本発明において、耐炎化繊維又は炭素繊維 の製造方法に用いられるポリアクリル系前駆 体繊維としては、従来公知のポリアクリル系 繊維が何ら制限なく使用できる。その中でも 、広角X線回折(回折角17°)による配向度が90.5% 以下のポリアクリル系繊維が好ましい。具体 的には、アクリロニトリルを90重量%以上、好 ましくは95重量%以上含有する単量体を単独又 は共重合した紡糸溶液を紡糸して、炭素繊維 原料(前駆体繊維)が得られる。紡糸方法とし� ��は、湿式又は乾湿式紡糸方法いずれの方法� ��用いることができるが、樹脂とのアンカー� ��果による接着性に優れた炭素繊維を得るた� ��には、表面にひだを有する繊維が得られる� ��式紡糸方法がより好ましい。また、湿式紡� ��方法により得られた繊維は、その後、水洗� ��乾燥・延伸して炭素繊維原料とすることが� ��ましい。共重合する単量体としては、アク� ��ル酸メチル、イタコン酸、メタクリル酸メ� ��ル、アクリル酸等が好ましい。

このようにして得られるポリアクリル系前 駆体繊維を、本発明の耐炎化繊維の製造法に 従って耐炎化処理して耐炎化繊維を得ること ができる。そして、この耐炎化繊維を炭素化 (必要に応じて、いわゆる黒鉛化処理するこ� �も含む)することによって高強度高弾性の炭� ��繊維を得ることができる。

ポリアクリル系前駆体繊維の通常の耐炎化処 理は、例えば、加熱空気等の酸化性雰囲気中 200~280℃、好ましくは、240~250℃の温度範囲内� ��行われる。この際、前駆体繊維は、一般的� ��延伸倍率0.85~1.3倍の範囲で延伸又は収縮処� �されるが、高強度・高弾性の炭素繊維を得� �ためには、0.95倍以上とするのがより好まし� ��。この耐炎化処理によって、繊維密度1.3~1.5 g/cm ³ の耐炎化繊維が得られるが、耐炎化時の糸に かかる張力は特に限定されるものではない。

耐炎化処理過程では、延伸処理しなければ ポリアクリル系前駆体繊維は、処理温度の上 昇と共に収縮する。そこで、延伸応力を調節 して延伸処理することにより延伸倍率を調節 することができる。延伸倍率1.0とは、繊維に 延伸応力を与えているが、収縮と延伸とのバ ランスがとれ延伸前と延伸後との長さが同一 であることを示す。

本発明においては、前記耐炎化処理の際、先 ず前処理を行うことを特徴とする。即ち、先 ず、(1)耐炎化処理の前処理として、前駆体繊 維を、温度が220~260℃、好ましくは230~245℃の� ��囲で荷重が0.58g/tex以下、好ましくは0.55g/tex� ��下で、フーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR)で 測定される前駆体繊維の環化度(I ₁₆₂₀ /I ₂₂₄₀ )が7%を越えない、好ましくは6.6%以下の条件� �収縮させる。しかし、荷重を下げ過ぎると� �走行糸が弛み炉やヒーター部に接触するこ� �により、走行糸が切断したり、あるいは表� �傷による物性の低下が起こる可能性がある� �で、荷重は、走行糸が弛まない重さ以上で� �且つ上記範囲内にあるのが好ましい。

なお、本発明においてフーリエ変換赤外分光 光度計(FT-IR)で測定される前駆体繊維の環化� �(I ₁₆₂₀ /I ₂₂₄₀ )とは、耐炎化反応の指標として用いられる� �であり、耐炎化が進むにつれI ₂₂₄₀ に現れるニトリル基が開環し、I ₁₆₂₀ に現れるナフチリジン環へと反応して行く反 応度合いを示したものである。

本発明においては、前記のごとく前処理され た前駆体繊維を、その後、(2)230~260℃、好ま� �くは240~250℃の酸化性雰囲気中で、この前駆� ��繊維の環化度が27%を越えず且つ密度が1.2g/cm ³ を超えない範囲で、この前駆体繊維を、荷重 が2.7~3.5g/tex、好ましくは2.8~3.0g/texで初期延伸 する。この際、荷重がこの範囲外になると、 工程でフィラメントの切断が起こる可能性が あり、工程が不安定になり生産性が悪化する ため、好ましくない。

前記のごとく工程(1)で前処理された前駆体繊 維は、工程(2)で前記の条件下で初期延伸され る。そして、引き続いて前駆体繊維は通常の 耐炎化処理が行われる。即ち、(3)酸化性雰囲 気中で200~280℃、好ましくは240~250℃で、延伸� ��率0.85~1.3倍、好ましくは0.95倍以上の範囲で� ��密度が1.3~1.5g/cm ³ の範囲になるまで、前駆体繊維を耐炎化処理 して耐炎化繊維を得る。

ポリアクリル系前駆体繊維の耐炎化処理は 、通常、雰囲気ガス循環式の加熱炉で、前駆 体繊維を、供給ローラーと引き取りローラー 間に複数回、所定の荷重をかけて延伸又は収 縮させながら通過させることによって行われ る。そして、通常、ポリアクリル系前駆体繊 維は前駆体繊維束(ストランド)状態で処理さ� ��るので、ストランドはできるだけ収束され� ��状態にあるのが、工程の安定性のために好� ��しい。特に、フィラメント数が20,000本以上� ��太いストランドの場合には、適当な油剤を� ��与してストランドの収束性を維持すること� ��好ましい。

本発明における工程(1)での前駆体繊維の緻密 化は、水分を含むポリアクリル系前駆体繊維 の耐炎化処理には必須である。通常、耐炎化 反応の始まっていない繊維は疎の構造であり 、熱を掛けると繊維中の水分が蒸発し、繊維 外に排出される。ところが、耐炎化処理は繊 維表面から起こるため、繊維中の水分が抜け きる前に耐炎化反応が始まると、この耐炎化 反応により形成された表面構造により水分の 排出が阻害される。この排出不十分な水蒸気 が繊維中にボイドを形成し、構造欠陥になる ため、得られる耐炎化繊維の強度が低下する という問題があった。そこで、本発明におい ては、耐炎化処理前に、一定の条件、即ち、 前駆体繊維を、温度が220~260℃の範囲で荷重� �0.58g/tex以下で、フーリエ変換赤外分光光度� �(FT-IR)で測定される前駆体繊維の環化度(I ₁₆₂₀ /I ₂₂₄₀ )が7%を越えない条件で収縮させることによっ て、前駆体繊維をある程度緻密化し、繊維中 の水分を十分除去し、繊維内部での構造欠陥 となりうるボイドの発生を抑えるものである 。

しかし、前駆体繊維を緻密化するとその分子 構造がルーズになり、その後、通常の条件で 耐炎化処理を行ったのでは、最終的に満足す べき高強度高弾性の炭素繊維が得られないと いう別な問題があった。そこで、本発明では 、耐炎化処理工程の初期の段階で、230~260℃� �酸化性雰囲気中で、前駆体繊維の環化度が27 %を越えず且つ密度が1.2g/cm ³ を超えない範囲で、前駆体繊維を、荷重が2.7 ~3.5g/texで初期延伸するという工夫がなされて いる。かかる手段によって、前記問題が解決 することが判明したのである。

その後は、引き続いて、同じ耐炎化炉で、酸 化性雰囲気中で200~280℃、好ましくは240~250℃� ��、延伸倍率0.85~1.3倍、好ましくは0.95倍以上� ��範囲で、密度が1.3~1.5g/cm ³ の範囲になるまで、通常の条件の範囲内の耐 炎化処理が行われる。

前記のような本発明の方法が、生産コスト や品質的に特に有利に適用されるのは、フィ ラメント数が20,000本以上で、広角X線回折で� �定される配向度が90%以下であり、且つ、単� �重量当たり20~50重量%の水分を含むポリアク� �ル系炭素繊維前駆体繊維束の場合である。� �記条件で耐炎化処理して得られる耐炎化繊� �は、工程の通過性が良いため生産性が高く� �ると共に、延伸により構造的に配向度が向� �するため、この耐炎化繊維を炭素化して得� �れる炭素繊維の強度は高くなるという特徴� �ある。

本発明において、耐炎化処理は、初期延伸 工程も含めて酸化性雰囲気の耐炎化炉中で行 われる。一方、耐炎化処理の前処理工程は、 油剤付与前に耐炎化炉とは別な加熱炉で行う のが便利ではあるが、油剤付与工程を加熱炉 外で行うように工程的な工夫をすれば、耐炎 化処理の前処理工程と耐炎化工程を同一の加 熱炉(耐炎化炉)で連続的に行うこともできる� ��

本発明のもう一つの態様は、ポリアクリル系 前駆体繊維を酸化性雰囲気中で耐炎化処理し 、その後、不活性雰囲気中で炭素化処理する ことによって炭素繊維を製造するに際し、(1) 耐炎化処理の前処理として、該前駆体繊維を 、温度が220~260℃の範囲で荷重が0.58g/tex以下� �、フーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR)で測定� ��れる該前駆体繊維の環化度(I ₁₆₂₀ /I ₂₂₄₀ )が7%を越えない条件で収縮させ、その後、(2) 230~260℃の酸化性雰囲気中で、該前駆体繊維� �環化度が27%を越えず且つ密度が1.2g/cm ³ を超えない範囲で、該前駆体繊維を、荷重が 2.7~3.5g/texで初期延伸し、引き続いて(3)酸化性 雰囲気中で200~280℃、好ましくは240~250℃で、� ��伸倍率0.85~1.3倍、好ましくは0.95倍以上の範� ��で、密度が1.3~1.5g/cm ³ の範囲になるまで、該前駆体繊維を耐炎化処 理し、その後、炭素化処理することを特徴と する炭素繊維の製造方法である。

上記発明において、ポリアクリル系前駆体 繊維を酸化性雰囲気中で耐炎化処理する条件 ・手段は、前述した耐炎化繊維の製造方法の 通りである。かかる耐炎化繊維を、その後、 炭素化処理することによって、本発明の炭素 繊維が得られるものである。

耐炎化繊維を炭素化して炭素繊維を得る場 合、通常、以下に説明するような炭素化処理 が行われるが、本発明における炭素化処理も かかる処理を意味するものである。

[第一炭素化処理]
第一炭素化処理工程においては、耐炎化繊維 を、不活性雰囲気中で、300~900℃、好ましく� �300~550℃の温度範囲内で、一次延伸処理と二� ��延伸処理を行う。即ち、先ず、1.03~1.07の延� ��倍率で一次延伸処理し、次いで0.9~1.01の延� �倍率で二次延伸処理して、繊維密度1.4~1.7g/cm ³ の第一炭素化処理繊維を得る。第一炭素化処 理工程において、一次延伸処理では、耐炎化 繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から 9.8GPaに増加するまでの範囲、同繊維の密度が 1.5g/cm ³ に達するまでの範囲で、1.03~1.07の延伸倍率で 延伸処理を行うのが好ましい。二次延伸処理 においては、一次延伸処理後の繊維の密度が 二次延伸処理中に上昇し続ける範囲で、0.9~1. 01倍の延伸倍率で延伸処理を行うのが好まし� ��。かかる条件を採用すると、結晶が成長す� ��ことなく、緻密化され、ボイドの生成も抑� ��でき、最終的に高い緻密性を有した高強度� ��素繊維を得ることができる。上記第一炭素� ��処理工程は、一つの炉若しくは二つ以上の� ��で、連続的若しくは別々に処理することが� ��きる。

[第二炭素化処理]
第二炭素化処理工程においては、上記第一炭 素化処理繊維を、不活性雰囲気中で、800~2100� ��、好ましくは1000~1450℃の温度範囲内で、一� ��処理と二次処理とに分けて延伸処理して、� ��二炭素化処理繊維を得る。一次処理では、� ��一炭素化処理繊維の密度が一次処理中上昇� ��続ける範囲、同繊維の窒素含有量が10質量%� ��上の範囲で、同繊維を延伸処理するのが好� ��しい。二次処理においては、一次処理繊維� ��密度が変化しない又は低下する範囲で、同� ��維を延伸処理するのが好ましい。第二炭素� ��処理繊維の伸度は2.0%以上、より好ましくは 2.2%以上である。また、第二炭素化処理繊維� �直径は、5~6.5μmであるのが好ましい。また、 これら焼成工程は、単一設備で連続して処理 することも、数個の設備で連続して処理する ことも可能であり、特に限定されるものでは ない。

[第三炭素化処理]
第三炭素化処理工程においては、上記第二炭 素化処理繊維を1500~2100℃、好ましくは、1550~1 900℃で更に炭素化又は黒鉛化処理する。

[表面処理]
上記第三炭素化処理繊維は、引き続いて表面 処理を施こされる。表面処理には気相、液相 処理も用いることができるが、工程管理の簡 便さと生産性を高める点から、電解処理によ る表面処理が好ましい。また電解処理に使用 される電解液は、特に限定されるものではな く、従来の公知の無機酸、有機酸、アルカリ 又はそれらの塩の水溶液を使用することがで きる。具体的には、例えば、硝酸、硝酸アン モニウム、硫酸、硫酸アンモニウム、水酸化 ナトリウム等が挙げられる。

[サイジング処理]
上記表面処理繊維は、引き続いてサイジング 処理を施こされる。サイジング方法は、従来 の公知の方法で行うことができ、サイジング 剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用 し、均一付着させた後に、乾燥することが好 ましい。

上記のごとき方法で炭素繊維を製造すると 、引張り強度が5880MPa以上で、弾性率が308GPa� �上の本発明の炭素繊維が得られる。