La présente invention concerne un procédé de traitement par floculation des eaux brutes et des eaux résiduaires. Les eaux brutes que l'on trouve dans la nature et les eaux résiduaires provenant des installations industrielles con¬ tiennent habituellement des matières minérales ou organi¬ ques, en solution, en émulsion ou en suspension dont il convient de les débarrasser en vue de leur utilisation ou de leur rejet dans la nature. Cette élimination des ma¬ tières minérales ou organiques est généralement effectuée par floculation, suivie d'une décantation ou d'une filtra- tion, de façon à obtenir comme produit final une eau rela¬ tivement pure.

On connaît de nombreux agents de coagulation, minéraux ou organiques utilisés pour la floculation. Parmi les coagu¬ lants minéraux, les plus connus sont le sulfate d'alumine, le chlorure ferrique et les polychlorures d'aluminium. Divers types de coagulants organiques, cationiques ou anio- niques ont été proposés ; on en trouve une liste dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 377 274. Des résines aminoplastes cationiques de condensation de la melamine et du formaldehyde, dont certains groupes NH ₂ non éthylolés sont sous forme de sels, ont par exemple été préconisés dans le brevet français n° 2 257 548.

Dans le traitement des eaux brutes et des eaux résiduaires, un problème particulièrement difficile à résoudre est la floculation des suspensions ou émulsions de faibles concen¬ trations, inférieures à 1 g/1. Il faut en effet que les coagulants utilisés non seulement produisent des flocs mais encore que ces flocs soient suffisamment gros pour décanter. Jusqu'à présent ce sont surtout les coagulants minéraux qui donnent des résultats satisfaisants ; les coagulants orga¬ niques connus fournissent généralement des résultats nette- ment insuffisants. Cependant, les coagulants minéraux, s'ils

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ont l'avantage d'être peu coûteux, présentent un certain nombre d'inconvénients : ils sont notamment très sensi¬ bles aux conditions de pH des eaux à traiter et ils intro duisent dans ces eaux des électrolytes qui peuvent s'avé- rer gênants pour l'utilisation ultérieure des eaux trai¬ tées.

On a maintenant trouvé que les résines amino plastes (produits de condensation d'un aldéhyde et d'une aminé ou d'un amide) quaternisées dans lesquelles l'aldé- hyde est du glyoxal ou un mélange de glyoxal et de formal dehyde et le composé azoté est de la melamine ou de la me lamine avec un peu d'urée possédaient des propriétés flo- culantes comparables à celles des coagulants minéraux pou les eaux peu chargées en matières en suspension ou en ému sion et des propriétés décolorantes. Les résines melamine glyoxal/formaldéhyde ou mélamine/urée/glyoxal/formaldéhyd sont plus particulièrement efficaces dans cette utilisa¬ tion. Des résines de ce type sont connues et certaines so par exemple, décrites dans le brevet français N° 1 602 23 Ces résines quaternisées présentent sur les coagulants mi néraux l'avantage d'être moins sensibles aux conditions d pH, de ne pas introduire d'électrolytes dans les eaux, de ne pas en modifier le pH, d'être efficaces seules, sans n cessiter des additifs (silice activée, autre floculant or ganique) et enfin de fournir des quantités de boues plus faibles que les produits minéraux, essentiellement parce qu'elles sont utilisées à doses plus faibles, d'où une ré duction du volume de l'appareillage nécessaire. En outre, les boues obtenues avec les résines de condensation selon l'invention sont plus facilement déshydratables que celle obtenues avec les produits minéraux et du fait que le flo culant lui-même est organique elles sont plus facilement incinérables. Les résines de condensation quaternisées se lon l'invention, sont par ailleurs, plus stables au stoc ge que les résines mélamine/formaldéhyde cationiques sous * forme de sels ; elles sont aussi naturellement moins sens bles aux conditions de pH et elles ne nécessitent donc

généralement pas d'ajustement préalable du pH des eaux à traiter.

En outre, les résines de condensation quaternisées selon l'invention possèdent comme les autres résines aminoplas- tes cationiques des propriétés floculantes et décoloran¬ tes sur les eaux plus chargées en matières en suspension, en émulsion ou en solution.

Les résines de condensation quaternisées utilisables se¬ lon l'invention sont préparées en condensant, en milieu aqueux, à pH compris entre 5 et 8, à température infé¬ rieure à 100°C la melamine, ou la melamine et l'urée avec le glyoxal ou de préférence un mélange de glyoxal et de formaldehyde puis en quaternisant à la même température, de préférence avec du sulfate de dimethyle selon le pro- cédé décrit dans le brevet français N° 1 602 233. Les pro¬ portions moléculaires les plus avantageuses sont pour une mole de melamine, 2 à 4 moles de glyoxal et 0,5 à 3 moles de formaldehyde, de préférence 3 moles de glyoxal et de 1 à 3 moles de formaldehyde. La quaternisation est effec- tuée avec 0,2 à 0,5 mole de sulfate de dimethyle par mole de melamine. On peut sans inconvénient ajouter jusqu'à 0,2 mole d'urée par mole de melamine ; on abaisse ainsi la viscosité et améliore la stabilité au stockage des ré¬ sines. Celles-ci sont obtenues en solutions aqueuses à des concentrations pouvant atteindre 20 % de matières actives et sont particulièrement stables sous cette forme.

Selon l'invention, les résines de condensa¬ tion quaternisées ci-dessus sont utilisées à des doses ex¬ primées en résine 100 % comprises entre 2 ppm et 500 ppm, de préférence 4 à 20 ppm pour les eaux brutes et 30 à

300 ppm pour les eaux résiduaires. Il est également pos¬ sible de les utiliser conjointement avec d'autres coagu¬ lants, comme les coagulants minéraux ou les coagulants organiques, anioniques ou cationiques ; par exemple, les copoly ères acryliques à base d*acrylamide solubles dans 1 'eau.

- OMFI .

Ainsi qu'il a déjà été signalé, les résines de condensa¬ tion melamine/glyoxal/formaldehyde ou mélamine/urée/glyox formaldehyde quaternisées peuvent être utilisées dans une large gamme de pH, pratiquement à des pH pouvant varier d 4,5 à 8, donc, dans la plupart des cas, sans nécessiter un ajustement préalable du pH des eaux à traiter.

Comme pour tous les coagulants, il importe d'effectuer le plus rapidement possible le mélange des eaux à floculer avec le coagulant ; il est conseillé d'utiliser dans ce but par exemple un hydro-injecteur. Les flocs qui se for¬ ment alors atteignent généralement une taille optimale après 1/2 heure.

Ainsi qu'il a déjà été indiqué, les résines de condensa¬ tion mélamine/glyoxal/formaldéhyde ou mélamine/urée/glyox formaldehyde quaternisées sont utilisables tout particu¬ lièrement pour le traitement des eaux brutes (eaux de sur face ou eaux de nappe) et des eaux résiduaires (effluents industriels, liquides de coupe chargés de particules mé¬ talliques et analogues) dans lesquelles les matières soli des, minérales ou organiques, sont en suspension ou sous forme plus ou moins colloïdale (argiles,- bentonites, al¬ gues, poussières, oxydes de fer, etc) ou en é ulsion (hui les, hydrocarbures, etc.) ou sont colorées (colorants tex tiles etc. ) mais elles peuvent également être employées avec succès pour les suspensions et émulsions à concentra tions relativement élevées.

Le traitement selon l'invention permet la réutilisation des eaux en résultant, ce traitement ayant pour effet de débarrasser les eaux des impuretés qui les souillent sans leur faire perdre totalement les autres propriétés qu'ell pourraient éventuellement posséder du fait de la présence de substances intéressantes dissoutes. Ce serait par exem ple le cas de certains liquides de coupe renferment des additifs anti-corrosifs, liquides qui, après traitement les débarrassant des particules métalliques, conserveraien leurs propriétés anti-corrosives, les rendant ainsi propr

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à une nouvelle utilisation. Il en serait de même pour les émulsions du type huile dans l'eau ou eau dans l'hui¬ le ; le traitement selon l'invention permet la sépara¬ tion des phases liquides et la réutilisation de la phase aqueuse. On peut aussi citer des eaux chargées de colo¬ rants et qui, après traitement, peuvent être réutilisées.

Les exemples suivants très divers sont donnés à titre d'illustration, mais ils ne sauraient constituer une li¬ mitation de l'invention. Exemple 1

Préparation de résines selon l'invention :

Résine A :

On mélange dans l'ordre et sous agitation 25,2 g (0,2 mo¬ le) de m lamine, 86 g (0,6 mole) de glyoxal aqueux à 40 % et 27,2 g (0,4 mole) de formaldehyde en solution aqueuse à 44 %. On porte au bain-marie à 60°C pendant 2 heures puis on ajoute progressivement à même température 12,6 g (0,1 mole) de sulfate de dimethyle. On maintient chauffage et agitation pendant 4 heures 30 après la coulée. On amène la concentration finale à 18 % en diluant avec de l'eau. La stabilité au stockage de la résine est supérieure à 6 mois.

Résine B :

On porte à 70°C le mélange de 53,5 g (0,84 mole) de for- maldehyde aqueux à .47 %, 180 g (1,24 mole) de glyoxal aqueux à 40 , 5 g (0,084 mole) d'urée et 52 g (0,413 mo¬ le) de m lamine et on maintient à cette température jus¬ qu'à ce que 1 ml de résine prélevée précipite dans 100 ml d'eau distillée. On ajoute alors progressivement 26 g (0,206 mole) de sulfate de dimethyle et on maintient pen¬ dant 1 heure à 75°C environ. On coule alors rapidement 685 g d'eau et refroidit à 30°C ; on obtient une solution de résine à 18 %.

Résine C :

On opère dans les mêmes conditions que pour la résine B mais en prolongeant le chauffage pendant 2 heures à 70- 75 ^β C après la coulée du sulfate de dimethyle. La visco- site finale de la solution de résine à 18 % est de 17 centipoises, à 20°C.

Résine D :

On opère dans les mêmes conditions que pour la résine B mais en prolongeant le chauffage pendant 5 heures à 70- 75°C après la coulée du sulfate de dimethyle. La viscosi¬ té de la solution de résine à 18 % est de 32 centipoises, à 20°C.

Résine E :

On opère dans les mêmes conditions que pour la résine B mais en maintenant le chauffage pendant 5 heures à 85- 90°C après la coulée de sulfate de dimethyle. La visco¬ sité de la solution de résine à 18 % est de 72 centipoi¬ ses, à 20°C.

Résine F : On opère dans les mêmes conditions que pour la résine C mais en utilisant 160,5 g (2,52 moles) de formaldehyde aqueux à 47 %.

Exemple 2

Floculation de suspensions d'argiles très fines à 40 mg/1 d'eau. Pour obtenir une bonne clarification, il faut uti¬ liser les doses suivantes de floculants : 40 ppm de Al ₂ (S0 ₄ )_.18H ₂ 0 ou 20 ppm de polychlorure d'aluminium ou 5 ppm de résine B (exprimée en sec) On constate en outre qu'avec les produits minéraux, la décantation est beaucoup plus lente qu'avec la résine B.

Exemple 3

Traitement d'eau de surface en vue d'obtenir une eau présentant une turbidité inférieure à 2 unités JACKSON (U.J.) Unités Jackson

Pour déterminer la turbidité des eaux en unités Jackson, on compare par néphélométrie cette turbidité à une gamme étalon de solutions opalescentes obtenues en diluant avec de l'eau une suspension témoin ayant, par définition, une turbidité de 400 U.J. Pour préparer cette suspension té¬ moin, on mélange 5 ml d'une solution de 1 g de sulfate d'hydrazine dans 100 ml d'eau avec 5 ml d'une solution de 1 g d'hexamethylène-tétramine dans 100 ml d'eau, puis on dilue ce mélange à 100 ml avec de l'eau. L'eau de surface à traiter présentait une turbidité de 15 U.J. Pour réduire la turbidité à 2 U.J., il a fallu utiliser 60 ppm de sulfate d'alumine seul ou 40 ppm de sulfate d'alumine et 0,2 ppm d'un floculant anionique cons¬ titué par un copolymère anionique acryla ide/acrylate de soude dans le rapport moléculaire 80/20.

On obtient le même résultat avec 5 ppm de la résine B (exprimée en sec) et en outre avec cette résine le volume des boues est 5 fois plus faible qu'avec le sulfate d'alu¬ mine, d'où un gain important dans le volume de l'appareil- lage.

L'eau ainsi traitée peut être utilisée soit dans l'indus¬ trie, soit pour l'obtention d'eau potable après d'autres traitements ultérieurs tels que passage sur charbon actif et chloration. Exemple 4

Essai comparatif des résines A à E

Clarification d'une eau de Seine. - On ajoute à divers échantillons de cette eau respectivement les résines A a F à la dose de 5 ppm. On agite pendant 3 minutes à vitesse

rapide, 17 minutes à vitesse lente puis on laisse décan¬ ter pendant 10 minutes. On mesure ensuite la turbidité de la couche supérieure.

Echantillon témoin sans résine 20 U.J. résine A 4,5 U.J. résine B 3,5 résine C 3,6 résine D 3,2 résine E 5,1 résine F 4,5

Il existe donc relativement peu de différences entre l'efficacité des différentes résines examinées.

Exemple 5

Essai comparatif des résines A à F Turbidites obtenues pour des suspensions aqueuses à 0,5 g/ de bentonite après traitement par les diverses résines à raison de 5 ppm de résine.

On prépare une suspension de bentonite en ajoutant cette dernière à l'eau et en laissant gonfler quelques heures sous agitation. On prélève ensuite des échantillons de suspension auxquels on ajoute les différentes résines. Après agitation rapide pendant 2 minutes, puis lente pen¬ dant 15 minutes, on laisse décanter- pendant 10 minutes puis on prélève une partie de la couche supérieure dont on mesure la turbidité.

Echantillon témoin sans résine 26 U.J. avec résine A 2,4 U.J. avec résine B 3,4 avec résine C 2,5 avec résine D 2,5 avec résine E 3,5 avec résine F 2,9

Comme à l'essai précédent, on constate l'ef¬ ficacité des différentes résines et les faibles différen- ces entre elles.

Exempl e 6

Deshuilage d'eaux résiduaires de raffinerie

La teneur en huile de l'effluent est déterminée selon la norme AFNOR T 90-203 d'Août 1973, c'est-à-dire par extraction au tétrachlorure de carbone, séparation des hydrocarbures des autres matières organiques par chroma- tographie sur colonne de silice synthétique modifiée par 15,5 % de magnésie, puis détermination spectrophoto étri- que dans la région de 3420 n . Les effluents contenaient 250 ppm d'huile ; ils ont été traités à chaud (60-70°C) par 5 ppm de résine.

Les eaux contenaient après traitement :

- avec la résine A 4 ppm d'huile

- avec l ^' a résine B 4 ppm d'huile Le deshuilage est donc excellent quelle que soit la ré¬ sine utilisée et il peut être effectué à température rela¬ tivement élevée.

Exemple 6a

Des eaux huileuses séparées du pétrole brut et contenant 1200 ppm d'hydrocarbures sont traitées avec 4 ppm de ré¬ sine aminoplaste quaternisée (D) (exprimée en sec). Après flottation, les eaux traitées ne contiennent plus que 30 ppm d'hydrocarbures et sont réinjectables dans les puits de pétrole. Exemple 7

Décoloration d'eaux résiduaires dans l'industrie textile

Des eaux de pH 7, colorées en bleu par des matières colo¬ rantes de nature diverses ont été totalement décolorées par traitement avec 200 ppm de résine B, alors que par traitement avec 400 ppm de sulfate d'alumine les eaux étaient encore légèrement colorées.

Exemple 7a

Une eau résiduaire contenant 50 ppm d'un co¬ lorant acide brun (Brun LANAPERL) traitée avec 200 ppm de

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résine aminoplaste quaternisée (D) (exprimée en sec) est complètement décolorée et peut être réutilisée pour des rinçages.

Exemple 8 Traitement d'eaux résiduaires de raffinerie contenant 200 ppm d'hydrocarbures

La teneur en hydrocarbures est abaissée au-dessous de 25 ppm par traitement avec 2 ppm de résine B + 0,5 ppm d'un copolymere anionique acrylamide/acrylate de soude dans le rapport molaire 80/20 ou 0,5 ppm d'un copolymere cationique acryla ide/méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé* dans le rapport molaire 80/20.

Exemple 9

Traitement d'eaux résiduaires d'une criblerie (séparation du sable et du gravier). Ces eaux contenaient environ 2 g de matières solides en suspension, essentiellement des ar giles très fines : on a obtenu une bonne clarification en utilisant 7 ppm de sulfate d'alumine + 1 ppm d'un polymèr cationique à 100 % de méthacrylate de diméthyla inoéthano sous forme de chlorhydrate, ou 7 ppm de résine B seule, à condition d'agiter pendant au moins 15 minutes à vitesse lente.

Exemple 10

Comparaison des résines A à F Clarification d'une suspension d'argile à 8 g/1.

Les divers échantillons de la suspension contenant la résine sont agités pendant 1 minute à vitesse rapide puis 4 minutes à vitesse lente et on laisse décanter 30 minu¬ tes. On détermine la quantité de résine nécessaire pour obtenir une turbidité de la couche supérieure de 2 à 3 U.J.

Echantillon témoin sans résine 340 U.J.

Pour obtenir une turbidité de 2 à 3 U.J., il faut uti¬ liser :

- résine A 12 ppm - résine B 10 ppm

- résine C 10 ppm

- résine D 5 ppm

- résine E 10 ppm

- résine F 12 ppm On parvient donc à clarifier même des suspensions très chargées avec des doses relativement faibles de résines selon 1 'invention.

Exemple 11

Traitement d'un liquide de coupe Un liquide de coupe, sous forme de solution aqueuse, uti¬ lisé dans le travail des métaux et contenant en solution des tensio-actifs, des inhibiteurs de corrosion et des bac¬ téricides est, après utilisation, noirâtre car souillé par des particules métalliques, des huiles, des poussières. Un tel liquide traité avec 200 ppm de résine aminoplaste quaternisée (D) (exprimée en sec) puis filtré, redevient limpide tout en conservant sensiblement ses propriétés anti-corrosives initiales ; il peut être réutilisé, au besoin après réajustement de sa teneur dans les différents produits en solution.

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