| WO/2001/031105 | NON-WOVEN MESH USED AS A REINFORCING FRAME |
| WO/1991/005653 | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF A TUBULAR COMPOSITE PART |
| JP05329946 | FIBER REINFORCED PLASTIC MATERIAL |
GOMMEL, Heide (Frischstr. 20, Augsburg, 86161, DE)
PUTZ, Thomas (Am Kornfeld 3, Westendorf, 86707, DE)
SCHMIDT, Tobias (Nebelhornstr. 6, Augsburg, 86163, DE)
GOJNY, Florian H. (Lärchenweg 5a, Thierhaupten, 86672, DE)
GOMMEL, Heide (Frischstr. 20, Augsburg, 86161, DE)
PUTZ, Thomas (Am Kornfeld 3, Westendorf, 86707, DE)
SCHMIDT, Tobias (Nebelhornstr. 6, Augsburg, 86163, DE)
| Patentansprüche 1 . Verfahren zur Herstellung einer 3D-Textilstruktur mit auf die 3D-Textilstruktur abgestimmten Konturen durch Faltung einer 2D-Textilstruktur. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Konturen Gassen und/oder Wirkmuster sind. 3. Verfahren nach einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Falten Ziehharmonika-artig erfolgt. 4. Verfahren nach einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die 2D-Textilstruktur faltungsunterstützende Lücken aufweist, die den Aufbau von Faserhalbzeug zur endkonturnahen Form erleichtern. 5. Verfahren nach einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die 2D-Textilstruktur aus der Gruppe der Gelege, Gewebe, Geflechte, Maschenware, Filze, Vliese, Kombinationen dergleichen sowie anderer flächiger Strukturen besteht. 6. Verfahren nach einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die 2D-Textilstruktur aus Glasfasern, Kohlenstofffasern, Ara- midfasern, Keramikfasern, weiteren Polymerfasern, metallischen Fasern oder Mischungen der zuvor genannten Fasern besteht. 7. Verfahren nach einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche, wobei mindestens eine Faserlage zu mehr als 70 Gew.-%, bevorzugt zu mehr als 87 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 98 Gew.-% aus Fasern besteht, die ausgewählt sind aus Kohlenstofffasern, Vorstufenfasern von Kohlenstofffasern, Keramikfasern und deren Gemischen, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Faserlage. 8. Verfahren nach einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche, wobei die Textilstruktur aus mindestens 50% der Fasern in der Hauptbelastungsrichtung des herzustellenden dreidimensionalen Faserhalbzeugs besteht. 9. Verfahren nach einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche, wobei die Textilstruktur mit einem Matrixsystem oder mit mehreren Matrixsystemen beschichtet und/oder durchimprägniert wird. 10.Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Gehalt am Matrixsystem zur Beschichtung und/oder Durchimprägnierung der flächigen Textilstruktur mindestens 0% bis 70% beträgt. 1 1 .Verfahren nach einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche, wobei die Textilstruktur lösliche Polymere beinhaltet. 12. Verfahren nach einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche, wobei die Textilstruktur durch Aufbringen von chemischen, physikalischen und/oder mechanischen Verfestigungsmethoden in ein dreidimensionales Faserhalbzeug transformiert werden kann. 13.3D-Textilstruktur mit einem Flächengewicht von 100-5000 g/m2, bevorzugt 500- 2300 g/m2, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche. 14.3D-Textilstruktur nach Anspruch 13, wobei das Flächengewicht durch Reduktion oder Steigerung der Fasermenge in der flächigen Faserstruktur oder durch einen separaten Prozessschritt lokal angepasst ist. 15. Dreidimensionales Faserhalbzeug, das mit duroplastischen und/oder thermo- plastischen Harzen infiltriert und ausgehärtet ist, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 12. 16. Dreidimensionales Faserhalbzeug nach Anspruch 15 zur Herstellung von Blattfedern oder Profilen für den Bereich Aerospace, für den Automobilbereich, für Windenergie und Sportartikel. 17.3D-Textilstruktur gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 13 oder 14, wobei diese zur endkonturnahen Gestaltung des dreidimensionalen Faserhalbzeugs bereits in der flächigen Textilstruktur angepasst ist. |
aus Faserverbundstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer 3D-Textilstruk- tur, sowie Faserhalbzeug aus Faserverbundstoffen und deren Verwendung. Zur Herstellung von Verbundwerkstoffen können Fasern in Form gewobener oder nicht gewobener textiler Strukturen, sowie in Form einzelner, loser Fasern eingesetzt werden. Eine Verwendung von Geweben bietet den Vorteil, dass Fasern auch in großen Mengen und mit einer vergleichsweise gleichmäßigen Verteilung in den Verbundwerkstoff eingebracht werden können. Zudem bietet die Verwendung eines Gewebes den Vorteil, dass die Fasern in dem Gewebe eingebunden vorliegen und üblicherweise keiner weiteren Befestigung aneinander bedürfen. Von Nachteil ist jedoch, dass die Herstellung eines Gewebes mit hohen Kosten verbunden ist, insbesondere wenn empfindliche oder nur schwer verwebbare Fasern verwendet werden. Fasergelege weisen im Vergleich zu Geweben den Vorteil auf, dass diese üblicherweise bei weitem preisgünstiger herstellbar sind. Gleichzeitig weisen Fasergelege jedoch nur einen sehr schlechten Zusammenhalt auf, was eine Verarbeitung von Fasergelegen, insbesondere im technischen Maßstab stark erschwert. Zur Verbesserung des Zusammenhalts von Fasergelegen können beispielsweise Faserlagen ver- klebt werden, durch warmschmelzende Bindefäden verknüpft oder verwirkt werden oder durch Nadelung miteinander verbunden werden.
Eine Verbindung von Faserlagen durch Nadelung führt jedoch nur zu vergleichsweise gering belastbaren Fasergelegen, während eine Verbindung durch Verklebung oder unter Verwendung warmschmelzender Bindefäden die Gefahr in sich birgt, dass bei höheren Temperaturen ein Zusammenhalt des Fasergeleges in ausreichender Stärke nicht mehr gegeben ist, da der Klebstoff oder die warmschmelzenden Bindefäden schmelzen oder sich zersetzen. Im vorliegenden Gebiet der Technik besteht daher ein Bedarf nach der Entwicklung eines weiteren Verfahrens, das die Herstellung von dreidimensionalen Faserhalb- zeugen aus Faserverbundstoffen erleichtert und bei dem die einzelnen Ausgangsmaterial-Komponenten des Verbundwerkstoffs, nämlich die Fasermaterialkomponenten, die Matrixmaterial komponente und die Befestigungsmittelkomponenten aufeinander abgestimmt sind.
Beigefügte Figuren zeigen in erläuternder und nicht-einschränkender Weise einen erfindungsgemäßen Fasergelege-verstärkten Verbundwerkstoff und mehrere während des erfindungsgemäßen Verfahrens als Zwischenprodukte hergestellte Fasergelege:
Fig. 1 zeigt das Falten von Gelege in 2 D-Strukturen.
Fig. 2 zeigt das Falten von Gelege in 3D-Strukturen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer 3D-Textilstruktur (dreidimensionalen Faserhalbzeugs, Preforms) mit auf die 3D- Textilstruktur abgestimmten Konturen durch Faltung einer 2D-Textilstruktur.
Eine 2D-Struktur kommt bei einem Gewebe durch rechtwinklige Verkreuzung von Kett- und Schussfäden zustande. Bei einem Gelege wird eine 2D-Struktur dadurch erreicht, dass eine oder mehrere Faserlagen übereinander mit unterschiedlicher Faserorientierung angeordnet und mittels eines Kettfadensystems miteinander verbunden werden. Besonders bevorzugt erfolgt das Falten Ziehharmonika-artig, durch das das textile Halbzeug erhalten wird. Dabei wird jeweils die die 2D-Struktur anhand der eingebrachten Faltkonturen in sich gefaltet, so dass stets die gleiche Warenseite aufeinander trifft. Dadurch entsteht ähnlich einer Ziehharmonika eine Zick-Zack-Faltung. Es ist ferner besonders bevorzugt, dass die 2D-Textilstruktur faltungsunterstützende Lücken aufweist, die den Aufbau des Faserhalbzeugs zu einer endkonturnahen Form erleichtern. Bevorzugt besteht die Textilstruktur aus der Gruppe der Gelege, Gewebe, Geflechte, Maschenware, Filze, Vliese, Kombinationen dergleichen sowie anderer flächiger Strukturen (z.B. Folien). Optional wird das Gelege mit einem Binder beschichtet, so dass nach dem Faltpro- zess durch einen thermischen Umformprozess ein stabilisiertes Preform wie beispielsweise eine Blattfeder erhalten wird.
Die Textilstruktur besteht vorzugsweise aus Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfa- sern, Keramikfasern, weiteren Polymerfasern (z.B. Polyester, H D-Polyethylen oder Polyamiden), metallischen Fasern oder Mischungen der zuvor genannten Fasern.
Der Begriff "Kohlenstofffaser", wie er im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, umfasst jegliche Kohlenstofffaser, die ausgehend von einer kohlenstoff- haltigen Ausgangsmaterialfaser, beispielsweise einer Faser auf Basis von Polyacryl- nitril, einer Faser auf Basis von Polyacetylen, einer Faser auf Basis von Polypheny- len, einer Faser auf Basis von Pech, oder einer Faser auf Basis von Cellulose, hergestellt wurde, wobei dieser Begriff insbesondere Fasern, die einen Kohlenstoffgehalt von mehr als 75 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 85 Gew.-%, bevorzugt von mehr als 92 Gew.-% aufweisen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Faser, umfassen kann.
Herstellungsverfahren für Polyacrylnitrilfasern, prä-oxidierte Polyacrylnitrilfasern und aus diesen hergestellte Kohlenstofffasern sind beispielsweise in der Veröffentlichung von E. Fitzer, L. M. Manocha, "Carbon Reinforcements and Carbon/Carbon Compo- sites", Springer Verlag, Berlin, 1998, ISBN 3-540-62933-5, S. 10-24, sowie in den Schriften US 4,001 ,382, US 6,326,451 , EP 0 384 299 B1 und US 6,054,214 erläutert.
Verfahren zur Herstellung von Phenolharzfasern, sowie eine Herstellung von Binde- fäden aus diesen Fäden sind einem Fachmann bekannt. Zudem werden derartige Verfahren beispielsweise in den Schriften DE 2 308 827 und DE 2 328 313 beschrieben. Als Keramikfasern, beispielsweise für Faserlagen, können beispielsweise oxidische und/oder nicht-oxidische Fasern auf Basis von einer oder mehreren Verbindungen, die mindestens eines, vorzugsweise mindestens zwei der Elemente Kohlenstoff, Sili- cium, Bor, Titan, Zirkon, Wolfram, Aluminium und Stickstoff umfassen, eingesetzt werden.
Der Begriff "Faserlage", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, um- fasst jegliche Lage oder Schicht von Fasern aus beliebigen Materialien oder Materialgemischen. Bei einer Faserlage kann es sich insbesondere um eine unidirektionale Lage oder Einrichtungslage handeln, das heißt eine Faserlage, die beispielsweise eine Vielzahl an Filamenten oder Garnen aufweist, die sich üblicherweise parallel oder im Wesentlichen parallel in eine Richtung erstrecken. Dies kann beispielsweise durch Ausbreiten eines Seils oder ein beliebiges paralleles Anordnen von Filamenten oder Garnen erfolgen. Darüber hinaus umfasst der Begriff Faserlage auch Faserla- gen mit beliebiger Anordnung oder beliebigem Verlauf von Filamenten oder Faserabschnitten kürzerer Länge, beispielsweise eine Vlies-Lage. Insbesondere können die Faserlagen auch unterschiedliche Längen- und/oder Breitenabmessungen oder eine unterschiedliche Form aufweisen. Vorzugsweise bestehen die Keramikfasern vollständig oder zu mindestens 90 Gew.- % bezogen auf das Gesamtgewicht der Keramikfaser aus Verbindungen, die mindestens zwei der Elemente Kohlenstoff (C), Silicium (Si), Bor (B), Titan (Ti), Zirkon (Zr), Wolfram (W), Aluminium (AI) und Stickstoff (N) umfassen. Insbesondere können Keramikfasern verwendet werden, bei denen die Summe der Gehalte an C, Si, B, N, AI, Zr, Ti, W mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 83 Gew.-%, bevorzugt mehr als 85 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-% des Gesamtgewichts der Keramikfasern beträgt, wobei der Gehalt an einem oder mehreren von C, Si, B, N, AI, Zr, Ti, W 0 Gew.-% betragen kann.
Beispielsweise werden Fasern, insbesondere hochwarmfeste Fasern, auf Basis von Si, C, B, N, AI oder Verbindungen davon (wobei diese Fasern beispielsweise in der Schrift DE 197 1 1 829 C1 auch als "Si/C/B/N-Fasern" bezeichnet werden), sowie insbesondere Keramikfasern auf Basis von Verbindungen, die mindestens zwei die- ser Elemente umfassen, verwendet. Derartige Fasern sind beispielsweise in der Schrift DE 197 1 1 829 C1 beschrieben.
Keramikfasern können beispielsweise mindestens eine Verbindung ausgewählt unter Aluminiumoxid, Zirkonoxid, SiNC, SiBNC, SiC, B 4 C, BN, Si 3 N 4 , TiC, WC und deren Gemischen umfassen oder hieraus vollständig oder zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 93 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern, bestehen. Insbesondere kann es sich bei Keramikfasern um Basaltfasern und/oder Glasfasern oder ein Gemisch hiervon mit weiteren Keramikfasern handeln.
Besonders bevorzugt sind die Konturen Gassen und/oder Wirkmuster, die die beabsichtigte Faltung ermöglichen. Dies geschieht durch Weglassen von jeweils ein oder mehrerer Fasergarne in 0° Richtung oder durch eine Aufspaltung des Textils durch Modifikation der verbindenden Wirkfäden.
Durch die erfindungsgemäßen Gelege mit Gassen, die in Längs- und/oder Querrichtung eingebracht werden, wird die Faltung insbesondere bei schweren Gelegen überhaupt erst ermöglicht. Eine einzelne Faserlage beziehungsweise unidirektionale Lage kann ein flächenbezogenes Gewicht in einem Bereich von beispielsweise 50 g/m 2 bis 500 g/m 2 , vorzugsweise in einem Bereich von 150 g/m 2 bis 2000 g/m 2 aufweisen. In Abhängigkeit von dem angestrebten Endprodukt kann es besonders bevorzugt sein, eine oder mehrere Faserlagen beziehungsweise unidirektionale Lagen mit einem flächenbezo- genen Gewicht von mindestens 305 g/m 2 zu wählen.
Bei einer Verwendung von Kohlenstofffasern und/oder deren Vorstufenfasern ergaben sowohl Fasern, die ausgehend von Polyacrylnitril, aber auch ausgehend von Pech oder Phenolharzfasern erhalten wurden, eine Faserlage sehr guter mechani- scher Belastbarkeit.
Der Durchmesser der Filamente mindestens einer Faserlage beziehungsweise unidi- rektionalen Lage, vorzugsweise aller Faserlagen beziehungsweise unidirektionalen Lagen, kann in einem Bereich beispielsweise von 6 bis 8 μιτι liegen. Mindestens eine Faserlage besteht vorzugsweise zu mehr als 70 Gew.-%, ferner bevorzugt zu mehr als 87 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 98 Gew.-% aus Fasern, die ausgewählt sind aus Kohlenstofffasern, Vorstufenfasern von Kohlen- stofffasern, Keramikfasern und deren Gemischen, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Faserlage.
Neben Kohlenstofffasern, deren Vorstufenfasern, sowie Keramikfasern können die Faserlagen beliebige Fasern umfassen, die ein Fachmann auf Basis seines allge- meinen Fachwissens und der Lehre der vorliegenden Erfindung auswählen kann.
Die Textilstruktur besteht bevorzugt aus mindestens 50% Fasern in der Hauptbelastungsrichtung des herzustellenden dreidimensionalen Faserhalbzeugs. Vorzugsweise wird die flächige Textilstruktur nach dem Wirken mit einem Matrixsystem oder mit mehreren Matrixsystemen (flüssig/fest) beschichtet und/oder durchimprägniert.
Der Gehalt am Matrixsystem zur Beschichtung und/oder Durchimprägnierung der flächigen Textilstruktur beträgt bevorzugt mindestens 0% bis 70%. Vorzugsweise beinhaltet die Textilstruktur lösliche Polymere (z.B. PVA, Polyphenoxy).
Die Textilstruktur kann durch Aufbringen von chemischen, physikalischen
(chemische Reaktion, Druck und/oder Temperatur) und/oder mechanischen
Verfestigungsmethoden (Nähen, Vernadelung) in ein dreidimensionales
Faserhalbzeug (Preform) transformiert werden.
Die flächige (quasi zweidimensionale) Textilstruktur mit einem Flächengewicht von 100-5000 g/m 2 , bevorzugt 500-2300 g/m 2 , ist erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche.
Das Flächengewicht ist bevorzugt durch Reduktion oder Steigerung der Fasermenge in der flächigen (quasi zweidimensionale) Faserstruktur oder durch einen separaten Prozessschritt lokal angepasst. Das dreidimensionales Faserhalbzeug kann mit duroplastischen und/oder thermoplastischen Harzen infiltriert und ausgehärtet sein. Fasergelege mit sehr vorteilhaften Eigenschaften können beispielsweise erhalten werden, wenn mindestens eine Faserlage, insbesondere eine unidirektionale Lage, vorzugsweise alle Faserlagen, eine Anzahl an Filamenten aufweisen, die im Bereich von 0,5 K (500 Filamente) bis zu 500 K (500 000 Filamente) liegt. Vorzugsweise liegt die Anzahl an Filamenten einer Faserlage beziehungsweise unidirektionale Lage in einem Bereich von 1 K (1000 Filamente) bis zu 400 K (400 000 Filamente), bevorzugt in einem Bereich von 12 K (12 000 Filamente) bis zu 60 K (60 000 Filamente).
Fasergelege mit vorteilhaften Materialeigenschaften und vergleichsweise geringen Herstellungskosten können ferner erhalten werden, wenn eine oder mehrere Faser- lagen, insbesondere unidirektionale Lagen verwendet werden, die Polymerfasern, insbesondere organische Polymerfasern, oder deren Gemische umfassen. Bei einigen Anwendungen kann es sich auch als vorteilhaft erweisen, dass Fasern auf Basis von Polyacrylnitril, Fasern auf Basis von Viskose, zur Herstellung mindestens einer Faserlage verwendet werden. Eine, zwei, drei oder mehrere der Faserlagen können beispielsweise vollständig oder zumindest zu 80 Gew.-% aus Polyacrylnitrilfasern und/oder Viskosefasern bestehen, bezogen auf das Gesamtgewicht an Fasern in der Faserlage.
Fasergelege mit unterschiedlichen Materialeigenschaften können erhalten werden, indem Fasergelege hergestellt werden, die zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder beliebig mehr Faserlagen und/oder unidirektionale Lagen umfassen. Zum Erzielen von in hohem Maße belastbaren Material kann es vorteilhaft sein, dass sich eine unidirektionale Lage in eine andere Längsrichtung erstreckt, als jeweils die über und/oder unter dieser unidirektionalen Lage angeordnete unidirektionale Lage. Vor- zugsweise erstrecken sich alle in einem Fasergelege vorliegenden unidirektionalen Lagen in eine jeweils unterschiedliche Längsrichtung. Vorteilhaft kann es hierbei sein, wenn mindestens die Längsrichtung einer unidirektionalen Lage einen Winkel von mindestens 30°, vorzugsweise mindestens 45°, bevorzugt mindestens 60°, ins- besondere 85 - 90° zur Längsrichtung mindestens einer nachfolgenden unidirektionalen Lage bildet.
Wenn die unidirektionalen Lagen jeweils zueinander unterschiedliche Längsrich- tungen aufweisen, so werden bei einer Verwendung von zwei unidirektionalen Lagen biaxiale Fasergelege, bei einer Verwendung von drei unidirektionale Lagen triaxiale Fasergelege, bei einer Verwendung von vier unidirektionalen Lagen quadraxiale Fasergelege, gewonnen. Vorzugsweise werden bei einer Verwendung von zwei oder mehr unidirektionalen Lagen die zwei oder mehreren, weiteren unidirektionale Lagen derart angeordnet, dass ihre jeweiligen Längsrichtungen zur 0°-Richtung Winkel mit entgegengesetzten Vorzeichen bilden, wobei der Winkelbetrag gleich (und die Winkel beispielsweise +60° / -60° oder +45° / -45° betragen können) oder unterschiedlich sein kann, oder ihre jeweiligen Längsrichtungen zur 0°-Richtung unter Winkeln von 0° und 90° vorliegen.
Bevorzugt wird auf einer Gelegemaschine ein 0/90-Gelege hergestellt, bei dem mindestens 90% der Fasern, besonders bevorzugt 95% der Fasern, in 0°-Richtung an- geordnet sind. Die Breite sowie das Faserflächengewicht des erfindungsgemäßen Geleges richten sich nach dem verwendeten Fasertiter, dem vorgesehenen Lagenaufbau, der resultierenden Lagenanzahl und deren Breite.
Es ist ein überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass die volle Breite einer beispielsweise schnell laufenden Gelegemaschine genutzt werden kann. Dies stellt beispielsweise auch einen besonderen Vorteil gegenüber Bandwebmaschinen dar.
Harze, die sich in besonderem Maße zur Imprägnierung von Fasergelegen eignen, sind beispielsweise Phenol-Harze, Epoxid-Harze, Benzoxazin-Harze, Cyanatester- Harze, Polyester-A/inylester-Harze, Furanharze, Polyamidharze, Polyimidharze, Po- lyacrylatharze, daraus abgeleitete Derivate und deren Gemische. Zur Imprägnierung des Fasergeleges können zudem anorganische Imprägniermittel verwendet werden, wobei sich zur Imprägnierung von Fasergelegen beispielsweise flüssiges Silizium, SiC-Precursor-Polymere, insbesondere Silazane, SiC-Precursor- Oligomere und deren Gemische in besonderem Maße eignen.
Der Begriff "SiC-Precursor-Polymer", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beschreibt jegliche Verbindung mit einer Molekülmasse von mehr als etwa 300 g/mol, die Silizium, sowie Kohlenstoff und/oder Stickstoff umfasst, und beispielsweise einen Gehalt von 10 bis 99 Gew.-% an Si, bezogen auf das Gesamtge- wicht der Verbindung, aufweisen kann. Der Begriff "SiC-Precursor-Oligomer", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beschreibt jegliche Verbindung, die Silizium, sowie Kohlenstoff und/oder Stickstoff umfasst, mindestens zwei Siliziumatome aufweist und eine Molekülmasse von bis zu einschließlich etwa 300 g/mol hat, und beispielsweise einen Gehalt von 10 bis 99 Gew.-% an Si, bezo- gen auf das Gesamtgewicht der Verbindung, aufweisen kann. Vorzugsweise wandelt sich ein SiC-Precursor-Polymer oder ein SiC-Precursor-Oligomer bei einem Erhitzen auf eine Temperatur von mehr als 150°C unter einer inerten Atmosphäre zumindest teilweise in SiC um. Bei einer Imprägnierung von Fasergelegen können beispielsweise sehr gute Ergebnisse erhalten werden, wenn mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus, Oligosilazanen, Polysilazanen, Oligocarbosilazanen, Poly- carbosilazanen, Oligosilanen, Polysilanen, Oligoborocarbosilazanen, Polyborocarbo- silazanen, Methyl-Oligosiloxanen, Methyl-Polysiloxanen, Oligocarbosilanen, Polycar- bosilanen, Oligoborosilazanen, Polyborosilazanen, Oligo(dialkyl)silikonen, Poly(dial- kyl)silikonen, Oligosiloxanen, Polysiloxanen, beispielsweise Poly(dialkyl)siloxanen, wie Poly(dimethyl)siloxanen, beispielsweise Poly(diaryl)siloxanen, wie Poly(di- phenyl)siloxanen, beispielsweise Poly(monoalkyl-monoaryl)siloxanen, wie Poly- (monomethyl-monophenyl)siloxanen, deren Derivate und Gemische hiervon verwen- det werden. Die Begriffe Oligosilazane, Oligocarbosilazane, Oligosilane, Oligoboro- carbosilazane, Methyl-Oligosiloxane, Oligocarbosilane, Oligoborosilazane, Oligo(dial- kyl)silikone, Oligosiloxane, etc. umfassen jegliches unter den jeweiligen Begriff fallende Oligomer, das mindestens aus zwei Monomereinheiten aufgebaut ist, das heißt jegliches Oligomer, beginnend ab einem Dimer bis hin zu Verbindungen mit einem Molekulargewicht bis einschließlich etwa 300 g/mol.
Die Begriffe Polysilazane, Polycarbosilazane, Polysilane, Polyborocarbosilazane, Methyl-Polysiloxane, Polycarbosilane, Polyborosilazane, Poly(dialkyl)silikone, Poly- siloxane, etc. umfassen jegliches unter den jeweiligen Begriff fallende Polymer, das ein Molekulargewicht von mehr als etwa 300 g/mol aufweist.
Ein Fasergelege kann zudem sowohl mit anorganischen Imprägniermitteln, als auch mit Harzen, vorzugsweise Kunstharzen, imprägniert werden. Beispielsweise können benachbarte Abschnitte eines Fasergeleges mit einem oder mehreren anorganischen Imprägniermitteln und/oder mit einem oder mehreren Harzen imprägniert werden. Beispielsweise kann zudem ein Imprägnieren in mehreren Schichten oder in einer Folge von Imprägniervorgängen mit einem oder mehreren anorganischen Im- prägniermitteln und/oder mit einem oder mehreren Harzen erfolgen und/oder ein Imprägnieren unter Verwendung von Gemischen von einem oder mehreren anorganischen Imprägniermitteln und Harzen vorgenommen werden. Die Wahl der Bedingungen des Härtens berücksichtigt die Erfordernisse des gewählten Imprägniermittels.
Das Härten des imprägnierten Fasergeleges kann in einem Aushärtungstemperaturbereich von mindestens 40°C, bei einer Aushärtungstemperatur im Bereich von 50 bis 260 °C, vorzugsweise 80 bis 200 °C erfolgen. Das Aushärten kann vorzugsweise vor Beginn und/oder zumindest während eines Teilzeitraums des Aushärtungszeit- raums unter Druck, beispielsweise durch Pressen mindestens eines Oberflächenabschnitts mindestens einer Oberfläche des imprägnierten Fasergeleges mit einem Presswerkzeug erfolgen. Der Aushärtezeitraum kann beispielsweise mindestens 1 Minute, vorzugsweise zwischen 10 Minuten und 8 Stunden, bevorzugt zwischen 15 Minuten und 3 Stunden betragen. Der Zeitraum des Aushärtens unter Druck kann beispielsweise in einem Bereich von mindestens 1 Minute, vorzugsweise zwischen 10 Minuten und 8 Stunden, bevorzugt zwischen 15 Minuten und 3 Stunden liegen. Der Pressdruck kann beispielsweise mindestens 0,01 MPa, vorzugsweise 0,01 MPa bis 100 MPa betragen. Der Gehalt an Harz und/oder anorganischem Imprägniermittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des nicht-imprägnierten Fasergeleges, kann in einem Bereich von 5 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 45 Gew.-% liegen.
Das Fasergelege kann beispielsweise bis zur Sättigung des Fasergeleges getränkt werden. Insbesondere können Flüssigharze oder geschmolzene Harze ("hot melt resin"), bei denen es sich beispielsweise um Phenolharze handeln kann, zur Anwendung kommen.
Das Härten und Imprägnieren kann unter Anwendung jeglicher einem Fachmann hierfür bekannten Verfahren ausgeführt werden. Sehr vorteilhafte Ergebnisse können erhalten werden, wenn die Imprägnierung durch Eintauchen in ein Tauchbad oder mit einem Film-Transfer-Verfahren erfolgt. Beispielsweise können diese Verfahrens- schritte kontinuierlich ausgeführt werden, das heißt das Gewebe kann beispielsweise von einer Rolle abgerollt werden, durch einen oder mehrere Öfen mit einer geeigneten Temperatur und Atmosphäre, wie beispielsweise von 400 °C oder mehr unter einer inerten Atmosphäre, geführt werden und anschließend weiter durch ein Harzbad und/oder ein Bad mit anorganischem Imprägniermittel, und/oder einen Walzen- kaiander und/oder eine andere Imprägniereinrichtung geführt werden. Im Anschluss kann ein Härten erfolgen, wobei ein Verbundwerkstoff gewonnen wird, dessen Matrix durch ein Fasergelege, beispielsweise ein Kohlenstofffasergelege, verstärkt ist. Der Verfahrensschritt des Aushärtens kann sowohl kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Das ausgehärtete Harz und/oder das ausgehärtete anorganische Imprägniermittel erfüllt in dem nach dem Härten gewonnenen Verbundwerkstoff mehrere Funktionen. Zunächst stellt das Harz Verbindungen zwischen den Seilen und Fäden des Fasergeleges her und fixiert ihre Lage im Gewebe. Je nach Verbundwerkstoff-Anwendung kann das Fasergelege vollständig oder abschnittsweise in einer gehärtetes Harz und/oder anorganisches Imprägniermittel umfassenden Matrix einge- bettet sein, und/oder vollständig oder abschnittsweise mit einem lediglich einzelne Fasern bedeckenden Film aus Harz und/oder anorganischem Imprägniermittel überzogen sein und/oder abschnittsweise frei von Harz sein. Der ausgehärtete Binder bewirkt zudem eine mechanische Verstärkung des Fasergeleges. Nach dem Härten und/oder Pressen kann ein Fasergelege-verstärkter Verbundwerkstoff oder ein Fasergelege-verstärktes Verbundwerkstoffprodukt gewonnen werden.
Als Fasergelege-verstärktes Verbundwerkstoffprodukt wird im Rahmen der vorliegen- den Anmeldung ein teilweise oder vorzugsweise vollständig ausgehärteter Fasergelege-verstärkter Verbundwerkstoff bezeichnet, der optional weiteren Verarbeitungsschritten, beispielsweise einem Zuschneiden, einer spannenden Formgebung, etc. unterworfen wurde. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird ein gehärteter Fasergelege-verstärkter Verbundwerkstoff zudem auch als Grünkörper bezeichnet.
Optional kann der teilweise oder vollständig ausgehärtete Fasergelege-verstärkte Verbundwerkstoff, auch ohne dazwischen geschalteten Schritt des Gewinnens, oder das teilweise oder vollständig ausgehärtete Fasergelege-verstärkter Verbundwerkstoffprodukt weiteren Verfahrensschritten, wie u.a. einer thermischen Behandlung, beispielsweise zur Carbonisierung oder Graphitierung, oder einem weitergehenden Erhitzen und/oder Pressen unterworfen werden.
Eine thermische Behandlung kann in einem ersten Temperaturbereich (häufig auch als "Carbonisierung" bezeichnet) erfolgen und kann beispielsweise durch ein Erhit- zen unter Ausschluss oxidierend wirkender Substanzen, d. h. entweder unter inerter Atmosphäre, Schutzgas oder unter Umhüllen des zu brennenden Gutes mit einem als Getter wirkenden, die oxidierend wirkenden Medien, speziell Sauerstoff bindenden Stoff bei einer Temperatur oder in einem Temperaturbereich im Bereich von etwa 800 °C bis etwa 1250 °C, bevorzugt von 850 °C bis 950 °C, insbesondere von 880 °C bis 920 °C, erfolgen. Die thermische Behandlung im ersten Temperaturbereich kann während einer Zeitspanne von beispielsweise mindestens 30 Minuten, vorzugsweise von mindestens 8 Stunden, insbesondere von 30 Minuten bis 96 Stunden erfolgen. Zur thermischen Behandlung in einem ersten Temperaturbereich ("Carbonisierung") kann im Rahmen der Lehre der vorliegenden Erfindung jegliches einem Fachmann bekannte Verfahren verwendet werden, beispielsweise eine Festphasenpyrolyse. Um eine gute Koksausbeute zu erreichen, kann zuvor eine Aufheizphase, beispielsweise mit einem vergleichsweise geringen Temperaturgradienten im Bereich von 300 bis 600 °C von maximal 4 °C pro Stunde, ausgeführt werden oder es wird unter Druck verkokt. Die Endtemperatur bei diesem Verfahrensschritt kann beispielsweise 1250°C nicht überschreiten.
Der thermischen Behandlung in einem ersten Temperaturbereich kann sowohl ein vollständig, als auch ein nur teilweise ausgehärteter Fasergelege-verstärkter Verbundwerkstoff unterzogen werden.
Nach thermischer Behandlung im ersten Temperaturbereich wird ein Verbundwerkstoff gewonnen, dessen Matrix Kohlenstoff umfasst und mit einem Kohlenstofffaser- gewebe verstärkt ist ("Kohlenstofffaser-verstärkter Kohlenstoff', CFC).
Alternativ zu der thermischen Behandlung im ersten Temperaturbereich oder zusätzlich zu dieser, insbesondere nach dieser, kann eine thermische Behandlung in einem zweiten Temperaturbereich (häufig auch als "Graphitierung" bezeichnet) erfolgen. Die thermische Behandlung in einem zweiten Temperaturbereich ("Graphitierung") kann durch jegliches einem Fachmann hierfür bekannte Verfahren erfolgen. Insbesondere kann ein Erhitzen in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1251 °C bis 3000 °C, bevorzugt von 1800 °C bis 2200 °C während einer Zeitspanne von beispielsweise mindestens etwa 30 Minuten, vorzugsweise von mindestens 8 Stunden, insbesondere von 30 Minuten bis 96 Stunden erfolgen.
Bei einer thermischen Behandlung im ersten und/oder zweiten Temperaturbereich schrumpft die Harzschicht infolge des Gewichtsverlusts durch die Abspaltung flüchtiger Bestandteile. Der nach der thermischen Behandlung gewonnene Verbundwerk- stoff zeichnet sich durch eine hohe Temperaturbeständigkeit aus.
Nach dem thermischen Behandeln des Fasergelege-verstärkten Verbundwerkstoffs oder Verbundwerkstoffprodukts kann ein thermisch behandelter(s) Fasergelege-ver- stärkter(s) Verbundwerkstoff oder Verbundwerkstoffprodukt gewonnen werden. Optional kann der nach einer oder mehreren thermischen Behandlungen in einem ersten und/oder zweiten Temperaturbereich erhaltene Verbundwerkstoff, insbesondere ein Kohlenstofffaser-verstärkten Kohlenstoff umfassender Verbundwerkstoff, zusätzlich ein- oder mehrmals einer Nachbehandlung, insbesondere einer Nachverdichtung, unterzogen werden, bei welcher der Verbundwerkstoff mindestens einmal imprägniert, insbesondere mit einem carbonisierbaren Mittel imprägniert, und/oder mindestens einmal erneut einer thermischen Behandlung in einem ersten und/oder zweiten Temperaturbereich (die üblicherweise auch als Nachbrand bezeichnet wird) unterworfen wird. Die Nachverdichtung, insbesondere die Schritte des Imprägnierens und thermischen Behandeins, können im Rahmen der Lehre der vorliegenden Erfindung grundsätzlich nach jedem einem Fachmann hierfür bekannten Verfahren erfolgen. Der Begriff Nachverdichtung, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet jede Behandlung eines Materials oder Werkstücks, das zu einer Aufrechterhaltung oder Erhöhung der Dichte des behandelten Materials oder Werkstücks führt. Vorteilhafterweise kann durch eine derartige Nachbehandlung Nachbehandlung eine Erhöhung der Dichte erfolgen. Die Imprägnierung und die thermische Behandlung können dabei insbesondere vorteilhaft unter den vorstehend und nachstehend erläuterten Bedingungen erfolgen. Für das Imprägnieren kann beispielsweise die so genannte Vakuum-Druck-Methode verwendet werden.
Als Imprägniermittel können alle für ein Imprägnieren von Teilen, die Kohlenstoff umfassen oder hieraus bestehen, bekannten Stoffe, beispielsweise Stoffe mit einer Koksausbeute von mehr als 30 Gewichtsprozent, beispielsweise Kunstharze, insbesondere duroplastische Harze oder Peche und daraus abgeleitete Derivate, sowie Gemische aus Harzen und Pechen und/oder Pech-Derivaten verwendet werden. Insbesondere können Phenolharze des Novolak oder Resoltyps, Furanharze oder Imprägnierpeche Verwendung finden. Eine thermische Behandlung in einem ersten und/oder zweiten Temperaturbereich, wie vorstehend definiert, nach dem Imprägnieren, das so genannte Nachbrennen, erfolgt unter Ausschluss oxidierend wirkender Substanzen, insbesondere unter einer inerten Atmosphäre.
Vor und/oder nach der thermischen Behandlung in einem ersten und/oder zweiten Temperaturbereich kann ein Aufheizen oder Abkühlen von beispielsweise 8 bis 10 Stunden, beispielsweise auf Raumtemperatur (20 °C), erfolgen. Beispielhafte und bevorzugte Zeitspannen und Temperaturbereiche für eine thermische Behandlung in einem ersten und/oder zweiten Temperaturbereich sind vorstehend detailliert erläutert. Bei diesem Verfahrensschritt soll eine oder es sollen mehrere zusätzliche Kohlenstoffhüllen auf die bereits vorhandene Hülle aufgebracht werden und es sollen nach dem ersten Carbonisierungsschritt in der ersten Hülle noch vorhandene Risse und Poren geschlossen werden. Je nach beabsichtigter Schutzwirkung für die Fasern kann dieser Imprägnier- und Nachbrennvorgang auch mehrmals,
vorzugsweise 1 - bis 3-mal erfolgen. Anwendungsspezifisch kann für eine Optimierung des Verbundwerkstoffs vorteilhaft sein, einer thermischen Behandlung in einem ersten Temperaturbereich, bei der eine Carbonisierung erfolgen kann, noch eine thermische Behandlung in einem zweiten Temperaturbereich unter einer inerten Atmosphäre, bei der eine Graphitierung erfolgen kann, nachzuschalten. Die Durchführung einer solchen Maßnahme ist jedoch lediglich optional. Zumeist wird die Endtemperatur 3000 °C, insbesondere 2400 °C beim Graphitieren nicht überschritten. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 1800 bis 2200 °C gearbeitet. Für diesen Schritt können alle bekannten Graphitie- rungsverfahren angewandt werden. Die vorstehend beschriebene Nachverdichtung, die zunächst ein Imprägnieren und dann einen Brennvorgang umfasst, kann ein oder mehrmals wiederholt werden.
Die Anzahl der durchzuführenden Nachverdichtungen ist abhängig von der gewünschten Zieldichte der Kohlenstofffaser verstärkten Kohlenstoffkeramik, und kann ein oder mehrmals, beispielsweise zwei-, drei- oder viermal oder mehr, vorzugsweise in unmittelbar aufeinander folgender Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Schritte des Imprägnierens und nachfolgenden Brennens jeweils dreimal ausgeführt. Nach Nachverdichtung können beispielsweise Dichten von 1 ,30 - 1 ,60 g/cm 3 , vorzugsweise von 1 ,30 - 1 ,55 g/cm 3 erreicht werden.
Weiterhin kann optional der nach einer oder mehreren thermischen Behandlungen erhaltene und/oder zudem wie vorstehend erläutert nachverdichtete, Fasergelege- verstärkte Kohlenstoff umfassende Verbundwerkstoff zudem einer Gasphasen-Be- schichtung nach dem CVD-Verfahren (CVD = Chemical Vapor Deposition) oder nach dem CVI-Verfahren (CVI = Chemical Vapor Infiltration) mit Schutzschichten aus hochschmelzenden Stoffen wie Pyrokohlenstoff, TiC, TiN oder SiC versehen werden. Im Rahmen der vorstehenden Erfindung kann jegliches einem Fachmann bekannte CVD-/ CVI-Verfahren zur Anwendung kommen. CVD-/CVI-Verfahren werden bei- spielsweise in der Schrift DE 39 33 039 A1 oder in der Veröffentlichung E. Fitzer et. al., Chemie-Ingenieur-Technik 57, Nr. 9, S. 737-746 (1985) gelehrt.
Darüber hinaus kann optional der nach einer thermischen Behandlung in einem ersten und/oder zweiten Temperaturbereich erhaltene und/oder zudem wie vorstehend erläutert nachverdichtete und/oder zudem nach dem CVD-Verfahren oder nach dem CVI-Verfahren beschichtete, Kohlenstofffaser-verstärkten Kohlenstoff umfassende Verbundwerkstoff einer Silizierung unterzogen werden. Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise in der Veröffentlichung E. Fitzer et. al., Chemie-Ingenieur- Technik 57, Nr. 9, S. 737-746 (1985) gelehrt.
Eine Silizierung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß jeglichem einem Fachmann bekannten Verfahren ausgeführt werden. Verbundwerkstoffe besonders hoher Qualität können beispielsweise erhalten werden, wenn das Silizieren im Temperaturbereich von 1450 °C bis 2200 °C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 1650 °C bis 1750 °C unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird. Insbesondere kann im Temperaturbereich von 1650 °C bis 1750 °C unter Vakuum gearbeitet werden. Nach Erreichen der Silizierungstemperatur kann die Zeitspanne für das Infiltrieren und Reagieren zu SiC mindestens 10 Minuten, beispielsweise 10 Mi- nuten bis 1 Stunde betragen.
Im Falle eines Silizierens ohne Anwendung von Vakuum kann insbesondere bei Temperaturen von 2100 °C bis 2200 °C unter inerter Atmosphäre siliziert werden. Die Summe von Infiltrier- und Reaktionszeit kann auch bei einem Silizieren ohne An- wendung von Vakuum mindestens 10 Minuten, beispielsweise zwischen 10 Minuten und einer Stunde, betragen.
Vorteilhafterweise können die vorstehend geschilderten Silizierungen unter Verwendung der sogenannten Dochttechnik erfolgen. Hierbei liegen die Körper, die siliziert werden sollen, auf porösen, bezogen auf das Silizium sehr saugfähigen Kohlenstoffkörpern, deren unterer Teil in flüssigem Silizium steht. Das Silizium steigt dann durch diese Dochtkörper in die zu silizierenden Körper, ohne dass letztere direkte Verbindung mit dem Siliziumbad haben. Die vorstehend erläuterten Schritte des Nachverdichtens, insbesondere durch Imprägnierung und optionalen, anschließenden thermischen Behandeln in einem ersten und/oder zweiten Temperaturbereich, des Silizierens und des Gasphasenbeschichtens können jeweils ein oder mehrmals wiederholt werden und in beliebiger Reihen- folge miteinander kombiniert werden.
Verbundwerkstoffe mit besonders hoher Qualität können beispielsweise erhalten werden, wenn nach dem Schritt des Härtens und optional Pressens des imprägnierten Fasergeleges und einer thermischen Behandlung im ersten Temperaturbereich, bei der eine Carbonisierung stattfinden kann, die vorstehend beschriebenen Schritte des Imprägnierens und thermischen Behandeins in einem ersten und/oder zweiten Temperaturbereich, durch die eine Nachverdichtung erreicht werden kann, mindestens einmal, vorzugsweise ein bis dreimal, bevorzugt dreimal ausgeführt werden. Optional kann anschließend zudem eine Silizierung oder ein Gasphasenbeschichten oder eine Silizierung gefolgt von einem Gasphasenbeschichten ausgeführt werden. Das Gasphasenbeschichten kann insbesondere mit Kohlenstoff oder Kohlenstoff umfassenden Gemischen, mittels eines CVD- oder CVI-Verfahrens, wie vorstehend beschrieben, erfolgen.
Bevorzugt wird das dreidimensionale Faserhalbzeug aufgrund des geringen
Gewichtes, der hohen Flexibilität und Belastbarkeit für Blattfedern oder Profile (z.B. T-Profile oder Stringer) für die Bereiche Aerospace, für den Automobilbereich, für Windenergie und Sportartikel verwendet.
Die Textilstruktur wird bevorzugt zur endkonturnahen Gestaltung des dreidimensionalen Faserhalbzeugs bereits in der flächigen (quasi zweidimensionalen) Textilstruktur angepasst oder bearbeitet (z.B. Konturbearbeitung oder Aussparungen).
Next Patent: ELECTRONICALLY CONTROLLED FOCUSING OPHTHALMIC DEVICE