CN101020730A | 2007-08-22 | |||
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CN101649019A | 2010-02-17 | |||
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JP2007056120A | 2007-03-08 |
权 利 要 求 书 1. 一种用于聚氯乙烯管材、 管件的加工改性剂, 其特征在于: 采用两段乳液聚合工艺方 法, 乳液聚合采用十二垸基二苯醚二磺酸钠; 第一段单体组合物占总单体的 50wt%, 第二段 单体组合物占总单体的 50wt%; 第二段单体组合物采用预乳化滴加的方法: 聚合温度控制在 55-75'C , 制备共聚乳液, 乳液再经喷雾干燥后, 制得固体粉末产品; 其中第一段、 第二段单 体组合物总重量为 100%计,苯乙烯为 70-85%,丙烯腈为 10-20%,甲基丙烯酸正丁酯为 0-10%。 2.按照权利要求 1的用于聚氯乙烯管材、 管件的加工改性剂, 其特征在于: 十二烷基二 苯醚二磺酸钠用量为共聚单体重量的 5-8%。 |
[0001] 本发明涉及用于聚氯乙烯管材、 管件的加工改性剂和使用该加工助剂的聚氯乙 烯树脂 组合物, 该聚氯乙烯树脂用于生产管材、 管件, 更具体涉及用于挤出、 注塑的加工改性剂。 该加工改性剂在挤出注塑聚氯乙烯树脂期间提 供促进塑化作用而不损害聚氯乙烯树脂固有的 性能, 并且可大大提高通过常规加工助剂很难做到的 硬度增加, 同时还改进了聚氯乙烯管材 管件的耐热稳定性。
背景技术
[0002] 聚氯乙烯树脂以其优良的机械强度、 耐腐蚀性、难燃性, 在建筑、包装、 工农业生产、 交通、通讯和人民生活用品等方面获得了广泛 的使用。特别在建筑工程中用到的型材、管材 、 管件居多。 聚氯乙烯管材、 管件由于受到原料组分、 聚合工艺等诸多局限, 在耐热稳定性、 耐冲击强度、 加工流动性、 低温韧性、 硬度等加工性能和力学性能方面普遍存在不能 满足用 户需求的问题。 特别在聚氯乙烯管材、 管件的硬度较差, 耐热稳定性较差成为难以解决的问 题。
[0003] 在聚氯乙烯管材、 管件加工过程中, 添加 PVC加工助剂 ACR, ACR能够促进 PVC 凝胶化, 使熔体的流动性得到改善, 从而提高熔体的热强度及延伸性, 改善制品的内部和表 面质量; 同时缩短了熔融时间, 提高了生产效率。 但是不能从根本解决聚氯乙烯管材、 管件 发软、 耐热稳定性差的问题。
[0004] 一种能够显著提高聚氯乙烯管材、 管件产品硬度、 耐热稳定性好的聚氯乙烯加工改性 剂及其制备方法, 是人们所期待的。
发明内容
【0005〗 本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足 之处, 而提供一种能够显著提高聚氯乙 烯加工改性剂的硬度及耐热稳定性, 从而使改性后的聚氯乙烯管件、 管材产品具有高的硬质 和耐热性能。
[0006] 本发明的目的可以通过如下措施来达到:
本发明的用于聚氯乙烯管材、 管件的加工改性剂, 其特征在于:
乳液聚合采用的乳化剂为十二垸基二苯醚二 磺酸钠, 比传统的垸基硫酸盐、烷基磷酸盐 、聚 氧乙烯垸基醚、 聚氧乙烯烷基脂肪酸酯具有吸附能力强, 分散力大, 连接力强等特点。
[0007] 采用两段乳液聚合工艺方法, 其中第二段采用预乳化滴加的方式, 采用两段乳液聚合 工艺保证了超高分子量、 硬度、 耐热稳定性的加工改性剂。 [0008] 其聚合单体组合物为由 70-85重量份的苯乙烯单体, 10-20重量份的丙烯腈单体以及 0-10重量份的甲基丙烯酸正丁酯组成的总重量 为 100的聚合单体组合物。
【0009】 其聚合方法如下: 将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的空 气用氮气置换。 接着 将 100重量份去离子水和 4-5重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠加入, 搅拌均匀, 将 35-43 重量份的苯乙烯单体、 5-7重量份的丙烯腈单体、 0-5重量份的甲基丙烯酸正丁酯单体组合物 投入其中, 然后将反应器中的空气用氮气置换, 接着将反应器在搅拌下加热至 55 °C, 加入 0.04-0.05重量份的过硫酸钾, 使之进行反应, 控制反应温度小于 73°C, 降温至 60°C以下; 将预先乳化好的单体组合物, 单体组合物包括 35-43重量份的苯乙烯单体、 5-7重量份的丙烯 腈单体、 0-5重量份的甲基丙烯酸正丁酯、 2-3重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠 0.02-0.03重 量份的过硫酸钾、 50重量份的去离子水高速搅拌乳化 0.5-1小时, 形成稳定乳液。在 90— 100 分钟内采用滴加的方式进行第二段反应, 反应温度控制在 75 °C以下, 滴加完毕后 7(TC恒温 1 小时, 后升温至 85Ό熟化 30分钟, 用降温水降温至 40Ό以下得到的聚合物乳液, 再经干燥 即得到用于聚氯乙烯管材、 管件的加工改性剂。 以氯仿为溶剂, 在 25 ±0.1 °C温度下测量, 该 加工改性剂的特性粘度为 6.0-7.0。
[0010] 用于本发明的乳化剂为十二垸基二苯醚二磺酸 钠, 比传统的垸基硫酸盐、 垸基磷酸 盐 、聚氧乙烯垸基醚、聚氧乙烯烷基脂肪酸酯具 有吸附能力强,分散力大,连接力强等特点。 用量为共聚单体用量的 5-8%。
[0011] 用于本发明的氧化剂包括铵、 钠或钾的过硫酸盐和叔丁基过氧化氢。 最优选的氧化剂 为过硫酸钾。 用量为共聚单体重量的 0.05-0.1%。
[0012] 本发明的技术方案相比现有技术具有突出的实 质性特点和显著的进步, 技术方案实施 后, 将产生如下积极效果:
(1)、 提供了一种能够显著提高聚氯乙烯管材、 管件加工改性剂产品的硬度和耐热稳定性, 使 改性后的聚氯乙烯管材、 管件具有高的硬度和耐热稳定性。
[0013] (2)、 采用新型的乳化剂十二烷基二苯醚二磺酸钠, 使加工改性剂粒径大小分布窄而均 匀、 稳定性高, 解决了产品的硬度和耐热性的问题。
[0014] (3)、 采用两段乳液聚合工艺的方法, 其中第二段采用乳化滴加的方式, 合适的单体配 比及与之匹配的助剂制备了超高分子量, 并且分子量分布较窄的聚合物。
[0015] (4), 用于聚氯乙烯其它材料中, 由于该聚合物的玻璃化温度高于聚氯乙烯的玻 璃化温 度, 可作为聚氯乙烯的耐热改性使用。
具体实施方式
[0016] 实施例 1 将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的空 气用氮气置换。 接着将 100重量份去离子水和 4重量份的十二垸基二苯醚二磺酸钠加入, 搅拌均匀将 41重量份的苯乙烯单体, 7重量份的 丙烯腈单体, 2 重量份的甲基丙烯酸正丁酯单体组合物投入其 中。 然后将反应器中的空气用 氮气置换,接着将反应器在撹拌下加热至 55 Γ ,加入 0.04重量份的过硫酸钾,使之进行反应, 控制反应温度小于 73°C, 降温至 60Ό以下。
[0017] 将预先乳化好的第二单体组合物单体组合物包 括 41重量份的苯乙烯单体、 7重量份的 丙烯腈单体、 2重量份的甲基丙烯酸正丁酯、 4重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠、 0.04重量 份的过硫酸钾、 50重量份的去离子水高速搅拌乳化 0.5-1小时, 形成稳定乳液。 在 90-100分 钟内采用滴加的方式进行第二段反应, 反应温度控制在 75°C以下, 滴加完毕后 70°C恒温 1小 时, 后升温至 85Ό熟化 30分钟, 用降温水降温至 40Ό以下得到的聚合物乳液, 再经干燥即 得到用于聚氯乙烯管材、 管件的加工改性剂。 以氯仿为溶剂, 在 25 ±0.1 °C温度下测量, 该加 工改性剂的特性粘度为 6.7。
[0018】 实施例 2
将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的 空气用氮气置换。 接着将 100重量份去离子水和 4重量份的十二垸基二苯醚二磺酸钠加入, 搅拌均匀将 40重量份的苯乙烯单体, 7重量份的 丙烯腈单体, 3 重量份的甲基丙烯酸正丁酯单体组合物投入其 中。 然后将反应器中的空气用 氮气置换,接着将反应器在搅拌下加热至 55°C,加入 0.04重量份的过硫酸钾,使之进行反应, 控制反应温度小于 73Ό , 降温至 60°C以下。
[0019] 将预先乳化好的第二单体组合物单体组合物包 括 40重量份的苯乙烯单体、 7重量份的 丙烯腈单体、 3重量份的甲基丙烯酸正丁酯、 4重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠、 0.04重量 份的过硫酸钾、 50重量份的去离子水高速搅拌乳化 0.5-1小时, 形成稳定乳液。 在 90-100分 钟内采用滴加的方式进行第二段反应, 反应温度控制在 75°C以下, 滴加完毕后 70°C恒温 1小 时, 后升温至 85°C熟化 30分钟, 用降温水降温至 40°C以下得到的聚合物乳液, 再经干燥即 得到用于聚氯乙烯管材、 管件的加工改性剂。 以氯仿为溶剂, 在 25 ±0.1 °C温度下测量, 该加 工改性剂的特性粘度为 6.8。
[0020] 实施例 3
将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的 空气用氮气置换。 接着将 100重量份去离子水和 4重量份的十二垸基二苯醚二磺酸钠加入, 搅拌均匀将 38重量份的苯乙烯单体, 7重量份的 丙烯腈单体, 5 重量份的甲基丙烯酸正丁酯单体组合物投入其 中。 然后将反应器中的空气用 氮气置换,接着将反应器在搅拌下加热至 55°C,加入 0.04重量份的过硫酸钾,使之进行反应, 控制反应温度小于 73°C, 降温至 60Ό以下。 [0021] 将预先乳化好的第二单体组合物单体组合物包 括 38重量份的苯乙烯单体、 7重量份的 丙烯腈单体、 5重量份的甲基丙烯酸正丁酯、 4重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠、 0.04重量 份的过硫酸钾、 50重量份的去离子水高速搅拌乳化 0.5-1小时, 形成稳定乳液。 在 90-100分 钟内采用滴加的方式进行第二段反应, 反应温度控制在 75°C以下, 滴加完毕后 70°C恒温 1小 时, 后升温至 85°C熟化 30分钟, 用降温水降温至 40°C以下得到的聚合物乳液, 再经干燥即 得到用于聚氯乙烯管材、 管件的加工改性剂。 以氯仿为溶剂, 在 25 ±0.1 °C温度下测量, 该加 工改性剂的特性粘度为 6.9。
【0022】 实施例 4
将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的 空气用氮气置换。 接着将 100重量份去离子水和 4重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠加入,搅 均匀将 35重量份的苯乙烯单体, 10重量份的 丙烯腈单体, 5 重量份的甲基丙烯酸正丁酯单体组合物投入其 中。 然后将反应器中的空气用 氮气置换,接着将反应器在搅拌下加热至 55°C ,加入 0.04重量份的过硫酸钾,使之进行反应, 控制反应温度小于 73°C, 降温至 60Γ以下。
【0023】 将预先乳化好的第二单体组合物单体组合物包 括 35重量份的苯乙烯单体、 10重量份 的丙烯腈单体、 5重量份的甲基丙烯酸正丁酯、 4重量份的十二垸基二苯醚二磺酸钠、 0.04重 量份的过硫酸钾、 50重量份的去离子水高速搅拌乳化 0.5-1小时, 形成稳定乳液。 在 90-100 分钟内采用滴加的方式进行第二段反应, 反应温度控制在 75Ό以下, 滴加完毕后 70°C恒温 1 小时, 后升温至 85°C熟化 30分钟, 用降温水降温至 40Ό以下得到的聚合物乳液, 再经干燥 即得到用于聚氯乙烯管材、 管件的加工改性剂。 以氯仿为溶剂, 在 25 ±0.1 Ό温度下测量, 该 加工改性剂的特性粘度为 6.4。
[0024] 实施例 5
将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的 空气用氮气置换。 接着将 100重量份去离子水和 4重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠加入, 搅拌均匀将 43重量份的苯乙烯单体, 5重量份的 丙烯腈单体, 2 重量份的甲基丙烯酸正丁酯单体组合物投入其 中。 然后将反应器中的空气用 氮气置换,接着将反应器在搅拌下加热至 55°C ,加入 0.04重量份的过硫酸钾,使之进行反应, 控制反应温度小于 73 °C , 降温至 60Ό以下。
[0025] 将预先乳化好的第二单体组合物单体组合物包 括 43重量份的苯乙烯单体、 5重量份的 丙烯腈单体、 2重量份的甲基丙烯酸正丁酯、 4重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠、 0.04重量 份的过硫酸钾、 50重量份的去离子水高速搅拌乳化 0.5-1小时, 形成稳定乳液。 在 90-100分 钟内采用滴加的方式进行第二段反应, 反应温度控制在 75 °C以下, 滴加完毕后 70°C恒温 1小 时, 后升温至 85°C熟化 30分钟, 用降温水降温至 40°C以下得到的聚合物乳液, 再经干燥即 得到用于聚氯乙烯管材、 管件的加工改性剂。 以氯仿为溶剂, 在 25 ±0.1 °C温度下测量, 该加 工改性剂的特性粘度为 6.2。
[0026] 比较例 1
在聚氯乙烯树脂组合物中不加入加工改性剂 进行挤出注塑评估。
[0027] 比较例 2
按与实施例 1相同的方式制备加工改性剂, 但不使用实施例 1中的甲基丙烯酸正丁酯, 获得 的加工改性剂的特性粘度为 6.0。
[0028] 产品性能:
将上述实施例 1-5和比较例 1-2所得的成品按照下列 2中配方分别在高速混料机中混至 110Ό 出料冷却,后在挤出温度 170°C的条件下做挤出注塑成型试验,分别对 PVC管材和 PVC管件 进行检测, 检测结果如表 1。
[0029] PVC管材配方
1. PVC管件配方
表 1试验测试结果
实施例实施例实施例实施例对比对比例
■ l!i 2 3 4 5 例 1 2
特性粘 1
度 (厘 te. 7 6. 8 6. 9 6. 4 6. 2 1 6. 0
泊)
PVC管材较好 较好 较好 好 好 较差差 硬度
PVC管材
耐热稳 较好 较好 较好 好 好 较差 定性
PVC管件
较好 较好 较好 好 好 较差 硬度
PVC管件
耐热稳 较好 较好 较好 好 好 较差 差 定性
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