PLATTNER ERIC (CH)
DOPPENBERG FRANK (CH)
GORDON OTTO W (CH)
PLATTNER ERIC (CH)
DOPPENBERG FRANK (CH)
| BE347904A | ||||
| CA1222603A | 1987-06-09 | |||
| GB1526621A | 1978-09-27 | |||
| DE1046466B | 1958-12-11 | |||
| US3490990A | 1970-01-20 |
| 1. | Lx. Verfahren zur Herstellung von Zellstoff aus Holz und Einjahrespflanzen mit Rückgewinnung der Kochchemikalien, dadurch gekennzeichnet, dass als Kochlauge eine Lösung von Natronlauge und gegebenenfalls von Alkalisalzen aromatischer und/oder aliphatischer Karbonsäuren und/oder organischer Sulfonsäuren sowie gegebenenfalls ein Zusatz von Anthraquinon und/oder seiner Derivate eingesetzt wird und dass, zur Rückgewinnung der Kochchemikalien die teileise Oxidation in wässriger Phase eingesetzt wird. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eigesetzte Kochlauge folgende Zusammensetzung aufweist: a) 3 bis 30 Gew.% freie Natronlauge bezogen auf das lufttrockene Holz oder Einjahrespflanzen vorzugsweise 15 bis 25 Gew.% freie Natronlauge, und b) 0 bis 70 Gew.% Alkalisalze einer oder mehrerer organischer Sulfonsäuren und/oder aromatischer und/oder aliphatischer Karbonsäuren bezogen auf lufttrockenes Ausgangsmaterial vorzugsweise 20 bis 45 Gew.% dieser Salze, und c) 0 bis 2 Gew.% Anthraquinon bezogen auf das lufttrockene Material, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Gew. %. |
| 3. | Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Sulfonsäuresalze, beziehungsweise aromatische, beziehungsweise aliphatische Karbonsäuresalze folgende Produkte einzeln oder in 5 Gemischen verwendet werden können: Die Natrium oder Kaliumsalze von: Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, o, m, pXylolsulfonsäure, Cymolsulfonsäure und Homologe, Benzoesäυre,Phthalsäure, Ameisensäure, Essigsäure. 0 . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kochprozess durchgeführt wird: a) In einem kontinuierlichen Verfahren, b) in einem diskontinuierlichen Verfahren. ir wobei folgende Bedingungen eingehalten werden: Kochtemperatur zwischen 120°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 160°C und 190°C, Verweilzeit zwischen 30 min. und 3 h, vorzugsweise zwischen 90 und 150 min. |
| 4. | , 20 ein Druck der sich aus dem Dampfdruck bei den entsprechenden Temperaturen ergibt . |
| 5. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wiedergewinnung der Kochchemikalienaus der 25 Kochablauge der Zellstoffherstellung durch eine teilweisen Oxidation mit Luft oder Sauerstoff, oder Gemischen der beiden in wässriger Phase von Lignin, Hemizellulosen und Zuckern zu Karbonaten und/oder Bikarbonaten erfolgt, ohne dass Sulfonate, Anthraquinon und Karboxylate wesentlich oxidiert werden. J . Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der teilweisen NassOxidation erhaltenen Alkalibikarbonate und Alkalikarbonate nach Erhitzen zur Überführung von Bikarbonaten in Karbonate mit Kalziumoxid oder Hydroxid kaustifiziert werden. 7_,_ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teiloxidation in wässriger Phase a) nach Abtrennung des Lignins durch Ausfällung mit Mineralsäure, insbesondere Kohlensäure, b) nach Abtrennung des Lignins durch Ausfällung mit Karbonsäuren, insbesondere Essigsäure, c) ohne Abtrennung des Lignins erfolgt. |
| 6. | 8 Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Teiloxidation in wässriger Phase nach einer Abtrennung von Hemizellulosen durch Ultrafiltration und/oder Harzen durch Extraktion erfolgt. |
| 7. | 9 Verfahren nach den Ansprüchen 5,7 und 8 dadurch gekennzeichnet, dass die durch die teilweise Nassoxidation freigesetzte Energie eingesetzt wird: a) für den Zellstoffkochprozess, b) für den Zellstoffbleichprozess, c) für die Aufkonzentration durch Verdampfung, um die wiedergewonnenen Kochchemikalien in einer dem Kochprozess angepassten Konzentration zu erhalten. |
| 8. | 10 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die TeilOxidation in wässriger Phase bei folgenden Bedingungen durchgeführt wird: a) Temperaturen von 120°C bis 350°C, vorzugsweise von 180°C bis 300°C, b) Druck von 20 bis 300 bar, vorzugsweise von 120 bis 250 bar, c) Verweilzeit im Reaktor von 1 bis 120 min., vorzugsweise von 5 bis 60 min., d) Einblasen von Luft, Sauerstoff, oder Gemischen aus beiden,und e) in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Prozess, 11 Verfahren nach den Ansprüchen 5,7,8und 10, dadurch gekennzeichnet, dass mit den bei Kochprozess und Nass¬ oxidation entstehenden aliphatischen Karbonsäuren in Form ihrer Natriumsalze folgendermassen verfahren wird: a) Abtrennung durch Kristallisation aus der kaustifizierten Lösungzur weiteren Verwendung ausserhalb des Zellstoffkochprozesses . b) Abtrennung durch Kristallisation aus der kaustifizierten Lösung, Wiederauflösung der Kristalle in Wasser und Trennung der Natronlauge von aliphatischen Karbonsäuren, insbesondere Essigsäure mit Hilfe der Membranelektrolyse oder Elektrodialyse. c) Abtrennung der Natronlauge mit Hilfe der Membranelektrolyse direkt aus der oxidierten Lösung, welche gegebenenfalls durch Zugabe von Essigsäure, Karbonatfrei gekocht wird, wobei die freien Karbonsäuren durch Destillation oder Extraktion von den übrigen Salzen der oxidierten Lösung getrennt werden. Die so erhaltene Natronlauge wie auch die von der Trennung der Karbonsäuren resultierende Lösung werden dem Kochprozess zurückgeführt. |
| 9. | 12 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Antraquinon und/oder seine Derivate neben Natronlauge ohne Sulfonsäuresalze eingesetzt wird und nach der Nass¬ oxidation, gegebenenfalls nach der Kaustifizierung, erneut dem Kochprozess rückgeführt wird. |
Beschreibung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren mit welchem es möglich ist, Zellstoff aus den Holzarten wie Laubhölzer und Nadelhölzer sowie aus EinJahrespflanzen herzustellen und die in der Schwarzlauge vorhandenen Kochchemikalien zu rezyklieren.
Zur Herstellung von Zellstoffen werden hauptsächlich das Sulfa -Verfahren (S.V.Rydholm, Pulping Processes (1965), p. 576 ff)und das Sulfit-Verfahren (S.V. Rydholm, Pulping processes (1965) p. 439 ff) eingesetzt. Das Sulfitverfahren hat den Nachteil, dass die Zellstoffqualitäten in den technischen Daten nicht allen gewünschten Anforderungen entsprechen, dem Sulfat- Verfahren wird als Nachteil hauptsächlich die
Geruchsbelästigung angelastet. Bei allen Verfahren muss der Wiedergewinnung der Kochchemikalien grosse Bedeutung beigemessen werden, um die Prozesse wirtschaftlich gestalten zu können. Normalerweise wird die
Wiedergewinnung der anorganischen Kochchemikalien dadurch erreicht, dass die organischen Bestandteile der Schwarzlauge verbrannt werden, worauf die * anorganischen Kochchemikalien aufgearbeitet werden. In den letzten Jahren kommen auch immer mehr die
Organosolv-Verfahren zur Sprache und teilweise auch zum Einsatz. (Pazner L.and Chang P.C., Canadian pat. 1,201,115, 1986; U.S. pat. 4,470,851, 1984), (Kleinert, T.N. U.S. pat. 3,585,104, June 15, 1971), (Dahlmann G., Schroeter M. ~ C, Tappi Journal, Vol. 73, No. 4, April
1990), (Cowan W.F. et al., German pat. 26 37 449, Dec. 15, 1988) Der Nachteil dieser Verfahren liegt darin, dass brennbare, flüchtige Lösungsmittel wie Methanol und Aethanol zum Einsatz gelangen, was zudem zu relativ hohen Drücken in den Kochern führt und explosionsgeschützte
Ausrüstungen verlangt. Wird Natronlauge mitverwendet ist ein Recoveryboiler zur Rückführung der anorganischen Kochchemikalien notwendig, was die Anlagenkosten hoch hält. Wird ohne Natronlauge gekocht, kommen bis anhin nur Laubholz und EinJahrespflanzen zum- Einsatz.
Ebenfalls zu erwähnen sind die Zellstoff-Verfahren, bei welchen wässrige Lösungen in hohen Konzentrationen von zum Beispiel Natriumbenzoat oder Cymensulfonat eingesetzt werden. (Lin " dau,N. N., Naturwissenschaften, 20, 396 (1932); Pelipetz, M.G., Dissertation Columbia Univ., 1937) Bei den hohen Konzentrationen dieser Kochchemikalien sind Rückgewinnungsverfahren besonders wichtig, bis anhin jedoch nicht bekannt. Als weiterer Nachteil ist diesen hydrotropen Verfahren anzulasten, dass es beim Waschen des
Zellstoffes mit Wasser zu Ausfällung von Lignin auf den
Fasern kommt .
Zu den Organosolv-Prozessen rechnet man auch den
Aufschluss mit organischen Karbonsäuren, wie Ameisensäure und Essigsäure. (Buchholtz und Jordan 1983. Nimz und
Casten, 1986) . Problematisch sind dabei die korrosiven
Eigenschaften der Kochchemikalien zu bewerten.
Als Kochchemikalienrückgewinnungsprozess für den
Kraftprozess wurde auch die Nassoxidation bereits vorgeschlagen (F.J.Zimmermann, D.G. Diddams,Tappi, August i960,Vol. 43, No.8) . Dabei wurde versucht, die organischen Bestandteile der Kochablauge vom Sulfit- bzw Sulfat- Prozess vollständig zu verbrennen, wobei auch alle Sulfide bzw Sulfite zu Sulfat oxidiert wurden, was eine Umsetzung mit BaS (Bariumsulfid) im Falle von Sulfatablauge notwendig macht, um wieder zu der gewünschten Kochlaugen- Zusammensetzung zu kommen.
Überaschenderweise konnte gefunden werden, dass sich Holz auch in einer wässrigen Lösung von Alkalisalzen diverser Alkylbenzolsulfonsäuren, als hydrothrope Salze bezeichnet und Natronlauge aufschliessen lässt, bei Bedingungen wie sie im Kraftprozess üblich sind.
Der Zusatz von Anthraquinon bis 0,2 % bezogen auf Holz wird bei verschiedenen Zellstoffherstellungsverfahren als Stand der Technik angesehen. So zum Beispiel beim Soda- Verfahren, beim Kraft-Verfahren und beim Organocell- Verfahren.
Anthraquinon wird als Katalysator für die Delignifizierung angesehen. Die Vorteile dieses Zusatzes liegen in der
weitergehenden Delignifizierung von Holz, was den
Bleichprozess erleichtert.
Der Nachteil des Anthraquinonzusatzes liegt darin, dass es keinen brauchbaren Rückgewinnungsprozess für Anthraquinon gibt.
Das Problem das sich damit stellte war es, einen wirtschaftlichen Rückgewinnungsprozess für Natronlauge,
Anthraquinon und wenn vorhanden hydrothrope Salze zu finden.
Mit Hilfe der teilweisen Oxidation in wässriger Phase wird es möglich, Lignin und andere Holzabbauprodukte zu verbrennen und die hydrothropen Salze sowie die beim Kochprozess und die während der Oxidation entstehenden alkalischen Salze der aliphatischen Karbonsäure, besonders Acetat unverbrannt in der Lösung zu belassen, wobei das noch vorhandene freie Alkali in Bikarbonat und Karbonat überführt wird.Die Karbonate und Bikarbonate werden mit Kalziumoxid wiederum in freies Alkali zurückgeführt, sodass nach Auskristallisation von einem Teil des Acetates und Zugabe einer dem auskristallisierten Acetat entsprechenden Alkalimenge, wiederum die gewünschte Kochlaugenzusammensetzung erhalten wird. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bei der Verbrennung von Lignin, Hemizellulosen, Zuckern und Harzen durch Nassoxidation, Anthraquinon neben der Karbonsäure und den eventuell eingesetzten hydrothropen Salzen gegen die Nass-Oxidation beständig ist.
Die Rückgewinnung ist somit möglich und die mengenmässige
Beschränkung des Anthraquinoneinsatzes, der sich aus dem relativ hohen Preis ergibt, aufgehoben.
Durch die Verwendung von hydrothropen Salzen in der alkalischen Kochlauge wird die Löslichkeit des
Anthraquinons erhöht und die Wirkung auf die
Delignifizierung verstärkt .
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von
Zellstoff nach der S.A.P .-Methode ist in den zwölf beiliegenden Patentansprüchen- charakterisiert.
Der Vorteil dieses Prozesses ist dadurch gegeben, dass der gesamte Prozess Sulfid- und Sulfit-Ionen frei und somit geruchlos durchgeführt werden kann, wobei die vorhandenen Installationen, wie sie für den Kraft-Kochprozess eingesetzt werden, weiterverwendet werden können. Die aufwendige reduzierende Schwarzlaugenverbrennung mit Energierückgewinnung wird durch die Nassoxidation ersetzt, was eine bedeutende Verringerung der Investitionen ergibt. Gegenüber den Alkoholprozessen ergibt sich der Vorteil, dass Explosionsschutz nicht notwendig ist, ausserdem sind die Drücke während des Kochprozesses gleich wie beim Kraftprozess zwischen 6 und 8 bar. Ein Alkoholrückgewinnungssystem wird eingespart, die energieaufwendige Schwarzlaugeneindickung vor dem Recoveryboiler entfällt.
Im Verfahren welches den Patentgegenstand bildet, werden Holzschnitzel über ein Eintragssystem in einen kontinuierlichen Zellstoffkocher eingetragen und mit einer Lösung von Natriumhydroxid unter Zugabe von Anthraquinon
und eventuell hydrothropen Salzen während 50 Minuten bis zu 2 Stunden bei Temperaturen von 120°C bis 200°C bei dem resultierenden Druck gekocht, im Gegenstrom mit Wasser gewaschen und in den blow-pit ausgetragen. Der Kochprozess
5 kann auch diskontinuierlich ausgeführt werden. Die
Weiterverarbeitung zu ungebleichten oder auch gebleichtem
Zellstoff erfolgt nach dem Stand der Technik.
Die nunmehr Lignin, Hemizellulosen, Zucker, Harze, sowie oAbbauprodukte daraus neben den Kochchemikalien enthaltende Kochlauge (Schwarzlauge) .muss von den gefärbten Extraktionsprodukten befreit werden, um dann in den Kochprozess rückgeführt werden zu können. Nach dem im Patentanspruch angeführtem Verfahren wird die 5 Schwarzlauge einem teilweisen Nassoxidationsprozess zugeführt, welcher es erlaubt, die organischen Substanzen zu verbrennen und, „wie überaschenderweise festgestellt werden konnte, ohne die hydrothropen Salze, Anthraquinon und die niederen Karbonsäuren wie Acetate zu oxidieren. 0Die an den oxidierenden Substanzen gebundene Natronlauge wird dabei in anorganisches Natriumbikarbonat und Karbonat umgesetzt. Diese teilweise Oxidation findet in wässriger Phase mit Luft, Sauerstoff oder Gemischen dieser beiden, unter Druck und bei erhöhter Temperatur stat . 5 Diese Nassoxidation kann in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Fahrweise in einem Reaktor unter starker Durchmischung, bei Drücken von 20 bis 300 bar und bei Temperaturen von 120°C bis 350°C, unter Einführung des
Oxidationsmittels während 5 bis 60 Minuten ausgeführt werden.
Die aus dem Reaktor austretenden gasförmigen Oxidationsprodukte und Inertgase zusammen mit Wasserdampf ς werden separat behandelt . Die durch teilweise Nassoxidation behandelte Flüssigkeit, welche aus dem Reaktor kommt, enthält neben den Natriumkarbonaten und Bikarbonaten noch die hydrothropen Salze, die Natriumsalze der Karbonsäuren, insbesondere der 0 Essigsäure und Anthraquinon in fester Form, welches durch Filtration abgetrennt wird.
Diese Lösung lässt sich nach Erhitzung zur Überführung von Bikarbonaten in Karbonate, durch Kaustfizierung mit Kalziumoxid in Natronlauge der Karbonsäuren, insbesondere 5 der Essigsäure neben den hydrothropen Salzen unter Ausfällung von Kalziumkarbonat überführen. Nach Abtrennung des bei der Kaustifikation entstehenden Kalziumkarbonates durch Sedimentation, wird die so zurückgewonnene Kochlauge nach Aufkonzentration und Teil- 0 Kristallisation der Karbonsäuresalze, besonders des
Natriumacetates in den Zellstoffkochprozess zurückgeführt . Diese Teiloxidation in wässriger Phase setzt auch eine substantielle Menge an thermischer Energie frei, welche für die Aufkonzentration der Kochlauge, jedoch auch für 5 den Kochprozess selbst verwendet werden kann.
Vor der Nassoxidation ist es möglich, das sich in Lösung befindliche Lignin durch Einleiten von Kohlensäure oder Rauchgas aus der Schwarzlauge auszufällen und abzutrennen.
Dieses Lignin steht dann als weiteres Verkaufsprodukt zur
Verfügung .
Diese Ausfällung von Lignin kann aber auch mit Essigsäure erfolgen, was den Vorteil hat, dass man tiefere pH-Werte und damit vollständigere Ausfällung erzielen kann. Wird
Lignin mit Essigsäure gefällt, ist es von Vorteil vor der
Nassoxidation Natronlauge vorzulegen, damit nach der
Nassoxidation der pH der Lösung 7 - 8 beträgt. Wird Lignin mit Essigsäure gefällt, ist es möglich auf den Kaustifikationsprozess mit Kalziumoxid zu verzichten. Dafür ist es notwendig * ,das Natriumacetat nach der Auskristallisation, Abtrennung und Wiederauflösung durch Membranelektroyse oder Elektrodialyse in Natronlauge und Essigsäure aufzuspalten. Natriumhydroxid wird den Kochprozess erneut zugeführt, Essigsäure wird zur
Ligninfällung eingesetzt, der Überschuss verkauft . Die Auskristallisation von Natriumacetat kann sogar umgangen werden, wenn die nassoxidierte Ablauge durch Zugabe der notwendigen Menge Essigsäure karbonatfrei gekocht und nach Abtrennung kleiner Mengen an Feststoffen, direkt der Membranelektrolyse unterworfen wird, wobei nur die für Koch- und Oxidationsprozess notwendige Natronlaugenmenge sowie die entsprechende Essigsäuremenge abgetrennt wird. Falls hydrσthrope Salze beim Kochprozess eingesetzt wurden, bleiben diese Salze mit der Essigsäure an der Anodenseite der Membranelektrolysenzelle, wobei die Abtrennung der Essigsäure durch bekannte verfahren wie Destillation oder Extraktion erfolgen kann. Die anodische Lösung wird nun mit der Natronlauge vereinigt und es
ergibt sich wieder die Kochlaugenzusammensetzung für den
Zellstoffkochprozess .
Es ist ebenfalls möglich, die Harze aus der Schwarzlauge durch Extraktion zu gewinnen, bevor diese der Nassoxidation unterworfen wird.
Es ist bekannt, dass beim Kochprozess von Holz zu
Zellstoff aus Ligninen bzw. Hemizellulosen Karbonsäuren entstehen, die in der Schwarzlauge als Natriumsalz vorgefunden werden. Mit Hilfe der selektiven Nassoxidation ist es möglich, Hemizellulosen so zu behandeln, dass weitgehend Karbonsäuren daraus entstehen. (File 399:CA SEARCH_ 1967- 1992 UD=11614, item 10) Es wird jedoch vorgeschlagen diese Karbonsäuren, insbesondere die Essigsäure in Form ihres Natriumsalzes laut dem vorgeschlagenen Verfahren aufzuarbeiten und zu rezyklieren, bzw. zu verkaufen.
B - Beispiele
Beispiel 1:
Hackschnitzel aus Tannenholz ohne Rindenanteile wurden in einem Autoklaven mit der vierfachen Menge an Kochlauge in einem Ölbad während 60 Minuten auf eine Innentemperatur von 170°C gebracht und während 120 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 40°C wurde der Autoklav geöffnet und die Schwarzlauge dekantiert .
Die Zusammensetzung der Koch- und Schwarzlaugen sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Chemikalien werden in Gew.% des eingesetzten trockenen Holzes angegeben.
Koch- Schwarz- Grün- Weiss- lauge lauge lauge lauge
9,0
20,5
Der fasrige Anteil wurde mit heissem Wasser gewaschen und der Analytik zugeführt .
Die Kappa-Zahl des . erhaltener Zellstoffes konnte mit 28 bestimmt werden. Die Mischung aus Fitrat und Waschwasser wurde dem
Oxidationsreaktor zugeführt. Nachdem eine Temperatur von 280°C und ein Druck von 200 bar erreicht war, wurde die Oxidation durch Einblasen von Luft während 10 Minuten durchgeführt. Die durch die Oxidation freigesetzte Energie erlaubte es, das Flüssigkeitsvolumen durch Verdampfung auf ca. das halbe des Volumens der Scwarzlauge zu reduzieren. Es wurde, nach Abfiltrieren des Anthraquinons, eine leicht gelb gefärbte, als Grünlauge bezeichnete Flüssigkeit erhalten die nach Erhitzen auf Kochtemperatur mit 83 g Kalziuinhydroxl pro kg trockenes Holz versetzt wurde. Das ausgefällte Kalziumkarbonat wurde durch Sedimentation abgetrennt. Die Zusammensetzung der als Weisslauge bezeichneten Restlösung sowie der Grünlauge sind in Tabelle I abzulesen. Die Restlösung wurde nach Zugabe einer dem Natriumacetat entsprechenden Natronlaugemenge und Rückführung des Anthraquinons auf die geeignete Konzentration eingestellt und erneut dem Kochprozess zugeführt.
Beispiel 2:
Nachdem mehrere Zyklen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wurden, weisen die Zusammensetzungen der
Koch-, Schwarz-, Grün- und Weisslaugen die in Tabelle II festgelegten Werte aus.
Tabelle II
*ohne Alkali
**wird abfiltriert
***nach Isolierung des CH3COONa.3H20
Vor ihrer Rückführung in den Kochprozess wird die Weisslauge auf einen Festst ffgehalt von 38,5 % eingedickt. Durch Abkühlung auf 20°C, kristallisieren 340g Natriumacetattrihydrat pro kg trockenes Holz aus . Der Mutterlauge wird eine dem isoliertem Acetat entsprechende Natronlauge'menge zugegeben, dann nach Einstellung der Konzentration dem Kochprozess zurückgeführt. Der
Gesamtalkaliverlust, ohne das isolierte Natriumacetat zu berücksichtigen, beträgt 5 %.
Beispiel 3
Buchenholz Hackschnitzel ohne Rindenanteile wurden in einem Autoklaven mit der fünffachen Menge Kochlauge folgender Zusammensetzung Übergossen
18% Gew. NaOH, 20% Gew. Toluolsulfonsäurenatriumsalz auf
Holz bezogen und die nach mehreren Zyklen sich einstellende Natriumacetat Konzentration. In einem Ölbad wurde während 60 Minuten die
Innentemperatur auf 170°C gebracht und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Nachdem Abkühlen und Dekantieren wurde der resultierende
Zellstoff mit heisse Wasser gewaschen. Die Zellstoffausbeute betrug 52 Gew.% auf Holz bezogen. Die
Kappa-Zahl konnte mit 22 bestimmt werden, der DP lag bei
1800.
Die Schwarzlauge wurde mit C02 begast und die Hauptmenge an Lignin zur Ausfällung gebracht, filtriert und gewaschen. Es wurden 12% Gew. Lignin, bezogen auf Holz erhalten .
Das Gemisch aus Fitrat und Waschwasser der
Ligninfiltration wurde bei 220°C und einem Druck von 180 bar der Nassoxidation durch Einblasen von Sauerstoff während 15 Minuten unterworfen.
Das Flüssigkeitsvolumen konnte durch die freigestzte
Energie auf 80% des Volumens vor der Vermischung mit
Ligninwaschwasser reduziert werden.
H Nach Umwandlung von Natriumbikarbonat in Natriumkarbonat wurde die Lösung mit 104 g Kalziumhydroxid pro kg Holz versetzt um Natriumkarbonat in Natriumhydroxid umzuwandeln, wobei Kalziumkarbonat durch Sedimentation t- abgetrennt wurde. Die Lösung wurde auf einen Feststoffgehalt von 45% eingedickt. Durch Abkühlen dieser Lösung konnten 227 g Natriumacetat-trihydrat pro kg Holz auskristallisiert und abgetrennt werden. Nach Wiederau lösung des Natriumacetats wurde durch Q Elektrodialyse die Natronlauge für den erneuten Einsatz im Kochprozess abgetrennt. Essigsäure stand für weitere Zwecke zur Verfügung.
Die Restlösung (inklusieve Natronlauge aus der Elektrodialyse) ,hatte folgende Zusammensetzung: 16,5 Gew.% 5NaOH, 18,5 Gew.% Toluolsulfonsäure-Natriumsalz, 3,5 Gew.% Natriumacetat, auf trockenes Holz gerechnet. Nach Einstellung der Konzentration wurde diese Lösung erneut für einen Kochprozess eingesetzt, welcher ein identisches Resultat ergab. Die Verluste an 0Kochchemikalien betrugen 8 %.
Beispiel 4 :
Nadelholz Hackschnitzel wurden mit Kochlauge ( 20 Gew.% 5 aOH, 30 Gew.% Xylolsulfonsäurenatriums-alz,
Isomerengemisch, 20% Natriumacetat aus einer früheren Charge und 0,2% Anthraquinon-2-sulfonsäure als Na-Salz) übergössen und während 100 Minuten bei 180°C gehalten.
Die Zellstoffausbeute nach dem Waschen betrug 56,7 Gew.% auf Holz bezogen. Die Kappa Zahl wurde mit 28 bestimmt, der DP mit 1900.
Aus der Schwarzlauge wurde mit Essigsäure Lignin gefällt. Nach Filtration und Wäsche wurden 18% Lignin auf Holz bezogen erhalten.
Das Gemisch Filtrat und Waschwasser wurde mit Natronlauge versetzt und während 15 Minuten mit Luft bei 260°C und 180 bar der Nassoxidation unterworfen. Der pH-Wert nach dieser Behandlung lag bei 7,5. Die Zusammensetzung der Schwarzlaugen (vor und nach der ligninfällung) sowie der oxidierten Grünlauge sind in Tabelle III zusammengefasst .
Tabelle III
Die geklärte Grünlauge wurde dem anodischen Teil einer
Membranelektrolysenzelle zugeführt, während Wasser zu dem kathodischen Teil fliesst. Natronlauge und ein Gemisch von
Natriumsalzen der Xylolsulfonsäuren, Natriumacetat und Essigsäure (in aequivalenter Menge zur Natronlauge) wird aus der Zelle zurückgewonnen.
Nach Abtrennung der Essigsäure durch z.B. Destillation, wird die anodische Flüssigkeit mit der rückgewonnenen
Lauge vermischt und, nach Einstellung der Konzentration als Kochlauge eingesetzt. Die Essigsäure wird für die Ligninausfällug eingesetzt, der Überschuss (80 g pro kg Holz) steht zur Verfügung.
Die Zusammensetzung der Grün- und Weisslaugen sind ebenfalls in Tabelle III angegeben. Der Chemikalienverlust entspricht etwa 5% .
Beispiel 5 :
Weizenstroh Hächsel werden mit Kochlauge im Verhältnis 1:5 auf Trockensubstanz gerechnet Übergossen und während 100 Minuten bei 170°C gehalten.
Die Zellstoffausbeute nach dem Waschen und Klassieren der Faser betrug 45% auf Trockensubstanz bezogen. Der beim Klassieren entstehende Abfall, ca. 5%, wird der Schwarzlauge beigemischt, welche der Nassoxidation mit Luft bei 280°C, 200 bar und 7 Minuten unterworfen wird. Durch Filtration der oxidierten Grünlauge wird ^ Anthrachinon mit kleinen Mengen anorganischer Substanz rückgewonnen. Nach der Rekaustizierung wird die Weisslauge
auf 38,5% Feststoff aufkonzentriert und durch Abkühlung auf 20°C, 360 g pro kr Weizenstroh trocken an Natriumacetat-trihydrat isoliert . Dieses Salz kann entweder ausserhalb des Kochverfahrens Verwendung finden, 5 in diesem Fall soll bei der Rezyklierung im Kochprozess eine dem isolierten Natriumacetat aequivalente Natronlaugemenge zugegeben werden, oder, durch Elektrodialyse des wieder gelösten Salzes, die so erhaltene Natronlauge in den Kochprozess rückgeführt Q werden. Die " dabei anfallende Essigsäure i.ird ausserhalbdes Kochprozesses Verwendung finden .
Die Zusammensetzung der diversen Laugen sind aus der Tabelle IV zu entnehmen . Der Chemikalienverlust pro Kochprozess beträgt 5%. 5
0