DU DIOXYDE DE CARBONE

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne un procédé de traitement de gaz naturel de type cryogénique visant à éliminer au moins partiellement le dioxyde de carbone qu'il contient, dans lequel les hydrocarbures normalement perdus du fait du traitement cryogénique sont en grande partie récupérés. L'invention concerne aussi une installation adaptée à la mise en œuvre de ce procédé.

ARRIERE-PLAN TECHNIQUE

Dans le cadre de la production de gaz naturel ou de gaz naturel liquéfié, il est nécessaire de purifier ledit gaz naturel issu d'un gisement d'un certain nombre de contaminants, au premier rang desquels les gaz acides tels que le sulfure d'hydrogène (H ₂ S) et le dioxyde de carbone (CO2).

En particulier, le dioxyde de carbone peut représenter une part importante du mélange gazeux issu d'un gisement de gaz naturel, jusqu'à plus de 70 % (en concentration molaire).

Plusieurs procédés sont connus dans le domaine, pour permettre de réduire la teneur en dioxyde de carbone du gaz naturel.

Le traitement le plus courant repose sur l'utilisation de solvants aminés. Cette méthode permet une séparation du CO2 très sélective vis-à-vis des hydrocarbures ; elle permet d'abaisser la concentration de CO2 sous le seuil des 50 ppm. Mais cette méthode nécessite une énergie importante pour la régénération du solvant. Elle est par conséquent peu adaptée en cas de concentration importante de CO2 dans le gaz d'origine. De plus, la régénération est quasi-atmosphérique, et nécessite une compression consommant beaucoup d'énergie si l'on envisage une réinjection du CO2 séparé (ce qui est à envisager de manière de plus en plus systématique compte tenu des enjeux environnementaux). Un autre type de traitement repose sur l'utilisation de membranes semi-perméables. Les applications de ces membranes pour les gaz à teneur moyenne en CO2 se sont beaucoup développées ces dernières années. Le traitement par membrane est avantageux pour des concentrations de CO2 significatives et pour une certaine gamme de rapports de pressions partielles « entrée / rétentat ». Cependant, lorsque les spécifications CO2 sont relativement basses, les pertes de méthane associées peuvent devenir considérables. Il est également possible de prévoir plusieurs étages de membranes pour concentrer le CO2 dans le perméat, ce qui impose de prévoir des compressions intermédiaires du perméat. La réinjection du CO2, lorsqu'elle est recherchée, nécessite une compression supplémentaire, à partir de la basse pression du perméat final, ce qui alourdit encore la facture énergétique de ce type de procédé.

Les procédés cryogéniques constituent un autre type de traitement. Leur intérêt énergétique est d'autant plus grand que la concentration de CO2 dans le gaz d'origine est élevée. Un exemple de procédé cryogénique figure dans le document US 4,152,129. Toutefois, du fait de la cristallisation possible du CO2 et / ou des conditions critiques en tête de colonne, un tel procédé ne permet pas d'atteindre des spécifications contraignantes en CO2. Un traitement de finition, par exemple de type aminés, est donc indispensable si une spécification CO2 sévère est demandée.

Certaines variantes de traitement cryogénique ont été présentées plus récemment, notamment le procédé appelé « CFZ » (pour « Controlled Freeze Zone »), dont la particularité est de permettre une cristallisation du CO2 dans la zone problématique de la colonne, ce qui permet d'envisager des spécifications poussées avec des températures de traitement très faibles (autour de -90° voire -1 10°C). A ce sujet, on peut faire référence par exemple au document US 4,533,372.

Une autre variante de traitement cryogénique a été développée par Cool Energy Limited. Ce procédé, appelé « Cryocell », permet d'obtenir, par une étape de séparation cryogénique, des spécifications autour de 2 à 3 % de CO2, à partir d'un gaz prétraité par distillation cryogénique, ou directement pour des gaz bruts à concentration moyenne en CO2 (typiquement de 25 à 35 %). Ce procédé emploie une liquéfaction du gaz sous pression, puis une détente du fluide qui crée un froid intense et une cristallisation partielle du CO2. Les fractions liquide et solide sont récupérées dans un ballon conçu pour certains modes d'application, en maintenant la température du fond dans le domaine liquide. Les documents WO 2007/030888, WO 2008/095258 et WO 2009/144275 illustrent cette technique.

Une autre variante de traitement cryogénique est constituée par la famille de procédés dits « Ryan Holmes ». Ces procédés, qui permettent une récupération assez complète des C3+, font appel à 3 ou 4 colonnes de distillation, suivant la nature du gaz, et se révèlent, de ce fait, relativement complexes et lourds en investissement comme en consommation.

Un inconvénient de ces méthodes cryogéniques est qu'elles séparent les composants selon leur volatilité et piègent donc, avec le CO2 liquide, la quasi-totalité des hydrocarbures C3+ contenus dans le gaz naturel. Cela constitue un handicap parfois très important selon la composition du gaz. On estime que de 8 à 15 % en masse des hydrocarbures sont généralement perdus lorsqu'on met en œuvre une séparation du CO2 par distillation ; en outre les hydrocarbures perdus sont majoritairement les hydrocarbures de masse molaire intermédiaire, donc les plus valorisâmes.

Le document WO 99/01707 concerne une variante du procédé appelé « CFZ », dans laquelle une partie du flux de CO2 liquide récupéré en pied de la colonne de distillation est détendue, puis utilisée pour refroidir le gaz naturel avant son entrée dans la colonne de distillation dans deux échangeurs successifs. Entre les deux échangeurs, le flux de CO2 subit une séparation gaz / liquide, seule la partie liquide étant détendue puis dirigée vers le deuxième échangeur (la partie gazeuse étant comprimée avant élimination finale). En sortie du deuxième échangeur, une autre séparation gaz / liquide est prévue : la phase gazeuse est comprimée avant élimination finale tandis que la phase liquide fournit une récupération des condensais piégés dans le flux de CO2.

Cette technique permet limiter les pertes hydrocarbures dans le flux de CO2 liquide et pourrait être appliquée à tout procédé de séparation cryogénique du CO2 qui piège des hydrocarbures C3+ dans le CO2 liquide. En revanche, un inconvénient de la technique proposée dans ce document est que la composition du flux (majoritairement CO2) dans les échangeurs de chaleur successifs varie, le flux s'enrichissant progressivement en fractions lourdes. Cela entraîne un risque de cristallisation accru, notamment des hydrocarbures paraffiniques, et particulièrement dans le dernier échangeur de chaleur du cycle froid dont la température est la plus basse. C'est pourquoi le document prévoit l'alternative d'une colonne de rectification sur le gaz naturel à l'entrée de l'installation pour éviter ces problèmes, afin d'enlever une partie des composés lourds en amont. Cette méthode est extrêmement complexe et lourde à mettre en œuvre, puisqu'elle impose un fractionnement supplémentaire sur la totalité du gaz.

Il existe donc un réel besoin de mettre au point un traitement permettant de réduire efficacement les pertes hydrocarbures pour ces types de séparation cryogénique du CO ₂ , et ce de manière simple à mettre en œuvre.

RESUME DE L'INVENTION

L'invention concerne en premier lieu un procédé de traitement d'un gaz naturel contenant du dioxyde de carbone dans lequel :

- le gaz naturel est séparé par un procédé cryogénique pour fournir d'une part un flux de dioxyde de carbone liquide, contenant des hydrocarbures, et d'autre part du gaz naturel purifié ;

- au moins une partie du gaz naturel est refroidie dans un premier échangeur de chaleur puis dans un deuxième échangeur de chaleur avant ledit procédé cryogénique et / ou avant un reflux vers ledit procédé cryogénique ;

- au moins une partie du flux de dioxyde de carbone liquide est récupérée pour fournir un flux de dioxyde de carbone recyclé ; - le flux de dioxyde de carbone recyclé est divisé en une première portion et une deuxième portion ;

- la première portion est détendue puis est réchauffée dans le premier échangeur de chaleur, pour fournir un premier flux de dioxyde de carbone réchauffé ;

- la deuxième portion est refroidie, puis au moins une partie de la deuxième portion est détendue puis est réchauffée dans le deuxième échangeur de chaleur, pour fournir un deuxième flux de dioxyde de carbone réchauffé ;

- au moins une partie des hydrocarbures contenus dans le premier flux de dioxyde de carbone réchauffé et dans le deuxième flux de dioxyde de carbone réchauffé sont récupérés par séparation liquide / gaz.

Selon un mode de réalisation :

- au moins une partie du gaz naturel est refroidie dans un troisième échangeur de chaleur avant le procédé cryogénique et / ou avant un reflux vers le procédé cryogénique ;

- la deuxième portion du flux de dioxyde de carbone recyclé est divisée en une troisième portion et une quatrième portion ; - la troisième portion est détendue puis est réchauffée dans le deuxième échangeur de chaleur, pour fournir le deuxième flux de dioxyde de carbone réchauffé ;

- la quatrième portion est refroidie puis détendue, puis elle est réchauffée dans le troisième échangeur de chaleur, pour fournir un troisième flux de dioxyde de carbone réchauffé ;

- au moins une partie des hydrocarbures contenus dans le troisième flux de dioxyde de carbone réchauffé sont récupérés par séparation liquide / gaz.

Selon un mode de réalisation, le premier échangeur de chaleur, le deuxième échangeur de chaleur et le cas échéant le troisième échangeur de chaleur opèrent à des températures différentes, et de préférence le premier échangeur de chaleur opère à une température supérieure au deuxième échangeur de chaleur, et le cas échéant le deuxième échangeur de chaleur opère à une température supérieure au troisième échangeur de chaleur.

Selon un mode de réalisation, ledit procédé cryogénique est une distillation.

Selon un mode de réalisation :

- le refroidissement de la deuxième portion de flux de dioxyde de carbone recyclé est effectué dans le deuxième échangeur de chaleur ;

- le refroidissement de la quatrième portion de flux de dioxyde de carbone recyclé, le cas échéant, est effectué dans le troisième échangeur de chaleur ; et

- de préférence le flux de dioxyde de carbone recyclé est refroidi dans le premier échangeur de chaleur avant d'être divisé en la première portion et en la deuxième portion.

Selon un mode de réalisation, le gaz naturel purifié est réchauffé, le cas échéant d'abord dans le troisième échangeur de chaleur, puis dans le deuxième échangeur de chaleur, puis dans le premier échangeur de chaleur.

Selon un mode de réalisation :

- le premier flux de dioxyde de carbone réchauffé subit une séparation liquide / gaz dans un premier ballon de séparation pour fournir une première phase gazeuse et une première phase liquide ;

- la première phase liquide est détendue ;

- le deuxième flux de dioxyde de carbone réchauffé et la première phase liquide détendue subissent une séparation liquide / gaz dans un deuxième ballon de séparation pour fournir une deuxième phase gazeuse et une deuxième phase liquide ; et, de préférence : la deuxième phase liquide est détendue ;

■ le troisième flux de dioxyde de carbone réchauffé et la deuxième phase liquide détendue subissent une séparation liquide / gaz dans un troisième ballon de séparation pour fournir une troisième phase gazeuse et une troisième phase liquide.

Selon un mode de réalisation, la deuxième phase liquide, ou le cas échéant la troisième phase liquide, subit une étape de stabilisation des condensais pour fournir une phase liquide riche en hydrocarbures et une phase gazeuse riche en dioxyde de carbone, ladite phase gazeuse riche en dioxyde de carbone subissant de préférence une séparation liquide / gaz dans le deuxième ballon de séparation, ou le cas échéant dans le troisième ballon de séparation.

Selon un mode de réalisation, la première phase gazeuse, la deuxième phase gazeuse et le cas échéant la troisième phase gazeuse sont comprimées et refroidies pour fournir un flux de dioxyde de carbone de sortie, qui est éventuellement mélangé avec au moins une partie du flux de dioxyde de carbone liquide.

Selon un mode de réalisation :

- une partie de la deuxième phase liquide est mélangée avec la deuxième portion du flux de dioxyde de carbone recyclé, ou le cas échéant une partie de la troisième phase liquide est mélangée avec la quatrième portion du flux de dioxyde de carbone recyclé ; et / ou

- une partie du flux de dioxyde de carbone de sortie est mélangée avec le flux de dioxyde de carbone recyclé.

L'invention a également pour objet une installation de traitement de gaz naturel contenant du dioxyde de carbone comprenant :

- une unité de séparation cryogénique ;

- au moins une ligne de gaz naturel connectée en entrée de l'unité de séparation cryogénique ;

- une ligne de dioxyde de carbone liquide et une ligne de gaz naturel purifié issues de l'unité de séparation cryogénique ; - un premier échangeur de chaleur traversé par au moins une des lignes de gaz naturel connectées en entrée de l'unité de séparation cryogénique ;

- un deuxième échangeur de chaleur traversé par au moins une des lignes de gaz naturel connectées en entrée de l'unité de séparation cryogénique ou par une ligne de gaz naturel connectée en sortie de l'unité de séparation cryogénique et alimentant un système de reflux ;

- une ligne de dioxyde de carbone recyclé issue de la ligne de dioxyde de carbone liquide ;

- une ligne de première portion et une ligne de deuxième portion issues de la ligne de dioxyde de carbone recyclé,

^■ la ligne de première portion étant pourvue de moyens de détente et traversant ensuite le premier échangeur de chaleur ;

^■ la ligne de deuxième portion étant pourvue de moyens de refroidissement ;

- une ligne de troisième portion issue de la ligne de deuxième portion, ladite ligne de troisième portion étant pourvue de moyens de détente et traversant ensuite le deuxième échangeur de chaleur ;

- des moyens de séparation gaz / liquide alimentés par la ligne de première portion et la ligne de troisième portion.

Selon un mode de réalisation :

- l'installation comprend un troisième échangeur de chaleur traversé par au moins une des lignes de gaz naturel connectées en entrée de l'unité de séparation cryogénique ou par une ligne de gaz naturel connectée en sortie de l'unité de séparation cryogénique et alimentant un système de reflux ;

- la ligne de deuxième portion se divise en la ligne de troisième portion et en une ligne de quatrième portion ;

- la ligne de quatrième portion est pourvue de moyens de refroidissement, de moyens de détente, et traverse ensuite le troisième échangeur de chaleur ; et

- l'installation comprend des moyens de séparation gaz / liquide alimentés par la ligne de quatrième portion.

Selon un mode de réalisation : - les moyens de refroidissement sur la ligne de deuxième portion sont constitués par le deuxième échangeur de chaleur ;

- le cas échéant les moyens de refroidissement sur la ligne de quatrième portion sont constitués par le troisième échangeur de chaleur ; et

- de préférence la ligne de dioxyde de carbone recyclé est pourvue de moyens de refroidissement constitués par le premier échangeur de chaleur, avant de se diviser en la ligne de première portion et la ligne de deuxième portion.

Selon un mode de réalisation, l'unité de séparation cryogénique est une unité de distillation.

Selon un mode de réalisation, la ligne de gaz naturel purifié traverse le cas échéant le troisième échangeur de chaleur, puis le deuxième échangeur de chaleur, puis le premier échangeur de chaleur.

Selon un mode de réalisation :

- les moyens de séparation gaz / liquide comprennent un premier ballon de séparation et un deuxième ballon de séparation ;

- le premier ballon de séparation est alimenté par la ligne de première portion ;

- une ligne de première phase gazeuse et une ligne de première phase liquide sont connectées en sortie du premier ballon de séparation ;

- la ligne de première phase liquide est pourvue de moyens de détente ;

- le deuxième ballon de séparation est alimenté par la ligne de troisième portion et par la ligne de première phase liquide ;

- une ligne de deuxième phase gazeuse et une ligne de deuxième phase liquide sont connectées en sortie du deuxième ballon de séparation ; et de préférence :

la ligne de deuxième phase liquide est pourvue de moyens de détente ;

^■ la ligne de quatrième portion et la ligne de deuxième phase liquide alimentent un troisième ballon de séparation ;

^■ une ligne de troisième phase gazeuse et une ligne de troisième phase liquide sont connectées en sortie du troisième ballon de séparation.

Selon un mode de réalisation, la ligne de deuxième phase liquide, ou le cas échéant la ligne de troisième phase liquide, alimente une unité de stabilisation de condensais, en sortie de laquelle sont connectées une ligne de phase liquide riche en hydrocarbures et une ligne de phase gazeuse riche en dioxyde de carbone, ladite ligne de phase gazeuse riche en dioxyde de carbone alimentant de préférence le deuxième ballon de séparation, ou le cas échéant le troisième ballon de séparation.

Selon un mode de réalisation, la ligne de première phase gazeuse, la ligne de deuxième phase gazeuse et le cas échéant la ligne de troisième phase gazeuse alimentent des moyens de compression et se rejoignent en une ligne de sortie de dioxyde de carbone, ladite ligne de sortie de dioxyde de carbone étant de préférence pourvue de moyens de refroidissement et rejoignant de préférence une ligne de dioxyde de carbone non recyclé issue de la ligne de dioxyde de carbone liquide, pour former une ligne de dioxyde de carbone final.

Selon un mode de réalisation, l'installation comprend :

- une ligne de complément d'hydrocarbures pourvue de moyens de pompage, connectée en sortie du deuxième ballon de séparation et retournant vers la ligne de deuxième portion en amont du deuxième échangeur de chaleur, ou le cas échéant connectée en sortie du troisième ballon de séparation et retournant vers la ligne de quatrième portion en amont du troisième échangeur de chaleur ; et / ou

- une ligne de complément en dioxyde de carbone pourvue d'une vanne, allant de la ligne de sortie de dioxyde de carbone à la ligne de dioxyde de carbone recyclé.

Selon un mode de réalisation, le procédé tel que décrit ci-dessus est mis en œuvre dans l'installation susmentionnée.

La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un traitement du gaz naturel grâce auquel la teneur en dioxyde de carbone peut être réduite de manière significative. Ledit traitement est mis en œuvre en limitant les pertes d'hydrocarbures, en particulier les composés C3+ piégés avec le flux de dioxyde de carbone liquide.

Ceci est accompli d'une part en recyclant au moins une partie du dioxyde de carbone issu d'une distillation (ou plus généralement d'un procédé cryogénique) et en utilisant ce dioxyde de carbone riche en C3+ en tant que fluide frigorigène dans un cycle de réfrigération ouvert pour produire les frigories nécessaires au procédé cryogénique, c'est-à-dire en imposant un échange de chaleur (en plusieurs étapes) entre le dioxyde de carbone utilisé dans le cycle de réfrigération ouvert et le gaz naturel ; d'autre part en récupérant les hydrocarbures piégés dans le dioxyde de carbone du cycle de réfrigération ouvert par une simple séparation gaz / liquide après l'échange de chaleur avec le gaz naturel, la composition du flux de dioxyde de carbone du cycle de réfrigération ouvert restant constante lors des différentes étapes dudit échange de chaleur.

Selon certains modes de réalisation particuliers, l'invention présente également une ou de préférence plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous.

- L'invention ne nécessite pas d'équipements majeurs nouveaux par rapport à une installation dotée d'un groupe froid classique, à boucle fermée, à l'exception éventuellement des équipements de stabilisation des condensais.

- L'invention permet de récupérer le CO ₂ sous forme liquide en fin de cycle de réfrigération ; il peut alors être pressurisé par simple pompage pour injection dans des structures géologiques (à la différence des procédés reposant sur un solvant aminé ou sur une membrane semi-perméable).

- Le procédé de l'invention est particulièrement utile et approprié pour un gaz naturel comportant une teneur moyenne ou élevée en

CO ₂ et comportant une fraction importante d'hydrocarbures de type C3+.

- L'invention est particulièrement adaptée aux applications en mer (offshore), où l'utilisation de réfrigérant C2/C3, hautement inflammable, n'est pas souhaitable pour des raisons de sécurité.

- La nature renouvelable du réfrigérant utilisé selon l'invention permet de travailler avec un stock tampon minimum, sans craindre les conséquences de décompressions multiples du cycle. Ainsi l'invention permet d'éliminer des problèmes de logistique concernant le réfrigérant.

- L'invention peut permettre de récupérer une fraction notable des hydrocarbures lourds (C3+). Ainsi, dans l'exemple fourni ci- dessous, l'invention permet d'augmenter d'environ 3 % en masse la production d'hydrocarbures, sous forme de condensais stabilisés hautement valorisâmes.

- Par rapport au procédé décrit dans le document WO 99/01707, l'invention présente l'avantage de limiter les risques de cristallisation dans le cycle de réfrigération, liés à la concentration en hydrocarbures paraffiniques lourds, et donc de d'éviter, dans la grande majorité des cas, le besoin d'un fractionnement du gaz naturel en amont du procédé cryogénique. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

La figure 1 représente de manière schématique un mode de réalisation d'une installation selon l'invention.

DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION

L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

Toutes les pressions sont données en valeurs absolues. Tous les pourcentages sont donnés en valeurs molaires sauf mention contraire. Les termes « amont » et « aval » font référence au sens d'écoulement des fluides dans l'installation.

Installation

En faisant référence à la figure 1 , l'installation selon l'invention comprend une ligne d'amenée de gaz naturel 1 . Cette ligne d'amenée de gaz naturel 1 passe de préférence par une unité de prétraitement 57, qui peut inclure des moyens de pré-refroidissement et / ou des moyens de déshydratation et / des moyens de séparation gaz / liquide et / ou des moyens de fractionnement. Il est préféré pour des raisons de simplicité que l'installation soit dépourvue de moyens de fractionnement et de moyens de désacidification dans l'unité de prétraitement 57.

La ligne d'amenée de gaz naturel 1 alimente (indirectement) une unité de séparation cryogénique 35. Par « unité de séparation cryogénique », on entend un ensemble de moyens susceptible de séparer le dioxyde de carbone du méthane avec un apport de froid à une température opérationnelle inférieure ou égale à -40°C.

De préférence, l'unité de séparation cryogénique 35 est une unité de distillation, et plus précisément, dans le mode de réalisation illustré, il s'agit d'une colonne de distillation classique pourvue d'un rebouilleur 32 en pied. Des moyens d'échange de chaleur entre la ligne d'amenée de gaz naturel 1 et le rebouilleur 32 sont prévus ; la ligne d'amenée de gaz naturel 1 débouche dans un séparateur gaz / liquide 31 . Deux lignes de gaz naturel 33, 34, à savoir une ligne de fraction gazeuse 33 et une ligne de fraction liquide 34, sont connectées en sortie du séparateur gaz / liquide 31 . La ligne de fraction gazeuse 33 et la ligne de fraction liquide 34 débouchent respectivement dans l'unité de séparation cryogénique 35, à des étages différents. Chacune de ces deux lignes est pourvue de moyens de détente ; par ailleurs, la ligne de fraction gazeuse 33 traverse successivement un premier échangeur de chaleur 36 et un deuxième échangeur de chaleur 37 avant de passer par les moyens de détente susmentionnés et de déboucher dans l'unité de séparation cryogénique 35.

En pied de l'unité de séparation cryogénique 35 est connectée une ligne de dioxyde de carbone liquide 10, et en tête de l'unité de séparation cryogénique 35 est connectée une ligne de gaz naturel 39, alimentant un système de reflux. Plus précisément, la ligne de gaz naturel 39 traverse un troisième échangeur de chaleur 38 puis alimente un séparateur gaz / liquide 40. En sortie de ce séparateur gaz / liquide 40 sont connectées, d'une part en pied une ligne de reflux 41 pourvue de moyens de pompage et retournant vers l'unité de séparation cryogénique 35, et d'autre part en tête une ligne de gaz naturel purifié 99.

La ligne de gaz naturel purifié 99 traverse successivement le troisième échangeur de chaleur 38, le deuxième échangeur de chaleur 37 et le premier échangeur de chaleur 36.

Sur le schéma, les flux traversant les échangeurs de chaleur de la gauche vers la droite cèdent de la chaleur, et les flux traversant les échangeurs de chaleur de la droite vers la gauche absorbent de la chaleur. Ainsi, le refroidissement des échangeurs de chaleur 36, 37, 38 est assuré par la ligne de gaz naturel purifié 99 et par le cycle de réfrigération ouvert décrit ci-dessous et contenant un flux riche en dioxyde de carbone.

La ligne de gaz naturel purifié 99 peut être suivie de moyens de recompression.

Si nécessaire, on peut prévoir des moyens de traitement complémentaire (et notamment de désacidification complémentaire) à partir de la ligne de gaz naturel purifié 99, si une purification de finition du gaz est nécessaire. De tels moyens de traitement complémentaire (généralement situés en aval de moyens de fractionnement), peuvent comprendre des moyens dédiés à un traitement du dioxyde de carbone selon l'une quelconque des techniques connues dans l'état de la technique (par exemple lavage par solvant aminé, séparation par membrane...). Cela peut s'avérer utile dans le cas d'un gaz comportant une teneur très élevée en CO2. En aval, cette ligne de gaz naturel purifié 99 peut être reliée au réseau de transport et / ou de distribution de gaz, ou encore alimenter une unité de liquéfaction de gaz naturel.

Par ailleurs, la ligne de dioxyde de carbone liquide 10 se divise en deux branches, à savoir une ligne de dioxyde de carbone non recyclé 1 1 et une ligne de dioxyde de carbone recyclé 12.

La ligne de dioxyde de carbone recyclé 12 traverse le premier échangeur de chaleur 36. Puis elle se divise en deux branches, à savoir une ligne de première portion 13 et une ligne de deuxième portion 42.

La ligne de deuxième portion 42 traverse le deuxième échangeur de chaleur 37 puis se divise elle-même en deux branches, à savoir une ligne de troisième portion 16 et une ligne de quatrième portion 19. La ligne de quatrième portion 19 traverse le troisième échangeur de chaleur 38 une première fois.

Des moyens de détente 43 sont prévus sur la ligne de première portion 13, qui traverse ensuite le premier échangeur de chaleur 36, avant d'alimenter un premier ballon de séparation 47.

De même, des moyens de détente 45 sont prévus sur la ligne de troisième portion 16, qui traverse ensuite le deuxième échangeur de chaleur 37, avant d'alimenter un deuxième ballon de séparation 48.

Enfin, la ligne de quatrième portion 19 traverse le troisième échangeur de chaleur 38 une deuxième fois, des moyens de détente 46 étant prévus sur la ligne de quatrième portion 19 entre ses deux passages par l'échangeur de chaleur 38 ; enfin, la ligne de quatrième portion 19 alimente un troisième ballon de séparation 49.

Les trois ballons de séparation 47, 48, 49 sont adaptés à effectuer une séparation liquide / gaz et ils sont reliés en cascade. Autrement dit, en sortie du premier ballon de séparation 47 sont connectées une ligne de première phase gazeuse 15 (en tête) et une ligne de première phase liquide 14 (en pied), ladite ligne de première phase liquide 14 alimentant le deuxième ballon de séparation 48 après avoir traversé des moyens de détente 58 ; de même, en sortie du deuxième ballon de séparation 48 sont connectées une ligne de deuxième phase gazeuse 18 (en tête) et une ligne de deuxième phase liquide 17 (en pied), ladite ligne de deuxième phase liquide 17 alimentant le troisième ballon de séparation 49 après avoir traversé des moyens de détente 59. En sortie du troisième ballon de séparation 49 sont connectées une ligne de troisième phase gazeuse 23 (en tête) et une ligne de troisième phase liquide 20 (en pied).

La ligne de troisième phase liquide 20 est pourvue de moyens de pompage et alimente une unité de stabilisation de condensais 55. Cette unité de stabilisation de condensais 55 peut être une colonne de distillation, ou, de préférence, une demi-colonne de distillation, c'est-à-dire une colonne pourvue d'un rebouilleur 56 en pied mais dépourvue de système de refroidissement et de reflux en tête.

En sortie de l'unité de stabilisation de condensais 55 sont connectées d'une part une ligne de phase liquide riche en hydrocarbures 21 en pied et une ligne de phase gazeuse riche en dioxyde de carbone 22 en tête. La ligne de phase gazeuse riche en dioxyde de carbone 22 retourne vers le troisième ballon de séparation 49. La ligne de phase liquide riche en hydrocarbures 21 peut déboucher dans des moyens de traitement (par exemple de fractionnement) et / ou de stockage de condensais.

La ligne de troisième phase gazeuse 23 alimente un premier compresseur 50, en sortie duquel est connectée une première ligne intermédiaire 24. Cette première ligne intermédiaire 24 est rejointe par la ligne de deuxième phase gazeuse 18, en entrée d'un deuxième compresseur 51 . En sortie du deuxième compresseur 51 est connectée une deuxième ligne intermédiaire 25. Cette deuxième ligne intermédiaire 25 est rejointe par la ligne de première phase gazeuse 15, en entrée d'un troisième compresseur 52. En sortie du troisième compresseur 52 est connectée une ligne de sortie de dioxyde de carbone 26.

La ligne de sortie de dioxyde de carbone 26 est pourvue de moyens de refroidissement 53 et rejoint la ligne de dioxyde de carbone non recyclé 1 1 pour former une ligne de dioxyde de carbone final 27. Des moyens de pompage peuvent être prévus sur celle-ci. La ligne de dioxyde de carbone final 27 peut déboucher dans des moyens de traitement aval, par exemple des moyens d'injection dans une formation souterraine.

Procédé

Le gaz naturel qui est traité par le procédé selon l'invention est un mélange gazeux (pouvant contenir une fraction liquide minoritaire) comprenant au moins du méthane et du CO2. De préférence, ce mélange gazeux comprend au moins 5 % de méthane, et généralement au moins 10 % ou au moins 15 % ou au moins 20 % de méthane ou au moins 25 % de méthane (proportions molaires par rapport au gaz naturel). De préférence, ce mélange gazeux comprend au moins 10 % de CO ₂ , et généralement au moins 20 % de CO2 ou au moins 30 % de CO2 ou au moins 40 % de CO2 ou au moins 50 % de CO2 ou au moins 60 % de CO2 ou au moins 70 % de CO2 (proportions molaires par rapport au gaz naturel). Le gaz naturel contient également des hydrocarbures de type C3+ (comprenant au moins 3 atomes de carbone), de préférence en une proportion massique supérieure ou égale à 1 % ou à 2 % ou à 3 % ou à 4 % ou à 5 % par rapport au méthane.

Le gaz naturel subit éventuellement un ou plusieurs traitements préliminaires (dans l'unité de prétraitement 57) visant à le débarrasser de ses contaminants solides ou de sa fraction liquide, à le déshydrater et / ou à le pré-refroidir et / ou à réduire sa teneur en sulfure d'hydrogène. Selon un mode de réalisation préféré, le gaz naturel ne subit aucun traitement visant spécifiquement à réduire sa teneur en CO ₂ préalablement à la séparation cryogénique.

Dans le mode de réalisation illustré, le gaz naturel est d'abord refroidi par échange de chaleur dans le rebouilleur 32 de l'unité de séparation cryogénique 35, puis il subit une séparation en une phase gazeuse et une phase liquide dans le séparateur gaz / liquide 31 . Ces deux phases sont introduites à des étages différents de l'unité de séparation cryogénique 35, après une détente.

Un flux de dioxyde de carbone liquide est récupéré en pied de l'unité de séparation cryogénique 35 dans la ligne de dioxyde de carbone liquide 10. Par « flux de dioxyde de carbone », dans le cadre de la présente description, on entend un mélange comprenant majoritairement du CO ₂ et comprenant une proportion minoritaire d'autres composés, notamment hydrocarbures de type C3+.

Le refroidissement nécessaire à la mise en œuvre de la séparation cryogénique est assuré par le cycle de réfrigération ouvert multi-étagé (au moins deux échangeurs) qui est alimenté par au moins une partie du dioxyde de carbone liquide (flux de dioxyde de carbone recyclé). Dans le mode illustré, la réfrigération est effectuée dans les trois échangeurs de chaleur 36, 37, 38 opérant à des températures décroissantes, les échangeurs 36 et 37 fonctionnant typiquement entre -40°C et 0°C, et l'échangeur 38 fonctionnant typiquement entre -60°C et -45°C (température du fluide de réfrigération après détente).

Plus précisément, la phase gazeuse du gaz naturel est refroidie dans le premier échangeur de chaleur 36 et le deuxième échangeur de chaleur 37. Le troisième échangeur de chaleur 38 sert à refroidir le reflux de la séparation cryogénique, c'est-à-dire à refroidir le flux de gaz naturel sortant de l'unité de séparation cryogénique 35 en tête. Après ce refroidissement, le flux de gaz naturel subit une séparation dans le séparateur gaz / liquide 40 produisant un flux de phase liquide qui est pompé et retourné à la séparation cryogénique (ligne de reflux 41 ), et un flux de gaz naturel purifié qui est récupéré dans la ligne de gaz naturel purifié 99.

Dans le mode de réalisation illustré, le flux de gaz naturel purifié est réchauffé successivement dans les trois échangeurs de chaleur 38, 37, 36, ce qui permet de récupérer les frigories disponibles dans celui-ci.

En ce qui concerne le fonctionnement du cycle de réfrigération, le flux de dioxyde de carbone recyclé subit un premier refroidissement dans le premier échangeur de chaleur 36, puis il est divisé en deux flux liquides, à savoir une première portion et une deuxième portion.

La première portion est refroidie par détente, et elle retourne ensuite au premier échangeur de chaleur 36, dans lequel elle absorbe de la chaleur issue du gaz naturel en amont de la séparation cryogénique (et également de la chaleur issue du flux de dioxyde de carbone recyclé avant détente).

La deuxième portion subit un deuxième refroidissement dans le deuxième échangeur de chaleur 37, puis elle est divisée en deux flux liquides, à savoir une troisième portion et une quatrième portion.

La troisième portion est refroidie par détente, et elle retourne ensuite au deuxième échangeur de chaleur 37, dans lequel elle absorbe de la chaleur issue du gaz naturel en amont de la séparation cryogénique (et également de la chaleur issue du flux de dioxyde de carbone recyclé avant détente).

La quatrième portion subit un troisième refroidissement dans le troisième échangeur de chaleur 38, puis elle est refroidie par détente, et elle retourne ensuite au troisième échangeur de chaleur 38, dans lequel elle absorbe de la chaleur issue du gaz naturel au niveau du reflux de la séparation cryogénique (et également de la chaleur issue du flux de dioxyde de carbone recyclé avant détente).

En sortie du premier, deuxième et troisième échangeur de chaleur 36, 37, 38 sont donc récupérés respectivement un premier, deuxième et troisième flux de dioxyde de carbone réchauffé. Une partie significative des hydrocarbures C3+ contenus dans ces flux sont récupérés par séparation liquide / gaz opérée sur ces flux. La séparation liquide / gaz est effectuée au moyen du premier, deuxième et troisième ballon de séparation 47, 48, 49, opérant à des pressions décroissantes. Les pressions opératoires typiques sont 10 bar à 40 bar pour les ballons de séparation 47 et 48, et de 5 bar à 10 bar pour le ballon de séparation 49.

Chaque ballon de séparation (respectivement premier, deuxième ou troisième) produit une phase liquide (respectivement première, deuxième ou troisième) et une phase gazeuse (respectivement première, deuxième ou troisième). Les hydrocarbures lourds (essentiellement C4+) sont majoritairement dans la phase liquide. La première phase liquide est détendue et envoyée vers le deuxième ballon de séparation 48 opérant à une pression inférieure au premier, et de même la deuxième phase liquide est détendue et envoyée vers le troisième ballon de séparation 49 opérant à une pression inférieure au deuxième. Ainsi, les hydrocarbures lourds piégés dans le flux de CO ₂ ont tendance à se concentrer dans le fond du troisième ballon de séparation 49 fonctionnant à la pression la plus faible, où ils peuvent aisément être récupérés dans la troisième phase liquide.

Une étape de purification complémentaire (stabilisation des condensais) peut être mise en œuvre, comme illustré, grâce à la colonne de stabilisation de condensais 55. En pied de celle-ci est récupéré une phase liquide riche en hydrocarbures et, en tête, une phase gazeuse riche en dioxyde de carbone, qui est retournée vers le ballon de séparation à la pression la plus faible.

Chaque phase gazeuse issue des différents ballons de séparation, appauvrie en hydrocarbures lourds, est comprimée ; ces différentes phases gazeuses sont mélangées, puis le mélange est refroidi et avantageusement combiné avec la partie du CO ₂ liquide qui n'est pas recyclée pour la réfrigération. Le flux de CO ₂ liquide final peut être pompé et injecté dans une formation souterraine, ou bien être utilisé ou valorisé d'une autre façon.

Variantes

L'installation selon l'invention et le procédé selon l'invention peuvent connaître de nombreuses variations par rapport au mode de réalisation décrit ci-dessus.

Par exemple, il est possible de prévoir une ligne de complément en dioxyde de carbone 54 pourvue d'une vanne allant de la ligne de sortie de dioxyde de carbone 26 (typiquement en aval des moyens de refroidissement 53) à la ligne de dioxyde de carbone recyclé 12. Cette caractéristique permet de compenser un éventuel manque de réfrigérant dans le système de réfrigération multi-étagé, en permettant le recyclage d'une partie du flux CO2 utilisé pour la réfrigération.

Il est également possible de prévoir une ligne de complément d'hydrocarbures 44 (éventuellement pourvue d'une vanne) connectée en sortie du troisième ballon de séparation 49 en pied, pourvue de moyens de pompage et retournant vers la ligne de quatrième portion 19, en amont du premier passage dans le troisième échangeur de chaleur 38. Ainsi, une partie de la troisième phase liquide peut être recyclée dans le flux CO2 utilisé pour la réfrigération. Cette caractéristique permet d'éviter tout risque de cristallisation au point le plus froid, en enrichissant en hydrocarbures le flux détendu traversant le troisième échangeur de chaleur 38.

Par ailleurs, la description ci-dessus a été effectuée en rapport avec un cycle de réfrigération ouvert à trois étages. Il s'agit de la variante permettant un fonctionnement optimal du système. Il est toutefois également possible de prévoir un cycle à deux étages, ou au contraire à quatre étages ou plus.

Dans le cas d'un système à deux étages, par rapport à la description ci-dessus : le troisième échangeur de chaleur 38 et le troisième ballon de séparation 49 sont supprimés ainsi que les éléments associés, à savoir la ligne de quatrième portion 19, la ligne de troisième phase gazeuse 23, le premier compresseur 50 et la première ligne intermédiaire 24. La ligne de deuxième phase liquide 17 se confond alors avec la ligne de troisième phase liquide 20 et alimente donc directement l'unité de stabilisation de condensais 55.

Dans le cas d'un système à quatre étages ou plus, par rapport à la description ci-dessus, on ajoute au moins un échangeur de chaleur supplémentaire (adapté à refroidir le gaz naturel en amont de l'unité de séparation cryogénique ou dans le reflux de celle-ci) et au moins un ballon de séparation supplémentaire ; on ajoute également au moins une division supplémentaire de ligne issue de la ligne de dioxyde de carbone recyclé 12, pourvue de moyens de détente et alimentant le ballon de séparation supplémentaire ; et en sortie du (ou de chaque) ballon de séparation supplémentaire sont prévues une ligne de phase gazeuse supplémentaire, associée à un compresseur supplémentaire, et une ligne de phase liquide supplémentaire, pourvue de moyens de détente et alimentant le ballon de séparation suivant (c'est-à-dire opérant à pression inférieure).

Par ailleurs, dans le mode de réalisation illustré, la ligne de gaz naturel 33 passant dans le premier échangeur de chaleur 36 et le deuxième échangeur de chaleur 37 est issue du séparateur gaz / liquide 31 et alimente l'unité de séparation cryogénique 35 ; et la ligne de gaz naturel 39 passant dans le troisième échangeur de chaleur 38 fait partie du système de reflux de l'unité de séparation cryogénique 35, puisqu'elle est issue de la tête de l'unité de séparation cryogénique 35 et alimente le séparateur gaz / liquide 40 auquel la ligne de reflux 41 est connectée en pied. Toutefois, cette répartition peut être modifiée selon d'une part le nombre d'échangeurs de chaleur, et d'autre part les paramètres de fonctionnement de l'installation.

Par exemple, la ligne de gaz naturel 33 issue du séparateur gaz / liquide 31 et alimentant l'unité de séparation cryogénique 35 peut traverser un seul échangeur de chaleur (notamment si le cycle de réfrigération ne comporte que deux échangeurs de chaleur, auquel le cas le deuxième échangeur de chaleur peut être associé au système de reflux de l'unité de séparation cryogénique 35). Inversement, cette ligne de gaz naturel 33 peut traverser plus de deux échangeurs de chaleur. Une autre variante est que la totalité des échangeurs de chaleur soient associés à la ligne de gaz naturel 33 issue du séparateur gaz / liquide 31 et alimentant l'unité de séparation cryogénique 35, auquel cas le système de reflux de l'unité de séparation cryogénique 35 est pourvu de moyens de refroidissement additionnels (en remplacement du troisième échangeur de chaleur décrit ci-dessus).

L'unité de séparation cryogénique 35 peut être une colonne de distillation classique, adaptée à la séparation cryogénique du CO2, comme décrit ci-dessus. Mais il peut également s'agir d'une colonne de distillation adaptée à fonctionner dans des conditions de formation de solides (colonne de type « CFZ », telle que décrite par exemple dans les documents US 4,533,372 ou WO 99/01707).

L'unité de séparation cryogénique 35 peut également comprendre des moyens de liquéfaction adaptés à liquéfier le gaz sous pression, des moyens de détente du fluide adaptés à créer un froid intense et une cristallisation partielle du CO2, et des moyens de récupération d'une fraction liquide et d'une fraction solide comprenant un ballon adapté à maintenir une température de fond dans le domaine liquide (unité de distillation de type « cryocell » telle que décrite par exemple dans les documents WO 2007/030888 ,WO 2008/095258 et WO 2009/144275). Dans ce cas, il est avantageux de prévoir une colonne de stabilisation sur la ligne de dioxyde de carbone liquide 10, adaptée à récupérer les hydrocarbures légers (notamment méthane) présents dans le CO2 liquide. EXEMPLE

L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter.

Une simulation numérique a été effectuée pour caractériser le fonctionnement d'une installation correspondant à la figure 1. Les tableaux 1 a, 1 b, 1 c, 1 d, 2a, 2b, 2c et 2d ci-dessous donnent la composition du gaz naturel de départ ainsi que les débits obtenus et la composition de flux obtenue dans différentes lignes de l'installation. Les conditions dans les lignes 13, 16, 19 sont prises à la sortie des échangeurs de chaleur respectifs 36, 37, 38. Les conditions dans les lignes 14, 17, 20 sont prises à la sortie des ballons de séparation respectifs 47, 48, 49 et avant détente ou pompage. Les conditions dans la ligne 10 sont prises avant pompage.

Tableau 1 a - données générales et données molaires Ligne de

13 14 15 16 17 l'installation

Etat liquide (L) ou

G + L L G G + L L gazeux (G)

Température (°C) 6,891 6,637 6,637 -1 1 ,001 -1 1 ,425

Pression (bar) 27,626 27,426 27,426 13,723 13,520

Poids moléculaire 43,878 66,018 43,790 43,878 75,424

Débit (kmol / h) 12435,033 49,604 12385,430 8522,613 70,771

Composition

(% en moles)

N ₂ 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

CO ₂ 97,53 57,83 97,69 97,53 41 ,85

H ₂ S 0,71 0,77 0,71 0,71 0,61

Méthane 0,50 0,08 0,50 0,50 0,05

Ethane 0,66 0,51 0,66 0,66 0,31

Propane 0,29 1 ,34 0,29 0,29 1 ,08

Heptane 0,30 39,47 0,15 0,30 56,1 1

Tableau 1 b - données générales et données molaires (suite)

Tableau 1 c - données générales et données molaires (suite) Ligne de

23 24 25 26 27 l'installation

Etat liquide (L)

G G G L L

ou gazeux (G)

Température (°C) -32,595 40,028 61 ,729 33,000 32,988

Pression (bar) 5,477 13,520 27,926 80,000 80,000

Poids moléculaire 43,722 43,722 43,740 43,767 43,767

Débit (kmol / h) 2199,881 2199,881 10701 ,327 23086,758 23121 ,857

Composition

(% en moles)

N ₂ 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

CO ₂ 97,79 97,79 97,77 97,73 97,73

H ₂ S 0,72 0,72 0,71 0,71 0,71

Méthane 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50

Ethane 0,66 0,66 0,66 0,66 0,66

Propane 0,30 0,30 0,29 0,29 0,29

Heptane 0,03 0,03 0,06 0,1 1 0,1 1

Tableau 1 d - données générales et données molaires (suite)

Tableau 2a - données massiques Ligne de

13 14 15 16 17 l'installation

Débit (kg / h) 545630,8 3274,8 542356,1 373959,6 5337,8

Composition

(% massique)

N ₂ 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

CO ₂ 97,83 38,55 98,18 97,83 24,42

H ₂ S 0,55 0,40 0,55 0,55 0,27

Méthane 0,18 0,02 0,18 0,18 0,01

Ethane 0,45 0,23 0,45 0,45 0,12

Propane 0,29 0,89 0,29 0,29 0,63

Heptane 0,70 59,90 0,34 0,70 74,54

Tableau 2b - données massiques (suite)

Tableau 2c - données massiques (suite) Ligne de

23 24 25 26 27 l'installation

Débit (kg / h) 96184,0 96184,0 468080,6 1010436,7 101 1976,8

Composition

(% massique)

N ₂ 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

CO ₂ 98,43 98,43 98,37 98,27 98,27

H ₂ S 0,56 0,56 0,55 0,55 0,55

Méthane 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18

Ethane 0,46 0,46 0,46 0,45 0,45

Propane 0,31 0,31 0,30 0,29 0,29

Heptane 0,06 0,06 0,14 0,24 0,25

Tableau 2d - données massiques (suite)

On remarque dans cet exemple que 10% seulement des hydrocarbures C7 (représentant les paraffiniques lourds) présents dans le CO ₂ liquide traversent l'échangeur le plus froid. Ceci illustre l'impact du procédé, en regard de l'état de la technique, où un cycle de réfrigération en cascade cumulerait l'ensemble des paraffiniques lourds dans l'échangeur le plus froid.