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Patent Searching and Data


Title:
PRODUCTION OF CALCIUM HYDROXIDE NANOPARTICLES AND THEIR USE AS ACCELERATORS IN MINERAL BINDER COMPOSITIONS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/180191
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to an aqueous suspension comprising 5 to 65 wt.% of calcium hydroxide, wherein at least 50 wt.% of the calcium hydroxide is present in the form of nanoparticles, and at least one compound for stabilizing the suspension. The aqueous suspension accelerates the setting of mineral binder compositions without adversely affecting the processing properties of the composition.

Inventors:
JUILLAND PATRICK (CH)
GALLUCCI EMMANUEL (CH)
SCHÖNENBERGER DENISE (CH)
PEGADO LUIS (CH)
FRUNZ LUKAS (CH)
EBERHARDT ARND (CH)
Application Number:
PCT/EP2019/057201
Publication Date:
September 26, 2019
Filing Date:
March 22, 2019
Export Citation:
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Assignee:
SIKA TECH AG (CH)
International Classes:
C04B28/02; C01F11/02; C04B40/00; C04B103/10
Domestic Patent References:
WO2010001965A12010-01-07
WO2010026155A12010-03-11
WO2008034616A12008-03-27
WO2015144886A12015-10-01
WO2017050907A12017-03-30
Foreign References:
EP2500328A12012-09-19
EP1719742A12006-11-08
EP1719742A12006-11-08
Other References:
CARLOS RODRIGUEZ-NAVARRO ET AL: "Alcohol Dispersions of Calcium Hydroxide Nanoparticles for Stone Conservation", LANGMUIR, vol. 29, no. 36, 26 August 2013 (2013-08-26), US, pages 11457 - 11470, XP055506739, ISSN: 0743-7463, DOI: 10.1021/la4017728
DANIELE V ET AL: "The nanolimes in Cultural Heritage conservation: Characterisation and analysis of the carbonatation process", JOURNAL OF CULTURAL HERITAGE, EDITIONS SCIENTIFIQUES ET MEDICALES ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 9, no. 3, 1 July 2008 (2008-07-01), pages 294 - 301, XP025471347, ISSN: 1296-2074, [retrieved on 20080926], DOI: 10.1016/J.CULHER.2007.10.007
DANIELE V ET AL: "Nanolime suspensions applied on natural lithotypes: The influence of concentration and residual water content on carbonatation process and on treatment effectiveness", JOURNAL OF CULTURAL HERITAGE, EDITIONS SCIENTIFIQUES ET MEDICALES ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 11, no. 1, 1 January 2010 (2010-01-01), pages 102 - 106, XP026907472, ISSN: 1296-2074, [retrieved on 20100204], DOI: 10.1016/J.CULHER.2009.04.001
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Claims:
Patentansprüche

1. Wässrige Suspension umfassend

- 5 bis 65 Gewichts-% Calciumhydroxid, wobei mindestens 50 Gewichts-% des Calciumhydroxids in Form von Nanopartikeln vorliegen, und

- mindestens eine Verbindung zur Stabilisierung der Suspension.

2. Wässrige Suspension gemäss Anspruchl , dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumhydroxid zu mindestens 65 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 75 Gewichts-%, insbesondere mindestens 85 Gewichts-%, in Form von

Nanopartikeln vorliegt.

3. Wässrige Suspension gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Calciumhydroxid Nanopartikel eine Partikelgrösse von unter 950 nm, bevorzugt von 10 bis 800 nm, mehr bevorzugt von 20 bis 500 nm, am meisten bevorzugt von 30 bis 400 nm, insbesondere von 40 bis 300 nm, im Speziellen von 50 bis 200 nm, und/oder einen D90-Wert von unter 800 nm, bevorzugt unter 600 nm, insbesondere unter 400 nm, im Speziellen unter 200 nm, gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung mit

Photonenkreuzkorrelationsspektroskopie, aufweisen.

4. Wässrige Suspension gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie, wenn sie einen Gehalt von 10 Gewichts-%

Calciumhydroxid aufweist, nach dem Zentrifugieren von 50 ml dieser

Suspension in einem 50 ml Zentrifugenröhrchen über 15 Minuten bei 8000 Umdrehungen pro Minute, und Entnahme der obersten 40 ml für die

Trübungsmessung, einen Trübungswert von über 3000 NTU, bevorzugt über 4000 NTU, mehr bevorzugt über 5000 NTU, insbesondere über 6000 NTU, im Speziellen über 7000 oder über 8000 NTU, gemessen mit einem FIACFI® 2100AN Turbidimeter, aufweist.

5. Wässrige Suspension gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension 0.01 bis 2.5 mol, bevorzugt 0.1 bis 2.2 mol, eines Alkalisalzes, insbesondere eines Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalzes, bevorzugt ein Natriumsalz, von Nitrat, Chlorid, Acetat, Formiat oder Thiocyanat, oder Mischungen davon, bezogen auf 1 mol

Calciumhydroxid, umfasst. 6. Wässrige Suspension gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung zur Stabilisierung der Suspension ein anionisches Polymer umfassend Carboxylatgruppen, Sulfatgruppen,

Sulfonatgruppen, Phosphatgruppen oder Phosphonatgruppen, oder

Mischungen davon, oder deren Salze, ist.

7. Wässrige Suspension gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung zur Stabilisierung der Suspension ein Kammpolymer ist und Struktureinheiten der Formel I und Struktureinheiten der Formel II umfasst,

(I)

(II)

wobei R1, jeweils unabhängig voneinander, für -COOM, -SO2-OM,

-0-PO(OM)2, -PO(OM)2J -(C0)-NH-C(CH3)2-CH2-S03M, -CH2-SO3M steht

R2, jeweils unabhängig voneinander, für H, -CH2COOM oder eine

Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,

R3, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander, für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,

R4 und R7, jeweils unabhängig voneinander, für H, -COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,

M, unabhängig voneinander, H+, ein Alkalimetallion oder ein Erdalkali- metallion, darstellt;

m = 0, 1 oder 2 ist,

p = 0 oder 1 ist,

X, jeweils unabhängig voneinander, für -O-, NH- oder -NR8- steht,,

R8 für eine Gruppe der Formel -[AO]n-Ra steht,

wobei A = C2- bis C4-Alkylen, Ra für H, eine Ci- bis C2o-Alkylgruppe, -

Cyclohexylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht,

und n = 1 bis 250 ist.

8. Wässrige Suspension gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung zur Stabilisierung der Suspension in 5 bis 40 Teilen, bevorzugt 8 bis 35 Teilen, mehr bevorzugt 10 bis 32 Teilen, insbesondere 11 bis 30 Teilen, gerechnet als Feststoff, bezogen auf 100 Teile Calciumhydroxid, vorliegt.

9. Wässrige Suspension gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie

- 8 bis 15 Gewichts-% Calciumhydroxid, wobei mindestens 50 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 65 Gewichts-%, des Calciumhydroxids als

Nanopartikel vorliegen,

- 15 bis 25 Gewichts-% Alkalisalz, insbesondere NaN03, und - 0.8 bis 3 Gewichts-% Kammpolymer,

bezogen auf 100 Gewichts-% der wässrigen Suspension, umfasst.

10. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension umfassend die

Schritte:

(a) Bereitstellen einer wässrigen Lösung A enthaltend ein wasserlösliches Calciumsalz, insbesondere Calciumnitrat, Calciumchlorid, Calciumacetat, Calciumformiat, Calciumthiocyanat oder eine Mischung davon, bevorzugt mit mindestens 5 Gewichts-%, mehr bevorzugt mindestens 15 Gewichts-%, insbesondere mindestens 20 Gewichts-%, Calciumsalz,

(b) Bereitstellen einer wässrigen Lösung B enthaltend ein Alkalihydroxid, bevorzugt NaOH, KOH oder eine Mischung davon, bevorzugt mit mindestens 5 Gewichts-%, mehr bevorzugt mindestens 10 Gewichts-%, insbesondere mindestens 18 Gewichts-%, Alkalihydroxid,

(c) in Kontakt bringen von Lösung A und Lösung B, wobei die beiden Lösungen sehr rasch und intensiv , bevorzugt kontinuierlich, vermischt werden, und

(d) Austragen der entstanden Suspension aus dem Reaktionsgefäss oder dem kontinuierlichen Reaktor,

wobei eine Verbindung zur Stabilisierung der Suspension der Lösung A, der Lösung B oder beiden Lösungen, oder der hergestellten Suspension, zugegeben wird.

11.Verfahren zur Herstellung der wässrigen Suspension gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das rasche und intensive Vermischen der beiden Lösungen kontinuierlich erfolgt und die Mischzeit unter 1 Minute, bevorzugt unter 30 Sekunden, insbesondere unter 10 Sekunden, im

Speziellen unter 1 Sekunde, liegt.

12. Verwendung der wässrigen Suspension gemäss einem der

vorhergehenden Ansprüche zur Beschleunigung des Abbindens einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung, insbesondere einer zementösen Zusammensetzung.

13. Verwendung gemäss Anspruch 12, wobei die wässrige Suspension in solch einer Menge dosiert wird, dass in der mineralischen Bindemittel- zusammensetzung 0.05 bis 6 Gewichts-%, mehr bevorzugt 0.1 bis 5 Gewichts-%, insbesondere 0.2 bis 4 Gewichts-%, Calciumhydroxid-Partikel, bezogen auf das Gewicht des mineralischen Bindemittels, vorliegen.

14. Mineralische Bindemittelzusammensetzung umfassend die wässrige

Suspension gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11.

15. Formkörper erhältlich durch Aushärten der mineralischen

Bindemittelzusammensetzung gemäss Anspruch 14.

Description:
HERSTELLUNG VON CALCIUMHYDROXID NANOPARTIKELN UND IHRE VERWENDUNG ALS BESCHLEUNIGER IN MINERALISCHEN BINDEMITTELZUSAMMENSETZUNGEN

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft eine wässrige Suspension von Calciumhydroxid- Nanopartikeln, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der Suspension als Beschleuniger für mineralische Bindemittelzusammensetzungen.

Stand der Technik

Zement ist ein mineralisches Bindemittel und wird hauptsächlich für Beton und Mörtel eingesetzt. Wird Zement mit Wasser gemischt, härtet er in einem chemisch ablaufenden Prozess, der Zementhydratation, aus. Bei der Zementhydratation, die auch Abbinden des Zementes genannt wird, entstehen Zementhydrate. Diese fungieren im Beton und Mörtel als Bindemittel für die Zuschlagstoffe,

üblicherweise Sand, Kies und Steine, wodurch ein fester Formkörper gebildet wird. Die Zementhydratation ist ein exothermer Prozess dessen festigkeitsentwickelnde Reaktion typischerweise erst mit Verzögerung, oft erst mehrere Stunden nach dem Mischen des Zementes mit Wasser, einsetzt.

Für viele Anwendungen von Mörtel oder Beton sind ein rasches Abbinden und eine rasche Festigkeitsentwicklung sehr wichtig, da dadurch Zeit gewonnen wird, was Kosten spart.

Es gibt unterschiedliche Methoden, die Zementhydratation zu beschleunigen. Eine Erhöhung der Temperatur beschleunigt das Abbinden und wird in Fertigteilwerken durch Beheizen von Schalungselementen und Zuschlagstoffen und/oder der Verwendung von warmen Wasser eingesetzt. Diese Technik führt zu erhöhten Kosten und kann nur bedingt ausserhalb von Fertigteilwerken eingesetzt werden. Eine weitere Möglichkeit zur Beschleunigung der Zementhydratation ist die

Zugabe von wasserlöslichen Salzen, wie beispielsweise Calciumchlorid, Calcium- oder Natriumnitrit, und/oder Aminen, wie beispielsweise Hydroxyalkylamine. Ihre Beschleunigungswirkung ist aber begrenzt und/oder ihre Verwendung

eingeschränkt. Calciumchlorid führt zu Stahlkorrosion in armiertem Beton, Nitrite und Amine sind gesundheitsschädlich und Amine können Betonierarbeiten durch unangenehmen Geruch beeinträchtigen.

Die wasserlöslichen Beschleuniger des Standes der Technik haben weiter den Nachteil, dass die mit ihnen beschleunigten Mörtel- oder Betonmischungen rasch ansteifen, das heisst, sie verlieren rasch ihre gute Verarbeitbarkeit. Die so beschleunigten Mörtel- oder Betonmischungen müssen meist innerhalb von einer Stunde oder darunter verarbeitet sein, was oft, speziell bei langen Transportzeiten des Frischmörtels- oder Frischbetons, nicht möglich ist.

Als weitere Möglichkeit, das Abbinden von Zement zu beschleunigen, ist die Zugabe von feinen anorganischen Pulvern beschrieben.

EP 1719742 beschreibt die Verwendung von Calciumhydroxid-Pulver mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 25 m 2 /g oder mehr als Beschleuniger- komponente in einem hydraulischen Bindemittel.

WO 2008/034616 beschreibt die Zugabe von Calciumhydroxid-Pulver mit einer BET-Oberfläche von 7 bis 16 m 2 /g oder einer mittleren Teilchengrösse von 4.5 bis 7 miti, zur Beschleunigung einer hydraulischen Bindemittelzusammensetzung.

Die Flandhabung von Pulvern ist typischerweise mit Staubbildung verbunden, speziell, wenn das Pulver sehr fein ist. Das alkalische Calciumhydroxid-Pulver kann leicht zu Schädigungen von Augen, Atemwegen und Flaut von Personen führen, die damit arbeiten.

Es besteht daher weiterhin der Bedarf nach einem hoch wirksamen Beschleuniger für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, speziell für zementöse

Zusammensetzungen, der die genannten Nachteile möglichst überwindet.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen gut handhabbaren

Beschleuniger für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere für zementöse Bindemittelzusammensetzungen, wie beispielsweise Mörtel oder Beton, bereitzustellen, der hoch wirksam und lagerstabil ist, einfach und rasch hergestellt werden kann und eine ausreichend lange Verarbeitungszeit

gewährleistet.

Überraschenderweise wird die Aufgabe durch eine wässrige Suspension, wie in Anspruch 1 beschrieben, gelöst.

Die wässrige Suspension bildet keine gesundheitsschädlichen Stäube und ist einfach zu dosieren.

Überraschenderweise bewirkt die erfindungsgemässe Suspension eine überaus effektive Beschleunigung der Hydratationsreaktion von Zement und zementösen Zusammensetzungen. Sie verkürzt die sogenannte Ruheperiode, das ist die Zeit zwischen dem Vermischen des Zementes mit Wasser und dem Start der exothermen Hydratationsreaktion, und sie beschleunigt die Hydratationsreaktion selbst.

Zusätzlich schützt das Calciumhydroxid, beispielsweise in armiertem Beton oder in Spannbeton, die Armierungseisen vor rascher Korrosion.

Obwohl Feststoffsuspensionen die Tendenz zu Agglomeratbildung und

Sedimentation haben, was sich negativ auf die Lagerstabilität und die Wirkung als Beschleuniger auswirken kann, ist die erfindungsgemässe Suspension

überraschenderweise gut lagerstabil und neigt nicht zu Sedimentation.

Überraschenderweise gewährleistet die Suspension, wenn sie einer Mörtel- oder Betonmischung zugegeben wird, sowohl eine lange Verarbeitungszeit als auch eine starke Beschleunigung der Festigkeitsentwicklung, was ein grosser Vorteil ist.

Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger An- sprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Ge- genstand der abhängigen Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist eine wässrige Suspension umfassend

- 5 bis 65 Gewichts-% Calciumhydroxid, wobei mindestens 50 Gewichts-% des Calciumhydroxids in Form von Nanopartikeln vorliegen, und

- mindestens eine Verbindung zur Stabilisierung der Suspension.

Unter„Verbindung zur Stabilisierung der Suspension“ wird im vorliegenden Dokument eine Verbindung verstanden, die die Sedimentation des

Calciumhydroxids in der Suspension verhindert oder vermindert.

Unter„wässriger Suspension“ wird im vorliegenden Dokument eine Suspension verstanden, in der die flüssige Phase Wasser umfasst. Im Speziellen umfasst die flüssige Phase neben Wasser keine weiteren Lösungsmittel wie beispielsweise Alkohole, Glykole oder Ketone.

Nanopartikel sind Partikel deren Grösse im Nanobereich liegt. Diese ultrafeinen Partikel zeichnen sich durch eine sehr hohe spezifische Oberfläche und dadurch spezielle Eigenschaften aus.

Unter„Nanopartikel“ werden im vorliegenden Dokument Partikel bezeichnet, die eine Grösse von unter 1 pm aufweisen.

Unter der„Partikelgrösse“ wird im vorliegenden Dokument der Durchmesser der Partikel verstanden.

Unter„D50“-Wert wird im vorliegenden Dokument jener Wert für die Partikelgrösse verstanden, bei dem 50 Gewichts-% der Partikel kleiner und 50 Gewichts-% der Partikel grösser sind als dieser Wert.

Der„D10“-Wert gibt jenen Wert der Partikelgrösse an, bei dem 10 Gewichts-% der Partikel kleiner sind als dieser Wert.

Der„D90“-Wert gibt jenen Wert der Partikelgrösse an, bei dem 90 Gewichts-% der Partikel kleiner sind als dieser Wert.

Unter "mineralisches Bindemittel" wird im vorliegenden Dokument insbesondere ein Bindemittel, welches in Anwesenheit von Wasser in einer Hydratationsreaktion zu festen Hydraten oder Hydratphasen reagiert, verstanden.

Unter "mineralische Bindemittelzusammensetzung" wird im vorliegenden

Dokument entsprechend eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein mineralisches Bindemittel, verstanden. Diese enthält insbesondere das

Bindemittel, Füllstoffe und optional eines oder mehrere Zusatzmittel.

Unter "zementöses Bindemittel" wird im vorliegenden Dokument insbesondere ein Bindemittel mit einem Anteil von wenigstens 5 Gewichts-%, insbesondere wenigstens 20 Gewichts-%, bevorzugt wenigstens 35 Gewichts-%, im Speziellen wenigstens 65 Gewichts-%, bei einem maximalen Gehalt von

100 Gewichts-%, Zementklinker verstanden. Der Zementklinker umfasst bevorzugt einen Portlandzementklinker, einen Calciumaluminatklinker oder einen Calcium- sulfoaluminatklinker. Mit Zementklinker ist im vorliegenden Dokument

insbesondere gemahlener Zementklinker gemeint.

Unter„zementöser Zusammensetzung“ wird im vorliegenden Dokument

entsprechend eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein zementöses Bindemittel, verstanden. Diese enthält insbesondere das Bindemittel, Füllstoffe und optional eines oder mehrere Zusatzmittel.

Unter„Mörtel“ oder„Beton“ werden im vorliegenden Dokument wässrige Dis- persionen verstanden, die mindestens einen Zement und mindestens einen mineralischen Füllstoff enthalten und die fähig sind, nach der Flydratation des Zementes in einer festen Form auszuhärten. Unter„Mörtel“ werden hierbei Dispersionen, die Füllstoffe mit Partikelgrössen, typischerweise bis maximal etwa 8 mm, und unter„Beton“ Dispersionen, die auch Füllstoffe mit Partikelgrössen über 8 mm enthalten, verstanden.

Unter„(Meth)acrylsäure“ werden im vorliegenden Dokument sowohl

Methacrylsäure als auch Acrylsäure verstanden, dies gilt entsprechend auch für (Meth)acrylate und weitere Verbindungen der (Meth)acryl säure.

Im vorliegenden Dokument wurde die Partikelgrösse der Calciumhydroxid-Partikel mit zwei unterschiedlichen Instrumenten bestimmt.

Mit dem Gerät HELOS ausgerüstet mit der Dispergiereinheit Quixel, beides von Sympatec, Deutschland, wurde die Partikelgrösse der Calciumhydroxid- Suspensionen mittels Laserbeugung bestimmt. Hierbei wurden die Suspensionen mit gesättigter Calciumhydroxidlösung verdünnt. Bei dieser Messung werden Partikelgrössen von 0.10 bis 8750 miti in der Suspension erfasst.

Für die Grössenbestimmung der Nanopartikel wurde das Gerät Nanophox der Firma Sympatec, Deutschland, eingesetzt. Hierbei wird die Partikelgrösse mittels dynamischer Lichtstreuung mit Photonenkreuzkorrelationsspektroskopie bestimmt. Das Gerät erfasst Partikelgrössen von 0.5 bis 10Ό00 nm.

Bevorzugt liegt das Calciumhydroxid in der wässrigen Suspension zu mindestens 65 Gewichts-%, mehr bevorzugt mindestens 75 Gewichts-%, insbesondere mindestens 85 Gewichts-%, in Form von Nanopartikeln vor.

Die Calciumhydroxid-Nanopartikel weisen vorteilhaft eine Partikelgrösse von unter 950 nm, bevorzugt von 10 bis 800 nm, mehr bevorzugt von 20 bis 500 nm, am meisten bevorzugt von 30 bis 400 nm, insbesondere von 40 bis 300 nm, im

Speziellen von 50 bis 200 nm, und/oder einen D90-Wert von unter 800 nm, bevorzugt unter 600 nm, insbesondere unter 400 nm, im Speziellen unter 200 nm, gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung mit Photonenkreuzkorrelations- spektroskopie wie in ISO 22412:2017 beschrieben, auf.

Suspensionen, die Calciumhydroxid-Partikel mit solchen Dimensionen aufweisen, sind besonders lagerstabil und sehr effektiv in der Beschleunigung von

mineralischen Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere von zementösen Zusammensetzungen.

Die Lagerstabilität der Suspension wird bevorzugt durch Zentrifugieren und

Messen der Trübung der Lösung bestimmt, wie in den Beispielen beschrieben.

Je trüber die obere Phase nach dem Zentrifugieren ist, desto weniger Teilchen haben sich abgesetzt und desto stabiler ist die Suspension. Die Trübung wird vorteilhaft mit einem Turbidimeter bestimmt und in NTU-Werten angegeben. NTU bedeutet„Nephelometrie Turbidity Unit“ oder„nephelometrische Trübungs- Einheit“. Je höher dieser Wert ist, desto grösser ist die Trübung der Probe und desto stabiler ist die Suspension. Vorteilhaft weist die wässrige Suspension, wenn sie einen Gehalt von 10

Gewichts-% Calciumhydroxid aufweist, nach dem Zentrifugieren von 50 ml dieser Suspension in einem 50 ml Zentrifugenröhrchen über 15 Minuten bei 8000 Umdrehungen pro Minute, und Entnahme der obersten 40 ml für die

Trübungsmessung, einen Trübungswert von über 3000 NTU, bevorzugt über 4000 NTU, mehr bevorzugt über 5000 NTU, insbesondere über 6000 NTU, im

Speziellen über 7000 oder über 8000 NTU, gemessen mit einem HACH ® 2100AN Turbidimeter, auf.

Die Suspension kann weiterhin ein Alkalisalz enthalten. Das Alkalisalz kann der Calciumhydroxid-Suspension zugegeben und darin gelöst werden.

Das Alkalisalz kann aber auch bei der Herstellung des Calciumhydroxides durch Fällungsreaktion aus einem wasserlöslichen Calciumsalz und einem

Alkalihydroxid entstehen.

Bevorzugt umfasst die wässrige Suspension 0.01 bis 2.5 mol, bevorzugt 0.1 bis 2.2 mol, eines Alkalisalzes, insbesondere eines Natrium-, Kalium- oder

Lithiumsalzes, bevorzugt eines Natriumsalzes, von Nitrat, Chlorid, Acetat, Formiat oder Thiocyanat, oder Mischungen davon, bezogen auf 1 mol Calciumhydroxid. Dies kann eine speziell gute Beschleunigung bewirken.

Für gewisse Anwendungen, speziell als Beschleuniger in zementösen

Zusammensetzungen mit Stahlarmierung, ist es vorteilhaft, wenn das Alkalisalz kein Chlorid umfasst. Chloride fördern die Korrosion von Baustahl und können daher schädlich für die Dauerhaftigkeit eines armierten Bauteils sein.

Am meisten bevorzugt ist das Alkalisalz Natrium- oder Kaliumnitrat, insbesondere Natriumnitrat.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführung der Erfindung kann die Suspension neben dem Calciumhydroxid noch sehr feines Calciumcarbonat und/oder CSH- Partikel, insbesondere in Form von Nanopartikeln, enthalten. Der Anteil von Calciumcarbonat und/oder CSH-Partikeln liegt bevorzugt bei 0.01 bis 50 Gewichts-%, insbesondere 0.05 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Calciumhydroxides. Dies kann vorteilhaft für die Beschleunigungswirkung sein. CSH steht hier für Calciumsilikat-Hydrat.

Vorteilhaft enthält die Suspension kein Calciumsulfat.

Die Suspension enthält mindestens eine Verbindung zur Stabilisierung. Diese Verbindung bewirkt überraschenderweise eine sehr gute Stabilität der Calcium- hydroxid-Partikel, insbesondere vermindert und/oder verhindert sie die

Agglomeration der Partikel. Dadurch bleiben die Calciumhydroxid-Partikel sehr klein, mit einer Partikelgrösse im Nanobereich, und neigen daher nicht oder kaum zur Sedimentation, sodass eine sehr feine, gut lagerstabile Suspension mit einem hohen Anteil an Nanopartikel ermöglicht wird.

Bevorzugt ist die Verbindung zur Stabilisierung der Suspension ein anionisches Polymer umfassend Carboxylatgruppen, Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen,

Phosphatgruppen oder Phosphonatgruppen, oder Mischungen davon, oder deren Salze.

Das anionische Polymer ist insbesondere ein Polymerisat oder ein Polykondensat. Bevorzugt ist das anionische Polymer bei pH 12.0, mehr bevorzugt bei pH 7, insbesondere bei pH 4, oder darunter, in Wasser löslich.

Bevorzugt wirkt das anionische Polymer auch als Fliessmittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere für zementöse Zusammen- setzungen.

Als anionische Polymere kommen beispielsweise Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd-Kondensate, sulfonierte Melamin-Formaldehyd- Kondensate, sulfonierte Vinylcopolymere, Poly(meth)acrylsäure, Copolymere von (Meth)acrylsäure mit (Meth)acrylsäureestern oder Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Polyalkylenglykole mit Phosphonatgruppen, Polyalkylenglykole mit

Phosphatgruppen, Kammpolymere mit anionischen Gruppen und Polyether- Seitenketten, oder deren Salze, oder Mischungen der genannten Polymere, in Frage. Bevorzugt enthält die Verbindung zur Stabilisierung der Suspension Polyalkylenoxid-Einheiten, insbesondere Polyethylenoxid-Einheiten.

Vorteilhaft ist das anionische Polymer in der wässrigen Suspension stabil.

Vorteilhaft weist es keine Gruppen, insbesondere keine Seitenketten- verknüpfungen, auf, die bei einem hohen pH-Wert, insbesondere über 12.0, verseifen.

Insbesondere ist das anionische Polymer ein Kammpolymer umfassend ein Polymer-Rückgrat mit daran gebundenen anionischen Gruppen und Poly- alkylenoxid-Seitenketten. Die Seitenketten sind dabei insbesondere über

Ester-, Ether-, Imid- und/oder Amidgruppen an das Polycarboxylat-Rückgrat gebunden.

Bevorzugt ist die Verbindung zur Stabilisierung der Suspension ein Kammpolymer welches die Struktureinheiten (i) der Formel I und Struktureinheiten (ii) der Formel II umfasst,

wobei

R 2 ; jeweils unabhängig voneinander, für H, -CH2COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,

R 3 , R 5 und R 6 , jeweils unabhängig voneinander, für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,

R 4 und R 7 , jeweils unabhängig voneinander, für H, -COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,

M, unabhängig voneinander, H + , ein Alkalimetallion oder ein Erdalkalimetallion, darstellt;

m = 0, 1 oder 2 ist,

p = 0 oder 1 ist,

X, jeweils unabhängig voneinander, für -O-, NH- oder -NR 8 - steht,

R 8 für eine Gruppe der Formel -[AO]n-R a steht,

wobei A = C2- bis C4-Alkylen, R a für H, eine Ci- bis C2o-Alkylgruppe, -Cyclohexyl- gruppe oder -Alkylarylgruppe steht,

und n = 1 bis 250 ist.

Speziell bevorzugt sind Kammpolymere umfassend Struktureinheit (i) und

Struktureinheit (ii) wobei,

R 1 für -COOM steht,

R 2 und R 5 , jeweils unabhängig voneinander, für H oder CH3 stehen,

R 3 , R 6 und R 7 für H stehen,

R 4 , jeweils unabhängig voneinander, für H oder -COOM steht,

M, jeweils unabhängig voneinander, H + , ein Alkalimetallion oder ein Erdalkali- metallion, darstellt;

m = 0, 1 oder 2 ist,

p = 0 oder 1 ist,

X, jeweils unabhängig voneinander, für -O- oder -NH- steht, R 8 für eine Gruppe der Formel -[AO]n-R a steht,

wobei A = C2- bis C3-Alkylen, bevorzugt C2-Alkylen, R a für H oder Ci- bis C4- Alkylgruppe steht, und

n= 10 - 200, bevorzugt 22 - 150, insbesondere 50 - 120 ist.

Besonders vorteilhaft sind Kammpolymere in denen Struktureinheit (i) abgeleitet von Acrylsäure oder Methacrylsäure ist, und in denen die Struktureinheit (ii) abgeleitet von einem Polyethylenglykol-Methacrylat oder einem Alkenyl- Polyethylenglykolether mit 2 bis 5 C-Atomen in der Alkenylgruppe ist und die Polyethylenglykolkette 10 bis 150, bevorzugt 22 bis 120 Ethylenglykoleinheiten aufweist.

Vorteilhaft besteht das Kammpolymer ausschliesslich aus Struktureinheiten (i) und (ii).

Bevorzugt ist das molare Verhältnis von Struktureinheit (i) zu Struktureinheit (ii) 1 : 1 bis 25 : 1 , mehr bevorzugt 1.5 : 1 bis 23 : 1 , noch mehr bevorzugt 2 : 1 bis 20 :

1 , insbesondere 2.3 : 1 bis 18 : 1.

Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn das Kammpolymer noch weitere

Struktureinheiten (iii) enthält, wobei sich die Struktureinheiten (iii) von den

Struktureinheiten (i) und (ii) unterscheiden. Vorteilhafte weitere Struktureinheiten sind bevorzugt abgeleitet von (Meth)acrylsäurealkylesteren, Hydroxyalkyl- (meth)acrylaten, N-Vinylpyrollidon, Vinylestern, Styrol, Halbamiden von

Maleinsäure mit Sulfanilsäure oder mit Alkylaminen, insbesondere

Hydroxyethylacrylat und Hydroxypropylacrylat.

Vorteilhaft ist Struktureinheit (iii) in 0 bis 70 Gewichts-%, bevorzugt 0.1 bis 50 Gewichts-%, insbesondere 0.5 bis 40 Gewichts-%, in dem Kammpolymer vorhanden.

Bevorzugt ist der Anteil an hydrophoben Struktureinheiten im anionischen Polymer unter 50 Mol-%, insbesondere unter 30 Mol-%, im Speziellen unter 10 Mol-%. Eine hydrophobe Struktureinheit ist hierbei abgeleitet von einem Monomer, das in Wasser nicht oder sehr schlecht löslich ist.

Bevorzugt ist das anionische Polymer, insbesondere das Kammpolymer, ausschliesslich aus gut wasserlöslichen Struktureinheiten aufgebaut.

Bevorzugt weist das Kammpolymer einen Anteil von 1.5 bis 6, mehr bevorzugt 1.8 bis 5, insbesondere 2.0 bis 4, im Speziellen 2.2 bis 3.5, mmol anionische

Funktionen pro g Polymer auf, wobei eine Phosphat- oder Phosphonatgruppe eine anionische Funktionalität von 2 aufweist.

Kammpolymere mit einer solchen Struktur sind besonders gut geeignet, die Suspension zu stabilisieren und Agglomeration der Partikel zu verhindern, wodurch sehr feine und stabile Suspensionen erhalten werden. Gleichzeitig sind sie hervorragend geeignet, mineralische Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere zementöse Zusammensetzungen, die mit der Suspension

beschleunigt werden, zu verflüssigen und die gute Verarbeitbarkeit dieser

Zusammensetzungen über einen längeren Zeitraum zu gewährleisten, ohne die gewünschte rasche Festigkeitsentwicklung zu stark zu beeinflussen.

Bevorzugt hat das Kammpolymer ein mittleres Molekulargewicht Mw von 8Ό00 bis 150Ό00, mehr bevorzugt von 9Ό00 bis 120Ό00, insbesondere 10Ό00 bis 100Ό00, im Speziellen 11 Ό00 bis 80Ό00.

Das Molekulargewicht, wie das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw oder das zahlengemittelte Molekulargewicht M n , wird hierbei durch Gel-Permeations- Chromatographie (GPC) mit Polyethylenglykol als Standard bestimmt. Als Eluent wird eine 0.1 N NaN03-Lösung verwendet, deren pFI-Wert mit NaOFI auf 12 eingestellt wurde.

Diese Technik ist dem Fachmann an sich bekannt.

Geeignete Flerstellungsmethoden für Kammpolymere sind eine freie radikalische Copolymerisation der entsprechenden Monomere oder eine polymeranaloge Veresterung oder Amidierung von Polymeren die Carboxylgruppen umfassen mit einseitig verschlossenen Polyalkylenglykolen oder Polyalkylenglykolaminen. Vorteilhafte Kammpolymere können auch via„lebender radikalischer

Polymerisation“ geeigneter Monomere hergestellt werden. Speziell vorteilhaft sind Kammpolymere mit Block- oder mit Gradientenstruktur. Beispielhafte geeignete Polymere sowie deren Herstellung sind in WO2015/144886 und WO 2017/050907 beschrieben.

Die Verbindung zur Stabilisierung der Suspension liegt bevorzugt in 5 bis 40 Teilen, mehr bevorzugt 8 bis 35 Teilen, noch mehr bevorzugt 10 bis 32 Teilen, besonders bevorzugt 11 bis 30 Teilen, gerechnet als Feststoff, bezogen auf 100 Teile Calciumhydroxid, in der wässrigen Suspension vor.

Eine solche Menge bewirkt eine sehr gute Dispergierung der Calciumhydroxid- Partikel und eine gute Lagerstabilität der Suspension.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Stabilität der Suspension noch besser ist, wenn der pH-Wert der wässrigen Suspension erhöht wird. Dies wird vorteilhaft durch Zugabe von Alkalihydroxid während oder nach der Herstellung der Suspension erreicht.

Vorteilhaft liegt der pH-Wert der Suspension über 12.0 und unter 13.8, gemessen bei 24°C.

Eine besonders geeignete wässrige Suspension umfasst

- 8 bis 15 Gewichts-% Calciumhydroxid, wobei mindestens 50 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 65 Gewichts-%, des Calciumhydroxids als Nanopartikel vorliegen,

- 15 bis 25 Gewichts-% Alkalisalz, insbesondere NaN03, und

- 0.8 bis 3 Gewichts-% Kammpolymer,

bezogen auf 100 Gewichts-% der wässrigen Suspension.

Die Suspension kann vorteilhaft noch wenigstens ein weiteres Additiv enthalten, insbesondere einen Verdicker, bevorzugt auf Basis eines natürlichen oder synthetischen Polymers, und/oder einen Entschäumer. Die Suspension enthält weniger als 0.1 Gewichts-%, vorzugsweise weniger als 0.01 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, an Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, Glykolen wie beispielsweise

Ethylenglykolen, Glycerin, Ketonen und/oder an Zuckeralkoholen wie

beispielsweise Xylit, Sorbit und Erythrit. Solche Alkohole wirken verzögernd auf das Abbinden von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere zementösen Zusammensetzungen und sind daher in einem Abbindebeschleuniger weniger erwünscht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension umfassend

- 5 bis 65 Gewichts-% Calciumhydroxid, wobei mindestens 50 Gewichts-% des Calciumhydroxids als Nanopartikeln vorliegen, und

- mindestens eine Verbindung zur Stabilisierung der Suspension.

Bevorzugt wird die wässrige Suspension durch Umsetzung eines wasserlöslichen Calciumsalzes mit einem Alkalihydroxid hergestellt, wobei die Verbindung zur Stabilisierung der Suspension, während der Umsetzung vorhanden ist, oder nach der Umsetzung zugegeben wird.

Insbesondere ist das wasserlösliche Calciumsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend Calciumnitrat, Calciumchlorid, Calciumacetat, Calciumformiat und Calciumthiocyanat und eine Mischung davon.

Für bestimmte Anwendungen ist es vorteilhaft, wenn das wasserlösliche

Calciumsalz kein Chlorid ist. Chloride fördern die Korrosion, beispielsweise von Armierungseisen in Beton.

Das Alkalihydroxid ist bevorzugt Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.

Insbesondere ist das molare Verhältnis von Calciumsalz zu Alkalihydroxid

1.0 : 2.0 bis 2.4, bevorzugt 1.0 : 2.02 bis 2.3.

Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösemittel, insbesondere einem Alkohol, am meisten bevorzugt in reinem Wasser. Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol oder 2-Propanol, sind brennbare Flüssigkeiten und bedingen daher bei der Herstellung der Suspension explosionssichere Einrichtungen, was die Kosten erhöht. Organische Lösungsmitteln, insbesondere Alkohole, Glykole oder Ketone, können ausserdem das Abbinden von zementösen Bindemitteln verzögern oder gar verhindern.

Speziell bevorzugt ist die wässrige Suspension daher frei von organischen Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen, Glykolen, insbesondere Ethylenglykol oder Propylenglykol, oder Ketonen.

Bevorzugt wird Wasser mit geringem Gehalt an gelöstem CO2 verwendet.

In einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Reaktion unter Schutzgas oder C02-armer Luft durchgeführt.

Dadurch wird die Bildung von Calciumcarbonat vermindert.

Vorteilhaft wird die wässrige Suspension durch folgende Schritte hergestellt:

(a) Bereitstellen einer wässrigen Lösung A enthaltend ein wasserlösliches

Calciumsalz, insbesondere Calciumnitrat, Calciumchlorid, Calciumacetat,

Calciumformiat, Calciumthiocyanat oder eine Mischung davon, bevorzugt mit mindestens 5 Gewichts-%, mehr bevorzugt mindestens 15 Gewichts-%, insbesondere mindestens 20 Gewichts-%, Calciumsalz,

(b) Bereitstellen einer wässrigen Lösung B enthaltend ein Alkalihydroxid, bevorzugt NaOH, KOH oder eine Mischung davon, bevorzugt mit mindestens 5 Gewichts-%, mehr bevorzugt mindestens 10 Gewichts-%, insbesondere mindestens 18 Gewichts-%, Alkalihydroxid,

(c) in Kontakt bringen von Lösung A und Lösung B, wobei die beiden Lösungen sehr rasch und intensiv, bevorzugt kontinuierlich, vermischt werden, und

(d) Austragen der entstanden Suspension aus dem Reaktionsgefäss oder dem kontinuierlichen Reaktor,

wobei eine Verbindung zur Stabilisierung der Suspension der Lösung A, der Lösung B oder beiden Lösungen, oder der hergestellten Suspension, zugegeben wird.

Bevorzugt liegt die Verbindung zur Stabilisierung der Suspension in Lösung A und/oder Lösung B vor, insbesondere vollständig in Lösung A. Die bevorzugten Verbindungen zur Stabilisierung der Suspension sind bereits vorgängig beschrieben.

Bevorzugt enthält Lösung A 10 bis 87 Gewichts-%, mehr bevorzugt 15 bis 85 Gewichts-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gewichts-%, Calciumsalz. Bevorzugt enthält Lösung A als Calciumsalz Calciumnitrat, insbesondere Calciumnitrat- Tetrahydrat. Calciumnitrat-Tetrahydrat ist besonders gut wasserlöslich, was vorteilhaft für die Reaktion ist.

Bevorzugt enthält Lösung B 10 bis 50 Gewichts-%, mehr bevorzugt 20 bis 40 Gewichts-%, Alkalihydroxid, insbesondere Natriumhydroxid.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Lösung A und Lösung B gleichzeitig in ein Reaktionsgefäss oder einen kontinuierlichen Reaktor dosiert, worin sie intensiv vermischt werden. Die Dosierung der Lösungen erfolgt bevorzugt in so einer Weise, dass das molare Verhältnis von Calciumsalz zu Alkalihydroxid 1 : 2.0 bis 2.4, bevorzugt 1 : 2.02 bis 2.3 während des gesamten Dosierzeitraums weitgehend eingehalten wird.

Bevorzugt erfolgt das intensive Vermischen in einem kontinuierlichen Reaktor. Bevorzugt werden Lösung A und Lösung B sehr rasch, vorteilhaft unter Druck, in den kontinuierlichen Reaktor dosiert, bevorzugt mittels Pumpen.

Bevorzugt werden Lösung A und Lösung B jeweils unter einem Druck von mindestens 5 bar, insbesondere mindestens 8 bar, im Speziellen mindestens 10 bar in den kontinuierlichen Reaktor dosiert. Der Druck kann insbesondere bis zu 50 bar oder mehr erreichen. Bevorzugt steht der kontinuierliche Reaktor selbst nicht unter Druck oder weist im Reaktionsraum einen Druck von maximal 0.5 bar auf. Hierbei wird unter„Druck“ der Druckunterschied zu einem Aussendruck, das heisst dem umgebenden Luftdruck, verstanden.

Der hohe Druck und die dadurch bedingte hohe Geschwindigkeit der Lösungen beim Einbringen in den Reaktor bewirkt eine intensive Verwirbelung der beiden Lösungen und somit ein rasches und intensives Vermischen. Insbesondere liegt die Mischenergie mit der Lösung A und Lösung B gemischt werden bei maximal 200 kJ, bevorzugt 150 kJ, im Speziellen 100 kJ, im

Besonderen unter 70 kJ, pro Kilogramm hergestellte Calciumhydroxid- Suspension.

Der kontinuierliche Reaktor ist bevorzugt ein Rohrreaktor. In dem Reaktor können noch statische und/oder dynamische Mischelemente vorhanden sein.

Bevorzugt ist die Reaktionszeit sehr kurz.

Bevorzugt erfolgt das rasche und intensive Vermischen der beiden Lösungen kontinuierlich und die Mischzeit liegt bevorzugt unter 1 Minute, mehr bevorzugt unter 30 Sekunden, insbesondere unter 10 Sekunden, im Speziellen unter 1 Sekunde.

Ein solches Verfahren ist einfach und schnell und es werden überraschenderweise Calciumhydroxid Nanopartikel mit einer engen Partikelgrössenverteilung erhalten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die wässrige Suspension zur Erhöhung des Feststoffgehaltes noch mit geeigneten Mitteln aufkonzentriert werden, insbesondere durch Entfernen, beispielsweise durch Abdampfen, eines Teils des Wassers.

Dadurch kann die Suspension in geringerer Dosierung eingesetzt und Transport- und Lagerkosten reduziert werden.

Die wässrige Suspension von Calciumhydroxid Partikeln kann gegebenenfalls noch von Hilfsstoffen oder Nebenprodukten, die bei der Herstellung verwendet wurden oder entstehen, gereinigt werden. Dies kann insbesondere mittels lonenaustausch, Filtration oder Ultrafiltration erfolgen.

Bevorzugt erfolgen sowohl die Herstellung der Suspension als auch die Reinigung und/oder das Aufkonzentrieren kontinuierlich, bevorzugt in direkt

aufeinanderfolgenden Schritten.

Dies spart Zeit und Kosten. Die erfindungsgemässe Suspension kann für unterschiedliche Zwecke eingesetzt werden, beispielsweise zur Neutralisation von sauren Lösungen oder als

Beschleuniger für mineralische Bindemittelzusammensetzungen.

Bevorzugt wird die wässrige Suspension zur Beschleunigung des Abbindens einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung, insbesondere einer zementösen Zusammensetzung, verwendet.

Bevorzugt enthält die mineralische Bindemittelzusammensetzung noch

Zuschlagstoffe.

Bevorzugt ist die mineralische Bindemittelzusammensetzung ein Mörtel oder Beton.

Die wässrige Suspension ist hervorragend geeignet, das Abbinden mineralischer Bindemittel, insbesondere von Zement, zu beschleunigen, wodurch rasch gute Festigkeiten erreicht werden, was sehr wünschenswert ist.

Als Zement sind alle gängigen Zemente, insbesondere die unter DIN EN 197-1 klassifizierten Zemente: Portlandzement (CEM I), Portlandkompositzement (CEM II), Hochofenschlackezement (CEM III), Pozzolanischer Zement (CEM IV) und Kompositzement (CEM V) geeignet, sowie Spezialzemente wie beispielsweise Calciumaluminatzement oder Calciumsulfoaluminatzement. Selbstverständlich sind Zemente, die gemäss einem alternativen Standard, wie beispielsweise dem ASTM-Standard oder dem JlS-Standard produziert werden, gleichermassen geeignet.

Vorteilhaft wird die wässrige Suspension in solch einer Menge dosiert, dass in der mineralischen Bindemittelzusammensetzung 0.05 bis 6 Gewichts-%, mehr bevorzugt 0.1 bis 5 Gewichts-%, insbesondere 0.2 bis 4 Gewichts-%,

Calciumhydroxid-Partikel, bezogen auf das Gewicht des mineralischen

Bindemittels, vorliegen.

Eine solche Menge bewirkt eine gute Beschleunigung des Abbindens. Die erfindungsgemässe wässrige Suspension verkürzt nicht nur die Ruheperiode, das ist die Zeit zwischen dem Vermischen von Zement mit Wasser bis zum Beginn der exothermen Hydratationsreaktion, auch als Abbindebeginn bezeichnet, sondern sie beschleunigt auch die Hydratationsreaktion selbst.

Dies ist besonders für Anwendungen bei tieferer Temperatur, insbesondere unter 20°C oder unter 15°C, wichtig, da bei tiefer Temperatur die Ruheperiode verlängert und die Hydratationsreaktion von Zement stark verlangsamt ist.

Überraschenderweise wird durch diese Beschleunigung die gute Verarbeitbarkeit der zementösen Zusammensetzung nicht beeinflusst und auch die

Verarbeitungsdauer nicht verkürzt. Das heisst, dass eine Mörtel- oder Beton- mischung, die die wässrige Suspension enthält, sofort und nach 60 oder 90 Minuten ein vergleichbares Ausbreitmass aufweist, wie eine Beton- oder

Mörtelmischung ohne die wässrige Suspension, bei gleichem W/Z. Der W/Z gibt hierbei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Zement an.

Speziell vorteilhaft ist die erfindungsgemässe Suspension für die Anwendung in Transportbeton, weil die Verarbeitungsdauer nicht beeinflusst und trotzdem rasch gute Festigkeit erreicht wird.

Bevorzugt umfasst die zementöse Zusammensetzung noch wenigstens ein Additiv, beispielsweise ein Betonzusatzmittel und/oder ein Mörtelzusatzmittel. Das wenigstens eine Additiv umfasst insbesondere einen Entschäumer, ein Netzmittel, einen Farbstoff, ein Konservierungsmittel, ein Fliessmittel, einen Verzögerer, einen weiteren Beschleuniger, ein Polymer, einen Luftporenbildner, ein

Rheologiehilfsmittel, einen Viskositätsmodifizierer, ein Pumphilfsmittel, einen Schwindreduzierer, einen Korrosionsinhibitor oder Fasern, oder Kombinationen davon.

Solche Zusatzmittel sind dem Fachmann bekannt.

Bevorzug wird die Suspension der mineralischen Bindemittelzusammensetzung, insbesondere der zementösen Zusammensetzung, zusammen mit dem

Anmachwasser oder nach dem Anmachwasser zugegeben. Bevorzugt wird die Suspension mit der Zusammensetzung in einem geeigneten Mischgefäss mit einem mechanischen Mischer für mindestens 20 Sekunden gut gemischt.

Das gewährleistet eine homogene Verteilung der Calciumhydroxid-Partikel in der Mischung und eine gute gleichmässige Wirkung als Beschleuniger.

Ein weiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine mineralische Binde- mittelzusammensetzung, insbesondere eine zementöse

Bindemittelzusammensetzung, umfassend die erfindungsgemässe wässrige Suspension.

Ein weiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen

Formkörper erhältlich durch Aushärten der mineralischen Bindemittelzusammen- setzung, insbesondere einer zementösen Bindemittelzusammensetzung, wie vorgängig beschrieben.

Der Formkörper ist bevorzugt ein Bauwerk oder ein Teil eines Bauwerks, wobei ein Bauwerk z.B. eine Brücke, ein Gebäude, ein Tunnel, eine Fahrbahn, oder eine Start- und Landebahn sein kann.

Aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ergeben sich weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Zur Erläuterung der Ausführungsbeispiele wird Figur 1 verwendet.

Fig 1 zeigt: grafische Darstellung der zeitlichen Entwicklung der

Flydratationswärme.

In Fig.1 ist die grafische Darstellung der zeitlichen Entwicklung der Hydratations- wärme einer Zementpaste, gemessen mit isothermer Wärmeflusskalorimetrie, dargestellt. Der Pfeil markiert den Abbindebeginn und die unterbrochene Linie den Anstieg der Kurve mit einem eingezeichneten Anstiegswinkel. Beispiele

Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.

"Bsp." steht für "Beispiel"

"Ref." steht für "Referenz-Beispiel"

1 . Beschreibung der Messmethoden

Partikelgrösse mittels HELOS: Die Partikelgrösse der Calicumhydroxid- Suspensionen wurde mittels Laserbeugung bestimmt. Für die Messung wurde das Messgerät HELOS, ausgerüstet mit der Dispergiereinheit Quixel, beides von Sympatec, Deutschland, verwendet. Das Gerät erfasst Partikelgrössen von 0.10 bis 8750 pm. Für die Messungen wurden die Suspensionen mit gesättigter Calciumhydroxidlösung verdünnt.

Partikelgrösse mittels Nanophox: Die Partikelgrösse der Calciumhydroxid- Nanopartikel wurde mittels dynamischer Lichtstreuung mit Photonen kreuz- korrelationsspektroskopie bestimmt. Für die Messung wurde das Messgerät Nanophox der Firma Sympatec GmbH, Deutschland, verwendet. Das Gerät erfasst Partikelgrössen von 0.5 bis 10Ό00 nm. Die Probe muss nicht verdünnt werden. Vor der Messung wurde die Probe für eine Minute mit einer

Ultraschallsonde homogenisiert.

Die Lagerstabilität der Suspensionen wurde folgendermassen bestimmt:

In einer Zentrifuge (Heraeus™ Biofuge Primo R von Thermo Scientific™), ausgerüstet mit einem Rotor mit fixierten Winkeln von 45°, wurden jeweils 50 ml der frischen und gut gerührten Suspension in Falcon ® -Zentrifugenröhrchen (50 ml) mit Schraubverschluss eingefüllt und bei 8000 Umdrehungen pro Minute für 15 Minuten bei 23°C zentrifugiert. Anschliessend wurden die obersten 40 ml aus dem Zentrifugenröhrchen entnommen und deren Trübung bestimmt. Die Trübung wurde nephelometrisch (90°) gemäss US EPA 180.1 bestimmt.

Hierfür wurde ein Turbidimeter HACH ® 2100AN der Firma HACH ® , Deutschland, mit einer Wolfram-Lichtquelle eingesetzt und die Einheit NTU (Nephelometrie Turbidity Unit) verwendet.

Das Hydratationsverhalten der Zementpasten wurde mit isothermer

Wärmeflusskalorimetrie gemessen. Hierfür wurde das Gerät TAM Air der Firma TA Instruments, USA eingesetzt. Die zeitliche Entwicklung der Hydratationswärme im Vergleich zu einer Referenzprobe aus ausgehärtetem Zement wurde gemessen. Die Zeitspanne zwischen dem Vermischen des Zements mit Wasser bis zum ersten Anstieg des Wärmeflusses nach Erreichen des ersten Minimums wird als Zeit bis zum Abbindebeginn gewertet.

Zur Bestimmung des Anstiegswinkels der Wärmeflusskurve wurde eine Tangente an den Wendepunkt des Kurvenabschnittes der zwischen Abbindebeginn und nächstem Maximum liegt, angelegt. Der Winkels den die Tangente mit der horizontalen Achse bildet wird als Anstiegswinkel der Wärmeflusskurve gewertet. Der Anstiegswinkel ist ein Mass für die Geschwindigkeit der Hydratationsreaktion. Je schneller die Reaktion ist, desto steiler ist der Anstieg und desto grösser ist der Winkel.

Eine typische Wärmeflusskurve und ihre Auswertung sind in Fig. 1 dargestellt.

Das Ausbreitmass der Mörtelmischungen wurde gemäss EN 1015-3 bestimmt.

Abbindebeginn und Abbindeende der Mörtelmischungen wurden durch Messen der Temperatur im Verlauf der Zeit nach dem Anmachen mit Wasser ermittelt. Die Temperaturmessung erfolgte mit einem Thermoelement als Tem- peratursensor an einer Mörtelprobe welche in einem isolierten Gefäss in einem auf 20°C temperierten Raum gelagert wurde.

Als Abbindebeginn wird für diese Beispiele die Zeit, die zwischen dem Vermischen mit Wasser bis zum Zeitpunkt des Anstiegs der Temperaturkurve nach der

Induktionsphase (= Ruhephase) verstrichenen ist, bezeichnet. Als Abbindeende wird für diese Beispiele die Zeit, die zwischen dem Vermischen mit Wasser bis zum Erreichen des nach der Induktionsphase auftretenden

Temperaturmaximums verstrichenen ist, bezeichnet.

Die Druckfestigkeit der ausgehärteten Mörtel wurde an Mörtelprismen von 4 x 4 x 16 cm bestimmt. Hierfür wurde der frische Mörtel in entsprechende Formen gefüllt und bei 20°C gelagert. Nach 8 bzw. 24 Stunden wurde die Druckfestigkeit der Mörtelprismen gemäss EN 196-1 bestimmt.

2. Verwendete Materialien

Polymer P1 ist eine wässrige Lösung eines Kammpolymers, das aus Acrylsäure- Einheiten und Polyethylenglykolmethacrylat-Einheiten (Mw des Polyethylenglykols 5000 g/mol) in einem molaren Verhältnis von 15 zu 1 besteht und einen

Feststoffgehalt von 32 Gewichts-% hat.

Sika ® ViscoCrete ® -20 HE (VC 20 HE) ist eine wässrige Lösung eines

Superverflüssigers auf Basis eines modifizierten Polycarboxylates, erhältlich bei Sika Schweiz AG, Schweiz.

SikaRapid ® -1 ist ein Erhärtungsbeschleuniger, erhältlich bei Sika Schweiz AG, Schweiz.

SikaRapid ® C-100 ist ein Erhärtungsbeschleuniger, erhältlich bei Sika Schweiz AG, Schweiz.

Emsure ® ACS ist ein Calciumhydroxid-Pulver, erhältlich bei Merck KGaA,

Deutschland.

Verit Natur ist ein Weisskalkhydrat mit mindestens 93 Gewichts-% der Partikel <90 pm und einem Blaine-Wert von 20Ό00 m 2 /g (Angaben aus dem

Produktdatenblatt), erhältlich bei Schretter und Cie GmbH & Co KG, Österreich. Zement CEM I 42.5 N ist ein Portlandzement, erhältlich bei Jura-Cement-Fabriken AG, Schweiz.

Zement CEM I 52.5 R ist ein Portlandzement, erhältlich bei Holcim Schweiz unter dem Handelsnamen Normo 5R. 3. Wässrige Calciumhydroxid-Suspensionen

Herstellung der Suspensionen S1 und S2

In einem Becherglas wurden 30.0 g Polymer P1 in 335.2 g Wasser gelöst, anschliessend wurden unter starkem Rühren mit einem Propellerrührer 54.7 g Calciumhydroxid-Pulver eingestreut und danach das Natriumnitrat in der

Suspension gelöst. Sobald der Rührer abgestellt wurde, setzte sich ein Teil des Calciumhydroxids am Boden des Rührgefässes ab.

Die Suspensionen S1 und S2 hatten die in Tabelle 1 angegebenen Zusammen- setzungen und Eigenschaften.

Herstellung der Suspension S3

Die Suspension S3 wurde wie Suspension S2 hergestellt, aber anstelle von Natriumnitrat wurde dieselbe Gewichtsmenge an Wasser zugegeben. Sobald der Rührer abgestellt wurde, setzte sich ein Teil des Calciumhydroxids am Boden des Rührgefässes ab.

Die Suspension S3 hatte die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung und Eigenschaften.

Herstellung der Suspension S4

Calciumnitratlösung: 174.4 g Ca(N03)2 * 4H20 (0.739 mol) wurden in 62 g warmem Wasser (45°C) gelöst und anschliessend 30 g Polymer P1 in der Lösung aufgelöst.

Natronlaugelösung: 59.1 g NaOH (1 .478 mol) wurden unter Kühlen in 220 g Wasser gelöst.

Die Calciumnitratlösung wurde in einem 1 -Liter-Rundkolben vorgelegt. Unter Rühren mit einem Propellerrührer wurde innerhalb von 5 Minuten die Natron- laugelösung über einen Tropftrichter zugegeben. Die entstandene Suspension wurde für weitere 60 Minuten gerührt.

Die Suspension S4 hatte die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung und Eigenschaften. Herstellung der Suspension S5

Es wurden die gleichen Lösungen wie für Suspension S4 beschrieben eingesetzt. In diesem Beispiel wurden aber beide Lösungen gleichzeitig in einen

kontinuierlichen Reaktor dosiert, die Vermischung erfolgte mit hoher

Mischintensität und kurzer Mischzeit. Die entstandene Suspension wurde kontinuierlich aus dem Reaktor ausgetragen.

Die Suspension S5 hatte die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung und Eigenschaften. Herstellung der Suspension S5-UF

Die Suspension S5 wurde mittels Ultrafiltration mit einer Polyethersulfon-Membran mit 30 KDa Grössen-Ausschlussgrenze gereinigt. Hierbei wurde das NaN03 entfernt und die Suspension aufkonzentriert. Danach wurde die Suspension mit gesättigter Calciumhydroxidlösung so verdünnt, dass in 100 g der Suspension 10 g Calciumhydroxid vorhanden waren.

Herstellung der Suspension S5-2

Die Herstellung von Suspension S5-UF wurde wiederholt, aber bei der

Verdünnung noch soviel NaN03 zugegeben, dass in 100 g der Suspension 10 g Calciumhydroxid und 23 g NaN03 vorhanden waren.

Die Zusammensetzungen in Gewichts-% sowie die Eigenschaften der

Suspensionen S1 bis S5 sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

' ...nicht gemessen

"...gerechnet ohne Wasser, reiner Feststoff

4. Anwendunqstests

4.1 Test in Zementleim

Zu 100 g Zement CEM I 42.5 N wurden 32.4 g Wasser und 4 g der wässrigen Suspension gemäss Tabelle 2 und 3 zugegeben und für 2 Minuten mit einem mechanischen Rührer gemischt. Anschliessend wurde die Entwicklung der Hydratationswärme gemessen.

Für den Vergleich ohne Zusatzmittel (Ref. 5 und Ref. 11 ) wurden 100 g Zement mit 35 g Wasser in der gleichen Weise vermischt.

Für den Vergleich mit NaN03 als einziges Zusatzmittel (Ref. 6) wurden 0.92 g NaN03 in 35 g Wasser gelöst und mit dem Zement, wie oben beschrieben, vermischt.

Die Auswertungen der Messungen der Hydratationswärme sind in Tabelle 2 und 3 angegeben.

Tabelle 2

Tabelle 3

Es ist bei einem Vergleich der Resultate aus Tabelle 2 und Tabelle 3,

insbesondere Ref. 5 und Ref. 11 sowie Bsp. 2 und Bsp. 3 zu beachten, dass die in Tabelle 2 und in Tabelle 3 beschriebenen Versuche zu unterschiedlichen

Zeitpunkten und mit unterschiedlichen Zementlieferungen durchgeführt wurden. Zement unterschiedlichen Alters und aus unterschiedlichen Chargen unterliegt Schwankungen, die die Messwerte beeinflussen können. Innerhalb jeder

Messserie (Messserie in Tabelle 2 bzw. Messserie in Tabelle 3) wurde jedoch derselbe Zement verwendet. 4.2 Test in Mörtelmischunqen

Mörtelserie 1

In einem Zwangsmischer der Firma Hobart wurden 750 g Zement CEM I 52.5 R, 141 g Kalksteinfüller, 738 g Sand 0-1 mm, 1107 g Sand 1 -4 mm und 1154 g Sand 4-8 mm 1 Minute trocken gemischt. Anschliessend wurden 292.5 g einer Mischung aus Wasser und den in Tabelle 4 angegebenen Zusatzmitteln unter Rühren innerhalb von 30 Sekunden zu der trockenen Mörtelmischung in den Mischer gegeben und der Mörtel noch weitere 2.5 Minuten gemischt. Die Gesamtmischzeit nass dauerte jeweils 3 Minuten. Die Dosierung der Zusatzmittel, das Ausbreitmass sowie die Abbindezeit der Mörtelmischungen sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

1) Dosierung in Gewichts-% Lösung bzw. Suspension auf Zement

2> Sika ® ViscoCrete ® -20 HE

3 ) nicht gemessen, Mischung zu steif Mörtelserie 2

Mörtelmischungen wie in Mörtelserie 1 beschrieben, wurden hergestellt. In dieser Serie wurden jedoch 300 g einer Mischung aus Wasser und den Zusatzmitteln gemäss Tabelle 5 verwendet.

Die Dosierung der Zusatzmittel, das Ausbreitmass sowie die Druckfestigkeit der Mörtelmischungen sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

1) Dosierung in Gewichts-% Lösung bzw. Suspension auf Zement

2 ) Sika ® ViscoCrete ® -20 HE

Es ist bei einem Vergleich der Resultate in Tabelle 4 und Tabelle 5, insbesondere von Ref. 12 und Ref. 15, zu berücksichtigen, dass die Mörteltests in

unterschiedlichen Messserien und zu unterschiedlichen Daten durchgeführt wurden. Zement unterschiedlichen Alters und Sande aus unterschiedlichen Chargen unterliegen Schwankungen, die die Messwerte beeinflussen können. Innerhalb jeder Messserie (Messserie in Tabelle 4 bzw. Messserie in Tabelle 5) wurden jedoch immer derselbe Zement und dieselben Sande verwendet.