Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kombinierten Ver¬ wertung und Beseitigung von verbrauchten belichteten, ent¬ wickelten und belichteten und unentwickelten Filmen und Fotopapieren, sowie Schadstoffen in fotochemischen AbfalL- flüssigkeiten, sowie der Rückgewinnung des Kunststoffträger¬ materials.

In der gewerblichen Wirtschaft bzw. in Industriebetrieben wie Druckereien, Krankenhäuser, Fotolabors usw. fallen die verschiedensten verbrauchten Materialien wie Filme, Foto¬ papier sowie entsprechende Abwässer der fotochemischen Bear¬ beitung an. Bekannte Verwertungsmethoden sehen vor, daß das Filmmaterial verbrannt wird, wobei ein Teil des Silbers aus der Asche zurückgewonnen wird. Aus der DE-OS 32 09 461 ist weiterhin ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Rückge¬ winnung von Silber aus belichteten und entwickelten Filmen bekannt geworden. Nach Zerkleinerung des Filmmaterials wird die silberhaltige Gelatineschicht enzymatisch vom Kunst¬ stoffträgermaterial abgelöst und mittels Flockungsmittel ausgefällt. Der über eine Zentrifuge gewonnene Feststoff- anteil wird einer thermischen Behandlungsstufe zugeführt, in welcher die Gelatine verascht und das Rohsilber zurückge¬ wonnen wird.

Bei der fotochemischen Bearbeitung weiterhin anfallende. Abwässer werden derzeit einer Elektrolyse-Behandlung unter¬ zogen, zur Abscheidung des Silberanteils, welcher dann er¬ schmolzen und der Industrie zurückgeführt wird.

Die bekanntesten Verwertungsverfahren haben den Nachteil, daß sie zum einen eine unvollständige Verwertung vornehmen.

So stellen insbesondere die bei der Verwertung der ver¬ brauchten Film bzw. verbrauchten Fixierlösungen, Entwickler usw. anfallenden Flüssigkeiten ein großes Problem dar, da diese keinesfalls einer herkömmlichen Kläranlage zugeführt werden sollten, sondern bisher auf Sondermülldeponien end¬ gelagert wurden, oder unter Ausnutzung des Verdünnungs¬ faktors in die gemischte Kanalisation eingeleitet wurden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren vorzuschlagen, welches die Entsorgung und das chemische Recycling für Abfall- und Schadstoffe aus der Foto-Chemie insgesamt beinhaltet.

Diese, durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöste Aufgabe hat gegenüber den bekannten den Vorteil, daß der Industrie ein in sich abgeschlossenes Verfahren zur weitgehenden Rückgewinnung von Silber und Kunststoffträgermaterial aus Film, Fotopapier, Fixiersalzlösung und fotochemischer Emulsion, sowie zur Beseitigung von Schadstoffen in foto¬ chemischen Abwässern und Abfallflüssigkeiten angeboten wird. Hierdurch werden die gesamten Abfälle des fotografischen. Prozesses aufgearbeitet und die Inhaltsstoffe wie Kunststoff und Silber einem Recyclingprozeß unterzogen. Sofern es sich um nicht aufarbeitbare Stoffe handelt, werden diese derart bearbeitet, daß sie ihre Toxität und somit ihre Umweltschäd¬ lichkeit verlieren. Intensive Versuche und genaueste Analysemethoden haben ergeben, daß die anfallenden Stoffe wie Silber und Kunststoff zum einen weitgehend zurückge¬ wonnen werden können, entsilberte Fixierbadlδsungen und Entwicklerflüssigkeiten, sowie weitere foto-chemische Flüssigkeiten derart behandelt werden, daß sie schließlich umweltfreundlich direkt der Kanalisation und damit her¬ kömmlichen Kläranlagen zugeführt werden können. Die Proze߬ chemie läßt desweiteren zu, das Abwasser so einzustellen, daß eine Düngelösung gewonnen werden kann, die direkt auf die Felder ausgebracht werden kann, da sie vom Schwer¬ metallgehalt (0,015 mg/1) her unbedenklich ist.

Die Erfindung soll anhand des nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispiels unter Angabe weiterer Vorteile und Be¬ sonderheiten näher erläutert werden.

Gemäß der Erfindung werden eine Vielzahl von unterschied¬ lichen Materialien zum Teil an sich bekannten Bearbeitungs¬ vorgängen, die hierbei entstehenden Flüssigkeiten jedoch einer gemeinsamen Verwertung unterzogen. Die Erfindung wird insbesondere auch in der Kombination der einzelnen Ver¬ fahrensstufen gesehen, die insgesamt zu einer vollständigen Entsorgung der anfallenden Stoffe führt.

Das in der Figur dargestellte Fließschema der erfindungs¬ gemäßen Verfahrensschritte verdeutlicht das erfindungsgemäße Zusammenwirken der einzelnen Verfahrensschritte zur Erzie¬ lung einer kompletten Verwertung aller verbrauchten foto¬ chemischen Materialien.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht die Verwertung von be¬ lichtetem und entwickeltem Film- und Fotopapier 10 über die Zuleitung 11, von belichtetem oder unbelichtetem jedoch nicht entwickeltem Filmmaterial und Fotopapier 12 über die Leitung 13, sowie silberhaltige Fixierflüssigkeit 14 über die Leitung 15 vor. Weiterhin verwertet werden fotografische Entwickler 16 über die Leitung 17 sowie weitere foto¬ chemische Abwässer 18 wie Aktivatorflüssigkeiten, Stopbäder, Cyanidlδsungen, Nitritlösungen usw., über die Leitung 19.

Belichtetes und entwickeltes Filmmaterial und Fotopapier fällt ständig in Reproanstalten, Krankenhäusern, Filment¬ wicklungslabors, Kopieranstalten und ähnlichen Institutionen an. Auf diesem Material liegt das Silber im elementaren Zustand als Ag° vor und ist durch a ₂ S ₂ 0 ₃ /(NH ₄ ) ₂ S^- _j -Lösu g nicht mehr in Lösung zu bekommen. Um das feinverteilte Silber für das Recycling zu erschließen, muß die einschließende Gelatineschicht aufgeschlossen werden.

Hierzu wird das angelieferte Material 10 zunächst nach Format sortiert und einer Zerkleinerungseinrichtung 19, ins¬ besondere einem Planschneider zugeführt, der in 2 Arbeits¬ gängen Streifen von 6 x 2 cm in einer Höhe von 10 cm zu¬ schneidet. Das geschnittene Material wird einem Hochdepot 20 und von dort aus einer Waschvorrichtung 21 zugeführt. Dieser Waschvorrichtung wird übe.r eine Leitung 22 eine Lösung zugegeben, die geeignet ist, die Gelatine aufzuquellen und zu hydrollisieren. Dies kann sowohl mit Salzsäure als auch mit Biokatalysatoren geschehen. Gemäß der Erfindung werden vorzugsweise Bakterienproteinase-Enzyme verwendet, da diese in einem natürlichen Prozeß hydrolytische Spaltung der Gelatine vornehmen und somit umweltfreundlich sind.

In der als Enzymreaktor dienenden Waschvorrichtung 21 werden bei einer Temperatur von ca. 40° und einem neutralen pH-Wert die Gelatine in D- und L-Form des Prolins und des Hydroxi- prolins durch die Fermente gespalten. Die genannten Spalt¬ produkte sind in Wasser löslich, wodurch die Gelatine das elementare Silber frei gibt. Dieses fein verteilte Silber liegt als stabilisiertes Kolloid vor, und die kolloidale Lösung wird zur weiteren Aufkonzentrierung erneut zum Abwaschen eingesetzt. Das so abgewaschene Filmmaterial liegt dann als reines Kunststoffmaterial vor und wird über die Leitung 23 dem Enzymreaktor 21 entnommen und als wiederver¬ wertbarer Kunststoff 24 dem Recycling, d. h. der Industrie zugeführt. Damit ist der erste Rohstoff zurückgewonnen. Entsprechendes gilt für Fotopapier, welches ebenfalls zurückgewonnen wird (36).

Nach vier bis sechs Abwaschvorgängen in der WaschVorrichtung 21 ist die Enzymlösung soweit aufkonzentriert, daß sie ver¬ braucht ist. Zur Gewinnung des kolloidal verteilten Silbers muß das gebildete Schutzkolloid zerstört werden. Dies wird vorzugsweise durch Absenken des pH-Wertes erreicht. Hierzu

wird die Flüssigkeit in einen Fällbehälter 25 transportiert und durch Zugabe von Schwefelsäure über die Leitung 26 wird der pH-Wert von sieben auf vier gesenkt. Hierdurch bricht das Kolloid zusammen und die kleinen Teilchen bilden größere Aggregate. Die Koagulation führt zum sofortigen Einsetzen der Sedimentation.

In einem nachfolgenden Zwei-Phasen-Dekanter 27 wird die ent¬ standene Dispersion in Feststoff 28 und flüssige Phase 29 getrennt. Dabei liegt das Prozeß-Abwasser im Silbergehalt unter 1 g/m ³ , während der CSB-Wert, d. h. der chemische Sauerstoffbedarf ca. 5.000 mg 0 ₂ /ltr. beträgt. Dieses Ab¬ wasser wird in einer speziellen Abwasseraufbereitungsanlage 30 zur Anpassung des chemischen Sauerstoffs nachbehandelt.

Der aus dem Dekanter ausgetragene Feststoff 28 besteht aus einem Gemisch von Silber und nicht gespaltener Gelatine und wird zur Einschmelzung des Rohsilbers einer thermischen Be¬ handlungsstufe 31 bei 1.100° C unterzogen. In Gegenwart von Borax als Schmelzmittel wird das Silber als Rohsilberbarren 32 und somit das zweite Recycling-Produkt erhalten.

Der zuvor beschriebenen Anlage wird als weiteres zu be¬ handelndes Material in einem gesonderten Arbeitsvorgang be¬ lichtetes bzw. unbelichtetes aber nicht entwickeltes Film¬ material und Fotopapier 12 über die Leitung 13 zugeführt. Dieses Material fällt bei der Herstellung von Filmen und Fotopapieren an und besteht aus Abschnitten, Rollend- stücken und Ausschußstücken. Auf diesem Material liegt das in der fotografischen Emulsion aufgebrachte Silberbro id unverändert, bzw. durch Belichtung in der aktivierten Form Ag*Br vor, da das Material noch nicht mit dem reduzierend wirkenden Hydrochinon des Entwicklers in Berührung gekommen ist. Es kann aber mit Fixiersalzlösung vollständig in Lösung gebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht hierzu vor, daß dieses Material zunächst gleich behandelt wird wie das zu verwer¬ tende belichtete und bereits entwickelte Material. Es wird demnach über die Leitung 13 der Zerkleinerungseinrichtung 19, welches auch ein Shredder sein kann, zugeführt, zer¬ kleinert und in der Wascheinrichtung 21 mittels einer Na ₂ S ₂ 0 ₃ /(NH ₄ ) ₂ S ₂ 0 ₃ -Lösung eluiert, wobei der Löseprozeß durch Rühren beschleunigt wird. Selbstverständ¬ lich kann dieser Waschvorgang in einem separaten, in der Figur nicht dargestellten Waschbehälter durchgeführt werden, sofern die Waschvorrichtung 21 als Enzymreaktor ständig benötigt wird.

Das durch diesen Waschvorgang erhaltene Eluat weist Silber¬ ionen als Silberthionatkomplex gebunden auf und wird über die Leitung 33 zur Rückgewinnung des Silbers einer Elektro¬ lyseeinrichtung zugeführt. Nach der Elektrolyse besitzt das Eluat noch einen Restgehalt von ca. 1 g/ltr..und ist erneut zum Waschen von neu vorbereitetem Material zu verwenden. Diese Rückführleitung ist mit 35 in der Figur angegeben. Das Trägermaterial wird nach erfolgtem Auswaschvorgang über die Leitung 23 dem Kunststoffrecycling 24 bzw. der Papierrückge¬ winnung 36 zugeführt.

Die Wascheinrichtung 21 dient demnach als kombinierte Ein¬ richtung zur Verwertung von belichteten und entwickelten bzw. belichteten oder unbelichteten, jedoch nicht ent¬ wickelten Filmmaterial und Fotopapier. Ersteres wird über eine Enzymbehandlung, letzteres mittels einer Fixiersalz¬ lösung bearbeitet, um die Ausgangsstoffe Kunststoff bzw. Papier zu erhalten. Das enthaltene Silber wird dann entweder über den Ausfällprozeß mit anschließender thermischer Be¬ handlung (Stufe 25, 31) oder über die Elektrolyseeinrichtung 34 zurückgewonnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht weiterhin vor, daß silberhaltige Fixierflüssigkeit 14 entsorgt wird. Silber¬ haltige Fixierflüssigkeit entsteht beim fotografischen Prozeß, wenn nicht aktiviertes Silberbromid nach dem Ent¬ wicklungsprozeß durch Fixierung aus der Gelatinesσhicht herausgelöst wird. Diese Flüssigkeit wird über die Leitung 15 der Elektrolyseeinrichtung 34 zugeführt, wo das Silber kathodisch abgeschieden wird. Das so gewonnene Silber wird nun im Schmelzofen 37 bei 1.100° C zu Rohsilberbarren 32 erschmolzen.

Die verbrauchte entsilberte Fixiersalzlösung weist einen CSB-Wert, d. h. einen chemischen Sauerstoffbedarf von über 100.000 mg 0 ₂ /ltr. auf und muß deshalb einer Abwasserbe¬ handlung unterzogen werden. Hierzu wird die Flüssigkeit über die Leitung 38 der Abwasseraufbereitungsanlage 30 zuge¬ führt.

Als weiteres verbrauchtes foto-chemisches Material fällt -zur Beseitigung fotografischer Entwickler 16 an, der aus einer alkalischen, wässrigen Lösung besteht, die Hydrochinon, Phenylendiamin und Pheniodon, sowie Sulfite, Soda und Borax enthält. Der CSB-Wert liegt ebenfalls über 100.000 mg 0 ₂ /ltr. Der Entwickler verbraucht sich durch die Oxidation des Hydrochinons und färbt sich rotbraun. Diese Flüssigkeit wird ebenfalls über die Leitung 17 der Abwasser¬ behandlungsanlage 30 zur Weiterverarbeitung zugeführt.

Durch das erfindunsgemäße Verfahren sind schließlich noch weitere foto-chemische Flüssigkeiten 18, wie Aktivator- Flüssigkeiten, Stopbäder, Cyanitlösungen, Nitritlösungen zu verwerten. Hier erfolgt die alkalische Oxidation ebenfalls in der Abwasseraufbereitungsanlage 30, wozu gleich eine Ent¬ giftung stattfindet. Derartige Flüssigkeiten dürfen nicht mit Säure in Berührung kommen, da diese lebensgefährliche ^' Dämpfe erzeugt.

Die Abwasseraufbereitungsanlage 30 muß als Kernstück der Erfindung angesehen werden, da hier alle im Verfahren ent¬ stehenden bzw. vorliegenden foto-chemischen Flüssigkeiten einer Endbehandlung unterzogen werden. So enthält die über die Leitung 38 elektrolytisch entsilberte Fixierflüssigkeit noch Thiosulfate, Sulfite, Sulfide und Sulfate, sowie die

_|_ 4.

Kathionen a ₄ und NH. . Die über die Leitung 17 der Abwasseraufbereitungsanlage 30 zugeführte Enwicklerflüssig- keit 16 ist leicht alkalisch und enthält organische Verbin¬ dungen wie Phenole, Hydrochinon, Formaldehyd usw.

Beide Flüssigkeiten, d. h. die entsilberte Fixiersalzlösung und die Entwicklerlösung werden in der vollautomatischen Ab¬ wasseraufbereitungsanlage 30 einer katalytischen Oxidation unterzogen, d. h. es werden sämtliche Sauerstoffzehrende Verbindungen aufoxidiert und somit in eine stabile Oxidationsstufe überführt. Sämtliche Thiosulfationen werden dabei zum Sulfat aufoxidiert und in Gegenwart von CA (OH) ₂ oder Ba (OH) ₂ als Ca S0 ₄ oder Ba S0 ₄ ausgefällt. Nach der Fällung werden sie mittels Aufschwemmfilter aus dem Prozeß abgezogen und sind industriell als Gips oder Wei߬ pigment verwendbar. Da das Filtrat noch H ₄ -Ionen ent¬ hält, wird es einer Strippung unterzogen. Somit wird das NH ₃ aus der Lösung entfernt. Die CSB-Wertabsenkung um ca. 90.000 auf unter 10.000 mg 0 ₂ /ltr. ist reproduzierbar und wird bei jeder Charge erreicht.

Zur Durchführung des oben genannten Oxidationsprozesses wird der Abwasseraufbereitungsanlage 30 Wasserstoffperoxid in Gegenwart von einer Eisen-III-Salzlδsung zugegeben und ca. 20 Stunden aufoxidiert. Da der Oxidationsprozeß besonders im alkalischen Bereich wirkt, wird zusätzlich Calciumhydroxid zur Anhebung des pH-Wertes von 10 auf 12 zugegeben. Zusammen mit der vom Ausflockungsprozeß in dem Fällbehälter 25 ent-

haltenen Schwefelsäure, die ebenfalls über die Leitung 29 der Abwasseraufbereitungsanlage zugeführt wird, ergibt das Calσiumhydroxid in chemischer Reaktion Gips (Ca S0 ₄ ).

Die organischen Bestandteile der Entwicklerflüssigkeit 16 wie Phenole, Hydrochinon und Formaldehyd werden durch die katalytische Oxidation in Carbonsäure bzw. Dicarbonsäuren übergeführt, die alle biologisch abbaubar sind. Die gesamte Restflüssigkeit der Abwasseraufbereitungsanlage kann deshalb in die Kanalisation 39 und von dort aus in herkömmliche kommunale Kläranlagen 40 überführt werden. Das Prozeßab¬ wasser hat einen neutralen pH-Wert von 7 und einen zuge¬ lassenen CSB-Wert von unter 10.000 mg 0 ₂ /ltr. und kann somit direkt in die Kanalisation geführt werden. Ohne Schädigung der Bakterienflora in einer biologischen Kläran¬ lage kann das Prozeßabwasser abgebaut werden.

Das nachstehend aufgebaute Verfahrensschema zeigt im einzelnen noch die Vorgänge der Flüssigkeitsaufbereitung und Entgiftung der Fixiersalzlösung sowie der Entwicklerlösung in der Abwasseraufbereitungsanlage 30.

Fixierlösurig tntwicκieriosung

-s. max. 2 cbm/Tag 0 = max. 2 cbm/Tag

Oxydation 1

Qxidationsmittε Umwandlung von S Katalysator Sθ3~ ^" ,S ₂ θ3~~ in (SO., ^"" )

Fällung Strippung Die Sulfate werden aus¬ gefällt. Gleichzeitig ent¬ Fällungsmittel steht Silberhalogenit.

Oxidation 2

Filter Ammoniak Oxydation Katalysator Oxyd.-mittel

Oxidation 3 Trägersauerstoffzehrer

Oxydation und pH-Kontolle

Oxydationsmittel

Kanalisation

S0<T~ ( 1.000 mg/ltr. ) CSB 10-40.00 mg 0 ₂ /l H^ ⁺ ( - 100 mg/ltr. ) Φ ^* = 200-400 ltr/h pH = 7,8

Die klare restliche Prozeßflüssigkeit enthält schließlich lediglich noch Sulfationen (ca. 1.000 mg/ltr.) Ammonium¬ ionen, sowie organische Verbindungen aus der Entwickler¬ flüssigkeit. In der Oxidationsstufe 2 kann, falls notwendig, die Ammoniumkonzentration weiter herabgesetzt werden, indem der pH-Wert auf zwölf gehoben und mittels Lufteinblasung das Ammoniak entfernt oder durch katalytisσhe Oxidation das Ammoniak in N ₂ umgewandelt wird. Schließlich wird in der letzten Stufe nochmals oxydiert um eine pH-Korrektur vorzu¬ nehmen und die aufbereitete Flüssigkeit langsam (ca. 200 - 400 ltr./h) der Kanalisation zudosiert. Als Standby-A lage ist für die Polishing-Funktionen ein Ionenaustausch und eine Aktivkohleadsorptionsstufe vorgesehen.

Die analytischen Angaben vor und nach der Aufbereitung der foto-chemischen Flüssigkeiten in der Abwasseraufbereitungs¬ anlage können wie folgt dargestellt werden:

vor der Behandlung G__ ^c Ö_!_.__£_§2-_f-__._:!_G9

CSB: 200.000 mg 0 ₂ /ltr. CSB: 200 mg - 10.000 mg 0 ₂ /ltr.

Ag : 14 mg/ltr. Ag: 1 mg/ltr.

S ^" : 1.000 mg/ltr. S ^"" : > 20 mg/ltr.

S0 ₃ ~ ~: 1.000 mg/ltr. SQ ₃ ~~: > 20 mg/ltr .

S ₂ 0 ₃ ^"" :5.000 mg/ltr . S ₂ 0 ₃ ^" ~ : > 20 mg/ltr.

SO.» ^"" : 5.000 mg/ltr. SQ„ ^" : > 160ömg/ltr.

NH- ^.000 mg/ltr. NH . ⁺ : > lOOÖmg/ltr .

Eine weitere Reduzierung von S0 ₄ -Ionen und Ammonium¬ ionen ist möglich, bedeutet jedoch keinen höheren Chemikalienverbrauch .

Die in der Abwasseraufbereitungsanlage 30 ebenfalls abzu¬ bauende Restflüssigkeit aus dem Dekanter 27 enthält nach dem fermentativen Abbau der Gelatine L-Prolin und L-Hydroxi- prolin. Die durch die Zugabe von Schwefelsäure zur Aus¬ fällung saurer Flüssigkeit enthält nach der Behandlung in der Oxidationsstufe 30 Hydrolidin-2-Carbonsäure, Hydroxi- prolin, sowie 4-Hydroxipyrolidin-2-Carbonsäure, die sämt¬ lich biologisch abbaubar sind, wodurch eine unbedenkliche Entlassung dieses fermenthaltigen Abwassers in die Kanalisa¬ tion 39 möglich ist. Die Unterstützung der biologischen Klärstufe durch die Biokatalysatoren im Prozeßabwasser dürfte sogar eine erwünschte Erscheinung sein.

Die zuvor beschriebene Systemkonfiguration vereinigt das gesamte Recycling und die Beseitigung von Schadstoffen sämtlicher in der foto-chemischen Industrie anfallenden Stoffe. Das Verfahren ist hinsichtlich der Auflagen von Wasserwirtschaftsbehorden überprüft und genehmigt, so daß das Verfahren unmittelbar in der Praxis anwendbar ist.

EBSATZBLA!