PROCESSOS DE EXTRAÇÃO DE LIGNINA DO LICOR NEGRO

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere a processos de extração de lignina do licor negro. Em particular, são revelados processos tanto para extração de lignina ácida quanto para extração de lignina alcalina a partir do licor negro compreendendo: precipitação da lignina por acidificação do licor negro; ajuste da temperatura para acima de 60°C; resfriamento; separação; e lavagem por deslocamento e/ou lavagem por troca iônica.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] A demanda por sustentabilidade ambiental e, consequentemente, por materiais de fontes renováveis e/ou biodegradáveis tem aumentado em um nível bastante significativo nos últimos anos.

[003] Nesse contexto, tem-se como grande oportunidade de fornecimento de matérias-primas renováveis a taxas economicamente viáveis, a indústria de papel e celulose. É perceptível a transformação que vem ocorrendo nesse tipo de indústria para companhias de base florestal, que vislumbram agregar o máximo de valor a suas florestas agarrando oportunidades surgidas por pressões ambientais e necessidades de mudanças de mercados.

[004] Exemplo dessa transformação é o caso da lignina, a qual é um dos componentes da biomassa e, no passado, era essencialmente tratada como um subproduto obtido durante a extração da celulose, sendo queimada para geração de energia nas indústrias de papel e celulose. Atualmente, ela vem sendo valorizada, recuperada e convertida em produtos com grande potencial de substituição de matérias-primas advindas de fonte fóssil, ou até mesmo em produtos que adentram em novos cenários e aplicações.

[005] Nesse âmbito, a extração da lignina a partir do licor negro tem sido utilizada para fornecer a lignina para uso comercial, por exemplo, para uso como um biocombustível ou para produção de "químicos verdes". Assim, atualmente existem diversos e diferentes processos para separação e precipitação de lignina a partir de licor negro.

[006] Um método para separação de lignina do licor negro é descrito, por exemplo, no documento patentário PI 0924867-6. No referido método, os gases residuais provenientes de um segundo estágio de acidificação são recirculados e misturados com o licor negro original, ao mais tardar em um primeiro estágio de acidificação. Nos processos da presente invenção, devido à utilização de menores quantidades de produtos químicos acídicos, os quais são gastos com lignina, há evolução de baixa quantidade de gases no segundo estágio de acidificação. Esses gases residuais provenientes do segundo estágio de acidificação não são reutilizados; eles são capturados, tratados e enviados para queima em caldeira.

[007] Outro documento patentário direcionado a um método para separação de lignina de um líquido ou lama contendo lignina, tal como o licor negro, é descrito, por exemplo, no documento patentário PI 0517543-7. O referido método compreende as etapas de: (a) adição de um ou mais compostos compreendendo sulfato e/ou íons de sulfato, ao dito líquido ou lama; (b) ajuste do nível de pH do dito líquido ou lama mediante acidificação, onde o nível de pH é ajustado usando CO2; e (c) desidratação do dito líquido ou lama, pelo que se obtém um produto de lignina. De acordo com a patente, um ou mais compostos compreendendo sulfato e/ou íons de sulfato é (são) adicionado(s) durante a etapa (a) do método para aumentar a força iônica no licor negro e, assim, ser capaz de precipitar com um consumo mais baixo de ácido ou, alternativamente, obter uma maior precipitação de lignina com a mesma quantidade de ácido adicionada. Já nos processos revelados na presente invenção, é possível extrair lignina a partir do licor negro com um bom rendimento e sem a necessidade da adição de um ou mais compostos compreendendo sulfato e/ou íons de sulfato ao licor negro.

[008] O documento WO 2006/031175, por sua vez, revela um processo ácido em dois estágios para separação da lignina a partir do licor negro, conhecido como LignoBoost ^® . Tal documento revela um método para separação de lignina de licor negro compreendendo as etapas de: (a) precipitação da lignina por acidificação do licor negro, seguida de desidratação; (b) suspensão da torta de lignina do filtro obtida na etapa (a), sobre a qual uma segunda suspensão de lignina é obtida e ajuste do nível de pH para aproximadamente o nível de pH da água de lavagem da etapa (d); (c) desidratação da segunda suspensão de lignina; (d) adição de água de lavagem e execução de uma lavagem de deslocamento em condições mais ou menos constantes sem qualquer gradiente drástico de pH; e (e) desidratação da torta de lignina produzida na etapa (d) com alta desidratação e deslocamento do líquido de lavagem remanescente na dita torta do filtro, sendo obtido um produto de lignina que apresenta uma secura ainda maior após a lavagem de deslocamento da etapa (e).

[009] Os processos da presente invenção compreendem variações de temperatura durante e/ou após a precipitação e etapas de lavagem logo após a desidratação, de modo que tais etapas conferem melhora significativa na separação da lignina, o que permite que não seja necessária a realização da ressuspensão, a qual é opcional nos processos da presente invenção, como será apresentado adiante, enquanto é obrigatória no processo do documento citado.

[010] Ademais, por meio do processo conhecido como LignoBoost ^® é obtida lignina ácida, enquanto a presente invenção fornece uma flexibilidade do processo. Através de ajuste nos processos da presente invenção é possível a obtenção de lignina ácida ou lignina alcalina. Os processos da presente invenção apresentam ainda outras vantagens em relação ao processo LignoBoost ^® , são elas: a possibilidade de realização da lavagem em uma única etapa (obtendo uma lignina alcalina) e a possibilidade de fracionamento por pH, de acordo com a necessidade do produto desejado.

[011] Como outro exemplo de documento relacionado ao processo de obtenção de lignina do licor negro tem-se o WO 2016/105259. A invenção revelada no referido documento tem como foco um método de produção de lignina com quantidade reduzida de substâncias odoríferas. Tal método compreende as etapas de dissolução de uma lignina já isolada do licor negro em uma solução alcalina, seguida da adição de um álcool C1-C4 e reprecipitação da lignina. Os processos da presente invenção, por sua vez, não incluem a utilização de um álcool em nenhuma de suas etapas. A desodorização pode ser efetuada nos processos da presente invenção, se desejado, concomitantemente com a acidificação e precipitação da lignina, através da oxidação do licor negro. Além disso, a desodorização tratada nos processos da presente invenção refere-se à desodorização do processo, minimizando o mau cheiro no ambiente de fábrica. Entretanto, como mencionado anteriormente, a presente invenção fornece um processo alternativo para extração de lignina a partir de licor negro, o qual confere uma melhora significativa na separação da lignina, até mesmo sem a realização da ressuspensão.

[012] Apesar de já existirem no estado da técnica métodos para separação de lignina do licor negro, há uma necessidade atual por processos alternativos menos dispendiosos e ambientalmente amigáveis. Ainda, dentre os problemas dos processos atuais de separação de lignina do licor negro pode-se citar: a emissão de compostos de enxofre durante diferentes estágios do processo; grande quantidade de agentes acidificantes necessária; necessidade de descarte de sais de sulfato em aterros, gerados pelo consumo de grandes quantidade de ácido sulfúrico; capacidade de filtração que exige um grande equipamento de separação e, consequentemente, grandes investimentos; ambientes de fábricas com mau cheiro devido aos odores dos processos de extração de lignina; e a flexibilidade de obtenção de produtos diferentes: lignina alcalina e lignina ácida. Os processos revelados na presente invenção são capazes de solucionar todos esses problemas técnicos em um único processo menos dispendioso e ambientalmente amigável.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[013] A presente invenção se refere a processos de extração de lignina do licor negro. Em particular, a presente se refere a processos tanto para extração de lignina ácida quanto para extração de lignina alcalina a partir do licor negro.

[014] São descritos aqui processos de extração de lignina do licor negro compreendendo as etapas de:

a) precipitação da lignina por acidificação do licor negro;

b) ajuste da temperatura para acima de 60°C;

c) resfriamento;

d) separação; e

e) lavagem por deslocamento e lavagem por troca iônica.

[015] São também descritos processos de extração de lignina do licor negro compreendendo as etapas de:

a) precipitação da lignina por acidificação do licor negro;

b) ajuste da temperatura para acima de 60°C;

c) resfriamento;

d) separação; e

e) lavagem por troca iônica.

[016] São ainda descritos aqui processos de extração de lignina do licor negro compreendendo as etapas de:

a) precipitação da lignina por acidificação do licor negro;

b) ajuste da temperatura para acima de 60°C;

c) resfriamento;

d) separação; e

e) lavagem por deslocamento.

[017] Em uma modalidade da invenção, (i) as lavagens por deslocamento são realizadas com solução de sais; e (ii) as lavagens por troca iônica são realizadas com água com adição de ácido.

[018] A solução de sais pode compreender quaisquer sais, preferencialmente sais de sódio, como por exemplo, sulfato de sódio, sesquisulfato de sódio, carbonato de sódio e bicarbonato de sódio.

[019] A solução de sais utilizada nas lavagens por deslocamento apresenta condutividade superior a 30 mS/cm, preferencialmente superior a 80 mS/cm.

[020] As lavagens por troca iônica são realizadas com água recuperada com pH ajustado com ácido para menor que 1,5. O referido ácido pode ser selecionado a partir do grupo consistindo em ácidos fortes que apresentem pH menor que 1,5. Preferencialmente, o ácido adicionado à água na lavagem por troca iônica é ácido sulfúrico.

[021] Em uma modalidade da invenção, é ainda realizada após a lavagem por deslocamento e/ou a lavagem por troca iônica, lavagem final, preferencialmente, com água industrial.

[022] Em uma modalidade da invenção, o licor negro é acidificado na etapa (a) para um pH inferior a 11,5, preferencialmente para um pH na faixa de 2,5 a 11,5.

[023] Em uma modalidade da invenção, a etapa (a) de precipitação por acidificação do licor negro é realizada com um acidificante, selecionado a partir de ácidos inorgânicos, ácidos orgânicos ou óxidos ácidos, ou com uma solução compreendendo o referido acidificante.

[024] Exemplos não restritivos de ácidos inorgânicos podem ser selecionados a partir do grupo consistindo em ácido sulfúrico e ácido clorídrico.

[025] Exemplos não restritivos de ácidos orgânicos podem ser selecionados a partir do grupo consistindo em ácido acético e ácido fórmico.

[026] Exemplos não restritivos de óxidos ácidos podem ser selecionados a partir do grupo consistindo em CO2, SO2 e SO3.

[027] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa (a) de precipitação por acidificação do licor negro é realizada com um óxido ácido. Em uma modalidade mais preferida, o óxido ácido é o CO2.

[028] Em uma modalidade opcional da invenção, os processos de extração de lignina compreendem ainda a oxidação do licor negro concomitantemente à etapa (a) de precipitação por acidificação. Na etapa opcional de oxidação, o H ₂ S é oxidado a tiossulfato ou a sulfato.

[029] Em uma modalidade da invenção, antes ou depois da etapa (a) dos processos de extração de lignina, é opcionalmente realizada uma separação das fibras de celulose remanescentes no licor negro oriundo do cozimento do processo kraft por um processo de separação selecionado de: filtração, centrifugação ou decantação.

[030] Em uma modalidade preferida da invenção, o ajuste de temperatura da etapa (b) é para uma temperatura na faixa de 60°C a 200°C.

[031] Em uma modalidade da invenção, a temperatura ajustada na etapa (b) é mantida durante qualquer intervalo de tempo, preferencialmente, durante um intervalo de tempo superior a 2 minutos, ainda mais preferencialmente, durante um intervalo de tempo de entre 10 minutos e 24 horas.

[032] Em uma modalidade da invenção, as etapas (a) e (b) dos processos aqui descritos são realizadas concomitantemente.

[033] Em uma modalidade da invenção, na etapa (c) dos processos de extração de lignina o licor negro é resfriado a uma temperatura inferior a 50°C.

[034] Em uma modalidade da invenção, a etapa (d) de separação é uma separação do tipo sólido-líquido. Em uma modalidade preferida, a separação do tipo sólido-líquido é realizada por meio de filtros, decantadores, decanters ou centrífugas. Em uma modalidade mais preferida, a etapa (d) de separação é realizada por filtração.

[035] Em uma modalidade da invenção, a etapa (d) de separação é realizada a uma temperatura inferior a 50°C, preferencialmente inferior a 40°C.

[036] Em uma modalidade da invenção, após a etapa (d) de separação a fase sólida segue para etapa (e) de lavagem e a fase líquida é conduzida para evaporação.

[037] Em outra modalidade da invenção, os processos de extração de lignina compreendem, após a etapa (d) de separação, um fracionamento por pH. O referido fracionamento pode ser realizado sempre que a fase líquida da etapa (d) - filtrado, no caso em que a separação é feita por filtração - é destinada à etapa (a) e precipitada novamente em pH mais baixo.

[038] Em uma modalidade da invenção, a lavagem realizada na etapa (e) pode ser em suspensão ou em contracorrente da fase sólida obtida na etapa (d). Em uma modalidade preferida, a lavagem realizada na etapa (e) é em contracorrente da fase sólida obtida na etapa (d).

[039] Em uma modalidade da invenção, os processos de extração de lignina compreendem ainda a etapa (f) de ressuspensão da fase sólida. Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa (f) é realizada em água com posterior adição de ácido ou em solução ácida. A água utilizada na ressuspensão é direcionada para a lavagem final da primeira torta obtida da primeira filtração.

[040] Em uma modalidade da invenção, a etapa (f) de ressuspensão compreende ainda filtração e, opcionalmente, lavagem com água industrial.

[041] Em uma modalidade da invenção, os processos de extração de lignina compreendem adicionalmente uma etapa de desidratação após a etapa (e) de lavagem e/ou após a etapa (f) de ressuspensão. Preferencialmente, a desidratação é realizada por prensagem, retirada de água com ar comprimido e/ou secagem com secador.

[042] Os gases emitidos dos tanques contendo licor negro dos processos e/ou emitidos da primeira lavagem ácida são captados, tratados e reutilizados no processo. Os gases tratados são reutilizados no processo como energia e/ou como químico para o processo.

[043] Os processos de extração de lignina da presente invenção podem ocorrer de forma contínua ou em batelada. Em uma modalidade preferida da invenção, os processos ocorrem em batelada.

[044] As águas usadas nas lavagens em contracorrente dos processos de extração de lignina da presente invenção são reutilizadas nos próprios processos. As águas de lavagem em contracorrente podem ser reutilizadas, por exemplo, na lavagem anterior ou na etapa opcional de ressuspensão. Após o reuso, as águas de lavagem vão para evaporação ou tratamento de efluentes.

DEFINIÇÕES

[045] São apresentadas aqui definições de alguns termos/expressões utilizados na presente invenção, quais sejam, licor negro, processo Kraft e lignina.

[046] O licor negro é o licor de cozimento gasto, proveniente do processo Kraft, quando da digestão da madeira em polpa, removendo a lignina, hemiceluloses e outros produtos extraíveis da madeira, a fim de liberar as fibras de celulose.

[047] O licor negro contém mais da metade do teor de energia da madeira alimentada dentro do digestor. Normalmente, o licor negro é concentrado a 65-80%, por meio de evaporadores e queimado em uma caldeira de recuperação, para produzir energia e recuperar produtos químicos de cozimento.

[048] No processo kraft o licor branco compreendendo os químicos ativos (NaOH e Na ₂ S) é usado no cozimento da madeira. O licor residual, denominado licor negro e que contém os produtos de reação da solubilização da lignina, é concentrado e queimado na caldeira de recuperação gerando um fundido de Na ₂ C0 ₃ e Na ₂ S. Tal fundido é solubilizado para gerar o licor verde que reage com cal para converter o Na2CO3 em NaOH, regenerando o licor branco original. Uma versão simplificada do processo kraft pode ser observada na figura 01.

[049] Por fim, a lignina pode ser definida, tecnicamente, como um material amorfo derivado de reações desidrogenativas de três tipos de fenil-propanóides: álcoois trans- coniferílico (tipo-G), trans-sinapílico (tipo-S) e trans-pcumarílico (tipo-H), os quais podem se conectar de distintas maneiras por ligações covalentes, não havendo uma unidade repetitiva (característica de polímeros), mas sim um arranjo complexo de tais unidades precursoras que geram macromoléculas.

[050] Como toda matéria natural, a lignina apresenta diferenças substanciais na sua composição, estrutura e pureza, que afetam suas propriedades e, por consequência, seus potenciais de aplicação. Tais variações dependem da origem botânica, uma vez que a relação das unidades geradoras (H/G/S) muda de acordo com o tipo de planta. Por exemplo, esta razão é 0-5 / 95-100 / 0 em coníferas (softwood), 0-8 / 25-50 / 46-75 em folhosas (hordwood) e 5-33 / 33-80 / 20-54 em gramíneas.

[051] Como pode ser percebido, a lignina possui uma estrutura química bastante complexa. Existem modelos que buscam descrevê-la, mas não há uma definição plena. A figura 02 apresenta uma fórmula suposta para tal.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[052] A figura 01 representa uma versão simplificada do processo kraft.

[053] A figura 02 representa a estrutura química genérica suposta para lignina.

[054] As figuras 03 e 04 representam imagens de microscopia de grânulos de lignina.

[055] A figura 05 representa uma comparação entre as qualidades finais, indicadas pelos teores de cinzas, de uma torta ressuspensa que passou por lavagem alcalina e uma segunda torta ressuspensa que não passou por lavagem alcalina.

[056] A figura 06 representa uma comparação entre as eficiências de extração de lignina em um processo que compreende lavagem alcalina e um segundo processo que não compreende lavagem.

[057] A figura 07 representa a influência da temperatura no teor de cinzas.

[058] A figura 08 representa uma comparação entre o consumo específico de ácido sulfúrico em um processo que compreende lavagem com solução de sais e um segundo processo que não compreende lavagem. [059] A figura 09 corresponde a um gráfico que ilustra a eficiência de precipitação da lignina em função do pH.

[060] A figura 10 representa um esquema simplificado de uma modalidade preferencial de processo de extração de lignina de acordo com a presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[061] A presente invenção se refere a processos de extração de lignina do licor negro. Especificamente, a presente invenção se refere a processos de extração de lignina ácida do licor negro e a processos de extração de lignina alcalina do licor negro, apenas com modificações na etapa de lavagem.

[062] A presente invenção apresenta a vantagem da flexibilidade de obtenção de produtos diferentes: lignina alcalina e lignina ácida. A lignina alcalina obtida pelos processos da presente invenção tem grandes vantagens para aplicações em resinas resóis.

[063] Os processos de extração de lignina da presente invenção podem ocorrer de forma contínua ou em batelada. Preferencialmente, os processos ocorrem em batelada.

[064] O licor negro utilizado nos processos descritos na presente invenção é bombeável, uma vez que contém 15% a 50% de teor de sólidos.

[065] Os processos aqui revelados se diferem daqueles descritos no estado da técnica principalmente pela formação de grânulos de lignina resultante de variações específicas de temperatura realizadas no início dos processos e pela estratégia adotada na etapa de lavagem, que promove flexibilidade na obtenção dos diferentes tipos de lignina.

[066] No início dos processos, há um controle de temperatura no sentido de que, durante ou após a precipitação, a temperatura é ajustada para 60°C ou mais e, em seguida, há uma diminuição da temperatura. Essa variação da temperatura é responsável pela formação de grânulos de lignina, os quais resultam em uma melhora significativa na posterior etapa de separação, bem como pela maior facilidade de lavagem.

[067] Imagens de microscopia dos grânulos formados devido à variação de temperatura no início dos processos da presente invenção podem ser observadas nas figuras 03 e 04. Na figura 03 os grânulos são aqueles contidos na primeira torta, ou seja, na primeira filtração. Já a figura 04 representa os grânulos quando ocorre a etapa de ressuspensão no processo, grânulos estes formados devido à variação de temperatura no início dos processos.

[068] As figuras 03 (a) e 04 (a) representam grânulos formados a 40°C; as figuras 03 (b) e 04 (b) representam grânulos formados a 60°C; as figuras 03 (c) e 04 (c) representam grânulos formados a 70°C; e as figuras 03 (d) e 04 (d) representam grânulos formados a 80°C.

[069] As etapas de lavagem dos processos aqui descritos compreendem estágios específicos de lavagens que resultam em vantagens como melhora da qualidade da torta de lignina, a qual apresenta um teor reduzido de cinzas, e uma melhora na eficiência de extração de lignina. Essas vantagens são exemplificadas, respectivamente, nas figuras 05 e 06. Tais figuras indicam a influência da lavagem alcalina no primeiro estágio, ou seja, logo após a etapa de separação. A lavagem alcalina, conforme mencionada nas figuras 05 e 06, se refere a uma lavagem com solução de sais.

[070] Particularmente, a figura 05 representa uma comparação entre as qualidades finais, indicadas pelos teores de cinzas, de uma torta que passou por lavagem alcalina no primeiro estágio (logo após a etapa de separação) e uma segunda torta que não passou por qualquer lavagem. Ambas as tortas não passaram por lavagem da segunda torta (após ressuspensão). Tal figura ilustra uma das vantagens técnicas da presente invenção, qual seja, melhor qualidade final da torta de lignina devido à etapa de lavagem.

[071] Já a figura 06 representa uma comparação entre as eficiências de extração de lignina em um processo que compreende lavagem alcalina no primeiro estágio (logo após a etapa de separação) e um segundo processo que não compreende lavagem. A eficiência de extração é medida na fração de lignina extraída da primeira torta. Como não ocorre lavagem da lignina no segundo processo (coluna da direita na figura - "sem lavagem") e ocorre lavagem no primeiro processo (coluna da esquerda na figura - "lavagem alcalina"), esperava-se que haveria perda de material no primeiro processo, com lavagem alcalina. Contudo, quando foi realizada lavagem nos processos da presente invenção, observou-se que a eficiência na extração não é prejudicada, o que representa um efeito surpreendente da presente invenção. A diferença entre as duas colunas da figura 06 não é significativa, ainda assim o comportamento indicado não era esperado, uma vez que esperava-se menor eficiência quando se lava a lignina, e não foi isso o demonstrado.

[072] A figura 06 ilustra, dessa forma, uma das vantagens técnicas da presente invenção, qual seja, melhora na eficiência de extração de lignina devido à etapa de lavagem.

[073] Com relação à facilidade de lavagem proveniente do ajuste de temperatura, foi realizado um estudo estatístico sobre a influência da temperatura no teor de cinzas. O resultado do referido estudo está representado na figura 07. A diminuição da porcentagem de cinzas, observada em temperaturas mais altas, demonstra melhor lavabilidade da torta. Quanto menos cinzas, mais fácil ou mais efetiva a lavagem. Dessa forma, o aumento de temperatura que ocorre no início dos processos da presente invenção facilita a etapa de lavagem.

[074] São descritos aqui processos de extração de lignina do licor negro compreendendo as etapas de:

a) precipitação da lignina por acidificação do licor negro;

b) ajuste da temperatura para acima de 60°C;

c) resfriamento;

d) separação; e

e) lavagem por deslocamento e lavagem por troca iônica.

[075] Tais processos se referem a processos para extrair lignina ácida do licor negro. A lignina que vem precipitada do licor negro é alcalina e na lavagem por deslocamento ela permanece alcalina. Quando há a lavagem por troca iônica (lavagem ácida), a lignina se torna ácida.

[076] São também descritos processos de extração de lignina do licor negro compreendendo as etapas de:

a) precipitação da lignina por acidificação do licor negro;

b) ajuste da temperatura para acima de 60°C;

c) resfriamento;

d) separação; e

e) lavagem por troca iônica.

[077] Tais processos se referem a processos para extrair lignina ácida do licor negro. A lignina que vem precipitada do licor negro é alcalina e, quando ocorre a lavagem por troca iônica (lavagem ácida), a lignina se torna ácida.

[078] São ainda descritos aqui processos de extração de lignina do licor negro compreendendo as etapas de:

a) precipitação da lignina por acidificação do licor negro;

b) ajuste da temperatura para acima de 60°C;

c) resfriamento;

d) separação; e

e) lavagem por deslocamento.

[079] Tais processos se referem a processos para extrair lignina alcalina do licor negro. A lignina que vem precipitada do licor negro é alcalina e na lavagem por deslocamento ela permanece alcalina.

[080] Em uma modalidade da invenção, (i) as lavagens por deslocamento são realizadas com solução de sais; e (ii) as lavagens por troca iônica são realizadas com água com adição de ácido.

[081] A solução de sais pode compreender quaisquer sais, preferencialmente sais de sódio, como por exemplo, sulfato de sódio, sesquisulfato de sódio, carbonato de sódio e bicarbonato de sódio. O sesquisulfato de sódio, quando utilizado, é proveniente de uma planta de dióxido de cloro, e/ou sais do precipitador eletrostático de caldeira. Estes últimos se referem a uma mistura majoritariamente de sulfato, carbonato e cloreto de sódio.

[082] A solução de sais utilizada nas lavagens por deslocamento apresenta condutividade superior a 30 mS/cm, preferencialmente superior a 80 mS/cm.

[083] A utilização de sais em processos da presente invenção representa uma vantagem económica dos processos de extração de lignina, posto que são aproveitados os sais já utilizados no processo kraft, não implicando em custos com este produto.

[084] A lavagem por deslocamento permite deslocar o filtrado presente entre a torta antes de colocar ácido, preferencialmente ácido sulfúrico, em contato com a lignina. O filtrado tem alcalinidade muito maior do que a lignina e por isso consome mais ácido. A solução de sais é capaz de deslocar o filtrado solubilizando apenas uma pequena quantidade de lignina. Além disso, a solução de sais não apresenta alcalinidade e, portanto, a adição de ácido após a solução de sais apenas desloca a solução sem consumo de ácido.

[085] Assim, a lavagem por deslocamento com solução de sais diminui a quantidade de ácido necessária na lavagem seguinte por troca iônica, solucionando o problema existente nos processos atuais direcionado à grande quantidade de agentes acidificantes necessária. A figura 08 ilustra a influência no consumo específico de ácido sulfúrico exercida pela lavagem com solução de sais no primeiro estágio (logo após a etapa de separação).

[086] Devido à lavagem de deslocamento, a quantidade de ácido que é incluída nos processos é gasta somente com a lignina presente na solução e não com outros compostos, de modo que é possível economizar a quantidade de produtos acídicos do processo.

[087] A lignina em si demanda pouca quantidade de ácido para fazer sua troca iônica (pelas medições de grupos carboxílicos em torno de 20 a 30 kg de H ₂ SO4). A maioria do ácido nos processos existente no estado da técnica é gasto com o filtrado onde a lignina está imersa. O ácido em contato com o filtrado libera CO2 e H ₂ S e é também gasto com compostos tampão presente no filtrado.

[088] Com o deslocamento do filtrado nos processos da presente invenção, obtém- se a lignina imersa em solução de sulfato. A posterior adição de ácido faz apenas a troca iônica com a lignina, já que não há carbonato, sulfeto ou moléculas tampão na água de lavagem.

[089] Assim, a lavagem alcalina (por deslocamento) permite a separação do filtrado da torta de lignina. Usa-se uma solução com alta força iônica, mas que não consome ácido, por exemplo, Na2SC>4. A lavagem é feita anteriormente à protonação dos grupos fenólicos e carboxílicos, o que permite não gastar ácido com íons presentes no filtrado.

[090] Ainda, na lavagem por deslocamento não há exalação de gases H ₂ S e CO2 nem protonação de moléculas tampão presentes no filtrado. O deslocamento ainda permite uma maior pureza, já que estes e outros compostos, presentes no filtrado, não estarão presentes na torta alcalina final.

[091] Devido ao avanço técnico da realização da lavagem inicial por deslocamento, evita-se reações paralelas com outros compostos, o que leva à diminuição da quantidade de ácido utilizada e a quantidade de gases gerada é muito baixa e, portanto, não há vantagens em reutilizá-los nos processos da presente invenção. De outro modo, quando há ácido em excesso, como ocorre em processos do estado da técnica, mais gases são gerados e mais reações são desencadeadas.

[092] Além disso, a baixa quantidade de uso de ácido nos processos aqui revelados minimiza a demanda de descarte de sais contendo sulfato para aterros, o que representa uma vantagem técnica e ambiental. Tal vantagem soluciona o problema que existe atualmente referente à necessidade de descarte de sais de sulfato em aterros, gerados pelo consumo de grandes quantidades de ácido sulfúrico. Processos de extração de lignina existentes no estado da técnica que utilizam muito ácido necessariamente geram muitos sais de sulfato que precisam ser descartados em aterros.

[093] As lavagens por troca iônica são realizadas com água recuperada com pH ajustado com ácido para menor que 1,5. O referido ácido pode ser selecionado a partir do grupo consistindo em ácidos fortes que apresentem pH menor que 1,5. Preferencialmente, o ácido adicionado à água na lavagem por troca iônica é ácido sulfúrico.

[094] No processo de extração de lignina ácida compreendendo lavagem por troca iônica e lavagem final pode ocorrer, por exemplo, (i) uma primeira lavagem com a água recuperada, principalmente, de uma segunda lavagem e com pH ajustado, com H ₂ SO4, filtrado ácido de planta de dióxido de cloro ou outra fonte de ácido, para menor que 1,0, preferencialmente menor que 0,5; e (ii) uma segunda lavagem com água recuperada principalmente de uma terceira lavagem com pH ajustado, com H ₂ SO4, filtrado ácido de planta de dióxido de cloro ou outra fonte de ácido, para menor que 1,0, preferencialmente menor que 0,8, em que a dita terceira lavagem seria realizada com água industrial.

[095] No processo de extração de lignina ácida compreendendo lavagem por deslocamento, seguida de lavagem por troca iônica, os cátions da troca iônica são utilizados na lavagem por deslocamento da próxima batelada. Nessa configuração, ocorre apenas uma lavagem por troca iônica após a lavagem por deslocamento.

[096] Em uma modalidade preferida da invenção, é ainda realizada, após a lavagem por deslocamento e/ou a lavagem por troca iônica, lavagem final, preferencialmente, com água industrial.

[097] Em uma modalidade da invenção, o licor negro é acidificado na etapa (a) para um pH inferior a 11,5, preferencialmente para um pH na faixa de 2,5 a 11,5.

[098] A etapa (a) de precipitação da lignina por acidificação do licor negro pode ser realizada com qualquer fonte ácida. Em uma modalidade da invenção, a acidificação é realizada com um acidificante, selecionado a partir de ácidos inorgânicos, ácidos orgânicos ou óxidos ácidos, ou com uma solução compreendendo o referido acidificante.

[099] Exemplos não restritivos de ácidos inorgânicos podem ser selecionados a partir do grupo consistindo em ácido sulfúrico e ácido clorídrico.

[100] Exemplos não restritivos de ácidos orgânicos podem ser selecionados a partir do grupo consistindo em ácido acético e ácido fórmico.

[101] Exemplos não restritivos de óxidos ácidos podem ser selecionados a partir do grupo consistindo em CO2, SO2 e SO3.

[102] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa (a) de precipitação da lignina por acidificação do licor negro é realizada com um óxido ácido. Em uma modalidade mais preferida, o óxido ácido é o CO2. Tal composto é relativamente barato, atribuindo menor custo ao processo.

[103] A acidificação é realizada com a finalidade de protonar os grupos fenólicos presentes na lignina. Quando protonados, a solubilidade dessas moléculas diminui consideravelmente e formam-se precipitados que são filtráveis/separáveis. [104] Nesse contexto, a etapa (a) de precipitação da lignina por acidificação ocorre em um pH inferior a 11,5 devido ao fato de que o pKa dos compostos fenólicos supramencionados está na faixa de 10,0 a 11,0 e é necessário atingir um pH referente a esses pKa para precipitar a lignina. Quanto mais alto o pH final da extração, maior o tamanho da cadeia e menor a presença de grupos carboxílicos. Há dois aspectos então que são impactados pelo pH final a ser atingido: a fração de lignina a ser recuperada e o consumo específico de CO2. Logo, de acordo com o pH desejado, altera-se a fração de lignina e a quantidade de CO2.

[105] Há emissão de H ₂ S dos tanques contendo licor negro dos processos, em especial em pH da condição final de acidificação. O H ₂ S, bem como outros gases que possam ser emitidos dos tanques contendo licor negro nos processos da presente invenção, são captados e tratados apropriadamente, solucionando assim o problema atual existente direcionado à emissão de compostos de enxofre em processos de extração de lignina.

[106] Em uma modalidade opcional da invenção, os processos de extração de lignina compreendem ainda a oxidação do licor negro concomitantemente à etapa (a) de precipitação por acidificação, para reduzir o odor do processo. Na etapa opcional de oxidação, o H ₂ S é oxidado a tiossulfato ou a sulfato e, assim, evita-se problemas com emissão de H ₂ S, minimizando o mau cheiro no ambiente de fábrica.

[107] A atual necessidade por processos de separação de lignina ambientalmente amigáveis é solucionada na presente invenção, uma vez que nos processos aqui revelados há diminuição dos gases gerados, assim como o tratamento de gases residuais. Ainda, a baixa quantidade de uso do ácido minimiza a demanda de descarte de sais contendo sulfato para aterro.

[108] Em uma modalidade da invenção, antes ou depois da etapa (a) dos processos de extração de lignina, é opcionalmente realizada uma separação das fibras de celulose remanescentes do licor negro oriundo do cozimento do processo kraft por um processo de separação selecionado de: filtração, centrifugação ou decantação.

[109] Em uma modalidade preferida da invenção, o ajuste de temperatura da etapa (b) é para uma temperatura na faixa de 60°C a 200°C.

[110] Em uma modalidade da invenção, a temperatura ajustada na etapa (b) é mantida durante qualquer intervalo de tempo. Em uma modalidade preferida da invenção, tal intervalo de tempo é superior a 2 minutos. Em uma modalidade mais preferida, o intervalo de tempo é de entre 10 minutos e 24 horas. [111] Em uma modalidade da invenção, as etapas (a) e (b) dos processos aqui descritos podem ser realizadas concomitantemente.

[112] O licor negro utilizado nos processos da presente invenção pode estar em qualquer temperatura, todavia ele precisa ter uma temperatura de 60°C ou mais quando ou após precipitar e depois sofrer um resfriamento, pois essa variação na temperatura garante o tamanho dos grânulos, melhorando a separação da lignina.

[113] Em uma modalidade da invenção, na etapa (c) dos processos de extração de lignina o licor negro é resfriado a uma temperatura inferior a 50°C.

[114] O aumento/ajuste de temperatura seguido do resfriamento têm a finalidade de aglomerar os cristais de lignina. Foi observado que os cristais de lignina necessitam de um determinado tempo para se aglomerarem e formarem grânulos, e que essa formação de grânulos possibilita uma melhor posterior separação.

[115] A variação de temperatura no início dos processos da presente invenção solucionam, assim, o problema atualmente existente direcionado à capacidade de filtração que exige um grande equipamento de separação (e grandes investimentos), uma vez que com a formação de grânulos a separação é facilitada e não se faz necessário maiores investimentos nesta etapa do processo.

[116] Imagens de microscopia dos grânulos formados devido à variação de temperatura no início dos processos da presente invenção podem ser observados nas figuras 03 e 04. Na figura 03 os grânulos são aqueles contidos na primeira torta, ou seja, na primeira filtração. Já a figura 04 representa os grânulos na etapa de ressuspensão, grânulos estes formados devido à variação de temperatura no início dos processos.

[117] As figuras 03 (a) e 04 (a) representam grânulos formados a 40°C; as figuras 03 (b) e 04 (b) representam grânulos formados a 60°C; as figuras 03 (c) e 04 (c) representam grânulos formados a 70°C; e as figuras 03 (d) e 04 (d) representam grânulos formados a 80°C.

[118] Em uma modalidade da invenção, a etapa (d) de separação é uma separação do tipo sólido-líquido. O objetivo dessa etapa é separar os cristais do líquido remanescente nos processos.

[119] Em uma modalidade preferida, a separação do tipo sólido-líquido é realizada por meio de filtros, decantadores, decanters, centrífugas, entre outros. Em uma modalidade mais preferida, a etapa (d) de separação é realizada por filtração.

[120] Em uma modalidade da invenção, a etapa (d) de separação é realizada a uma temperatura inferior a 50°C, preferencialmente inferior a 40°C.

[121] Em uma modalidade da invenção, após a etapa (d) de separação a fase sólida segue para etapa (e) de lavagem e a fase líquida é conduzida para evaporação.

[122] Em outra modalidade da invenção, os processos de extração de lignina compreendem, após a etapa (d) de separação, um fracionamento por pH. O referido fracionamento pode ser realizado sempre que a fase líquida da etapa (d) - filtrado, no caso em que a separação é feita por filtração - é destinada à etapa (a) e precipitada novamente em pH mais baixo.

[123] O fracionamento por pH tem o objetivo de separar diferentes frações de lignina, através de uma diminuição fracionada do pH. A figura 09 corresponde a um gráfico que ilustra a precipitação da lignina em função do pH. As quatro curvas contidas no gráfico representam diferentes testes realizados, os quais comprovam a reprodutibilidade dos resultados. Por meio do referido gráfico, é possível notar que quanto menor o pH de acidificação da fração de lignina, maior é a eficiência de precipitação.

[124] Além disso, o fracionamento por pH proporciona a obtenção de frações de lignina com diferentes especificações para diferentes aplicações desejadas. Por exemplo, quanto maior a quantidade de hidroxilas fenólicas e menor o peso molecular, melhor o poder antioxidante da lignina (i.e., menor o valor do EC50); quanto menor o peso molecular, melhor é a lignina como aditivo para fluidez de termoplásticos, que é medido pelo índice de fluidez. Logo, o fracionamento tem como vantagem - além da obtenção de uma maior quantidade de lignina recuperada do licor negro - a flexibilidade de fracionar conforme a necessidade da aplicação fim.

[125] A tabela 01 abaixo ilustra especificações de frações da lignina obtidas com fracionamento por pH. O peso molecular, índices de OH e teor de cinzas são dados comumente medidos para especificações de lignina.

[126] Quando os processos da presente invenção são realizados em batelada, cada batelada pode ser ajustada conforme a fração de lignina de interesse. Desse modo, os processos em batelada permitem uma maior flexibilidade e homogeneidade, quando deseja- se realizar o fracionamento por pH.

[127] Em uma modalidade da invenção, a lavagem realizada na etapa (e) pode ser em contracorrente ou em suspensão com água industrial da fase sólida obtida na etapa (d). Em uma modalidade preferida, a lavagem realizada na etapa (e) é em contracorrente da fase sólida obtida na etapa (d). Logo, quando a separação é feita por meio de filtração, realiza-se uma lavagem em contracorrente da torta (produto retido na filtração) obtida na etapa (d).

[128] Em uma modalidade da invenção, os processos de extração de lignina compreendem ainda a etapa (f) de ressuspensão da fase sólida. Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa (f) é realizada em água com posterior adição de ácido ou em solução ácida, com ajuste de pH para um valor menor que 3,5. A água utilizada na ressuspensão é direcionada para lavagem final da primeira torta obtida da primeira filtração.

[129] Na etapa de ressuspensão, a fase sólida lavada - ou torta, caso a separação ocorra por filtração - é colocada em um dispersor, onde é adicionado pequena quantidade de água.

[130] Para os processos que passaram por lavagem por troca iônica, em especial para aqueles em que a lavagem ocorreu parcialmente (ou não completamente), posteriormente, em um outro tanque, é adicionado ácido até que o pH atinja um valor de entre 2 e 3. O ácido adicionado pode ser qualquer ácido, preferencialmente ácido sulfúrico.

[131] Nesse estágio de acidificação da etapa de ressuspensão, há evolução de uma quantidade pequena de gases. Tais gases são capturados, tratados e enviados para queima em caldeira.

[132] É primordial que haja pelo menos uma lavagem antes da etapa de ressuspensão.

[133] Em uma modalidade da invenção, a etapa (f) de ressuspensão compreende ainda filtração e, opcionalmente, lavagem com água industrial.

[134] A etapa de ressuspensão é realizada com o objetivo de realizar a troca iônica e separar mais efetivamente a lignina da solução, todavia ela não é essencial nos processos aqui revelados. O ajuste de temperatura no início dos processos promove uma melhor separação e maior facilidade de lavagem, permitindo a obtenção de um produto bem lavado, sem necessidade de ressuspensão para resultar em um produto mais limpo. Portanto, a etapa de ressuspensão é opcional.

[135] Em uma modalidade da invenção, os processos de extração de lignina compreendem adicionalmente uma etapa de desidratação após a etapa (e) de lavagem e/ou após a etapa (f) de ressuspensão. A desidratação pode ser realizada por prensagem, retirada de água com ar comprimido e/ou secagem com secador.

[136] Em uma modalidade preferida da invenção, após a etapa (e) de lavagem a torta é desidratada por prensagem. A pressão máxima na referida etapa é cerca de 1,5 x 10 ⁶ Pa (15 bar).

[137] A retirada de água com ar comprimido é realizada com ar comprimido entre 0,6 x 10 ⁶ Pa (6 bar) e 3,0 x 10 ⁵ Pa (3 bar).

[138] Os gases emitidos dos tanques contendo licor negro e os gases residuais emitidos da primeira lavagem ácida dos processos são captados, tratados e reutilizados nos processos.

[139] Os gases são lavados em torre de absorção com solução de soda, com um pH maior que 10, e/ou queimados em caldeira e reutilizados nos processos como energia e/ou como químicos para os processos.

[140] As águas usadas nas lavagens em contracorrente dos processos de extração de lignina da presente invenção são reutilizadas nos próprios processos. As águas de lavagem em contracorrente podem ser reutilizadas, por exemplo, na lavagem anterior ou na etapa opcional de ressuspensão. Após o reuso, as águas de lavagem vão para evaporação ou tratamento de efluentes.

[141] Por último, a lignina seca obtida a partir dos processos da presente invenção pode ser envasada.

[142] Em uma modalidade preferida da invenção, os processos de extração de lignina do licor negro compreendem as etapas de:

A) precipitação da lignina por acidificação do licor negro com CO2 até faixa de pH entre 2,5 e 11,5 e, opcionalmente, oxidação concomitante do licor negro;

B) ajuste da temperatura para acima de 60°C, preferivelmente a uma temperatura na faixa de 60°C a 200°C;

C) resfriamento até uma temperatura inferior a 50°C;

D) separação, preferencialmente filtração; E) lavagem por deslocamento e/ou lavagem por troca iônica e, opcionalmente, lavagem final;

F) opcionalmente, ressuspensão da fase sólida em água com posterior adição de ácido ou em solução ácida, seguida de filtração e, opcionalmente, lavagem com água industrial; e

G) desidratação por prensagem, retirada de água com ar comprimido e/ou secagem com secador.

[143] Um esquema simplificado de um processo de extração de lignina de acordo com esta modalidade preferida da presente invenção pode ser observado na figura 10.

[144] Conforme se pode perceber, a presente invenção supera as desvantagens e os inconvenientes do estado da técnica. Ressalta-se que os exemplos a seguir, bem como as figuras apresentadas não devem ser considerados limitantes da presente invenção, uma vez que um técnico no assunto é plenamente capaz de perceber que modificações podem ser feitas dentro do escopo da invenção.

EXEMPLOS

[145] Os exemplos aqui apresentados são não-exaustivos, servem apenas para ilustrar a invenção e não devem ser usados como base para limitá-la.

Exemplo 1

[146] Neste exemplo é descrito um processo de extração de lignina ácida do licor negro de acordo com a presente invenção, em que ocorreram lavagem por deslocamento e lavagem por troca iônica e não foi realizada a etapa opcional de ressuspensão. O referido processo compreende as seguintes etapas:

a) acidificação do licor negro com CO2 até pH 8,53;

b) ajuste da temperatura para 77°C e manutenção desta temperatura por 30 minutos;

c) resfriamento à temperatura entre 38°C;

d) filtração em um filtro prensa do produto obtido na etapa (c) e obtenção da primeira torta de lignina;

e) lavagem em contracorrente no próprio filtro da torta obtida na etapa (d) (produto retido da filtração), por meio da seguinte sequência de lavagem:

- lavagem com a água recuperada da segunda lavagem com solução de sulfato de sódio ajustado com condutividade de 99 mS/cm;

- lavagem com a água recuperada da terceira lavagem, principalmente, e com pH ajustado para 0,83 com H ₂ SO4; e

- última lavagem com água industrial;

f) prensagem da torta lavada obtida na etapa (e) no próprio filtro prensa até 6 x 10 ⁵ Pa (6 bar);

g) retirada de água da torta por deslocamento com ar comprimido;

h) secagem da torta em secador; e

i)envasamento da lignina seca no secador.

[147] A lignina obtida por esse processo tem como principais características um teor de cinzas de 1% e pH de 4,63. Ademais, no referido processo houve um consumo específico de H ₂ SO4 de 130 kg por tonelada de lignina.

Exemplo 2

[148] Neste exemplo é descrito um processo de extração de lignina ácida do licor negro de acordo com a presente invenção, em que ocorreram lavagem por deslocamento e foi realizada a etapa opcional de ressuspensão. O referido processo compreende as seguintes etapas:

a) acidificação do licor negro com CO2 até pH 8,52;

b) ajuste da temperatura para 72,9°C e manutenção desta temperatura por 30 minutos;

c) resfriamento à temperatura de 32°C;

d) filtração em um filtro prensa do produto obtido na etapa (c) e obtenção da primeira torta de lignina;

e) lavagem em contracorrente no próprio filtro da torta obtida na etapa (d), em que a água utilizada na lavagem é proveniente da etapa (g) com ajuste da condutividade para 88,6 mS/cm com sulfato de sódio;

f) ressuspensão da torta obtida na etapa (e) em água contracorrente proveniente da lavagem da etapa (h) e ácido com ajuste de pH para 2,5;

g) filtração da torta e direcionamento do filtrado para ser utilizado como água de lavagem na etapa (e);

h) lavagem com água industrial em pH neutro, sem ajuste de pH, e direcionamento do filtrado da água de lavagem para a diluição da torta na etapa (f); e

i)secagem da torta em secador.

[149] A lignina obtida por esse processo tem como principais características um teor de cinzas de 1,1% e pH de 2,5. Ademais, no referido processo houve um consumo específico de H ₂ SO4 de 67 kg por tonelada de lignina.

Exemplo 3

[150] Neste exemplo é descrito um processo de extração de lignina ácida do licor negro de acordo com a presente invenção, em que ocorreu lavagem por troca iônica e não foi realizada a etapa opcional de ressuspensão. O referido processo compreende as seguintes etapas:

a) acidificação do licor negro com CO2 até pH 8,48;

b) ajuste da temperatura para entre 74,6°C e manutenção desta temperatura por

30 minutos;

c) resfriamento à temperatura de 40, 3°C;

d) filtração em um filtro prensa do produto obtido na etapa (c) e obtenção da primeira torta de lignina;

e) lavagem em contracorrente no próprio filtro da torta obtida na etapa (d) (produto retido da filtração), por meio da seguinte sequência de lavagem:

- lavagem com a água recuperada da segunda lavagem com pH ajustado para 0,45 com H ₂ SO ₄ ;

- lavagem com a água recuperada da terceira lavagem, principalmente, e com pH ajustado para 0,82 com H ₂ SO ₄ ; e

- última lavagem com água industrial;

f) prensagem da torta lavada obtida na etapa (e) no próprio filtro prensa até 6 x

10 ⁵ Pa (6 bar);

g) retirada de água da torta por deslocamento com ar comprimido;

h) secagem da torta em secador; e

i)envasamento da lignina seca no secador.

[151] A lignina obtida por esse processo tem como principais características um teor de cinzas de 0,39% e pH de 3,44.

Exemplo 4

[152] Neste exemplo é descrito um processo de extração de lignina alcalina do licor negro de acordo com a presente invenção, em que ocorreu lavagem por deslocamento e não foi realizada a etapa opcional de ressuspensão. O referido processo compreende as seguintes etapas: a) acidificação do licor negro com CO2 até pH 9,52;

b) ajuste da temperatura para 74°C e manutenção desta temperatura por 30 minutos;

c) resfriamento à temperatura de 37,7°C;

d) filtração em um filtro prensa do produto obtido na etapa (c) e obtenção da primeira torta de lignina;

e) lavagem em contracorrente no próprio filtro da torta obtida na etapa (d) (produto retido da filtração), por meio da seguinte sequência de lavagem:

- lavagem com a água recuperada da segunda lavagem com solução de sulfato de sódio ajustado com condutividade de 49,0 mS/cm;

- lavagem com a água recuperada da terceira lavagem com solução de sulfato de sódio ajustado com condutividade de 28,5 mS/cm; e

- última lavagem com água industrial;

f) prensagem da torta lavada obtida na etapa (e) no próprio filtro prensa até 6 x 10 ⁵ Pa (8 bar);

g) retirada de água da torta por deslocamento com ar comprimido; e

h) secagem da torta em secador.

A lignina obtida por esse processo tem como principais características um teor de cinzas de 2,63% e pH de 9,15.