Herstellung wässriger Polymerdispersionen mit Schutzkolloiden im Monomerzulaufverfahren Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion auf Basis von (Meth)acrylatestermonomeren mit hohem Feststoffgehalt, wobei die Herstellung in Gegenwart von bestimmten Schutzkolloiden und vorzugsweise emulgatorfrei erfolgt. Die wässrigen Polymerdispersionen können u.a. als Klebstoff verwendet werden. Es besteht ein großer Bedarf an Klebstoffen auf Basis von wässrigen Dispersionen mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften. Wasserbasierte Klebstoff Systeme weisen den Vorteil einer Reduzierung von organischen Lösemittelemissionen auf. Besondere Bedeutung haben Acrylatesterpolymerdispersionen, auch bekannt als Acrylatlatex. Auf Acrylatester basierte Klebstoffe sind z.B. beschrieben in WO 98/23656 und in WO 00/50480. Allerdings bedeutet ein ho- her Wasseranteil einen häufig unerwünschten Aufwand zur Trocknung und Verfilmung der wässrigen Systeme. Es werden daher Dispersionen mit möglichst hohem Feststoffgehalt und somit möglichst geringem Wassergehalt gesucht.

Emulsionspolymerisate werden häufig durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von nicht- polymeren, niedermolekularen Emulgatoren hergestellt. Die dadurch herstellungsbedingt in der Dispersion enthaltenen Emulgatoren können aber die anwendungstechnischen Eigenschaften unerwünscht negativ beeinflussen. Es werden daher möglichst emulgatorarme oder emulgator- freie Polymerdispersionen gesucht. Es ist prinzipiell bekannt, Emulsionspolymerisation auch im Wesentlichen ohne Emulgatoren durchzuführen wenn anstelle der Emulgatoren Schutzkolloide eingesetzt werden. Typische Schutzkolloide sind Säuregruppen aufweisende Polymere, welche bei Neutralisation der Säuregruppen bei erhöhten pH-Werten wasserlöslich sind. Schutzkolloid- haltige Polymerdispersionen mit hohen Feststoffgehalten von z.B. mehr als 55 Gew.% oder mehr als 60 Gew.% haben häufig den Nachteil von schlechten rheologischen Eigenschaften und sind zu hochviskos oder nicht mehr ausreichend fließfähig für Beschichtungen von Substra- ten

Die Aufgabe bestand darin, wässrige Polymerdispersionen mit hohem Feststoffgehalt zur Verfügung zu stellen, bei welchem weitestgehend auf den Einsatz von Emulgatoren zur Stabilisierung der Dispersionen verzichtet werden kann und wobei die Dispersionen trotz des hohen Feststoffgehaltes gute rheologische Eigenschaften, insbesondere eine möglichst gute Fließfähigkeit aufweisen.

Es wurde gefunden, dass die Aufgabe gelöst werden kann durch das nachfolgend näher erläuterte Herstellverfahren und durch die nach diesem Verfahren erhältlichen Polymerdispersionen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, wobei die Polymerdispersion einen Feststoffgehalt von größer als 60 Gew.%, z.B. mindestens 61 Gew.%, mindestens 63 Gew.% oder mindestens 65 Gew.% aufweist, und ein in Wasser dispergiertes Polymerisat A in wässrigem Medium durch radikalische Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines polymeren Schutzkolloids B hergestellt wird, und wobei das Polymerisat A zu mindestens 80 Gew.% aus (Meth)acrylatestermonomeren gebildet wird,

- wobei das polymere Schutzkolloid B aus Säuremonomeren und zu mindestens 10 Gew.% aus (Meth)acrylatestermonomeren gebildet ist und die Summe von

(Meth)acrylatestermonomeren und Säuremonomeren des Schutzkolloids mindestens 80 Gew.%, oder mindestens 90 Gew.%, z.B. 80 bis 100 Gew.% oder 90 bis 100 Gew.% beträgt;

- wobei mindestens 80 Gew.%, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.% der Gesamtmenge des

Schutzkolloids während der Emulsionspolymerisation im Zulaufverfahren zugefahren werden;

wobei die Emulsionspolymerisation im Monomerzulaufverfahren mit sich ändernder Zulaufgeschwindigkeit erfolgt;

- wobei die Anfangsgeschwindigkeit des Monomerzulaufs geringer ist als die Endzulaufgeschwindigkeit.

Gegenstand der Erfindung sind auch wässrige Polymerdispersionen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Poly- merdispersionen zur Herstellung von Klebstoffen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerdispersionen sind durch radikalische Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomeren) erhältlich. Die Polymerisation erfolgt dabei vorzugsweise emulgatorfrei oder emulgatorarm in dem Sinne, dass kein Emulgator zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion zugesetzt wird. Emulgatoren sind der Polymerisationsmischung zugesetzte, nicht-polymere, amphiphile, oberflächenaktive Substanzen. Geringe Mengen an Emulgatoren, die z.B. durch die Verwendung von emulgatorstabilisierter Polymersaat bedingt sind, sind dabei unschädlich. Vorzugs- weise wird insgesamt weniger als 1 oder weniger als 0,5 Gew.%, insbesondere weniger als 0,3 Gew.% oder weniger als 0,2 Gew.% Emulgator, bezogen auf Feststoffgehalt der Polymerdispersion, oder kein Emulgator verwendet.

Das Schutzkolloid B wird unter anderem aus Säuremonomeren gebildet. Säuremonomere sind ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Verbindungen, welche mindestens eine Säuregruppe aufweisen. Die Säuremonomere werden in einer Menge von vorzugsweise 10 bis 50 Gew.%, insbesondere von 15 bis 45 Gew.% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, aus denen das Schutzkolloid gebildet ist. Die Säuremonomere sind mit Monomeren ohne Säuregruppen, insbesondere nichtionischen Monomeren, copolymerisiert. Das Ge- Wichtsverhältnis von Säuregruppen aufweisenden Monomeren zu Monomeren ohne Säuregruppen liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 10:90 bis 50:50, insbesondere von 15:88 bis 45:55. Säuremonomere sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Vinylphosphonsäure. Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren werden vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome im Molekül aufweisende alpha, beta-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren eingesetzt. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methac- rylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure und Vinylmilch- säure. Als ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren eignen sich beispielsweise Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Sulfopropylacrylat und Sulfopropylme- thacrylat. Bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Gemisch, besonders be- vorzugt ist Acrylsäure.

Die Säuregruppen des Schutzkolloids können partiell oder vollständig mit geeigneten Basen neutralisierte werden. Vorzugsweise verwendet man Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak als Neutralisationsmittel.

Das Schutzkolloid ist zu mindestens 10 Gew.%, vorzugsweise zu 30 bis 90 Gew.% aus

(Meth)acrylatestermonomeren gebildet. Die (Meth)acrylatestermonomeren sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C20-Alkylacrylaten und C1 - bis C20- Alkylmethacrylaten, insbesondere aus C1 - bis C10-Alkylacrylaten und C1 - bis C10- Alkylmethacrylaten. Geeignete Monomere sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem Ci- Cio-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Das Schutzkolloid B kann optional aus weiteren Monomeren aufgebaut sein. Die weiteren Mo- nomere können in Mengen von beispielsweise 0 bis 20 Gew.% oder von 0,1 bis 15 Gew.% eingesetzt werden Die weiteren Monomere können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen und Mischungen dieser Monomere. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevi- nylester und Vinylacetat. Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, alpha- und para-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vi- nylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Viny- lisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Als Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt.

In einer besonderen Ausführungsform weist das Schutzkolloid B vernetzbare Gruppen auf. Die vernetzbaren Gruppen werden vorzugsweise erhalten durch Copolymerisieren mit Monomeren, welche vernetzbare Gruppen enthalten. Bevorzugte vernetzbare Gruppen sind z.B. die Keto- gruppe oder mindestens eine weitere (zweite) radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindung. Bevorzugt sind daher Schutzkolloide, welche erhalten werden durch Co- polymerisieren mit Monomeren, welche mindestens eine Ketogruppe aufweisen oder welche mindestens zwei radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Ein geeignetes Ketomonomer ist beispielsweise Acetoacetoxyethylmethacrylat (AA- EMA). Ein geeignetes Monomer mit zwei radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen ist beispielsweise Allylmethacrylat (AMA). Die Monomere mit vernetzbaren Gruppen werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 15 Gew.%, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.% eingesetzt.

In einer Ausführungsform wird das Schutzkolloid B gebildet aus

(i) mindestens 10 Gew.% an Säuremonomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemisch,

(ii) mindestens 50 Gew.% an Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis

C10-Alkylacrylaten, C1 - bis C10-Alkylmethacrylaten und deren Gemisch; und

(iii) 0 bis 15 Gew.% Monomeren, welche mindestens eine Ketogruppe aufweisen,

wobei das Polymer A vorzugsweise zu 80 bis 100 Gew.% gebildet ist aus C1 -10 Al- kyl(meth)acrylaten.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird bei der Polymerisation des Schutzkolloids mindestens ein Molekulargewichtsregler eingesetzt. Hierdurch kann durch eine Kettenabbruchsreaktion die Molmasse des Emulsionspolymerisats verringert werden. Die Regler werden dabei an das Polymer gebunden, im Allgemeinen an das Kettenende. Die Menge der Regler beträgt ins- besondere 0,05 bis 4 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,8 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisieren- den Monomeren. Geeignete Regler sind z.B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert- Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethanol, Mercaptopropyltrimethoxy- silan oder tert.-Dodecylmercaptan. Bei den Reglern handelt es sich im Allgemeinen um nieder- molekulare Verbindungen mit einem Molgewicht kleiner 2000, insbesondere kleiner 1000 g/mol.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Schutzkolloide liegt vorzugsweise oberhalb von 1000 g/mol, insbesondere oberhalb von 2000 g/mol und bevorzugt bis zu 50000 g/mol oder bis zu 20000 g/mol. beispielsweise von 1000 bis 50000 g/mol, von 1000 bis 20000 g/mol oder von 2000 bis 20000 g/mol.

In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Polymerisation des Schutzkolloids in Gegenwart von Saatlatex. Saatlatex ist eine wässrige Dispersion von feinteiligen Polymerpartikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von vorzugsweise 20 bis 100 nm. Saatlatex wird ein- gesetzt in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge. Geeignet ist z.B. ein Latex auf Basis von Polystyrol oder auf Basis von Polymethylmethacrylat. Ein bevorzugter Saatlatex ist Polystyrolsaat.

Das Gewichtsverhältnis der Menge des Schutzkolloids B zur Menge der zur Bildung des Poly- mers A eingesetzten Monomere beträgt vorzugsweise von 3 bis 30 pphm (parts per hundred monomers; Gewichtsteile pro hundert Gewichtsteile Monomer) oder 3 bis 20 pphm, besonders bevorzugt 5 bis 15 oder 5 bis 13 pphm.

Bei den für die Polymerisation des Polymerisats A eingesetzten Monomeren handelt es sich zu mindestens 80 Gew.%, z.B. von 80 bis 100 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% oder zu 100 Gew.% um (Meth)acrylatestermonomere. Die Methacrylatestermonomere sind vorzugsweise ausgewählt aus Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylate, insbesondere aus C1-C10- Alkyl(meth)acrylate. Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylac- rylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, 2- Propylheptylacrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Das Polymerisat A kann optional aus weiteren Monomeren aufgebaut sein. Die weiteren Monomere können in Mengen von beispielsweise 0 bis 20 Gew.% oder von 0,1 bis 10 Gew.% ein- gesetzt werden. Die weiteren Monomere können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Säuremonomeren, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vi- nylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vi- nylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropio- nat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat. Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vi- nyltoluol, a- und p-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalo- genide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethyl- ether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Als Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt. Außerdem kann das Polymer A zusätzlich aus Allylmethacrylat (AMA) aufgebaut sein.

Neben den genannten Monomeren können die Monomere für die Polymerisation des Polymerisats A weitere Monomere umfassen, z.B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phos- phonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate sowie (Meth)acrylamid. Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolmono- (meth-)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl- (meth)acrylat genannt. Als weitere Monomere seien auch vernetzende Monomere genannt.

Vorzugsweise umfassen die zur Polymerisation des Polymerisats A eingesetzten Monomeren weniger als 5 Gew.-%, weniger als 1 Gew.-% oder keine Monomere mit Säuregruppen.

Vorzugsweise sind die Monomere für die Polymerisation des Polymerisats A so ausgewählt, dass die berechnete Glasübergangstemperatur im Bereich von -60 °C bis 0 °C, insbesondere von -50 °C bis -20 °C liegt. Durch gezielte Variation von Art und Menge der Monomeren ist es dem Fachmann möglich, wässrige Polymerzusammensetzungen herzustellen, deren Polymere eine Glasübergangstemperatur im gewünschten Bereich aufweisen. Eine Orientierung ist mittels der Fox-Gleichung möglich. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für eine Berechnung der Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten in guter Näherung:

1 /Tg = X /Tg ¹ + X ² /Tg ² + .... x"/V, wobei x ¹ , x ² , .... x ⁿ die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2, .... n und T _g ¹ , T _g ² , .... T _g ⁿ die Glas- Übergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die T _g -Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21 , Seite 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1 ^st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2 ^nd Ed. J. Wiley, New York 1975, und 3 ^rd Ed. J. Wiley, New York 1989.

Die tatsächliche Glasübergangstemperatur des Schutzkolloids B liegt vorzugsweise im Bereich von -20 °C bis +80 °C. Die tatsächliche Glasübergangstemperatur lässt sich bestimmen durch Differential Scanning Calorimetrie (ASTM D 3418-08, sogenannte "midpoint temperature").

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion erfolgt durch Emulsionspolymerisation. Bei der Emulsionspolymerisation werden ethylenisch ungesättigte Verbindungen (Monomere) in Wasser polymerisiert, wobei üblicherweise ionische und/ oder nicht -ionische Emulga- toren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen zur Stabilisierung der Monomertröpfchen und der später aus den Monomeren gebildeten Polymerteilchen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Herstellverfahren zeichnet sich aber dadurch aus, das weitestgehend oder ganz auf Emulgatoren verzichtet werden kann. Zur Stabilisierung des bei der Polymerisation entstehenden Polymerisats wird das Schutzkolloid B ver- wendet. Vorzugsweise erfolgt die Neutralisation von Säuregruppen des Schutzkolloids vor oder während der Polymerisation des Polymerisats A. Nach Zulauf sämtlicher Monomere ist vorzugsweise die zur Neutralisation von mindestens 10%, vorzugsweise 30 bis 100% oder 30 bis 90% Säureäquivalenten benötigte Menge an Neutralisationsmittel in dem Polymerisationsgefäß enthalten.

Die Zugabe von Schutzkolloid und Monomeren erfolgt erfindungsgemäß in einer charakteristischen Rampenfahrweise. Das erfindungsgemäße Herstellverfahren ist dabei dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 Gew.%, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.% der Gesamtmenge des Schutzkolloids während der Emulsionspolymerisation im Zulaufverfahren zugefahren werden und dass auch die Monomerzugabe im Zulaufverfahren erfolgt, wobei die Zulaufgeschwindigkeit mit der Zeit ansteigt, d.h. die Endgeschwindigkeit des Monomerzulaufs höher ist als die Anfangsgeschwindigkeit. Die Zulaufgeschwindigkeit steigt dabei vorzugsweise kontinuierlich oder inkrementell in mehreren Schritten, z.B. in mindestens drei oder mindestens fünf Schritten an. Vorzugsweise steigt auch die Zulaufgeschwindigkeit für das Schutzkolloid kontinuierlich oder in mehreren Schritten z.B. in mindestens drei oder mindestens fünf Schritten inkrementell an. Es befindet sich also zu Beginn der Polymerisation nur sehr wenig oder vorzugsweise gar kein Schutzkolloid in der Vorlage. Vorzugsweise beginnt die Zugabe von Schutzkolloid erst, nachdem die Polymerisation gestartet wurde und mindestens 1 Gew.%, mindestens 2 Gew.% oder mindestens 5 Gew.% der Gesamtmonomermenge bereits dem Polymerisationsgefäß zugesetzt wurden. Die Zugabe von Schutzkolloid erfolgt dabei vorzugsweise kontinuierlich oder inkrementell und parallel zur kontinuierlichen oder inkrementellen Zugabe der restlichen Monomere.

Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation derart, dass während der Emulsionspolymerisation maximal 10 Gew.% der zur Bildung des Polymers A eingesetzten Monomere in der Anfangsge- schwindigkeit des Monomerzulaufs oder in einer Zulaufgeschwindigkeit, die kleiner ist als die Endgeschwindigkeit des Monomerzulaufs zugesetzt werden.

Die Emulsionspolymerisation kann mit wasserlöslichen Initiatoren gestartet werden. Wasserlösliche Initiatoren sind z.B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxodischwefelsäure, z.B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z.B. tert-

Butylhydroperoxid. Als Initiator geeignet sind auch so genannte Reduktions-Oxidations(Red- Ox)-lnitiator Systeme. Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel. Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z.B. um die bereits vorstehend genannten Initia- toren für die Emulsionspolymerisation. Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z.B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwen- dung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden. Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z.B. Ascorbinsäu- re/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert-Butylhydroperoxid/ Natriumdisulfit, tert- Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z.B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z.B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit. Die genannten Initiatoren werden meist in Form wässriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im Allgemeinen beträgt die Konzentration der Initiatoren 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.

Bei der Polymerisation können die oben für die Herstellung des Schutzkolloids genannten Molekulargewichtsregler eingesetzt werden.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130°C, vorzugsweise bei 50 bis 100 °C. Vorzugsweise wird die Temperatur während der Polymerisation erhöht, z.B. von einer Anfangstemperatur im Bereich von 50 bis 85°C auf eine Endtemperatur im Bereich von größer 85 bis 100 °C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischun- gen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Bei der Polymerisation kann zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.

Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspoly- merisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt. Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 % Initiator zugesetzt. Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.

Bei der erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von größer als 60 Gew.%, z.B. mindestens 61 Gew.%, mindestens 63 Gew.% oder mindestens 65 Gew.% erhalten. Es kann eine bi- oder polymodale Teilchengröße eingestellt werden, um ein noch besseres rheologisches Verhalten, insbesondere eine niedrigere Viskosität zu erhalten. Das so hergestellte Polymerisat wird vorzugsweise in Form seiner wässrigen Dispersion verwendet. Die Größenverteilung der Dispersionsteilchen kann monomodal, bimodal oder multimodal sein. Bei monomodaler Teilchengrößenverteilung ist die mittlere Teilchengröße der in der wässrigen Dispersion dispergierten Polymerteilchen vorzugsweise kleiner 400 nm, insbesonde- re kleiner 200 nm. Unter mittlerer Teilchengröße wird hier der dso-Wert der Teilchengrößenverteilung verstanden, d.h. 50 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen haben einen kleineren Teilchendurchmesser als der dso-Wert. Die Teilchengrößenverteilung kann in bekannter Weise mit der analytischen Ultrazentrifuge (W. Mächtie, Makromolekulare Chemie 185 (1984), Seite 1025 - 1039) bestimmt werden. Bei bi- oder multimodaler Teilchengrößenverteilung kann die Teilchengröße bis zu 1000 nm betragen. Der pH-Wert der Polymerdispersion wird vorzugsweise auf pH größer 5, insbesondere auf einen pH-Wert zwischen 5,5 und 8 eingestellt.

Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen werden erfindungsgemäß in wässrigen Klebstoffzubereitungen verwendet, z.B. für die Herstellung von Haftklebstoffen oder von Laminaten, d. h. in wässrigen Kaschierklebstoffzubereitungen zum Verkleben von großflächigen Substraten, z.B. für die Herstellung von Verbundfolien.

Gegenstand der Erfindung sind auch die erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Polymerdispersionen.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Polymerdispersionen zur Herstellung von Klebstoffen, insbesondere zur Herstellung von Haftklebstoffen oder von Laminierklebstoffen, z.B. zur Herstellung von Verbundfolien oder zur Schutzfolienkaschierung.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Klebstoffartikeln z.B. Etiketten oder Verbundfolien, bei dem man eine wässrige Klebstoffzubereitung einsetzt, die wenigstens eine erfindungsgemäße Polymerdispersion umfasst und wobei ein Substrat mit der wässrigen Klebstoffzubereitung beschichtet wird. Hierbei können die wässrigen Polymerdisper- sionen als solche oder nach Konfektionierung mit üblichen Hilfsstoffen eingesetzt werden. Übliche Hilfsstoffe sind beispielsweise Netzmittel, Verdicker, weitere Schutzkolloide, Lichtschutzstabilisatoren, Biozide, Entschäumer usw. Die erfindungsgemäßen Klebstoffzubereitungen können mit weichmachenden Harzen (Tackifiern) oder anderen Weichmachern versetzt sein. Bei dem Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien werden mindestens zwei Folien unter Ver- wendung der wässrigen Polymerdispersion miteinander verklebt.

Bei der Anwendung als Klebstoff wird die erfindungsgemäße Polymerdispersion oder eine entsprechend konfektionierte Zubereitung auf ein zu verklebendes Substrate vorzugsweise mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 20 g/m ² , besonders bevorzugt 1 bis 7 g/m ² z. B. durch Rakeln, Streichen etc. aufgetragen. Es können übliche Beschichtungsverfahren angewendet werden, z.B. Walzenstreichen, Gegenlaufwalzenstreichen, Gravurwalzenstreichen, Gegenlaufgravur- walzenstreichen, Bürstenstreichen, Stabstreichen, Sprühbeschichten, Luftbürstenbeschichtung, Meniskusbeschichtung, Vorhangbeschichtung oder Tauchbeschichtung. Nach kurzer Zeit zur Ablüftung des Dispersionswassers (vorzugsweise nach 1 bis 60 Sekunden) kann das beschichtete Substrat dann weiterverarbeitet werden. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Polymerdispersion als Einkomponentenmittel angewendet, d.h. ohne zusätzliche Vernetzungsmittel, insbesondere ohne Isocyanatvernetzer. Jedoch kann die erfindungsgemäße Polymerdispersion auch als zweikomponentiger Klebstoff verwendet werden, bei dem eine Vernetzungskomponente, wie z.B. ein wasseremulgierbares Isocyanat, zugesetzt wird.

In einer Ausführungsform enthält das Schutzkolloid mindestens eine vernetzbare Gruppe, z.B. Ketogruppen. Die Klebstoffzubereitung enthält dann vorzugsweise mindestens eine mit Keto- gruppen reaktive Verbindung, z.B. Diamine, vorzugsweise Propylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, N-(2-Aminoethyl)aminopropylamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin, N^-Bis^-aminopropy^ethylendiamin, vorzugsweise in einer Menge von wenigen Gewichtsprozent (z.B. 235 μΙ_ Propylendiamin auf 100 ml_ Dispersion). Auch andere reaktive Gruppen (ausführliche Beschreibung: J. W. Taylor, M. A. Winnik, JCT Research, Vol. 1. No. 3, July 2004) sind als Vernetzer geeignet. Geeignete Substrate sind z.B. Papier oder Polymerfolien. Die Folien können auf der mit dem Klebstoff beschichteten Seite bedruckt oder metallisiert sein. Als Substrate eignen sich z. B. Polymerfolien, insbesondere aus Polyethylen (PE), orientiertem Polypropylen (OPP), ungereck- tes Polypropylen (CPP), Polyamid (PA), Polyethylenterephthalat (PET), Polyacetat, Zellophan, mit Metall, z. B. Aluminium, beschichtete (bedampfte) Polymerfolien (kurz : metallisierte Folien) oder Metallfolien, z. B. aus Aluminium. Die genannten Folien können miteinander oder mit einer Folie eines anderen Typs, z. B. Polymerfolien mit Metallfolien, verschiedene Polymerfolien miteinander etc. verklebt werden. Die genannten Folien können beispielsweise auch mit Druckfarben bedruckt sein. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine Verbundfolie, hergestellt unter Verwendung einer der oben beschriebenen erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen, wobei das Material einer ersten Folie ausgewählt ist aus OPP, CPP, PE, PET und PA und wobei das Material einer zweiten Folie ausgewählt ist aus OPP, CPP, PE, PET, PA und Metallfolie. In einer Ausführungsform der Erfindung ist die erste Folie und/oder die zweite Folie auf der jeweiligen Seite, welche mit der erfindungsgemäßen Polymerdispersion beschichtet wird, bedruckt oder metallisiert. Die Dicke der Substratfilme kann beispielsweise von 5 bis 100 μηη, vorzugsweise von 5 bis 40 μηη betragen.

Eine Oberflächenbehandlung der Foliensubstrate ist vor der Beschichtung mit einer erfindungs- gemäßen Polymerdispersion nicht unbedingt erforderlich. Bessere Ergebnisse können aber erhalten werden, wenn die Oberfläche der Foliensubstrate vor der Beschichtung modifiziert werden. Hierbei können übliche Oberflächenbehandlungen angewendet werden, z.B. Coronabehandlung zur Verstärkung der Haftwirkung. Die Coronabehandlung oder andere Oberflächenbehandlungen werden in dem Maße durchgeführt, wie für eine ausreichende Benetzbarkeit mit der Beschichtungszusammensetzung erforderlich ist. Üblicherweise ist eine Coronabehandlung von ungefähr 10 Watt pro Quadratmeter und Minute für diesen Zweck ausreichend. Alternativ oder zusätzlich können optional auch noch Primer oder Zwischenschichten zwischen Foliensubstrat und Klebstoffbeschichtung verwendet werden. Außerdem können die Verbundfolien, weitere, zusätzliche funktionale Schichten aufweisen, z.B. Barriereschichten, Druckschichten, Färb- oder Lackschichten oder Schutzschichten. Die funktionalen Schichten können sich dabei außen, d.h. auf der mit Klebstoff beschichteten Seite abgewandten Seite des Foliensub- strats oder innen, zwischen Foliensubstrat und Klebstoffschicht befinden.

Besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens und der erfindungsgemäßen Produkte sind insbesondere:

- es kann nahezu emulgatorfrei gearbeitet werden (geringe Mengen an Emulgator bei Ver- wendung einer emulgatorstabilisierten Polymersaat sind unschädlich)

- vergleichsweise hohe Feststoffgehalte im Vergleich zu herkömmlichen, kommerziell verfügbaren Klebstoffdispersionen und dadurch reduzierter Energieaufwand beim Trocknen

- vergleichsweise geringe Viskosität im Vergleich zu herkömmlichen Polymerdispersionen mit ähnlich hohem Feststoffgehalt.

Beispiele

Verwendete Einsatzstoffe und Abkürzungen:

nBA n-Butylacrylat

AS Acrylsäure

AAEMA Acetoacetoxyethylmethacrylat

AMA Allylmethacrylat

HEA Hydroxyethylacrylat

EA Ethylacrylat

EHTG 2-Ethyhexyl-thioglykolat

FG Feststoffgehalt

Die allgemeine Rampenfahrweise ist wie folgt:

Monomer-Zulauf: 1 %, 2%, 3% in je 3 min.,

den Rest in 2h 40min zudosieren.

Zulauf-Schutzkolloid: Start 20 min nach dem Start des Monomerzulaufs

1 ,3%, 6,4%, 1 1 ,6%, 13,6% in je 23 min,

18,1 % in 22 min.,

22,6% in 21 min und

26,4% in 25 min zudosieren.

Gleichzeitig wird die Temperatur in 3h von 75 auf 95 °C erhöht. Unter Verwendung dieser Fahrweise können neben Säuregruppen auch andere Funktionalitäten in die Schutzkolloide eingeführt werden, z.B. Ketogruppen über AAEMA als Monomer, so dass nach der Filmbildung eine Nachvernetzung möglich ist. Diese kann durch DMA- Messungen nachgewiesen werden.

Eine Übersicht von Polymerisationsergebnissen ist in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle"! : Polymerisationsergebnisse, Mengenangaben in Gewichtsteilen

B1 -B4: erfindungsgemäß hergestellt in Rampenfahrweise

B5-B8 Vergleichsbeispiele, Schutzkolloid vollständig in der Vorlage vorgelegt

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerdispersionen zeichnen sich durch eine niedrige Viskosität mit fließfähiger Konsistenz aus.