Verfahren zur Behandlung von Aluminiumschmelzen

Bei der elektrolytischen Herstellung von Aluminium werden dem Aluminiumoxid üblicherweise Flußmittel u.dgl. Zusatz¬ stoffe wie Kryolith, Aluminiumfluorid und ggfs. Lithiumkarbonat zugesetzt. Diese für die Durchführung der Elektrolyse sehr vor¬ teilhafte Maßnahme gibt jedoch Anlaß zu Verunreinigungen des gewonnenen Aluminiums insbesondere mit Natrium und Lithium, die sich bei der Weiterverarbeitung des Aluminiums störend auswirken. So führt Lithium bei der Folienherstellung zu der gefürchteten "blue corrosion" , einer Abart der Lochfraßkorrosion, während Na¬ trium bei der Warmverformung die Rißanfälligkeit erhöht und vor¬ nehmlich beim Auswalzen von Strangbarren eine Rißbildung an den Walzkanten begünstigt. Außerdem beschleunigen Natrium und Lithium auch die Oberflächenoxidation von. Aluminiumschmelzen, was ent¬ sprechend hohe Metallverluste zur Folge hat.

Somit ist es erforderlich, vor der Weiterverarbeitung des Aluminiums den Gehalt an Alkalimetallen zu vermindern, und zwar möglichst auf Werte unterhalb von 10 ppm. Dies geschieht üb¬ licherweise durch Behandlung der Aluminiumschmelze mit einem Be¬ handlungsmittel. Das klassische Behandlungsmittel ist dabei elementares Chlor, das entweder in Gasform, ggfs. mit Stickstoff, Argon oder Luft verdünnt, in die Schmelze eingeleitet wird oder in Form chlorabspaltender Verbindungen der Schmelze zugesetzt wird. Aus der DE-PS 815 106 ist es auch bekannt, Chlorgas an

Aktivkohle zu binden und in Behälter aus Reinaluminium abzufül¬ len, die dann mittels einer Tauchglocke in die Schmelze einge¬ bracht werden.

Der schwerwiegendste Nachteil der Chlorbehandlung liegt in der hohen Gefährdung von Mensch und Umwelt. Zu starke Verdün¬ nung des Chlors hingegen, welches den Umgang erleichtern würde, führt zu einer unbefriedigenden Reinigungswirkung. Hinzu kommt bei der direkten Gaszugabe das Problem, daß sich sehr schnell größere Gasblasen ausbilden, die an die Oberfläche des Schmelz¬ troges aufsteigen, ohne mit den Verunreinigungen reagiert zu haben. Chlorabspaltende Verbindungen haben diesen Nachteil zwar nicht, sind aber teurer, ergeben einen starken Krätzeanfall auf der Oberfläche der Schmelze und führen zu vermehrten Problemen bei der Beseitigung der Rückstände. Auch die Verwendung chlorbe- ladener Aktivkohle ist wegen der Notwendigkeit der Einsiegelung in AI-Behälter mit hohen Kosten verbunden, überdies macht in allen Fällen das bei der Chlorbehandlung entstehende Aluminium¬ chlorid aufwendige Reinigungs- und Schutzmaßnahmen erforderlich.

Weiterhin sind verschiedene Filterverfahren bekannt, mit denen neben Lithium und Natrium auch der gelöste Wasserstoff und andere nicht-metallische Verunreinigungen aus der Aluminium¬ schmelze entfernt werden sollen. So sind in den DE-OSn 2 019 538, 2 619 752 und 2 519 807 einige Verfahren beschrieben, bei denen die Schmelze eine Schüttmasse aus kohlenstoffhaltigem Granulat oder Granulat mit einer kohlenstoffhaltigen Oberfläche durch¬ fließt und im Gegenstrom dazu ein Inertgas durch die Schmelze hindurchgeleitet wird, wobei das Inertgas ggfs. auch noch oxidie- rende oder reduzierende bzw. chlorabspaltende Gasbeimengungen enthält. Diesen Filterverfahren ist gemeinsam, daß es leicht zu einer Kanalbildung in der Granulatschüttung kommen kann, so daß ein Teil des reaktiven Materials nicht mit den Verunreinigungen reagieren kann und folglich die vorgegebenen Grenzwerte für den Gehalt des Aluminiums an Verunreinigungen nicht zuverlässig er¬ reicht werden können. Das Filterbett muß außerdem regelmäßig ge-

wechselt bzw. regeneriert werden und erhöht im Zusammenhang mit den Aufwendungen für den Inertgasstrom die Betriebskosten.

Die bisherigen Reinigungsverfahren sind also noch nicht befriedigend, und es besteht ein erheblicher Bedarf an einer Ver¬ besserung. Mit der Erfindung wird nunmehr ein solches verbesser¬ tes Reinigungsverfahren zur Verfügung gestellt, das es mit ver¬ hältnismäßig geringem Kostenaufwand gestattet, den Gehalt einer Aluminiumsschmelze an störenden Alkalimetallen sicher auf Werte wesentlich unterhalb von 10 ppm zu reduzieren, ohne daß eine er¬ höhte Krätzebildung eintritt und ohne daß eine Gefährdung von Mensch und Umwelt zu befürchten ist.

Dieses Ziel erreicht die Erfindung dadurch, daß poröse Partikel aus einem gegenüber geschmolzenem Aluminium inerten Ma¬ terial mit einer Teilchengröße -<10 mm, vorzugsweise von 5 mm bis hinunter zur Staubfeinheit, in die Schmelze eingebracht werden.

Für diese porösen Partikel sind alle gegenüber ge¬ schmolzenen Aluminium inerten Materialien geeignet, die aufgrund ihrer Porosität eine große Oberfläche und damit eine Wirkung als Adsorptionsmittel besitzen. So können die Partikel aus einem als Adsorptionsmittel wirksamen Kohlenstoff-Material bestehen, bei¬ spielsweise aus kalzinierter Kohle (z. B. Petrolkoks, Zechenkoks und Anthrazit), Graphit, Ruß oder Aktivkohle. Weiterhin kommen aber auch andere als Adsorptionsmittel wirksame Materialien in Betracht, beispielsweise aktives Aluminiumoxid und/oder Magne¬ siumoxid, oxidische oder silikatische Keramiken sowie Adsorptions¬ mittel auf Kieselsäure-Basis wie Kieselgel, Aerosil und/oder Bleicherden. Alle diese Materialien lassen sich dabei allein oder in beliebiger Mischung miteinander einsetzen.

Die Erfindung ist das konsequente Ergebnis mehrerer Überlegungsschritte. Der erste dieser Schritte beruht auf der Er¬ kenntnis, daß der Luftsauerstoff eine fast dem Chlor gleichkom¬ mende Affinität zu den Alkalimetallen hat und damit ein sowohl preisgünstiges als auch umweltfreundliches Behandlungsmittel dar-

stellen kann. Jedoch ist ein bloßes Einleiten von Luft in die Schmelze unzweckmäßig, weil sich große Blasen ergeben und eine viel zu starke Oxidation des Aluminiums mit entsprechend hohen Metallverlusten in der Krätze eintritt. Hier setzen die weiteren Überlegungsschritte ein, und zwar ausgehend davon, daß Partikel mit großer spezifischer Oberfläche einen hervorragenden Träger für Sauerstoff bilden, weil sie normalerweise bereits von Natur aus eine verhältnismäßig große Menge an Luft adsorptiv gebunden halten und bei Bedarf ggfs. auch noch mit zusätzlichem Sauerstoff beladen werden können. Dies nutzt die Erfindung zu dem Vorschlag aus, den Sauerstoff mit Hilfe solcher festen Träger - die natür¬ lich aus einem gegenüber geschmolzenem Aluminium inerten Material bestehen müssen - in die Schmelze einzubringen und diese Träger dabei möglichst gleichmäßig-feindispers in der Schmelze zu ver¬ teilen. Daher sind sowohl die Teilchengröße der Partikel aus dem inerten Material als auch die Porosität dieser Partikel zwei wichtige Erfindungsmerkmale, die sich - soweit Kohlenstoff-Parti¬ kel betroffen sind - sowohl von den bekannten Kohlenstoff-Fil¬ terverfahren als auch von dem Verfahren der Behandlung der Schmelze mit chlorbeladener Aktivkohle grundlegend unterscheiden.

Der Erfolg der Erfindung beruht darauf, daß der an den Partikeln adsorbierte Sauerstoff bei der Temperatur der Alumini¬ umschmelze verhältnismäßig rasch desorbiert, und zwar in kolloid¬ feinen Bläschen, die in äußerst feiner Verteilung die Schmelze durchdringen. Die kleine Teilchengröße der Partikel ist dabei Voraussetzung für die gleichmäßig-feindisperse Verteilung in der Schmelze, um zu erreichen, daß der von den Partikeln mitgeführte Sauerstoff in verhältnismäßig geringer Konzentration gleichmäßig innerhalb der gesamten Schmelze angeboten wird und dadurch bevor¬ zugt von den Alkalimetallen aufgenommen wird, bevor er mit dem Aluminium reagieren kann. Grobkörnigere Partikel würden hingegen in der Schmelze größere vereinzelte Inseln sein und ihren Sauer¬ stoff an das umgebende Aluminium abgeben, bevor weiter entfernt befindliche Alkalimetall-Atome von dem Sauerstoff erreicht werden können.

Außerdem steigt mit abnehmender Teilchengröße der Par¬ tikel aber auch deren Oberfläche und damit deren Beladungsfähig¬ keit mit Luftsauerstoff an. Kalzinierte Kohle, Graphit und Ruß sowie auch viele Keramiken haben in der erfindungsgemäß vorgese¬ henen Teilchengröße (deren untere Grenze lediglich durch die Handhabbarkeit des Materials bestimmt wird) eine spezifische Oberfläche von etwa 0,1 - 2 m ² /g und können damit eine ausrei¬ chende Menge an Luft adsorbieren. Aktivkohle (die so beschaffen sein sollte, daß sie möglichst wenig Mikroporen mit weniger als 2 nm lichter Weite hat) und aktives Aluminiumoxid/Magnesiumoxid sowie die Adsorptionsmittel auf Kieselsäure-Basis besitzen grö¬ ßere spezifische Oberflächen und können noch wesentlich mehr Luft aufnehmen, wodurch sich ggfs. die Behandlungszeit vermindern läßt. Der gleiche Effekt stellt sich auch bei Koksen, Graphit und Ruß sowie Keramiken ein, wenn diese nicht in der naturgegebenen Luftbeladung belassen werden, sondern mit Sauerstoff oder sauer- stoff-angereicherten Gasen beladen werden. Jedoch ist in allen Fällen größerer Sauerstoffmengen pro Teilchen eine kleinere Teil¬ chengröße zweckmäßig, um zu verhindern, daß sich örtlich zu hohe Sauerstoffkonzentrationen ergeben, die zu dem vorerwähnten Insel- Effekt führen.

Die porösen Partikel besitzen durchweg ein geringeres spezifisches Gewicht als die Schmelze und haben daher die Ten¬ denz, auf der Schmelze zu schwimmen. Aus diesem Grunde muß das Einbringen der Partikel in die Schmelze derart erfolgen, daß sich die angestrebte gleichmäßig-feindisperse Verteilung der Partikel innerhalb der Schmelze möglichst rasch einstellt, damit die Desorptionsvorgänge innerhalb der Schmelze und nicht bereits an deren Oberfläche ablaufen. Diese Forderung läßt sich auf ver¬ schiedene Weise erfüllen. So ist es z.B. möglich, die Partikel auf die Schmelze aufzugeben und sofort mechanisch in die Schmelze einzurühren, wobei die Rührwerke zweckmäßig so beschaffen sein sollten, daß sie eine Sogströmung von der Oberfläche in das Innere der Schmelze hinein erzeugen. Eine solche Verfahrensweise hat sich insbesondere bei kleineren Schmelzechargen in der Größen-

Ordnung von 1t oder weniger gut bewährt.

Bei größeren Schmelzechargen erfolgt das Einbringen der Partikel in die Schmelze bevorzugt durch Einblasen mittels Luft. Dieses Einblasen läßt sich mit Hilfe von Luftlanzen in Form von geschlichteten Metallrohren oder Rohren aus hochfeuerfesten Materialien wie Zirkondioxid, die mit Druckluft betrieben werden und eine Einrichtung zum Zudosieren der Partikel besitzen, ver¬ fahrenstechnisch sehr einfach durchführen und sorgt auch dafür, daß sich die Partikel schnell und gleichmäßig in der Aluminium¬ schmelze verteilen. Zugleich unterstützt die Blasluft die Bela¬ dung der Partikel mit Luft. Dabei muß jedoch darauf geachtet werden, daß sich die Partikel nicht vorher mit Wasser beladen haben. Dies gilt insbesondere bei Partikeln aus Materialien mit polarer Oberfläche, die bevorzugt polare Substanzen adsorbieren, wohingegen bei Kohlenstoff-Material die Gefahr einer Beladung mit Wasser nicht so groß ist.

In der Regel reicht eine verhältnismäßig geringe Menge an Blasluft aus, um verhältnismäßig viele Partikel zu transpor¬ tieren und in die Schmelze einzuführen. Daher ist die Oxidation des Aluminiums durch die in der Schmelze aufsteigenden Blasluft- Blasen wesentlich geringer als bei einem Einblasen nur von Luft zum Zwecke der Verminderung des Gehalts an Natrium und Lithium. Anstelle von Luft können im übrigen auch Mischungen aus Luft und Inertgasen wie Stickstoff, Argon u. dgl. (oder nur Inertgase) zum Einblasen der Partikel eingesetzt werden, um bei Bedarf den Sau- erstoffgehalt der Blasluft und damit die Oxidationsgefahr zu ver¬ ringern.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist es möglich, der Aluminiumschmelze gleichzeitig mit den eingebrachten porösen Partikeln (seien sie eingeblasen oder eingerührt) neben dem Sau¬ erstoff noch weitere übliche Behandlungsmittel zuzuführen, näm¬ lich solche zur Verminderung des Gehalts der Schmelze an Calcium oder zur anderweitigen Beeinflussung der Schmelze, aber auch un-

terstützend zum Sauerstoff solche zur Beseitigung von Verunrei¬ nigungen an Alkalimetallen. Zu diesem Zweck können den porösen Partikeln beispielsweise noch Salzgemische aus Magnesiumchlorid und/oder Aluminiumfluorid mit Alkalimetallchloriden zugemischt sein und/oder exotherm reagierende Salzgemische, die z.B. Sulfate oder Silicofluoride enthalten und an der Schmelze-Oberfläche als Abdeck- oder Abkrätzsalz dienen können, bzw. karbonathaltige Salzgemische, die in der Schmelze CO abspalten und dadurch Aus¬ schwemmeffekte, also eine Spülwirkung erzeugen. Auch Zusätze an Salzen, die in der Schmelze Chlor oder Fluor abspalten und da¬ durch die Wirkung des Sauerstoffs unterstützen, können in Be¬ tracht kommen, sofern die Menge dieser Zusätze so gering gehalten ist, daß sich das abgespaltene Chlor oder Fluor in der Schmelze verbraucht und nicht in die Umwelt gelangt. Wenn die porösen Partikel in die Schmelze eingeblasen werden, brauchen die wei¬ teren Behandlungsmittel im übrigen auch nicht in fester Form den porösen Partikeln zugemischt zu werden, sondern können in Gasform oder als Aerosol den zum Einblasen der Partikel dienenden Gasen, also z. B. der Blasluft zugesetzt sein. In jedem Fall hat der gleichzeitige Einsatz der weiteren Behandlungsmittel den Vorteil, daß kein zweiter Arbeitsgang zur Anwendung dieser Mittel erfor¬ derlich ist.

Versuche haben gezeigt, daß sich mit dem erfindungsge¬ mäßen Verfahren die Gehalte einer Aluminiumschmelze an Natrium und Lithium, die je nach der Elektrolyse-Durchführung 50 ppm und mehr betragen können, zuverlässig auf Werte unterhalb der analy¬ tischen Nachweisgrenze, d. h. unterhalb von etwa 1 - 3 ppm absen¬ ken lassen. Die Behandlungszeiten hängen dabei etwas von der Teilchengröße und dem Beladungszustand der Partikel ab, sie lie¬ gen im allgemeinen unterhalb von 30 min. Der Verbrauch an Parti¬ keln beträgt für die Behandlung einer- Schmelze-Charge etwa 1 - 0,1 Gew.%, bezogen auf das Schmelzegewicht, und kann insbe¬ sondere bei Einsatz von Partikeln mit großer spezifischer Ober¬ fläche auch noch geringer sein.

Als besonders überraschend wurde festgestellt, daß der Krätzeanfall an der Oberfläche der Schmelze bei dem erfindungsge¬ mäßen Verfahren deutlich geringer war als bei den herkömmlichen Verfahren und z. B. nur maximal 25% der bei einer normalen Salz¬ wäsche anfallenden Krätze betrug. Dieser Effekt kann bis jetzt nur so erklärt werden, daß der reaktive Luftsauerstoff durch das fein verteilte Einbringen und die höhere Affinität zu den Alkali¬ metallen gezielt mit diesen reagiert und erst in zweiter Linie mit dem Aluminium-Metall.

Neben dem sicheren Erfolg und dem geringen Krätzeanfall hat das erfindungsgemäße Verfahren die Vorteile, daß es kosten¬ günstig und umweltfreundlich ist, daß für den Transport und die Lagerung der Partikel keine besonderen Vorkehrungen notwendig sind, und daß auch die Abtrennung und Beseitigung -der Reaktions¬ produkte keinerlei Probleme aufwirft.