Halogenierte Alkenonether, beispielsweise 4-Ethoxy- 1, 1, 1-trifluoro-3-buten-2-on, sind Bausteine in der chemi- schen Synthese, siehe beispielsweise EP-0 744 400. Man kann sie herstellen, indem man ein Säurechlorid mit einem Vinyl- ether in Anwesenheit einer Base miteinander umsetzt, siehe die obengenannte europäische Offenlegungsschrift. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren an- zugeben. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der vorlie- genden Erfindung gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alke- nonen der Formel (I) Rl-C (O)-C (H) =C (H)-OR2 (I), wobei R1 für eine Cl-C4-Alkylgruppe oder für eine C1-C4- Alkylgruppe steht, die durch mindestens 1 Halogenatom substi- tuiert ist, oder wobei R1 für CF3C (O) CH2 steht, und wobei R2 für Aryl, substituiertes Aryl, eine Cl-C4-Alkylgruppe oder für eine Cl-C4-Alkylgruppe steht, die durch mindestens 1 Halogenatom substituiert ist, sieht vor, daß man ein Säure- anhydrid oder ein Säurehalogenid der Formel (II) Rl-C (0) X (II), worin X für Rl-C (O)-O oder F, Cl oder Br steht und R1 obenge- nannte Bedeutung besitzt, mit einem Vinylether der Formel (III) CH = C (H)-OR2 (III), worin R2 die obengenannte Bedeutung besitzt, in Anwesenheit eines"Onium"-Salzes einer Carbonsäure miteinander umsetzt, oder wobei man durch 1 oder 2 Cl-C3-Alkylgruppen substituier- tes, ggf. chloriertes Pyridin einsetzt, oder wobei man ein "Onium"-Salz einer anorganischen Säure einsetzt.

Gemäß einer Variante der Erfindung kann durch 1, 2 oder 3 Cl-C3-Alkylgruppen substituiertes Pyridin, vorzugsweise Picolin, Collidin oder Lutidin (d. h., Pyridin, das durch 1, 2 oder 3 Methylgruppen substituiert ist, dabei sind alle Iso- mere brauchbar), vorzugsweise 2-Picolin, eingesetzt werden.

Das durch 1 bis 3 Cl-C3-Alkylgruppen substituierte Pyridin kann auch im Kern und/oder der oder den Alkylgruppen durch ein oder mehr Chloratome substituiert sein. Dabei ist dann Chlormethyl-, Dichlormethyl-und Trichlormethylpyridin, ins- besondere die in 2-Stellung substituierten Picoline, bevor- zugt. Selbst wenn das gebildete Hydrochlorid verbrannt oder deponiert würde, ist diese Variante gegenüber anderen, im Stand der Technik verwendeten Aminen vorteilhaft wegen der höheren Ausbeute, die erzielt wird (es ist aber möglich, mit- tels Säurebehandlung ein Recycling vorzunehmen, wie weiter unten beschrieben wird).

Gemäß einer weiteren Variante setzt man ein"Onium"-Salz eines beliebigen Amins einer anorganischen Säure ein. Es wurde festgestellt, daß Addukte von Amin und Säure, auch an- organischer Säure, als Säurefänger bei der vorliegenden Er- findung wirksam sind, wenn das Mol-Verhältnis von Amin zur Säure kleiner als 3 ist. So ist beispielsweise Oniumhydro- chlorid in der Lage, 2 Mol HCl, das aus der Reaktion stammt, abzufangen. Bei dieser Variante ist Oniumhydrochlorid bevor- zugt.

Eine besonders bevorzugte Variante sieht die Verwendung von Onium-Carboxylaten beliebiger Amine vor. Dieses Verfahren besitzt den Vorteil einer milderen Reaktion und einer höheren Ausbeute, verglichen mit dem Verfahren des Standes der Tech- nik, bei welchem ein Trialkylamin als Base verwendet wird, und wird im folgenden weiter erläutert.

RI steht bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl oder durch mindestens 1 Fluoratom substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl. Besonders bevorzugt steht R1 für Methyl, Ethyl oder durch mindestens 1 Fluoratom substituiertes Methyl oder Ethyl. Ganz besonders bevorzugt steht R1 für CF3, CF2H, CF2Cl, C2F5, C3F7 oder CF3C (O) CH2.

R2 kann für Aryl, beispielsweise Phenyl oder C1-C4- Alkylgruppen und/oder Halogenatome substituiertes Phenyl stehen. Bevorzugt bedeutet R2 lineares oder verzweigtes Cl-C4-Alkyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R2 Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl.

Das Molverhältnis von"Onium"-Salz und Säurehalogenid oder Säureanhydrid liegt vorteilhaft zwischen 0,1 : 1 und 2 : 1.

Als Säurehalogenid ist das Säurechlorid bevorzugt. An- hand dieser bevorzugten Ausführungsform wird die Erfindung weiter erläutert.

Das Molverhältnis von Säurechlorid oder Anhydrid und Vinylether liegt zweckmäßig zwischen 0,9 : 1 und 1 : 0,8.

Die Umsetzung wird z. B. bei-15 bis +80 °C, vorteilhaft bei einer Temperatur im Bereich von 0° bis 40 °C durchge- führt. Sie kann exotherm sein, so daß das Reaktionsgemisch gegebenenfalls gekühlt werden muß oder die Umsetzung sehr langsam durchgeführt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man bei der Umsetzung ein Lösungsmittel. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn man zum vorgelegten"Onium"-Salz oder Amin zunächst den Vinylether und dann das Anhydrid zufügt. Geeig- net sind beispielsweise aliphatische lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffe oder aliphatische lineare oder verzweigte halogenierte Kohlen (wasser) stoffe, cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Ester der Trifluoressigsäure oder der Pentafluorpropionsäure). Gut geeignet sind beispielsweise gegebenenfalls halogenierte Kohlen (wasser) stoffverbindungen mit 1 bis 8 C-Atomen. Sehr gut geeignet sind beispielsweise Dichlormethan, 1, 1, 1-Trifluor-2, 2,2-trichlorethan, Hexan, Cyclohexan, Trifluoressigsäureethyl-oder propylester.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform verwen- det man bei der Reaktion zwischen Anhydrid und Vinylether kein Lösungsmittel. Dies ist besonders dann gut möglich, wenn man zum vorgelegten"Onium"-Salz oder dem Amin zunächst das Anhydrid und dann den Vinylether zufügt. Vorteil ist, daß kein Lösungsmittel abgetrennt werden muß, was natürlich vor- teilhaft ist (kein Aufwand für Rückgewinnung nötig, geringe- rer Energiebedarf).

Schließlich ist es auch möglich, die Umsetzung zwischen Vinylether und Säurehalogenid ohne Lösungsmittel durchzufüh- ren, dann aber zur besseren Phasentrennung ein Lösungsmittel, z. B. CH2C12 zuzusetzen.

Das Anion der Carbonsäure des"Onium"-Salzes hat vor- zugsweise die Formel R1C (0) O-, wobei R1 die obengenannte Be- deutung besitzt. Bei der Carbonsäure im verwendeten"Onium"- Salz der Carbonsäure handelt es sich vorzugsweise um dieje- nige Säure, die dem verwendeten Säurehalogenid entspricht.

Der Begriff"Onium"steht für Kationen mit positiv geladenem Stickstoff, beispielsweise protonierte aromatische Stickstoffbasen wie Pyridinium oder protonierte Alkyl-, Di- alkyl-oder Trialkylammonium-Kationen oder für durch Cyclo- alkyl substituierte Ammonium-Verbindungen oder cycloalipha- tische Stickstoffbasen wie Piperidinium oder quartäre Ammonium-Kationen.

Sehr gut geeignet als Carbonsäuresalz sind"Onium"- Salze, wobei"Onium"für ein Kation des Stickstoffs der For- mel R'R"R"'R""N+ steht. R', R", R"'und R""stehen unabhängig von- einander für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl. R'und R"oder R"'und R', oder R', R"und R"' oder R, R", R"'und R""können auch, gegebenenfalls unter Ein- schluß des Stickstoff-Atoms, gesättigte oder ungesättigte Ringsysteme bilden. "Aryl"bedeutet hier insbesondere Phenyl oder durch 1 oder mehrere Cl-C2-Alkylgruppen substituiertes Phenyl. Hervorragend geeignet sind Salze, in denen"Onium" für Ammonium, Pyridinium oder R1R2'R3R4N+ steht, worin R1, R2', R3'und R4'unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl stehen. Als Beispiel für solche Kationen seien genannt Pyridinium, Piperidinium, N-Methylpiperidinium, Anilinium, Benzyltriethylammonium und Triethylammonium.

Brauchbar sind auch durch Hydroxygruppen substituierte Amine, besonders cycloaliphatische Amine, insbesondere hydroxysubstituierte Piperidine und N-Cl-C4-Alkylpiperidine.

Geeignet sind z. B. die am C4-Atom substituierten Piperidine wie 4-Hydroxypiperidin, N-Methyl-4-hydroxypiperidin, N-Ethyl- 4-hydroxypiperidin und N-Propyl-4-hydroxypiperidin.

Brauchbar sind auch Kationen von Aminen, welche in der deutschen Offenlegungsschrift 101 04 663.4 offenbart sind. Es handelt sich um"Onium"-Kationen auf Basis einer mono-oder bicyclischen Verbindung mit mindestens 2 Stickstoffatomen, wobei mindestens 1 Stickstoffatom in das Ringsystem eingebaut ist.

So kann man"Onium"-Kationen auf Basis von monocycli- schen Verbindungen einsetzen. Es handelt sich dann um gesät- tigte oder ungesättigte 5-Ring-, 6-Ring-oder 7-Ring-Verbin- dungen. Mindestens 1 Stickstoffatom ist in den Ring einge- baut. Es kann auch noch ein weiteres Stickstoffatom in das Ringsystem eingebaut sein. Alternativ oder zusätzlich kann der Ring durch eine oder mehrere Aminogruppen substituiert sein. Bevorzugt sind Dialkylaminogruppen, in denen die Al- kylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen. Die Aminogruppe kann auch ein gesättigtes Ringsystem, beispielsweise eine Piperidinogruppe, darstellen. Gut brauchbare Vertreter von monocyclischen Ring- systemen sind Dialkylaminopyridin, Dialkylaminopiperidin und Dialkylaminopiperazin.

Auch"Onium"-Kationen bicyclischer Verbindungen kann man einsetzen. Auch hier können 1, 2 oder mehr Stickstoffatome in das Ringsystem integriert sein. Die Verbindungen können durch eine oder mehr Aminogruppen substituiert sein. Bevorzugt sind wieder Dialkylaminogruppen, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 4 C-Atome umfassen o- der zusammen mit dem Stickstoffatom ein gesättigtes Ring- system bilden, wie beispielsweise die Piperidinyl-Gruppe.

Aus dem vorstehend gesagten wird klar, daß bei dieser Ausführungsform mindestens 2 Stickstoffatome in den brauch- baren Verbindungen basische Eigenschaften aufweisen müssen und, je nach Art der Bindungen, an 2 oder 3 Kohlenstoffatome gebunden sind.

Ganz besonders bevorzugt sind"Onium"-Salze der Carbon- säure mit bicyclischen Aminen, insbesondere 1,5-Diaza-bi- cyclo [4.3. 0] non-5-en (DBN) und 1, 8-Diazabicyclo [5.4. 0]-undec- 7-cen (DBU). Auch die"Onium"-Salze von aromatischen Aminen, besonders solche mit einer, zwei oder drei elektronenschie- benden Gruppen, wie Cl-C3-Alkylgruppen, sind gut brauchbar, z. B. Salze des 2-Picolins. Salze des im Kern, z. B. in 4- Stellung und/oder den Alkylgruppen chlorierten Picolins, z.

B. Trifluoressigsäureaddukte des 2-Chlormethyl-, 2-Di- chlormethyl-und 2-Trichlormethyl-picolins, sind flüssig und können daher sogar wie ein Lösungsmittel wirken.

Die"Onium"-Salze der Carbonsäuren kann man durch ein- fache Umsetzung der entsprechenden Amine mit den freien Säu- ren herstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alke- nonen der Formel (I) kann bei erhöhtem Druck oder auch bei Umgebungsdruck durchgeführt. werden. Es kann batchweise oder halbkontinuierlich durchgeführt werden.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt nach üblichen Methoden. Beispielsweise kann man das gewünschte Alkenon der Formel (I) nach Abtrennen des Lösungsmittels (sofern darin enthalten) aus dem Gemisch herausdestillieren.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Reaktionsgemisch mit Wasser zu versetzen und das Alkenon, nach Wasserabtren- nung durch übliche Abtrennungsmittel wie Natriumsulfat, aus der organischen Phase zu isolieren.

Eine bevorzugte Ausführungsform nutzt die Aufarbeitung unter 2-Phasen-Bildung aus. Hierfür bieten sich zwei beson- ders vorteilhafte Varianten an. Eine Variante sieht die Auf- arbeitung unter Zusatz von Wasser vor. Es bildet sich eine organische Phase, die das gewünschte Produkt sowie das ver- wendete organische Lösungsmittel enthält. Die wäßrige Phase enthält das verbrauchte"Onium"-Salz. Sofern man als eines der Edukte das Säureanhydrid eingesetzt hat, liegt das"Oni- um"-Salz weitgehend als"Onium"-Salz der dem Anhydrid ent- sprechenden Carbonsäure vor. Wenn man das"Onium"-Salz der Carbonsäure als Säurefänger eingesetzt hat, liegt in diesem Fall in der wäßrigen Phase ein Überschuß an Säure vor. Will man das"Onium"-Salz wieder als Säurefänger einsetzen, muß das Verhältnis von"Onium"-Kation zu Carbonsäuregehalt auf den bevorzugten Bereich von 0,9 : 1 bis 1 : 0,9 gebracht werden.

Dies wird am einfachsten durch Zusatz von soviel Alkohol, z.

B. von Cl-C4-aliphatischen Alkoholen, bewirkt, daß die über den gewünschten Gehalt hinaus vorliegende Säure unter Ve- resterung abreagiert und durch Destillation zusammen mit dem vorhandenen Wasser abgetrennt werden kann.

Wurde z. B. das Säurechlorid als Edukt eingesetzt, liegt das"Onium"-Salz in der wäßrigen Phase weitgehend als Hydro- chlorid bzw. als ein mit Chlorid angereicherter Onium-Komplex vor. Zur Aufarbeitung setzt man es mit der entsprechenden Carbonsäure, z. B. Trifluoressigsäure, bevorzugt im 5-bis 10-fachen molaren Überschuß um. Bei höherer Temperatur wird freigesetzte Salzsäure abgedampft. Da man bei dieser Regene- rierung üblicherweise einen Überschuß der Carbonsäure ein- setzt, liegt dann wieder ein"Onium"-Salz der Carbonsäure mit einem Überschuß an Säure vor, der sich zum Wiedereinsatz nicht gut eignet. Es wird dann, wie schon oben beschrieben, ein Alkohol zugegeben, der unter Esterbildung mit dem Säureü- berschuß reagiert. Der Ester kann dann abdestilliert werden, wobei Wasser mit abdestilliert.

Eine andere Ausführungsform sieht vor, daß man ein orga- nisches Lösungsmittel zusetzt, das die Bildung zweier Phasen bewirkt. Hierzu werden Lösemittel, die bewirken, daß das Reaktionsgemisch in homogener Phase vorliegt, zunächst ent- fernt. Dann wird ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch zuge- setzt, welches die Aufspaltung in zwei Phasen bewirkt. Als brauchbar haben sich beispielsweise erwiesen : Ether, insbe- sondere Dialkylether, besonders Diethylether ; Ester der Trifluoressigsäure, beispielsweise Trifluoressigsäureisopro- pylester ; aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan ; cyclische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Cyclo- hexan ; halogenierte Kohlenstoffverbindungen, beispielsweise 1, 1, 2-Trichlor-1, 2,2-trifluorethan (CFC-113) oder Dichlor- methan. Durch einfaches Ausprobieren ist es dem Fachmann ein leichtes, weitere Lösungsmittel zu ermitteln, die ebenfalls eine Ausbildung zweier Phasen bewirken.

Eine Phase enthält das Lösemittel und das gebildete Alkenon, die andere Phase im Wesentlichen das Salz. Die Phase, die das Alkenon enthält, wird abgetrennt, das Lösemit- tel entfernt und das Alkenon kann dann in üblicher Weise ge- reinigt werden, beispielsweise durch Destillation, sofern das überhaupt notwendig ist, denn das Produkt fällt meist schon in sehr hoher Reinheit an. Es hat sich gezeigt, daß auch bei dieser Ausführungsform die Ausbeute und Reinheit des Produkts sehr hoch ist.

Statt der Reaktion mit einer Carbonsäure wie Trifluores- sigsäure kann eine Regenerierung auch durch Zusatz des An- hydrids der Carbonsäure, z. B. durch Zusatz von Essigsäureanhydrid oder Trifluoressigsäureanhydrid, erfolgen, bevorzugt durch Zusatz des Anhydrids derjenigen Carbonsäure, die dem verwendeten Säurechlorid entspricht. Es bildet sich dann das Säurechlorid und das"Onium"-Salz der Carbonsäure, die dann weiter gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Vinylethern umgesetzt werden können.

Das"Onium"-Salz der Carbonsäure kann vorab durch Umset- zung der freien Base mit der Carbonsäure hergestellt werden.

Es kann auch während der Reaktion hergestellt werden, indem man kontinuierlich oder diskontinuierlich in das Reaktionsge- misch das Carbonsäureanhydrid derjenigen Carbonsäure einlei- tet, die dem Säurechlorid entspricht.

Eine Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß man in einer ersten Stufe ein Aldehyd oder Säure- chlorid der allgemeinen Formel (II) und eine Vinylether der allgemeinen Formel (III) in Anwesenheit einer Amin-Base um- setzt, wie dies beispielsweise in der EP-A-0 744 400 be- schrieben ist. Das anfallende Aminhydrochlorid wird dann be- vorzugt wie oben beschrieben regeneriert und erneut, bei die- ser Ausführungsform in einer zweiten Stufe, wieder im erfin- dungsgemäßen Verfahren eingesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Addukte eines Carbonsäureanions der Formel R1C (0) 0- mit einem protonierten Kation von Pyridin, das durch eine, zwei oder drei C1-C3- Alkylgruppen, vorzugsweise durch eine, zwei oder drei Methyl- gruppen, substituiert ist. Bevorzugt sind solche Addukte mit dem Anion der Trifluoressigsäure. Dabei können diese Addukte zusätzlich bis zu 1 Mol der freien Säure pro Mol"Onium"-Salz enthalten.

Das protonierte Kation des durch 1 bis 3 Cl-C3-Alkyl- gruppen substituierten Pyridins kann auch chloriert sein, insbesondere in den Alkylgruppen. So kann es sich um 2-Chlor- methyl-, 2-Dichlormethyl-und 2-Trichlormethylpyridinium han- deln.

Besonders bevorzugt ist Picoliniumtrifluoracetat (n = 0) sowie seine Addukte mit Trifluoressigsäure, insbesondere der Formel A-Bn, worin A für Picoliniumtrifluoracetat, B für Trifluoressigsäure und n für 0<n<2 steht.

Noch ein Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Pyridin, das durch 1, 2 oder 3 C-l-C3-Alkylgruppen substitu- iert ist, als Säurefänger. 2-Alkylpyridin mit Alkyl = Methyl, Ethyl oder Propyl ist bevorzugt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter er- läutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.

Beispiele Die Beispiele 1 bis 8 erläutern die Herstellung unter Verwen- dung von Trifluoracetylchlorid, die Beispiele 9 bis 12 die Herstellung unter Verwendung von Trifluoressigsäureanhydrid.

Beispiel 13 erläutert die Regenerierung des verbrauchten "Onium"-Salzes mit Trifluoressigsäure.

In den Beispielen 1 bis 3 erfolgt eine wäßrige Aufarbeitung.

Beispiel 1 : Herstellung von 4-Ethoxy-l, 1, l-trifluor-3-buten-2-on (ETFBO) mit Pyridiniumtrifluoracetat Reaktion : CF3-COC1+CH2=CH-O-CH2-CH34CF3-CO-CH=CH-O-CH2-CH3 Ansatz : Pyridin 0,4 mol 31,6 g Trifluoressigsäure (TFA) 0,4 mol 45,6 g Ethylvinylether 0,3 mol 21,6 g Trifluoracetylchlorid (TFAC) 0,3 mol 39,6 g Dichlormethan 180,0 g Durchführung : In einem 500 ml Dreihalskolben mit Trockeneiskühler wurde zu- erst das Pyridiniumtrifluoracetat hergestellt. Dazu wurde Pyridin vorgelegt und unter Rühren TFA zugetropft. Damit die Mischung nicht zu heiß wurde (da Reaktion stark exotherm) wurde mit einem Wasserbad gekühlt. Anschließend wurde Di- chlormethan und Ethylvinylether zugegeben und unter Rühren TFAC eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde mittels Was- serbad auf Raumtemperatur gehalten. Der Ansatz wurde beim Einleiten von TFAC leicht gelblich. Anschließend wurde der Ansatz noch 23/4 h bei Raumtemperatur gerührt und dann eine GC Probe gezogen (Probe wurde hydrolysiert). Der Umsatz be- trug 97,2 %, die Selektivität zu 4-Ethoxy-l, 1, l-trifluor-3- buten-2-on (ETFBO) war quantitativ.

Zur Aufarbeitung wurde Wasser zugesetzt und die zwei sich bildenden Phasen getrennte Das Dichlormethan wurde aus der organischen Phase abdestilliert und das zurückbleibende Pro- dukt feindestilliert. Der wäßrigen Phase wurde Trifluoressig- säure zugesetzt und das Gemisch zum Austreiben der HCl unter Rückfluß gehalten. Dann wurde, dem Überschuß an eingesetzter Trifluoressigsäure entsprechend, Ethanol zugesetzt und der sich bildende Trifluoressigsäureester zusammen mit Ethanol und Wasser als Azeotrop abdestilliert. Das verbleibende "Onium"-Salz der Trifluoressigsäure wurde dann wieder in die ETFBO-Herstellung eingesetzt.

Beispiel 2 : Trifluoracetylierung von Ethylvinylether mit dem Trifluores- sigsäure (TFA) -Salz von 1, 5-Diazabicyclo [4.3. 0]-non-5-en (DBN) (TFAC Unterschuß) Reaktion : CF3-COCl+CH2=CH-O-CH2-CH3 X CF3-CO-CH=CH-O-CH2-CH3 Ansatz : DBN 0,2 mol 24,8 g TFA 0,2 mol 22,8 g Ethylvinylether 0,2 mol 14,2 g TFAC 0,18 mol 23,8 g Dichlormethan 120 g Durchführung : In einem 250 ml Dreihalskolben mit Trockeneiskühler wurde zu- erst das DBNxTFA hergestellt. Dazu wurde DBN vorgelegt und unter Rühren TFA zugetropft. Damit die Mischung nicht zu heiß wurde (da Reaktion stark exotherm), wurde mit einem Wasserbad gekühlt, DBNxTFA wurde fest. Anschließend wurde Dichlor- methan, Ethylvinylether zugegeben und unter Rühren TFAC ein- geleitet. Die Reaktionstemperatur wurde mittels Wasserbad auf Raumtemperatur gehalten. Der Ansatz wurde beim Einleiten von TFAC gelb. Anschließend wurde der Ansatz noch 1 h bei Raum- temperatur gerührt und dann eine GC Probe gezogen (Probe wird hydrolysiert). Der Umsatz an EVE war quantitativ, die Selek- tivität zu ETFBO betrug 93,4 %.

Aufarbeitung wie in Beispiel 1 Beispiel 3 : Trifluoracetylierung von Ethylvinylether mit DBN x TFA (TFAC äquimolar) Reaktion : CF3-COC1+CH2=CH-O-CH2-CH3- CF3-CO-CH=CH-O-CH2-CH3 Ansatz : DBN 0,05 mol 6,2 g TFA 0,05 mol 5,7 g Ethylvinylether 0,05 mol 3,6 g TFAC 0,05 mol 6,6 g Dichlormethan 30 g Durchführung : In einem 100 ml Dreihalskolben mit Trockeneiskühler wurde zu- erst das DBNxTFA hergesellt. Dazu wurde Dichlormethan mit DBN vorgelegt und unter Rühren TFA zugetropft. Damit die Mischung nicht zu heiß wurde (da die Reaktion stark exotherm war), wurde mit einem Wasserbad gekühlt. Anschließend wurde Ethyl- vinylether zugegeben und unter Rühren TFAC eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde mittels Wasserbad auf Raumtempera- tur gehalten. Der Ansatz wurde beim Einleiten von TFAC gelb.

Anschließend wurde der Ansatz noch 11/2 h bei Raumtemperatur gerührt und dann eine GC Probe gezogen (Probe wird hydroly- siert). Der Umsatz an EVE war quantitativ, die Selektivität zu ETFBO lag bei 95 %.

Aufarbeitung wie in Beispiel 1.

Beispiel 4 : Trifluoracetylierung von Ethylvinylether mit DBN x TFA unter 2-Phasen-Bildung Reaktion : CF3-COCl+CH2=CH-O-CH2-CH3 X CF3-CO-CH=CH-O-CH2-CH3+ HCl ETFBO = 4-Ethoxy-l, 1, l-Trifluoro-3-butene-2-on Ansatz : DBN 0,20 mol 24,8 g TFA 0,20 mol 22,8 g Ethylvinylether 0,15 mol 10, 8 g TFAC 0,15 mol 19,8 g Dichlormethan 90 g Durchführung : In einem 250 ml Dreihalskolben mit Trockeneiskühler wurde zu- erst das DBN x TFA hergestellt. Dazu wurden MeCl2 und DBN vorgelegt und unter Rühren TFA zugetropft. Damit die Mischung nicht zu heiß wurde (da Reaktion stark exotherm), wurde mit einem Wasserbad gekühlt. Anschließend wurde Ethylvinylether zugegeben und unter Rühren TFAC eingeleitet. Die Reaktions- temperatur wurde mittels Wasserbad auf Raumtemperatur gehal- ten. Der Ansatz wurde beim Einleiten von TFAC orange. An- schließend wurde der Ansatz noch 2 h bei Raumtemperatur ge- rührt und dann eine GC Probe gezogen (Probe wird hydroly- siert). Der Ethylvinylether hatte sich vollständig umgesetzt.

Im Rotationsverdampfer wurde nun unter Vakuum das Lösungsmit- tel Dichlormethan abgezogen, und die restliche Lösung wurde in mehrere Teilvolumina aufgeteilt, welche durch Versetzen mit einem eine 2. Phase bildenden Lösungsmittel aufgearbeitet wurden.

Die Teilvolumina wurden mit gleichen Volumenanteilen folgen- der Lösungsmittel versetzt, worauf sich jeweils eine 2. Phase bildete : Beispiel 4.1 : Diethylether Beispiel 4.2 : Trifluoressigsäureisopropylester Beispiel 4.3 : Hexan Beispiel 4.4 : Cyclohexan Beispiel 4.5 : 1, 1, 2-Trichlor-1, 2,2-Trifluorethan (113) Aufarbeitung : In der organischen Phase befand sich hauptsächlich das ge- wünschte Produkt ETFBO ; das verbrauchte Aminsalz befand sich quantitativ in der anderen Phase. Die ETFBO-Phase wurde abge- trennt und nun schonend am Rotationsverdampfer durch Abziehen des Solvens im Vakuum mit einer Reinheit >98 % isoliert.

Beispiel 5 : Trifluoracetylierung von Ethylvinylether mit DBU x TFA Reaktion : CF3-COCl+CH2=CH-O-CH2-CH3 < CF3-CO-CH=CH-O-CH2-CH3+ HCl ETFBO DBU = 1, 5-Dizabicyclo [5.4. 0] undec-5-en Ansatz : DBU 0,2 mol 30, 4 g TFA 0,2 mol 22,8 g Ethylvinylether 0,15 mol 10,8 g TFAC 0,15 mol 19,8 g Dichlormethan (MeCl2) 90 g Durchführung : In einem 250 ml Dreihalskolben mit Trockeneiskühler wurde zu- erst das DBU x TFA hergesellt. Dazu wurden MeCl2 und DBU vor- gelegt und unter Rühren TFA zugetropft. Damit die Mischung nicht zu heiß wurde (da Reaktion stark exotherm), wurde mit einem Wasserbad gekühlt. Anschließend wurde Ethylvinylether zugegeben und unter Rühren TFAC eingeleitet. Die Reaktions- temperatur wurde mittels Wasserbad auf Raumtemperatur gehal- ten. Der Ansatz wurde beim Einleiten von TFAC orange. An- schließend wurde der Ansatz noch 2 h bei Raumtemperatur ge- rührt und dann eine GC Probe gezogen (Probe wird hydroly- siert). Eine 2. Probe wurde am nächsten Morgen gezogen (An- satz hatte sich dunkel verfärbt). Der Ethylvinylether hatte sich vollständig zu ETFBO umgesetzt. Die Isolierung erfolgte anhand der in Beispiel 4 beschriebenen 2. Phasenmethode.

Beispiel 6 : Trifluoracetylierung von Ethylvinylether mit Pyridin x TFA Reaktion : CF3-COCl+CH2=CH-O-CH2-CH3 < CF3-CO-CH=CH-O-CH2-CH3+ HCl ETFBO Ansatz : Pyridin 0,4 mol 31,6 g TFA 0,4 mol 45,6 g Ethylvinylether 0,3 mol 21,6 g TFAC 0,3 mol 39,6 g Dichlormethan 180 g Durchführung : In einem 500 ml Dreihalskolben mit Trockeneiskühler wurde zu- erst das Pyridiniumtrifluoracetat hergestellt. Dazu wurde Pyridin vorgelegt und unter Rühren TFA zugetropft. Damit die Mischung nicht zu heiß wurde (da Reaktion stark exotherm), wurde mit einem Wasserbad gekühlt. Anschließend wurde Di- chlormethan und Ethylvinylether zugegeben und unter Rühren TFAC eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde mittels Was- serbad auf Raumtemperatur gehalten. Der Ansatz wurde beim Einleiten von TFAC leicht gelblich. Anschließend wurde der Ansatz noch 2% h bei Raumtemperatur gerührt und dann eine GC Probe gezogen (Probe wird hydrolysiert). Der Ethylvinylether hatte sich nahezu vollständig umgesetzt. Der Umsatz betrug 97,2 % zu 4-Ethoxy-l, 1, l-trifluor-3-buten-2-on (ETFBO). Am Rotationsverdampfer wurde nun unter Vakuum MeCl2 abgezogen und die restliche Lösung wurde wieder in Teilvolumina aufge- teilt und durch Versetzen mit einem eine 2. Phase bildenden Lösungsmittel extrahiert.

Die Teilvolumina bildeten mit gleichen Volumenanteilen fol- gender Lösungsmittel eine 2. Phase : Beispiel 6.1 : Hexan Beispiel 6.2 : Cyclohexan Beispiel 6.3 : 1, 1, 2-Trichlor-1, 2,2-Trifluorethan (113) In dieser 2. Phase befand sich wiederum hauptsächlich das ge- wünschte Produkt ETFBO ; das verbrauchte Amin befand sich quantitativ in der anderen Phase. Die ETFBO-Phase wurde nun abgetrennt und schonend am Rotationsverdampfer durch Abziehen des Solvens im Vakuum mit einer Reinheit >98 % isoliert.

Die in den Beispielen 4 bis 6 beschriebene Aufarbeitung mit- tels Bildung zweier Phasen führte zu besonders hohen Ausbeu- ten, dabei wurde eine thermische Belastung der Reaktionsmi- schung vermieden.

Beispiel 7 : Trifluoracetylierung von Ethylvinylether/Verwendung von Pico- lin Reaktion : CF3-COCl+CH2=CH-O-CH2-CH3 CF3-CO-CH=CH-0-CH2-CH3+HCl Ansatz : 2-Picolin 0,20 mol 18,6 g TFA 0,20 mol 22,8 g Ethylvinylether 0,15 mol 10,8 g TFAC 0,15 mol 19, 8 g Dichlormethan 90 g Durchführung : In einem 250 ml Dreihalskolben mit Trockeneiskühler wurde zu- erst das Picolintrifluoracetat hergestellt. Dazu wurden Di- chlormethan und 2-Picolin vorgelegt und unter Rühren TFA zu- getropft. Damit die Mischung nicht zu heiß wurde (da Reaktion stark exotherm), wurde mit einem Wasserbad gekühlt. Anschlie- ßend wurde Ethylvinylether zugegeben und unter Rühren TFAC eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde mittels Wasserbad auf Raumtemperatur gehalten. Der Ansatz wurde beim Einleiten von TFAC gelb. Anschließend wurde der Ansatz noch 21/2 h bei Raumtemperatur gerührt und dann eine GC Probe gezogen (Probe wurde hydrolysiert). Der Ethylvinylether hatte sich vollstän- dig umgesetzt. Jetzt wurde der Ansatz auf 150 g Eiswasser ge- geben, die organische Phase 2 x mit Wasser gewaschen und über einen Rotavapor destilliert.

Das Dichlormethan wurde bei 28 °C Wasserbadtemperatur und 300 mbar abgezogen. Das 4-Ethoxy-l, 1, l-Trifluor-3-Buten-2-on destillierte bei 64 °C Wasserbadtemperatur und 13 mbar über.

Gemäß Gaschromatogramm betrug die Reinheit 98,0 %.

Die Ausbeute an ETFBO lag bei 94,6 %.

Beispiel 8 : Trifluoracetylierung von Ethylvinylether, 1. Stufe : freie Base, 2. Stufe : "Onium"-Trifluoracetat als Säurefänger Stufe 1 : Ansatz 1. Stufe : 2-Picolin 0,05 mol 4,66 g Ethylvinylether 0,15 mol 10,8 g TFAC 0,15 mol 19,8 g Dichlormethan 90 g Durchführung 1. Stufe : In einem 250 ml Dreihalskolben mit Trockeneiskühler wurden 2-Picolin, Dichlormethan und Ethylvinylether vorgelegt und unter Rühren TFAC eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde mittels Wasserbad auf Raumtemperatur gehalten. Der Ansatz wurde beim Einleiten von TFAC gelb. Nach 21/2 h-der Ethyl- vinylether hatte sich vollständig umgesetzt-wurde der An- satz auf 150 g Eiswasser gegeben, 2x mit Wasser gewaschen und dann die organische Phase über einen Rotavapor destilliert.

Das Dichlormethan wurde bei 24 °C Wasserbadtemperatur und 300 mbar abgezogen. Das 4-Ethoxy-l, 1, l-Trifluor-3-Buten-2-on destillierte bei 65 °C Wasserbadtemperatur und 15 mbar über.

Gemäß Gaschromatogramm betrug die Reinheit 97, 4 %.

Die Ausbeute ETFBO lag bei 76, 2%.

Der verbleibende Rückstand bestand weitgehend aus Picolin- hydrochlorid. Der Rückstand wurde mit Trifluoressigsäure versetzt, HCl ausgetrieben, Ethanol zugesetzt, um überschüs- sige Trifluoressigsäure zum Ester umzusetzen (s. auch Bei- spiel 12c), das gebildete Picoliniumtrifluoracetat wurde dann in die 2. Stufe eingesetzt.

Stufe 2 : Verwendung des nach Stufe 1 erzeugten Picoliniumtrifluorace- tats Analog zu Beispiel 7, das Picolin und die Trifluoressigsäure wurden aber nicht getrennt eingesetzt, sondern in Form des vorstehend erhaltenen"Onium"-Salzes.

Beispiel 9 : Trifluoracetylierung von Ethylvinylether/Verwendung von Tri- fluoressigsäureanhydrid (TFAH) Reaktion : (CF3-CO) 20 + CH2=CH-O-CH2-CH3 X CF3-CO-CH=CH-O-CH2-CH3+ CF3COOH Ansatz : 2-Picolin 0,20 mol 18,6 g TFA 0,20 mol 22,8 g Ethylvinylether 0,15 mol 10,8 g TFAH 0,15 mol 31,5 g Dichlormethan 90 g Durchführung : In einem 250 ml Dreihalskolben mit Wasserkühler wurde zuerst das Picolintrifluoracetat hergesellt. Dazu wurden Dichlor- methan und 2-Picolin vorgelegt und unter Rühren TFA zuge- tropft. Damit die Mischung nicht zu heiß wurde (da Reaktion stark exotherm), wurde mit einem Wasserbad gekühlt. Anschlie- ßend wurde Ethylvinylether zugegeben und unter Rühren TFAH zugetropft. Die Reaktionstemperatur wurde mittels Wasserbad auf Raumtemperatur gehalten. Der Ansatz wurde beim Zutropfen von TFAH gelb. Es wurde noch 1 h gerührt und dann eine GC Probe gezogen (Probe wurde hydrolysiert). Am nächsten Morgen wurde eine weitere Probe gezogen-der Ethylvinylether hatte sich vollständig umgesetzt-und der Ansatz dann auf 150 g Eiswasser gegeben. Die Organic wurde noch 2 x mit Wasser ge- waschen und dann über einen Rotavapor destilliert.

Das Dichlormethan wurde bei 24 °C Wasserbadtemperatur und 300 mbar abgezogen. Das 4-Ethoxy-l, 1, l-Trifluor-3-Buten-2-on destillierte bei 68 °C Wasserbadtemperatur und 18 mbar über.

Gemäß Gaschromatogramm betrug die Reinheit 97,9 %.

Die Ausbeute an ETFBO lag bei 87, 96 %.

Beispiel 10 : Trifluoracetylierung von Ethylvinylether/Verwendung von Tri- fluoressigsäureanhydrid und Picolin Reaktion : (CF3-CO) 20 + CH2=CH-O-CH2-CH3 < CF3-CO-CH=CH-O-CH2-CH3+ CF3COOH Ansatz : Pyridin 0,20 mol 15,8 g TFA 0,20 mol 22,8 g Ethylvinylether 0,15 mol 10,8 g TFAH 0,15 mol 31,5 g Dichlormethan 90 g Durchführung : In einem 250 ml Dreihalskolben mit Wasserkühler wurde zuerst das Pyridin-trifluoracetat hergesellt. Dazu wurden Dichlor- methan und Pyridin vorgelegt und unter Rühren TFA zugetropft.

Damit die Mischung nicht zu heiß wurde (da Reaktion stark exotherm), wurde mit einem Wasserbad gekühlt. Anschließend wurde Ethylvinylether zugegeben und unter Rühren TFAH zuge- tropft. Die Reaktionstemperatur wurde mittels Wasserbad auf Raumtemperatur gehalten. Es wurde noch 1 h gerührt und dann eine GC Probe gezogen (Probe wurde hydrolysiert). Am nächsten Morgen wurde eine weitere Probe gezogen-der Ethylvinylether hatte sich vollständig umgesetzt.

Die Ausbeute an ETFBO lag bei 85,0 %.

Zur Aufarbeitung wurde Wasser zugegeben, die sich bildende organische Phase wie oben beschrieben behandelt, indem das Dichlormethan abdestilliert und das Produkt feindestilliert wurde. Der wäßrigen Phase wurde Ethanol zugesetzt und ein Ester/Wasser/Ethanol-Azeotrop abdestilliert.

Beispiel 11 : Trifluoracetylierung von Ethylvinylether/Verwendung von DBN Reaktion : <BR> (CF3-CO) 2O+CH2=CH-O-CH2-CH3 < CF3-CO-CH=CH-O-CH2-CH3+CF3-CO-OH Ansatz : DBN 0,20 mol 24, 8 g TFA 0,20 mol 22,8 g Ethylvinylether 0,15 mol 10,8 g TFAH 0,15 mol 31,5 g Dichlormethan 90,0 g Durchführung : In einem 250 ml Dreihalskolben mit Wasserkühler wurde zuerst das DBN x TFA hergesellt. Dazu wurden MeCl2 und DBN vorgelegt und unter Rühren TFA zugetropft. Damit die Mischung nicht zu heiß wurde (da Reaktion stark exotherm), wurde mit einem Was- serbad gekühlt. Anschließend wurde Ethylvinylether zugegeben und unter Rühren TFAH zugetropft. Die Reaktionstemperatur wurde mittels Wasserbad auf Raumtemperatur gehalten. Der An- satz färbte sich gelb. Anschließend wurde der Ansatz noch 1, 5 h bei Raumtemperatur gerührt und dann eine GC Probe gezo- gen (Probe wurde hydrolysiert). Der Ethylvinylether hatte sich vollständig umgesetzt.

Im Rotationsverdampfer wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur MeCl2 abgezogen und die restliche Lösung nach Aufteilung in Teilvolumina mit verschiedenen 2 Phasen bildenden Lösungsmit- teln extrahiert. Es wurden als 2-Phasenextraktionsmittel Hexan, Pentan, Cyclohexan und 113 eingesetzt.

Die gesamte isolierte Ausbeute an ETFBO betrug 91 %.

Beispiel 12 : Aufarbeitung von"Onium"-Hydrochlorid Beispiel 12a : Aufarbeitung von Pyridiniumhydrochlorid Reaktion : Pyridinhydrochlorid + 10 TFA Pyridintrifluoracetat + HCl Ansatz : Pyridinhydrochlorid 0,05 mol 5,8 g TFA 0,50 mol 75,0 g Durchführung : In einem 100 ml Dreihalskolben mit Wasserkühler wurden Pyri- dinhydrochlorid und TFA vorgelegt und am Rückfluß gekocht.

Nach 5,8 und 15 h wurden Cl-Proben gezogen.

Cl-Analysen 0 2, 71 1 o z, 2 5 0, 67 3 8 0, 54 4 15 0, 50 Beispiel 12 b : Aufarbeitung von Picoliniumhydrochlorid Reaktion : Picolinhydrochlorid + 10 TFA-> Picolintrifluoracetat + HCl Ansatz : Picolinhydrochlorid 0,16 mol 20,6 g TFA 1,60 mol 182, 4 g Durchführung : In einem 250 ml Dreihalskolben mit Wasserkühler wurden Pico- linhydrochlorid und TFA vorgelegt und am Rückfluß gekocht.

Nach 1 h und 7 h wurden Cl-Proben gezogen.

Cl-Analysen ",. : : : ; ;, > ; ; : : : : :. : : : : : :... : ;.,.,..,. : : : : :. : : : : : _ :. : :. : : : :. : :, : : :...... : : : : : :..... :. : : : : : : : : : :,. :.,. :.,,. 1 0 2, 40 210. 26 3 7 0, 027 Das Chlorid läßt sich im Vergleich zu Pyridin einfacher aus- tauschen.

Beispiel 12 c : Umsetzung mit Ethanol Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 12 a) wurde erhitzt und überschüssige Trifluoressigsäure abdestilliert, bis Picoli- niumtrifluoracetat als Addukt mit weiterer Trifluoressigsäure vorlag ; pro mol Picoliniumtrifluoracetat waren zwei mol Trifluoressigsäure (Amin x 3 TFA) im Rückstand vorhanden. Ei- ne weitere Abtrennung von Trifluoressigsäure aus diesem Ad- dukt war durch Destillation nicht möglich. Es wurde pro mol Essigsäure 1 mol Ethanol zugegeben. Nach Abdestillieren des gebildeten Trifluoressigsäureethylesters, wobei auch etwas nichtreagiertes Ethanol und vorhandenes Wasser übergingen, verblieb das Picoliniumtrifluoracetat, das dann wieder in die erfindungsgemäße Umsetzung eingebracht werden konnte.

Beispiel 13 : Trifluoracetylierung von Ethylvinylether ohne zugesetztes Lösungsmittel Reaktion : (CF3-CO) 20 + CH2 = CH-O-CH2-CH3 4 CF3-CO-CH = CH-O-CH2-CH3 + CF3COOH Ansatz : 2-Picolin 0,10 mol 9,3 g TFA 0,10 mol 11,4 g Ethylvinylether 0,15 mol 10,8 g TFAH 0,15 mol 31, 5 g Durchführung : In einem 100 ml Dreihalskolben mit Wasserkühler wurde zuerst das Picolintrifluoracetat hergestellt, indem 2-Picolin vorge- legt und unter Rühren TFA zugetropft wurde. Damit die Mischung nicht zu heiß wurde (da Reaktion stark exotherm), wurde mit einem Eiswasserbad gekühlt. Anschließend wurde TFAH zugegeben und unter Rühren Ethylvinylether zugetropft (Reaktion stark exotherm). Die Reaktionstemperatur wurde mittels Eiswasserbad auf Raumtemperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde schon bei der Zugabe von TFAH gelb. Es wurde noch eine Stunde ge- rührt und dann eine GC Probe gezogen (Probe wird hydroly- siert). Der Umsatz zu ETFBO lag bei 91,3 %.

Beispiel 14 : Trifluoracetylierung in Abwesenheit von Lösungsmittel, Phasen- trennung unter Lösungsmittelzusatz Durchführung : Beispiel 13 wurde wiederholt. Die Umsetzung wurde ohne Lö- sungsmittel durchgeführt, zur noch besseren Phasentrennung wurde dann Dichlormethan zugegeben. Wiederum war ein hoher Umsatz zu ETFBO festzustellen.