[0001] 本发明涉及用于聚氯乙烯管材、 管件的加工改性剂和使用该加工助剂的聚氯乙 烯树脂 组合物， 该聚氯乙烯树脂用于生产管材、 管件， 更具体涉及用于挤出、 注塑的加工改性剂。 该加工改性剂在挤出注塑聚氯乙烯树脂期间提 供促进塑化作用而不损害聚氯乙烯树脂固有的 性能， 并且可大大提高通过常规加工助剂很难做到的 硬度增加， 同时还改进了聚氯乙烯管材 管件的耐热稳定性。

背景技术

[0002] 聚氯乙烯树脂以其优良的机械强度、 耐腐蚀性、难燃性， 在建筑、包装、 工农业生产、 交通、通讯和人民生活用品等方面获得了广泛 的使用。特别在建筑工程中用到的型材、管材 、 管件居多。 聚氯乙烯管材、 管件由于受到原料组分、 聚合工艺等诸多局限， 在耐热稳定性、 耐冲击强度、 加工流动性、 低温韧性、 硬度等加工性能和力学性能方面普遍存在不能 满足用 户需求的问题。 特别在聚氯乙烯管材、 管件的硬度较差， 耐热稳定性较差成为难以解决的问 题。

[0003] 在聚氯乙烯管材、 管件加工过程中， 添加 PVC加工助剂 ACR， ACR能够促进 PVC 凝胶化， 使熔体的流动性得到改善， 从而提高熔体的热强度及延伸性， 改善制品的内部和表 面质量； 同时缩短了熔融时间， 提高了生产效率。 但是不能从根本解决聚氯乙烯管材、 管件 发软、 耐热稳定性差的问题。

[0004] 一种能够显著提高聚氯乙烯管材、 管件产品硬度、 耐热稳定性好的聚氯乙烯加工改性 剂及其制备方法， 是人们所期待的。

发明内容

【0005〗 本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足 之处， 而提供一种能够显著提高聚氯乙 烯加工改性剂的硬度及耐热稳定性， 从而使改性后的聚氯乙烯管件、 管材产品具有高的硬质 和耐热性能。

[0006] 本发明的目的可以通过如下措施来达到：

本发明的用于聚氯乙烯管材、 管件的加工改性剂， 其特征在于：

乳液聚合采用的乳化剂为十二垸基二苯醚二 磺酸钠， 比传统的垸基硫酸盐、烷基磷酸盐 、聚 氧乙烯垸基醚、 聚氧乙烯烷基脂肪酸酯具有吸附能力强， 分散力大， 连接力强等特点。

[0007] 采用两段乳液聚合工艺方法， 其中第二段采用预乳化滴加的方式， 采用两段乳液聚合 工艺保证了超高分子量、 硬度、 耐热稳定性的加工改性剂。 [0008] 其聚合单体组合物为由 70-85重量份的苯乙烯单体， 10-20重量份的丙烯腈单体以及 0-10重量份的甲基丙烯酸正丁酯组成的总重量� �为 100的聚合单体组合物。

【0009】 其聚合方法如下： 将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的空 气用氮气置换。 接着 将 100重量份去离子水和 4-5重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠加入， 搅拌均匀， 将 35-43 重量份的苯乙烯单体、 5-7重量份的丙烯腈单体、 0-5重量份的甲基丙烯酸正丁酯单体组合物 投入其中， 然后将反应器中的空气用氮气置换， 接着将反应器在搅拌下加热至 55 °C， 加入 0.04-0.05重量份的过硫酸钾， 使之进行反应， 控制反应温度小于 73°C， 降温至 60°C以下； 将预先乳化好的单体组合物， 单体组合物包括 35-43重量份的苯乙烯单体、 5-7重量份的丙烯 腈单体、 0-5重量份的甲基丙烯酸正丁酯、 2-3重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠 0.02-0.03重 量份的过硫酸钾、 50重量份的去离子水高速搅拌乳化 0.5-1小时， 形成稳定乳液。在 90— 100 分钟内采用滴加的方式进行第二段反应， 反应温度控制在 75 °C以下， 滴加完毕后 7(TC恒温 1 小时， 后升温至 85Ό熟化 30分钟， 用降温水降温至 40Ό以下得到的聚合物乳液， 再经干燥 即得到用于聚氯乙烯管材、 管件的加工改性剂。 以氯仿为溶剂， 在 25 ±0.1 °C温度下测量， 该 加工改性剂的特性粘度为 6.0-7.0。

[0010] 用于本发明的乳化剂为十二垸基二苯醚二磺酸 钠， 比传统的垸基硫酸盐、 垸基磷酸 盐 、聚氧乙烯垸基醚、聚氧乙烯烷基脂肪酸酯具 有吸附能力强，分散力大，连接力强等特点。 用量为共聚单体用量的 5-8%。

[0011] 用于本发明的氧化剂包括铵、 钠或钾的过硫酸盐和叔丁基过氧化氢。 最优选的氧化剂 为过硫酸钾。 用量为共聚单体重量的 0.05-0.1%。

[0012] 本发明的技术方案相比现有技术具有突出的实 质性特点和显著的进步， 技术方案实施 后， 将产生如下积极效果：

(1)、 提供了一种能够显著提高聚氯乙烯管材、 管件加工改性剂产品的硬度和耐热稳定性， 使 改性后的聚氯乙烯管材、 管件具有高的硬度和耐热稳定性。

[0013] (2)、 采用新型的乳化剂十二烷基二苯醚二磺酸钠， 使加工改性剂粒径大小分布窄而均 匀、 稳定性高， 解决了产品的硬度和耐热性的问题。

[0014] (3)、 采用两段乳液聚合工艺的方法， 其中第二段采用乳化滴加的方式， 合适的单体配 比及与之匹配的助剂制备了超高分子量， 并且分子量分布较窄的聚合物。

[0015] (4), 用于聚氯乙烯其它材料中， 由于该聚合物的玻璃化温度高于聚氯乙烯的玻 璃化温 度， 可作为聚氯乙烯的耐热改性使用。

具体实施方式

[0016] 实施例 1 将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的空 气用氮气置换。 接着将 100重量份去离子水和 4重量份的十二垸基二苯醚二磺酸钠加入， 搅拌均匀将 41重量份的苯乙烯单体， 7重量份的 丙烯腈单体， 2 重量份的甲基丙烯酸正丁酯单体组合物投入其 中。 然后将反应器中的空气用 氮气置换，接着将反应器在撹拌下加热至 55 Γ ,加入 0.04重量份的过硫酸钾，使之进行反应， 控制反应温度小于 73°C， 降温至 60Ό以下。

[0017] 将预先乳化好的第二单体组合物单体组合物包 括 41重量份的苯乙烯单体、 7重量份的 丙烯腈单体、 2重量份的甲基丙烯酸正丁酯、 4重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠、 0.04重量 份的过硫酸钾、 50重量份的去离子水高速搅拌乳化 0.5-1小时， 形成稳定乳液。 在 90-100分 钟内采用滴加的方式进行第二段反应， 反应温度控制在 75°C以下， 滴加完毕后 70°C恒温 1小 时， 后升温至 85Ό熟化 30分钟， 用降温水降温至 40Ό以下得到的聚合物乳液， 再经干燥即 得到用于聚氯乙烯管材、 管件的加工改性剂。 以氯仿为溶剂， 在 25 ±0.1 °C温度下测量， 该加 工改性剂的特性粘度为 6.7。

[0018】 实施例 2

将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的 空气用氮气置换。 接着将 100重量份去离子水和 4重量份的十二垸基二苯醚二磺酸钠加入， 搅拌均匀将 40重量份的苯乙烯单体， 7重量份的 丙烯腈单体， 3 重量份的甲基丙烯酸正丁酯单体组合物投入其 中。 然后将反应器中的空气用 氮气置换，接着将反应器在搅拌下加热至 55°C，加入 0.04重量份的过硫酸钾，使之进行反应， 控制反应温度小于 73Ό , 降温至 60°C以下。

[0019] 将预先乳化好的第二单体组合物单体组合物包 括 40重量份的苯乙烯单体、 7重量份的 丙烯腈单体、 3重量份的甲基丙烯酸正丁酯、 4重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠、 0.04重量 份的过硫酸钾、 50重量份的去离子水高速搅拌乳化 0.5-1小时， 形成稳定乳液。 在 90-100分 钟内采用滴加的方式进行第二段反应， 反应温度控制在 75°C以下， 滴加完毕后 70°C恒温 1小 时， 后升温至 85°C熟化 30分钟， 用降温水降温至 40°C以下得到的聚合物乳液， 再经干燥即 得到用于聚氯乙烯管材、 管件的加工改性剂。 以氯仿为溶剂， 在 25 ±0.1 °C温度下测量， 该加 工改性剂的特性粘度为 6.8。

[0020] 实施例 3

将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的 空气用氮气置换。 接着将 100重量份去离子水和 4重量份的十二垸基二苯醚二磺酸钠加入， 搅拌均匀将 38重量份的苯乙烯单体， 7重量份的 丙烯腈单体， 5 重量份的甲基丙烯酸正丁酯单体组合物投入其 中。 然后将反应器中的空气用 氮气置换，接着将反应器在搅拌下加热至 55°C，加入 0.04重量份的过硫酸钾，使之进行反应， 控制反应温度小于 73°C， 降温至 60Ό以下。 [0021] 将预先乳化好的第二单体组合物单体组合物包 括 38重量份的苯乙烯单体、 7重量份的 丙烯腈单体、 5重量份的甲基丙烯酸正丁酯、 4重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠、 0.04重量 份的过硫酸钾、 50重量份的去离子水高速搅拌乳化 0.5-1小时， 形成稳定乳液。 在 90-100分 钟内采用滴加的方式进行第二段反应， 反应温度控制在 75°C以下， 滴加完毕后 70°C恒温 1小 时， 后升温至 85°C熟化 30分钟， 用降温水降温至 40°C以下得到的聚合物乳液， 再经干燥即 得到用于聚氯乙烯管材、 管件的加工改性剂。 以氯仿为溶剂， 在 25 ±0.1 °C温度下测量， 该加 工改性剂的特性粘度为 6.9。

【0022】 实施例 4

将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的 空气用氮气置换。 接着将 100重量份去离子水和 4重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠加入，搅� �均匀将 35重量份的苯乙烯单体， 10重量份的 丙烯腈单体， 5 重量份的甲基丙烯酸正丁酯单体组合物投入其 中。 然后将反应器中的空气用 氮气置换，接着将反应器在搅拌下加热至 55°C ,加入 0.04重量份的过硫酸钾，使之进行反应， 控制反应温度小于 73°C， 降温至 60Γ以下。

【0023】 将预先乳化好的第二单体组合物单体组合物包 括 35重量份的苯乙烯单体、 10重量份 的丙烯腈单体、 5重量份的甲基丙烯酸正丁酯、 4重量份的十二垸基二苯醚二磺酸钠、 0.04重 量份的过硫酸钾、 50重量份的去离子水高速搅拌乳化 0.5-1小时， 形成稳定乳液。 在 90-100 分钟内采用滴加的方式进行第二段反应， 反应温度控制在 75Ό以下， 滴加完毕后 70°C恒温 1 小时， 后升温至 85°C熟化 30分钟， 用降温水降温至 40Ό以下得到的聚合物乳液， 再经干燥 即得到用于聚氯乙烯管材、 管件的加工改性剂。 以氯仿为溶剂， 在 25 ±0.1 Ό温度下测量， 该 加工改性剂的特性粘度为 6.4。

[0024] 实施例 5

将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的 空气用氮气置换。 接着将 100重量份去离子水和 4重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠加入， 搅拌均匀将 43重量份的苯乙烯单体， 5重量份的 丙烯腈单体， 2 重量份的甲基丙烯酸正丁酯单体组合物投入其 中。 然后将反应器中的空气用 氮气置换，接着将反应器在搅拌下加热至 55°C ,加入 0.04重量份的过硫酸钾，使之进行反应， 控制反应温度小于 73 °C , 降温至 60Ό以下。

[0025] 将预先乳化好的第二单体组合物单体组合物包 括 43重量份的苯乙烯单体、 5重量份的 丙烯腈单体、 2重量份的甲基丙烯酸正丁酯、 4重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠、 0.04重量 份的过硫酸钾、 50重量份的去离子水高速搅拌乳化 0.5-1小时， 形成稳定乳液。 在 90-100分 钟内采用滴加的方式进行第二段反应， 反应温度控制在 75 °C以下， 滴加完毕后 70°C恒温 1小 时， 后升温至 85°C熟化 30分钟， 用降温水降温至 40°C以下得到的聚合物乳液， 再经干燥即 得到用于聚氯乙烯管材、 管件的加工改性剂。 以氯仿为溶剂， 在 25 ±0.1 °C温度下测量， 该加 工改性剂的特性粘度为 6.2。

[0026] 比较例 1

在聚氯乙烯树脂组合物中不加入加工改性剂 进行挤出注塑评估。

[0027] 比较例 2

按与实施例 1相同的方式制备加工改性剂， 但不使用实施例 1中的甲基丙烯酸正丁酯， 获得 的加工改性剂的特性粘度为 6.0。

[0028] 产品性能：

将上述实施例 1-5和比较例 1-2所得的成品按照下列 2中配方分别在高速混料机中混至 110Ό 出料冷却，后在挤出温度 170°C的条件下做挤出注塑成型试验，分别对 PVC管材和 PVC管件 进行检测， 检测结果如表 1。

[0029] PVC管材配方

1. PVC管件配方

表 1试验测试结果

实施例实施例实施例实施例对比对比例

■ l！i 2 3 4 5 例 1 2

特性粘 1

度 （厘 te. 7 6. 8 6. 9 6. 4 6. 2 1 6. 0

泊）

PVC管材较好 较好 较好 好 好 较差差 硬度

PVC管材

耐热稳 较好 较好 较好 好 好 较差 定性

PVC管件

较好 较好 较好 好 好 较差 硬度

PVC管件

耐热稳 较好 较好 较好 好 好 较差 差 定性