HIGASHI MASAHIRO (JP)
SEKI HIROYUKI (JP)
HIGASHI MASAHIRO (JP)
US20030057134A1 | 2003-03-27 | |||
US5378348A | 1995-01-03 | |||
JPH11509137A | 1999-08-17 | |||
US20040254415A1 | 2004-12-16 | |||
US5994607A | 1999-11-30 |
ノルマルパラフィン、含酸素化合物およびオレフィンを含有し且つ蒸留性状における終点が360℃以下である原料油を、130~160℃の範囲内にある境界点を境に、蒸留性状における終点が前記境界点以下である第1の留分と蒸留性状における初留点が前記境界点以上である第2の留分とに分別するステップと、 前記第1の留分を、固体酸を含む担体と、該担体上に担持された周期律表における第VIII族の金属とを含有する第1の触媒を用いて水素化精製するステップと、 前記第2の留分を、固体酸を含む担体と、該担体上に担持された周期律表における第VIII族の金属とを含有する第2の触媒を用いて水素化精製するステップと を備えることを特徴とする液体燃料の製造方法。 |
前記第1および第2の触媒それぞれが、前記周期律表における第VIII族の金属として、パラジウムおよび/または白金を含有することを特徴とする請求項1に記載の液体燃料の製造方法。 |
前記第1および第2の触媒それぞれがホウ素またはリンを含有することを特徴とする請求項1または2に記載の液体燃料の製造方法。 |
前記原料油が一酸化炭素の還元反応により製造されたものであることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の液体燃料の製造方法。 |
結晶性アルミノシリケート及びアモルファス固体酸を含む担体並びに構成元素として塩素を含まない白金化合物を用いて前記担体に担持された白金を含有する触媒と、 パラフィン系炭化水素を含む原料油と、 を接触させて水素化分解処理を行うことにより分解生成油を得ることを特徴とする、液体燃料の製造方法。 |
前記原料油が70質量%以上のノルマルパラフィンを含有することを特徴とする、請求項5に記載の液体燃料の製造方法。 |
前記結晶性アルミノシリケートが超安定化Y型ゼオライトであることを特徴とする、請求項5または6に記載の液体燃料の製造方法。 |
前記担体に担持された前記白金の担持量が、前記担体の質量に対して0.1~2.0質量%であることを特徴とする、請求項5~7のいずれか1項に記載の液体燃料の製造方法。 |
前記原料油が、一酸化炭素の還元反応により生成されたパラフィン系炭化水素を含むことを特徴とする、請求項5~8のいずれか1項に記載の液体燃料の製造方法。 |
前記原料油中の沸点360℃以上のパラフィン系炭化水素に対する、前記分解生成油中の沸点360℃未満のパラフィン系炭化水素の比率が、70質量%以上であることを特徴とする、請求項5~9のいずれか1項に記載の液体燃料の製造方法。 |
前記白金化合物が、テトラアンミン白金(II)硝酸塩及びジニトロジアンミン白金(II)から選ばれる1種以上の化合物であることを特徴とする、請求項5~10のいずれか1項に記載の液体燃料の製造方法。 |
本発明は、水素化精製処理または水素化 解処理により、パラフィン系炭化水素から 体燃料を製造する方法に関する。
近年、ガソリン、軽油などの液体燃料中 硫黄分規制が急速に厳しくなってきている そのため、硫黄分および芳香族炭化水素の 有量が低く環境に優しいクリーンな液体燃 への要求が急速に高まっている。これに呼 して燃料油製造業界においても既に種々の リーン燃料の製造方法が検討されている。 リーン燃料は、例えばアスファルト、バイ マス、石炭、天然ガスなどを出発原料とし ガス化反応または改質反応により合成ガス( 一酸化炭素と水素)を製造し、その後、合成 スを原料としてフィッシャー・トロプシュ(F T)合成により製造することが出来る。さらに FT合成生成物の重質留分であるワックスを 素化分解することで、イソパラフィンに富 だ燃料基材を製造することができ、ワック 等のパラフィン系炭化水素を触媒存在下で 素化分解するプロセスへの期待は大きい。
一般的に、FT合成法で得られる燃料基材 、ノルマルパラフィンが主成分であり、ま 、含酸素化合物やオレフィンを含むため、 のままではガソリンや軽油としての使用に しているとはいえず、水素化精製が必要と る。この水素化精製は、含酸素化合物の除 、オレフィンの水素化(パラフィンへの転換) およびノルマルパラフィンの異性化を主な目 的とするものであり(例えば、特許文献1、2を 参照)、特に軽油においては良好な低温流動 を確保するために、ノルマルパラフィンを ソパラフィンに変換することが重要である
一方、水素化分解プロセスに関して述べる
らば、減圧軽油を原料とする水素化分解プ
セスは、数十年の歴史を有する確立した技
であり、既に商業化されている。しかしな
ら、かかる水素化分解プロセスにおいて、
圧軽油に代えてパラフィン系炭化水素を原
とすると、パラフィン系炭化水素の水素化
解の反応性が減圧軽油の場合とは大きく異
るため、減圧軽油の場合の触媒をそのまま
用することは困難である。このため、パラ
ィン系炭化水素用の高性能触媒の開発を目
として、研究開発が精力的に行われている
ころであり、例えば、シリカアルミナを含
した担体に白金を担持させた触媒が提案さ
ている(例えば、特許文献3参照)。
クリーン燃料を製造するプロセスの経済 を向上するためには、目的とする各燃料基 の収率を増加させることが最も重要である 即ち、水素化精製において分解反応を如何 抑制するかがプロセスの経済性向上に大き 鍵を握る。また、燃料として使用する場合 ノルマルパラフィンからイソパラフィンへ 変換は、たとえばガソリンではオクタン価 向上に、軽油では低温流動性の向上に寄与 る為、燃料品質の観点から重要である。
しかし、上記特許文献1、2に開示されて るような水素化精製方法の場合、ノルマル ラフィン、含酸素化合物およびオレフィン 含む燃料基材を原料として用いると、ノル ルパラフィンからイソパラフィンへの異性 、含酸素化合物の除去、オレフィンの水素 および目的とする燃料基材の高い収率の全 を同時に達成することは必ずしも容易では い。特に、ノルマルパラフィンからイソパ フィンへの十分な異性化と目的とする燃料 材の高い収率とを両立することは非常に困 である。
また、上記特許文献3に開示されているよ うな触媒を用いた従来の水素化分解プロセス は、以下の点で改善の余地がある。すなわち 、パラフィン系炭化水素の水素化分解プロセ スにおいては、経済性の観点から(1)触媒の分 解活性が高いことと、(2)中間留分の収率が高 いことが、プロセスの経済性を高める上で重 要である。しかしながら、触媒の分解活性が 高いと、一旦生成した中間留分が分解し易い ために中間留分の収率が減少し、その結果と してプロセスの経済性が低下してしまう。つ まり、(1)と(2)とはトレードオフの関係にある ことから、(1)と(2)とを両立させることは非常 に困難とされており、これがパラフィン系炭 化水素の水素化分解プロセスの経済性向上の 大きな障害となっている。
本発明は、このような実情に鑑みてなさ たものであり、その第1の目的は、イソパラ フィンに富んだ燃料基材を収率良く製造する 液体燃料の製造方法を提供することを目的と する。また、本発明の第2の目的は、パラフ ン系炭化水素を含む原料油を水素化分解す に際し、触媒の分解活性を十分に高く維持 つつ、中間留分の収率を選択的に向上でき 液体燃料の製造方法を提供することにある
本発明は、上記課題を解決するために、 ルマルパラフィン、含酸素化合物およびオ フィンを含有し且つ蒸留性状における終点 360℃以下である原料油を、130~160℃の範囲内 にある境界点を境に、蒸留性状における終点 が上記境界点以下である第1の留分と蒸留性 における初留点が上記境界点以上である第2 留分とに分別するステップと、上記第1の留 分を、固体酸を含む担体と、該担体上に担持 された周期律表における第VIII族の金属とを 有する第1の触媒を用いて水素化精製するス ップと、上記第2の留分を、固体酸を含む担 体と、該担体上に担持された周期律表におけ る第VIII族の金属とを含有する第2の触媒を用 て水素化精製するステップとを備えること 特徴とする液体燃料の製造方法(以下、便宜 的に「第一の製造方法」という。)を提供す 。
上記第1の製造方法においては、上記第1 よび第2の触媒それぞれが、周期律表におけ 第VIII族の金属として、パラジウムおよび/ たは白金を含有することが好ましい。
また、上記第1の製造方法においては、上 記第1および第2の触媒それぞれがホウ素また リンを含有することが好ましい。
また、上記第1の製造方法において原料と して用いられる原料油は、一酸化炭素の還元 反応により製造されたものであることが好ま しい。
また、本発明は、結晶性アルミノシリケ ト及びアモルファス固体酸を含む担体並び 構成元素として塩素を含まない白金化合物 用いて担体に担持された白金を含有する触 と、パラフィン系炭化水素を含む原料油と を接触させて水素化分解処理を行うことに り分解生成油を得ることを特徴とする、液 燃料の製造方法(以下、便宜的に「第2の製 方法」という。)を提供する。
なお、本発明でいう「中間留分」とは、 点範囲145~360℃の留分を意味する。また、本 発明でいう「水素化分解」には、パラフィン 系炭化水素の分解反応に加えてノルマルパラ フィンからイソパラフィンへの異性化反応も 含まれ得る。
上記第2の製造方法においては、上記原料 油が70質量%以上のノルマルパラフィンを含む ことが好ましい。このような原料油を水素化 分解処理することによって、触媒の分解活性 を十分に高く維持しつつ、中間留分の収率を 選択的に一層高くすることが可能となる。
また、上記第2の製造方法においては、結 晶性アルミノシリケートが超安定化Y型ゼオ イトであることが好ましい。これによって 中間留分の収率を選択的に一層高くするこ が可能となる。
また、上記第2の製造方法においては、担 体に担持された白金の担持量が、担体の質量 に対して0.1~2.0質量%であることが好ましい。 れによって、触媒の分解活性を十分に高く 持しつつ、中間留分の収率を選択的により 層高くすることが可能となる。
また、上記第2の製造方法においては、原 料油が一酸化炭素の還元反応により生成され たパラフィン系炭化水素を含有することが好 ましい。これによって、触媒の分解活性及び 中間留分収率を高水準に維持しつつ、ノルマ ルパラフィンをイソパラフィンへ効率よく変 換することができる。
また、上記第2の製造方法においては、原 料油中の沸点360℃以上のパラフィン系炭化水 素に対する、分解生成油中の沸点360℃未満の パラフィン系炭化水素の比率が、70質量%以上 であることが好ましい。
また、上記第2の製造方法においては、白 金化合物が、テトラアンミン白金(II)硝酸塩 びジニトロジアンミン白金(II)から選ばれる1 種以上の化合物であることが好ましい。
本発明の液体燃料の製造方法によれば、 ソパラフィンに富んだ燃料基材を収率良く 造することが可能となる。また、本発明の 体燃料の製造方法、特に上記第2の製造方法 によれば、パラフィン系炭化水素を含む原料 油から水素化分解処理により液体燃料を製造 するに際し、触媒の分解活性を十分に高く維 持しつつ、中間留分の収率を選択的に向上さ せることが可能となる。
以下、本発明の好適な実施形態について 細に説明する。
[第1実施形態]
以下に示す第1実施形態は、上記第1の製造
法の好適な実施形態である。第1実施形態に
いては、水素化精製の原料として、ノルマ
パラフィン、含酸素化合物およびオレフィ
を含有し且つ蒸留性状における終点が360℃
下である原料油が用いられる。ここで、「
留性状における終点が360℃以下である原料
」とは、本発明において用いられる原料油
蒸留により得るに際し、「蒸留性状におけ
終点が360℃以下となることを狙って蒸留を
って得られる原料油」を意味する。すなわ
、通常の商業的な蒸留設備を使用して、360
以下の留分を得る操作を行う場合、得られ
留分の中に、沸点が360℃を超える留分が少
含まれることがあるが、このような留分は
蒸留性状における終点が360℃以下である原
油」に包含される。ただし、原料油中の沸
が360℃を超える留分の含有量は、原料油全
を基準として、10質量%以下が好ましく、5質
量%以下がより好ましい。
当該原料油は、石油系基材もしくは合成 基材のいずれであってもよく、また、石油 基材と合成系基材との混合物であってもよ 。また、当該原料油は、通常、ノルマルパ フィンを主成分とするものであるが、ノル ルパラフィンの量については特に制限され 、通常60質量%以上、好ましくは70質量%以上 ある。また、含酸素化合物およびオレフィ の量について特に制限はないが、原料油全 を基準として、それぞれ20質量%以下が好ま い。含酸素化合物またはオレフィンの一方 たは双方の含有量が20質量%を超えると、水 化精製時の発熱量が増大して反応温度の制 が困難になる傾向にある。
第1実施形態では、水素化精製する前に、 上記原料油を、130~160℃の範囲内にある境界 を境に、蒸留性状における終点が前記境界 以下である第1の留分と蒸留性状における初 点が前記境界点以上である第2の留分とに分 別する。第1の留分と第2の留分との分別は、 えば蒸留塔などの蒸留装置を用いて常圧蒸 により行うことができる。
第1の留分と第2の留分との境界点は、上 の通り130~160℃の範囲から選ばれるが、好ま くは135~150℃、より好ましくは140~145℃であ 。特に好ましい例としては、第1の留分と第2 の留分との境界点を145℃に設定し、蒸留性状 における終点が145℃未満である第1の留分(ナ サ留分)と蒸留性状における初留点が145℃以 上である第2の留分(中間留分)とに分別する態 様が挙げられる。なお、第1の留分の初留点 特に制限されないが、ナフサ留分の場合は 常5℃以上である。また、第2の留分の終点は 特に制限されないが、通常360℃以下である。 ここで、ナフサ留分とはガソリン基材として 好適に用いられ、また、中間留分とは軽油基 材として好適に用いられる。
このようにして分別された第1および第2 留分それぞれを、特定の触媒と接触させる とにより水素化精製を行う。
第1の留分の水素化精製には、固体酸を含 む担体と、該担体上に担持された周期律表に おける第VIII族の金属とを含有する第1の触媒 用いられる。第1の触媒の担体に含まれる固 体酸としては、シリカアルミナ、シリカジル コニア、アルミナボリア、シリカマグネシア 、ヘテロポリ酸、硫酸ジルコニアなどのアモ ルファス固体酸や、アルミノフォスフェート (SAPO-11)、USY、モルデナイト、フェリエライト 、ZSM-22、ZSM-23、ベータゼオライトの結晶性ア ルミノシリケートなどが挙げられる。
第1の触媒の担体は、成型のためのバイン ダーを更に含有してもよい。バインダーは特 に制限されないが、好ましいバインダーとし てはアルミナまたはシリカが挙げられる。担 体の形状は特に制限されず、粒状、円柱状( レット)などの形状とすることができる。ま 、担体がリンおよび/またはホウ素を含有す ると、異性化反応が進行しやすく効果的であ る。リンおよび/またはホウ素の含有量は特 制限されないが、リンおよびホウ素の含有 の合計が0.1~2.0重量%であることが好ましい。 リンおよびホウ素の含有量の合計が0.1質量% 満では異性化反応の促進効果が不十分とな 傾向にあり、また、2.0質量%を超えると成型 た触媒の強度が不十分となる傾向にある。 媒へのリンの導入方法としては、例えば、 成前のバインダー(バインダーがアルミナの 場合、ベーマイトの状態、以下同様である。 )にリン酸、五酸化リンなどのリン含有化合 を添加する方法が挙げられる。また、触媒 のホウ素の導入方法としては、例えば、焼 前のバインダーにホウ酸等のホウ素含有化 物を添加する方法が挙げられる。なお、固 酸としてアルミナボリアを用いる場合のよ に、固体酸がリンまたはホウ素を含有する のである場合には、必ずしも上記のリンま はホウ素の導入方法を採用しなくてもよい 、上記のリンまたはホウ素の導入方法は、 媒におけるリンまたはホウ素の含有量を調 する上で有用である。
また、第1の触媒において、上記担体に担 持される周期律表における第VIII族の金属と ては、具体的には、ニッケル、ロジウム、 ラジウム、イリジウム、白金などが挙げら 、これらの中でもパラジウムおよび白金が ましい。担持する金属量は特に制限されな が、触媒全量を基準として、0.1~2.0質量%が好 ましい。
第1の留分の水素化精製は、上記第1の触媒 充填された固定床反応装置を用いて行うこ ができる。第1の留分の水素化精製を行う際 反応温度は特に制限されないが、200~380℃の 範囲が好ましい。反応温度が200℃未満ではノ ルマルパラフィンの異性化能が著しく低下し 、一方、380℃を越えると第1の留分が軽質化 て目的とする燃料基材の収率が減少する傾 にある。また、第1の留分の水素化精製を行 際の反応圧力は特に制限されないが、好ま くは1~12MPa、より好ましくは2~6MPaである。反 応圧力が1MPa未満であると触媒の劣化が進行 やすくなる傾向にあり、また、12MPaを超える と反応温度が上昇する傾向にある。また、第 1の留分の水素化精製を行う際の液空間速度 特に制限されないが、0.1~5.0h -1 が好適である。また、供給する全水素量に対 する油の比に特に制限はないが、100~850NL/Lが 適である。
また、第2の留分の水素化精製には、固体 酸を含む担体と、該担体上に担持された周期 律表における第VIII族の金属とを含有する第2 触媒が用いられる。第2の触媒の担体に含ま れる固体酸としては、シリカアルミナ、シリ カジルコニアなどのアモルファス固体酸およ びSAPO-11、USY、ZSM-22などの結晶性アルミノシ ケートが好ましく用いられる。なお、上記 外の酸触媒を使用すると、水素化精製後の 間留分収率が極端に減少する傾向にあるの 好ましくない。
第2の触媒の担体は、成型のためのバイン ダーを更に含有してもよい。バインダーは特 に制限されないが、好ましいバインダーとし てはアルミナまたはシリカが挙げられる。担 体の形状は特に制限されず、粒状、円柱状( レット)などの形状とすることができる。ま 、担体がリンおよび/またはホウ素を含有す ると、異性化反応が進行しやすく効果的であ る。リンおよび/またはホウ素の含有量は特 制限されないが、リンおよびホウ素の含有 の合計が0.1~2.0重量%であることが好ましい。 リンおよびホウ素の含有量の合計が0.1質量% 満では異性化反応の促進効果が不十分とな 傾向にあり、また、2.0質量%を超えると成型 た触媒の強度が不十分となる傾向にある。 媒へのリンの導入方法としては、例えば、 成前のバインダー(バインダーがアルミナの 場合、ベーマイトの状態、以下同様である。 )にリン酸、五酸化リンなどのリン含有化合 を添加する方法が挙げられる。また、触媒 のホウ素の導入方法としては、例えば、焼 前のバインダーにホウ酸等のホウ素含有化 物を添加する方法が挙げられる。なお、固 酸としてアルミナボリアを用いる場合のよ に、固体酸がリンまたはホウ素を含有する のである場合には、必ずしも上記のリンま はホウ素の導入方法を採用しなくてもよい 、上記のリンまたはホウ素の導入方法は、 媒におけるリンまたはホウ素の含有量を調 する上で有用である。
また、第2の触媒において、上記担体に担 持される周期律表における第VIII族の金属と ては、具体的には、ニッケル、ロジウム、 ラジウム、イリジウム、白金などが挙げら 、これらの中でもパラジウムおよび白金が ましい。担持する金属量は特に制限されな が、触媒全量を基準として、0.1~2.0質量%が好 ましい。
第2の留分の水素化精製は、上記第2の触媒 充填された固定床反応装置を用いて行うこ ができる。第2の留分の水素化精製を行う際 反応温度は特に制限されないが、180~360℃の 範囲が好ましい。反応温度が180℃未満ではノ ルマルパラフィンの異性化能が著しく低下し 、一方、360℃を越えると第2の留分が軽質化 て目的とする燃料基材の収率が減少する傾 にある。また、第2の留分の水素化精製を行 際の反応圧力は特に制限されないが、好ま くは1~12MPa、より好ましくは2~6MPaである。反 応圧力が1MPa未満であると触媒の劣化が進行 やすくなる傾向にあり、また、12MPaを超える と反応温度が上昇する傾向にある。また、第 2の留分の水素化精製を行う際の液空間速度 特に制限されないが、0.1~4.0h -1 が好適である。また、供給する全水素量に対 する油の比に特に制限はないが、100~850NL/Lが 適である。
以上の通り、第1実施形態によれば、ノル マルパラフィン、含酸素化合物およびオレフ ィンを含有し且つ蒸留性状における終点が360 ℃以下である原料油を、130~160℃の範囲内に る境界点を境に、蒸留性状における終点が 記境界点以下である第1の留分と蒸留性状に ける初留点が上記境界点以上である第2の留 分とに分別し、上記第1および第2の留分それ れを、固体酸を含む担体と、該担体上に担 された周期律表における第VIII族の金属とを 含有する触媒(第1および第2の触媒)を用いて 素化精製することによって、イソパラフィ に富んだ燃料基材を収率良く製造すること 可能となる。特に、第1の留分の水素化精製 よって得られる燃料基材はガソリン基材と て好適である。また、第2の留分の水素化精 製によって得られる燃料基材は軽油基材とし て好適である。なお、第2の留分の水素化精 によって得られる燃料基材は、通常、灯油 分(沸点範囲が145~260℃の留分)および軽油留 (沸点範囲が260~360℃)を含み得るが、水素化 製の後で、蒸留装置を用いて灯油留分と軽 留分とに分離することもできる。
なお、本発明にかかる第1の製造方法は、 上記の第1実施形態に制限されるものではな 。例えば、第1の製造方法においては、後述 る第2実施形態における技術を適用すること ができる。
[第2実施形態]
以下に示す第2実施形態は、上記第2の製造
法の好適な実施形態である。第2実施形態で
、結晶性アルミノシリケート及びアモルフ
ス固体酸を含む担体並びに構成元素として
素を含まない白金化合物を用いて担持され
白金を含有する触媒が用いられる。結晶性
ルミノシリケートとはアルミニウム、珪素
および酸素の3元素で構成される結晶性の金
属酸化物を意味する。なお、本発明の効果を
妨げない範囲で他の金属元素を共存させても
良いが、アルミナとシリカの合計質量に対す
る他の金属元素の比率は、酸化物換算で5質
%以下であることが好ましく、3質量%以下で
ることがより好ましい。共存させる金属元
としては、チタン、ランタン、マンガン、
リウム、亜鉛等を挙げることができるが、
のうち、中間留分の収率を高くする観点か
、チタン及びランタンが好ましい。
アルミノシリケートの結晶性は、全アルミ ウム原子中の4配位のアルミニウム原子の割 合で見積もることができ、この割合は 27 Al固体NMRにより測定可能である。本発明にお て、結晶性アルミノシリケートとは、全ア ミニウム原子に対する4配位のアルミニウム 原子の割合が70%以上のアルミノシリケートを 意味する。すなわち、この割合が70%以上であ れば、いずれも第2実施形態の結晶性アルミ シリケートとして使用することができる。 常、該割合が80%以上のものを、好ましくは85 %以上のものを使用することができる。
結晶性アルミノシリケートとしては、い ゆるゼオライトを使用することができる。 晶性アルミノシリケートとして、好ましく Y型または超安定化Y型(USY型)ゼオライト、ベ ータ型ゼオライト、モルデナイトを用いるこ とができ、より好ましくは超安定化Y型(USY型) ゼオライトを用いることができる。また、必 要によって2種以上の結晶性アルミノシリケ トを組み合わせて使用することもできる。
結晶性アルミノシリケートの平均粒子径 特に制限されるものではないが、1.0μm以下 好ましく、0.5μm以下が特に好ましい。結晶 アルミノシリケートの粒子径は小さいほど 解生成油中の中間留分の収率が増加する傾 にあるので好ましい。
結晶性アルミノシリケートの含有量に特 制限は無いが、通常、担体の全質量を基準 して、0.1~20質量%の範囲で用いることができ る。
また、担体に含まれるアモルファス固体 としては、シリカアルミナ、シリカジルコ ア、シリカチタニア、シリカマグネシア、 ルミナジルコニア、アルミナボリアを挙げ ことができる。これらの中で、触媒の分解 性及び中間留分収率を高水準で両立させる 点から、シリカアルミナおよびアルミナボ アが好ましい。
アモルファス固体酸の量に特に制限は無 が、通常、担体の全質量を基準として、5~70 質量%の範囲で使用することができる。
上記の結晶性アルミノシリケートとアモ ファス固体酸とを含む担体は、上記の結晶 アルミノシリケートとアモルファス固体酸 をバインダーを使用せずに成型することも 能であるが、バインダーを使用して成型し その成型体を担体として用いることができ 。使用されるバインダーには特に制限は無 が、アルミナ、シリカなどを用いることが き、このうちアルミナが好ましい。成型に 用されるバインダーの割合に特に制限は無 が、担体の全質量を基準として好ましくは2 0~90質量%であり、より好ましくは40~80質量%で る。バインダーの割合が20質量%未満の場合 担体の強度が弱くなる傾向があり、90質量% 超える場合、本発明の効果が十分に得られ い傾向がある。
触媒は、上述の結晶性アルミノシリケー とアモルファス固体酸とを含む担体に白金 担持させたものである。
担体に白金を担持させるための白金化合 の選択は特に重要であり、第2実施形態では 構成元素として塩素を含まない白金化合物を 使用する。白金化合物としては、構成元素に 塩素を含まない化合物であれば特に制限され ないが、具体的にはテトラアンミン白金(II) 酸塩、ジニトロジアンミン白金(II)が好適で る。
なお、上記白金化合物は不純物としての 素もできるだけ含まないことが好ましい。 れによって、塩素濃度が十分に低減された 媒を調製することができる。
白金の担持方法に特に制限は無く、通常 含浸法、incipient wetness法、イオン交換法を いることができる。担体に対する白金の担 量は、担体の質量に対して、0.1~2.0質量%で ることが好ましく、より好ましくは0.4~1.2質 %である。白金の担持量が0.1質量%未満では 間留分の収率が減少する傾向にあり、白金 持量が2.0質量%を越えると触媒の分解活性が 下する傾向がある。
なお、上記白金に加えてパラジウムも担 に担持させて使用することができる。パラ ウムの担持方法に特に制限は無く、例えば 金と同時に担体に担持させることができる なお、パラジウムも担持させる場合、構成 素として塩素を含まないパラジウム化合物 使用することが重要である。具体的には、 酸パラジウム、酢酸パラジウム、テトラア ミンパラジウム(II)硝酸塩、ジニトロジアン ミンパラジウム(II)などを使用することがで る。
触媒が白金及びパラジウムの双方を含有 る場合、白金に対するパラジウムの比率(パ ラジウム/白金、モル比)は1.5以下が好ましく 0.2~0.8がより好ましい。該比率が1.5を越える と中間留分の収率が低下する傾向にある。
原料油としては、石油系および合成系の 化水素油を用いることができるが、パラフ ン系炭化水素が好ましい。ここでいう、パ フィン系炭化水素とは、ノルマルパラフィ を70質量%以上含有する炭化水素油を意味す 。原料油として、一分子中の炭素数が18以 の常温で固体であるパラフィン系炭化水素 すなわち通常ワックスと称されるパラフィ 系炭化水素をより好ましく用いることがで る。さらに、常圧における沸点が360℃以上 ワックスが特に好ましく用いられる。
原料油に含まれるパラフィン系炭化水素 製法については特に制限はないが、一酸化 素の還元反応であるフィッシャー・トロプ ュ合成により生成されるFTワックスが好ま い。
水素化分解の際には、従来の固定床反応 置を使用することができる。固定床反応装 における原料油と触媒との反応条件は、温 200~450℃、水素圧0.5~15MPa、原料油の液空間速 度0.1~10/hとすることが好ましく、温度250~370℃ 、水素圧2.0~8.0MPa、原料油の液空間速度0.3~5.0/ hとすることがより好ましい。
水素化分解処理によって得られる分解生 油は、主成分である中間留分(沸点範囲145~36 0℃の留分)の他に、沸点が145℃未満の留分(LPG 、ナフサ留分など)や、沸点が360℃を超える 分を含む。また、中間留分は、蒸留等によ 灯油留分(沸点範囲145~260℃の留分)と軽油留 (沸点範囲260~360℃の留分)とに分別すること できる。
なお、本発明にかかる第2の製造方法は、 上記の第2実施形態に制限されるものではな 。例えば、第2の製造方法においては、前述 第1実施形態における技術を適用することが できる。
以下、実施例および比較例に基づき本発 を更に具体的に説明するが、本発明は以下 実施例に何ら限定されるものではない。
[実施例1-1]
(原料油の調製、第1および第2の留分の分別)
粒子径1.5mmのシリカ担体にCoが20質量%、Zrが2
.4質量%担持されたFT合成触媒20gを固定床反応
置に充填し、一酸化炭素の還元反応(FT合成)
を行った。このときの反応条件はGHSV=1500h -1
、圧力2.5MPa、温度225℃とした。生成物から水
を除去した後、常圧蒸留により、第1の留分
してのナフサ留分および第2の留分としての
間留分を得た。ナフサ留分および中間留分
性状を表1に示す。
(水素化精製)
シリカアルミナ担体に白金を担持した触媒(
アルミナ含量14質量%、白金0.4質量%)20gを固定
反応装置に充填し、この固定床反応装置を
いて、水素気流下、第1の留分の水素化精製
を行った。このときの反応温度は300℃、圧力
3.5MPa、液空間速度2.0h -1
とした。また、シリカアルミナ担体に白金を
担持した触媒(アルミナ含量14質量%、白金0.4
量%)20gを別の固定床反応装置に充填し、この
固定床反応装置を用いて、水素気流下、第2
留分の水素化精製を行った。このときの反
温度は300℃、圧力3.5MPa、液空間速度2.0h -1
とした。第1の留分および第2の留分の水素化
製で得られた各生成油をガスクロマトグラ
ィーにより分析し、ガス(沸点範囲が5℃以
の成分)、ナフサ留分(沸点範囲が5~145℃の留
)および中間留分(沸点範囲が145~360℃の留分)
の収率、並びにナフサ留分および中間留分に
占めるイソパラフィンの割合を求めた。得ら
れた結果を表2に示す。なお、表2には、後述
る比較例1-1等と比較する為、第1の留分の水
素化精製により得られた生成油と第2の留分
水素化精製により得られた生成油との混合
(質量比50:50の混合物)として平均化した値を
している(実施例1-2、1-3についても同様であ
る。)。また、本実施例においては、生成油
ガスクロマトグラフィー測定を行った結果
含酸素化合物およびオレフィン化合物は検
されず、水素化反応が十分に進行したこと
確認された。
(比較例1-1)
実施例1-1と同様にしてFT合成を行い、得ら
た第1の留分と第2の留分とを質量比50:50とな
ように混合した。次に、シリカアルミナ担
に白金を担持した触媒(アルミナ含量14質量%
、白金0.4質量%)20gを固定床反応装置に充填し
この固定床反応装置を用いて、水素気流下
上記の混合原料の水素化精製を行った。こ
ときの反応温度は300℃、圧力3.5MPa、液空間
度2.0h -1
とした。得られた生成油をガスクロマトグラ
フィーにより分析し、ガス、ナフサ留分およ
び中間留分の収率、並びにナフサ留分および
中間留分に占めるイソパラフィンの割合を求
めた。得られた結果を表2に示す。なお、本
較例においては、生成油のガスクロマトグ
フィー測定を行った結果、含酸素化合物お
びオレフィン化合物は検出されなかった。
(実施例1-2)
まず、実施例1-1と同様にしてFT合成を行い
表1に示す性状を有する第1および第2の留分
得た。次に、USYゼオライト(シリカ/アルミナ
のモル比36)3質量%およびアルミナバインダー9
7質量%からなる担体に白金0.5質量%を担持した
触媒20gを固定床反応装置に充填し、この固定
床反応装置を用いて、水素気流下、第1の留
の水素化精製を行った。このときの反応温
は295℃、圧力3MPa、液空間速度2.0h -1
とした。また、USYゼオライト(シリカ/アルミ
のモル比36)3質量%およびアルミナバインダ
97質量%からなる担体に白金0.5質量%を担持し
触媒20gを固定床反応装置に充填し、この固
床反応装置を用いて、水素気流下、第2の留
分の水素化精製を行った。このときの反応温
度は295℃、圧力3MPa、液空間速度2.0h -1
とした。第1の留分および第2の留分の水素化
製で得られた各生成油をガスクロマトグラ
ィーにより分析し、ガス、ナフサ留分およ
中間留分の収率、並びにナフサ留分および
間留分に占めるイソパラフィンの割合を求
た。得られた結果を表2に示す。なお、本実
施例においては、生成油のガスクロマトグラ
フィー測定を行った結果、含酸素化合物およ
びオレフィン化合物は検出されず、水素化反
応が十分に進行したことが確認された。
(比較例1-2)
実施例1-1と同様にしてFT合成を行い、得ら
た第1の留分と第2の留分とを質量比50:50とな
ように混合した。次に、USYゼオライト(シリ
カ/アルミナのモル比36)3質量%およびアルミナ
バインダー97質量%からなる担体に白金0.5質量
%を担持した触媒20gを固定床反応装置に充填
、この固定床反応装置を用いて、水素気流
、上記の混合原料の水素化精製を行った。
のときの反応温度は295℃、圧力3MPa、液空間
度2.0h -1
とした。得られた生成油をガスクロマトグラ
フィーにより分析し、ガス、ナフサ留分およ
び中間留分の収率、並びにナフサ留分および
中間留分に占めるイソパラフィンの割合を求
めた。得られた結果を表2に示す。なお、本
較例においては、生成油のガスクロマトグ
フィー測定を行った結果、含酸素化合物お
びオレフィン化合物は検出されなかった。
(実施例1-3)
まず、実施例1-1と同様にしてFT合成を行い
表1に示す性状を有する第1および第2の留分
得た。次に、SAPO-11の70質量%およびアルミナ
インダー30質量%からなる担体に白金0.8質量%
を担持した触媒20gを固定床反応装置に充填し
、この固定床反応装置を用いて、水素気流下
、第1の留分の水素化精製を行った。このと
の反応温度は290℃、圧力4MPa、液空間速度1.5h
-1
とした。また、SAPO-11の70質量%およびアルミ
バインダー30質量%からなる担体に白金0.8質
%を担持した触媒20gを固定床反応装置に充填
、この固定床反応装置を用いて、水素気流
、第2の留分の水素化精製を行った。このと
きの反応温度は290℃、圧力4MPa、液空間速度1.
5h -1
とした。第1の留分および第2の留分の水素化
製で得られた各生成油をガスクロマトグラ
ィーにより分析し、ガス、ナフサ留分およ
中間留分の収率、並びにナフサ留分および
間留分に占めるイソパラフィンの割合を求
た。得られた結果を表2に示す。なお、本実
施例においては、生成油のガスクロマトグラ
フィー測定を行った結果、含酸素化合物およ
びオレフィン化合物は検出されず、水素化反
応が十分に進行したことが確認された。
(比較例1-3)
実施例1-1と同様にしてFT合成を行い、得ら
た第1の留分と第2の留分とを質量比50:50とな
ように混合した。次に、SAPO-11の70質量%およ
びアルミナバインダー30質量%からなる担体に
白金0.8質量%を担持した触媒20gを固定床反応
置に充填し、この固定床反応装置を用いて
水素気流下、上記の混合原料の水素化精製
行った。このときの反応温度は290℃、圧力4M
Pa、液空間速度1.5h -1
とした。得られた生成油をガスクロマトグラ
フィーにより分析し、ガス、ナフサ留分およ
び中間留分の収率、並びにナフサ留分および
中間留分に占めるイソパラフィンの割合を求
めた。得られた結果を表2に示す。なお、本
較例においては、生成油のガスクロマトグ
フィー測定を行った結果、含酸素化合物お
びオレフィン化合物は検出されなかった。
表2に示した通り、実施例1-1~1-3において 、比較例1-1~1-3と比較して、含酸素化合物の 去、オレフィンの水素化およびノルマルパ フィンのイソパラフィンへの異性化の全て 高水準で達成することができ、また、目的 する燃料基材(ナフサ留分及び中間留分)を 率良く得ることができた。
(触媒Aの調製)
平均粒子径0.6μmの超安定化Y型(USY型)ゼオラ
ト(シリカ/アルミナ(モル比):31)30gと、シリ
アルミナ(アルミナ含有量:14質量%)500gと、ベ
マイト400gとを混合し、その混合物を用いて
直径1/16インチ(約1.6mm)の円柱状成型体を得た
この円柱状成型体を空気中、500℃、1時間で
焼成し、担体を得た。この担体に、incipient w
etness法で白金が担体の質量基準で0.8質量%と
るように、テトラアンミン白金(II)硝酸塩の
溶液を含浸させた。含浸後、120℃で3時間乾
燥して500℃で1時間焼成し、触媒Aを得た。
(触媒Bの調製)
シリカアルミナ(アルミナ含有量:14質量%)の
わりに、アルミナボリア(ボリア含有量15質
%)を用いたこと以外は、触媒Aの調製と同様
して触媒Bを得た。
(触媒Cの調製)
触媒Aの調製時と同様にして得られた担体に
、incipient wetness法で白金が担体の質量基準で
0.6質量%、パラジウムが0.2質量%となるように
テトラアンミン白金(II)硝酸塩及び硝酸パラ
ジウムを含有する水溶液(パラジウム/白金(モ
ル比)=0.61)を含浸させた。含浸後、120℃で3時
乾燥して500℃で1時間焼成し、触媒Cを得た
(触媒Dの調製)
テトラアンミン白金(II)硝酸塩の代わりに、
塩化白金酸を用いたこと以外は、触媒Aの調
と同様にして、触媒Dを得た。
(触媒Eの調製)
テトラアンミン白金(II)硝酸塩の代わりに、
塩化白金酸を用いたこと以外は、触媒Bの調
と同様にして、触媒Eを得た。
(実施例2-1)
触媒A(100ml)を充填した固定床の流通式反応
に、原料油であるFTワックス(ノルマルパラ
ィン含有量:95質量%、炭素数分布:21~60、沸点
360℃以上の留分の含有量:100質量%)を供給し
水素化分解処理を行った。水素化分解処理
の水素圧は3MPa、原料油の液空間速度は2.0/h
あった。この水素化分解処理により、原料
に対して80質量%の分解生成物(沸点360℃以下
の留分)が得られる反応温度(80質量%分解温度)
及びその反応温度における原料油に対する中
間留分(沸点範囲145~360℃の留分)の収率を求め
た。得られた結果を表3に示す。
(実施例2-2)
触媒Aの代わりに触媒Bを用いたこと以外は
実施例2-1と同様にして水素化分解処理を行
、80質量%分解温度及び中間留分の収率を求
た。得られた結果を表3に示す。
(実施例2-3)
触媒Aの代わりに触媒Cを用いたこと以外は
実施例2-1と同様にして水素化分解処理を行
、80質量%分解温度及び中間留分の収率を求
た。得られた結果を表3に示す。
(比較例2-1)
触媒Aの代わりに触媒Dを用いたこと以外は
実施例2-1と同様にして水素化分解処理を行
、80質量%分解温度及び中間留分の収率を求
た。得られた結果を表3に示す。
(比較例2-2)
触媒Aの代わりに触媒Eを用いたこと以外は
実施例2-1と同様にして水素化分解処理を行
、80質量%分解温度及び中間留分の収率を求
た。得られた結果を表3に示す。
表3に示したように実施例2-1~2-3では、比 例2-1及び2-2に比べて80質量%分解温度が低く また、中間留分の収率が高いことがわかる