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Patent Searching and Data


Title:
PRODUCTION OF COMPOSITE PARTICLES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2016/198421
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing composite particles, in which composite particles having a structured arrangement of nanoparticles are obtained from an emulsion that comprises at least two types of nanoparticles. This is achieved by exerting pressure onto the disperse phase of said emulsion.

Inventors:
KISTER, Thomas (Dürerstr.1, Saarbrücken, 66125, DE)
KRAUS, Tobias (St. Johanner Markt 8, Saarbrücken, 66111, DE)
Application Number:
EP2016/062961
Publication Date:
December 15, 2016
Filing Date:
June 08, 2016
Export Citation:
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Assignee:
LEIBNIZ-INSTITUT FÜR NEUE MATERIALIEN GEMEINNÜTZIGE GMBH (Campus D2 2, Saarbrücken, 66123, DE)
International Classes:
B22F1/00
Foreign References:
CN102908961B2014-08-27
Other References:
KIM Y. VAN BERKEL ET AL: "A Simple Route to Multimodal Composite Nanoparticles", MACROMOLECULES, vol. 42, no. 5, 10 March 2009 (2009-03-10), US, pages 1425 - 1427, XP055301184, ISSN: 0024-9297, DOI: 10.1021/ma802849f
LACAVA ET AL., NANO LETT., vol. 12, 2012, pages 3279 - 3282
C.J. BRINKER; G.W. SCHERER: "Sol-Gel Science — The Physics and Chemistry of Sol-GelProcessing", 1990, ACADEMIC PRESS
WU ET AL., CHIN. CHEM. LETT., vol. 24, 2013, pages 457
Attorney, Agent or Firm:
PATENTANWÄLTE GIERLICH & PISCHITZIS PARTNERSCHAFT MBB (Gerbermühlstraße 11, Frankfurt am Main, 60594, DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kompositpartikeln umfassend folgende Schritte:

a) Bereitstellung einer Emulsion umfassend mindestens zwei flüssige Phasen und mindestens zwei Arten von Nanopartikeln wo¬ bei die Nanopartikel innerhalb der dispersen Phase angeordnet sind;

b) Ausübung von Druck auf mindestens die disperse Phase un¬ ter Bildung von Kompositpartikeln;

2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion mindestens einen Emulgator um- fasst .

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck auf die disperse Phase durch unterschiedliche Emulga- toren ausgeübt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich mindestens zwei Arten von Nanopartikeln mindestens in ihrer Größe und/oder ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheiden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich mindestens zwei Arten von Nanopartikeln mindestens in ihrer Größe unterscheiden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei Arten von Nanopartikeln in Bezug auf ihre Größe jeweils mindestens um den Faktor 1,2 unterscheiden .

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass

der Druck auf die disperse Phase durch selektives Verdampfen der dispersen Phase ausgeübt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass

der Druck auf die disperse Phase durch externen Druck auf die Emulsion ausgeübt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass

die Nanopartikel eine maximale Größe von 100 nm aufweisen.

10. Kompositpartikel erhalten nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

11. Kompositpartikel umfassend mindestens zwei Arten von Na- nopartikeln, wobei mindestens eine Art der Nanopartikel perio¬ disch regelmäßig angeordnet ist.

12. Kompositpartikel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich mindestens zwei Arten von Nanopartikeln mindes¬ tens in ihrer Größe und/oder ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheiden .

13. Kompositpartikel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sich mindestens zwei Arten von Nanopartikeln mindes¬ tens in ihrer Größe unterscheiden.

14. Kompositpartikel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass

sich die mindestens zwei Arten von Nanopartikeln in Bezug auf ihre Größe jeweils mindestens um den Faktor 1,2 unterschei¬ den .

15. Kompositpartikel nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositpartikel einen mittle¬ ren Durchmesser von unter 2 ym aufweisen.

Description:
Herstellung von Kompositpartikeln

Beschreibung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kompositpartikeln. Stand der Technik

Es ist bekannt, dass sich Nanopartikel mit geringer Dispersität an Grenzflächen zu regelmäßigen Strukturen anordnen. Dies ist beispielsweise durch das Verdampfen von Filmen festgestellt worden. Bei sphärischen Partikeln können sich dabei sehr regelmäßige Strukturen ausbilden, wie sie auch von atomaren Strukturen bekannt sind.

Aus Lacava et al . (Lacava et al . Nano Lett. 2012, 12, 3279- 3282) ist bekannt, dass sich in Emulsionen Nanopartikel zu re ¬ gelmäßigen Strukturen zusammenlagern können. Deren Struktur kann durch Lennard-Jones-Potentiale beschrieben werden.

Herstellungsverfahren für Kompositpartikel aus mehreren Nano- partikeln mit definierter Struktur sind nicht bekannt. Aufgabe

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Kompositpartikeln anzugeben.

Lösung Diese Aufgabe wird durch die Erfindungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindungen umfassen auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinati ¬ onen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst umfassend folgende Schritte : a) Bereitstellung einer Emulsion umfassend mindestens zwei flüssige Phasen und mindestens zwei Arten von Nanoparti- keln, wobei die Nanopartikel in der dispersen Phase ver ¬ teilt sind;

b) Ausübung von Druck auf mindestens die disperse Phase un ¬ ter Bildung von Kompositpartikeln.

Im Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte näher beschrie ¬ ben. Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der angege- benen Reihenfolge durchgeführt werden, und das zu schildernde

Verfahren kann auch weitere, nicht genannte Schritte aufweisen. Unter Emulsionen versteht man im Allgemeinen heterogene Systeme, die aus zwei nicht oder nur begrenzt miteinander mischbaren Flüssigkeiten bestehen, die üblicherweise als Phasen bezeichnet werden. In einer Emulsion ist eine der beiden Flüssigkeiten in Form feinster Tröpfchen in der anderen Flüssigkeit dispergiert (disperse Phase) . Die andere Phase wird als kontinuierliche Phase bezeichnet.

Sind die beiden Flüssigkeiten Wasser und Öl und liegen Öltröpf- chen fein verteilt in Wasser vor, so handelt es sich um eine

Öl-in-Wasser-Emulsion (O/W-Emulsion) . Der Grundcharakter einer O/W-Emulsion ist durch das Wasser geprägt. Bei einer Wasser-in- Öl-Emulsion (W/O-Emulsion) handelt es sich um das umgekehrte Prinzip, wobei der Grundcharakter hier durch das Öl bestimmt wird.

In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um eine Öl-in-Wasser-Emulsion. Sind die beiden Flüssigkeiten Wasser und Öl und liegen Öltröpfchen fein verteilt in Wasser vor, so han- delt es sich um eine Öl-in-Wasser-Emulsion (O/W-Emulsion, z. B. Milch) . Der Grundcharakter einer O/W-Emulsion ist durch das Wasser geprägt. Bei einer Wasser-in-Öl-Emulsion (W/O-Emulsion, z. B. Butter) handelt es sich um das umgekehrte Prinzip, wobei der Grundcharakter hier durch das Öl bestimmt wird.

Die Ölphase kann unterschiedliche mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten umfassen. Bevorzugt sind organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von unter 100 °C, bevorzugt unter 80 °C. Die Ölphase kann daher bei den Verfahrensbedingungen flüssige

Alkane umfassen, bevorzugt sind lineare, verzweigte oder zykli ¬ sche C5-Ci4-Alkane, lineare, verzweigte oder zyklische C5-C14- Alkene, Aromaten, Heteroaromaten, Carbonsäureester, Ether, be- vorzugt lineare, verzweigte oder zyklische Cs-Ci2-Alkane . Bevor ¬ zugte lineare Alkane sind n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, bevorzugt verzweigte Alkane sind Isopentan, 2-Methylpentan, 3- Methylpentan, Beispiele für zyklische Alkane sind Cyclopentan oder Cyclohexan. Beispiele für Aromaten sind Benzol oder Tolu- ol.

Die Alkane können auch unpolare Substituenten wie Halogene tra ¬ gen .

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung mindestens einen Emulgator (Tensid) . Dies können ionische, z. B. anionische, oder nichtionische Emulgatoren sein. Der oder die anionischen bzw. nichtionischen Emulgatoren können vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der a) Partialfettsäureester und Fettsäureester mehrwertiger Alkohole und deren ethoxylierte Derivate (z. B. Glycerylmo- nostearat, Sorbitanstearat , Glycerylstearylcitrat , Sucro- sestearat )

b) ethoxylierte Fettalkohole und Fettsäuren

c) ethoxylierte Fettamine, Fettsäureamide, Fettsäurealka- nolamide

d) Alkylarylpolyglykolether, z. B. Alkylphenolpolyglyco- lether (z.B. Triton X)

e) Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpo- lyether Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch die Auswahl des Emulgators die Struktur der erhaltenen Suprapartikel beein- flusst werden kann. Emulgatoren können dabei durch die Grenzflächenspannung an der Phasengrenze einer Emulsion charakterisiert werden. Diese be ¬ stimmt auch den Druck, welcher innerhalb der dispersen Phase wirkt. Die Grenzflächenspannung kann mit einen Tensiometer mit- tels der „Pendant-Drop Methode" und der Young-Laplace Gleichung bestimmt werden. Der innere Druck kann dann mittels der Laplace Gleichung berechnet werden.

Bevorzugt sind Emulgatoren, welche zu einer Grenzflächenspan- nung von mindestens 0,5 mN/m führen (gemessen mittels der Pen- dant-drop-Methode) .

Die in der Emulsion vorhandenen Emulgatoren liegen bevorzugt in einer Konzentration über der kritischen Mizellbildungskonzent- ration (CMC, cricital micelle concentration) vor. Bevorzugt liegen die Emulgatoren in einem Bereich bis zur lOOfachen dieser kritischen Mizellbildungskonzentration (CMC) vor.

In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der bereitgestellten Emulsion um eine Emulsion mit einer durchschnittlichen Größe der dispersen Phase von unter 10 ym, insbesondere unter 5 ym. Die Größe der dispersen Phase wurde mittels optischer Mikroskopie und dynamischer Lichtstreuung bestimmt. Die disperse Phase umfasst bevorzugt frei schwebende Tröpfchen. Sie ist insbesondere nicht als Film auf einer Oberfläche ange ¬ ordnet .

Die Zusammensetzung umfasst mindestens zwei Arten von Nanopar- tikeln. Unter Nanopartikeln werden erfindungsgemäß Partikel verstanden, welche einen Durchmesser von unter 1 ym, bevorzugt unter 200 nm aufweisen (gemessen mit TEM als Durchschnitt von mindestens 50 Partikeln) . In einer Ausführungsform der Erfindung weisen die verwendeten Nanopartikel eine Größe von unter 100 nm, bevorzugt unter 50 nm, besonders bevorzugt unter 20 nm, ganz besonders bevorzugt von unter 15 nm, insbesondere 4 oder 8 nm auf. Die Größe der Partikel beträgt dabei davon unabhängig bevorzugt mindestens 0,5 nm, insbesondere mindestens 1 nm.

Es handelt sich bevorzugt um sphärische Partikel.

Die Zusammensetzung umfasst mindestens zwei Arten von Nanopar- tikeln .

Unter Art von Nanopartikel wird dabei im Sinne der Erfindung eine Menge an Nanopartikeln verstanden, welche in ihren charakteristischen Parametern wie Größe (mittlerer Durchmesser, Größenverteilung) , chemische Zusammensetzung, innere Struktur (Porosität, Kristallinität) , ggf. Oberflächenmodifizierung über ¬ einstimmt. Üblicherweise können solche Parameter über den Her- stellungsprozess der Nanopartikel eindeutig eingestellt werden.

Bevorzugt unterscheiden sich mindestens zwei Arten von Nanopartikeln mindestens in ihrer Größe und/oder ihrer chemischen Zusammensetzung .

In einer Ausführungsform der Erfindung unterscheiden sich mindestens zwei Arten von Nanopartikeln mindestens in ihrer Größe. Bevorzugt beträgt der Größenunterschied mindestens 20 % bezogen auf die Art von Nanopartikel mit dem jeweils kleineren Durch- messer. Die mindestens zwei Arten von Nanopartikeln unterschei ¬ den sich daher in Bezug auf ihre Größe jeweils mindestens um den Faktor 1,2, insbesondere mindestens um den Faktor 1,5. Der Größenunterschied sollte nicht über Faktor 100, bevorzugt Fak ¬ tor 50, liegen.

Das Mengenverhältnis der verschiedenen Arten von Partikeln kann in breiten Bereichen variiert werden. Es kann neben den äußeren Bedingungen die gebildete Kompositstruktur beeinflussen. Bevorzugt ist ein Verhältnis von je zwei Arten entsprechend ihrer Größe von 1:2 bis 50:1 als Verhältnis der kleineren Partikel zu den größeren Partikeln. Bevorzugt liegen die kleineren Partikel in gleicher Menge oder im Überschuss vor, insbesondere in einem Verhältnis von 1:1 bis 30:1, ganz besonders 1:1 bis 20:1.

Bevorzugt werden jeweils Nanopartikel eingesetzt, welche je ¬ weils eine geringe Dispersität in Bezug auf ihre Größe aufwei- sen. Bevorzugt ist eine maximale Standardabweichung ± 10 % und insbesondere von ± 5 %. Dies kann durch statistische Auswertung von TEM-Aufnahmen von mindestens 50 Partikeln berechnet werden. Die Partikel werden dabei zufällig ausgewählt. Bevorzugt werden nicht mehr als vier Arten von Nanopartikeln mit unterschiedlicher Größe verwendet, insbesondere nicht mehr als drei, ganz besonders bevorzugt zwei Arten von Nanoparti ¬ keln . Es können auch Nanopartikel mit unterschiedlicher Zusammenset ¬ zung aber gleicher Größe verwendet werden, wobei bevorzugt min ¬ destens zwei Arten mit unterschiedlicher Größe vorhanden sind.

Die Nanopartikel sind innerhalb der dispersen Phase angeordnet. In der dispersen Phase liegen die Partikel bevorzugt in einer Konzentration von über 0,5 mg/mL vor, insbesondere über 1 mg/mL, ganz besonders über 2 mg/mL. Bei den eingesetzten Nanopartikeln handelt es sich um feste Partikel bzw. Feststoffteilchen aus jedem beliebigen geeigneten Material. Es kann sich um organische, anorganischer oder Kompo ¬ sitpartikel umfassend organische und anorganische Materialien handeln. Es kann sich bevorzugt um anorganische Partikel han ¬ deln. Bevorzugt handelt es sich um Nanopartikel aus Metall, einschließlich Metalllegierungen, Metall-oder Halbmetallverbin- durgen, insbesondere Metallchalkogeniden . Hierfür können alle Metalle oder Halbmetalle (im Folgenden auch gemeinsam als M ab- gekürzt) eingesetzt werden. Bevorzugte Metalle oder Halbmetalle M für die Metall-oder Halbmetallverbindungen sind z.B. Mg, B, AI, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, Cd, Ce und La oder Mischungen davon. Beispiele für Partikel aus einem Element sind Partikel aus Kohlenstoff, wie Ruß oder Aktivkohle, aus einem Halbleiter, wie Silizium (einschließlich technischem Si, Ferrosilizium und Reinsilizium) o- der Germanium, oder einem Metall, wie z.B. Mg, B, AI, Ga, In, Eisen (auch Stahl) , Chrom, Zinn, Kupfer, Aluminium, Titan, Silber, Gold und Zink. Beispiele für Partikel aus einer Legierung können Partikel aus Bronze oder Messing sein.

Beispiele für die bevorzugten Metallverbindungen und Verbindungen von Halbleiterelementen oder Bor sind Oxide, die gegebenenfalls hydratisiert sind, wie ZnO, CdO, Si0 2 , Ge0 2 , Ti0 2 , Al- gecoatetes Rutil, Zr0 2 , Ce0 2 , Sn0 2 , A1 2 Ü3 (in allen Modifi ¬ kationen, insbesondere als Korund, Böhmit, AIO(OH), auch als Aluminiumhydroxid) , Manganoxide, In 2 03, Y 2 Ü3, La 2 Ü3, Eisenoxide wie Fe 2 0 3 , Cu 2 0, Ta 2 0 5 , Nb 2 0 5 , V 2 0 5 , Mo0 3 oder W0 3 , BaO und CaO, entsprechende Mischoxide, z.B. Indium-Zinn-Oxid (ITO), Antimon- Zinn-Oxid (ATO) , fluor-dotiertes Zinnoxid (FTO) , Calciumwolfra- mat, und solche mit Perowskitstruktur, wie BaTi03, BaSn03 und PbTi03, Chalkogenide, wie beispielsweise Sulfide (z.B. CdS, ZnS, PbS und Ag 2 S) , Selenide (z.B. GaSe, CdSe und ZnSe) und Telluride (z.B. ZnTe oder CdTe) , Halogenide, wie AgCl, AgBr, Agl, CuCl, CuBr, Cdl2 und Pbl 2 , Carbide, wie CdÜ2 oder SiC, Silicide, wie M0S1 2 , Arsenide, wie AlAs, GaAs und GeAs, Antimonide, wie InSb, Nitride, wie BN, A1N, Si 3 N 4 und Ti 3 N 4 , Phosphide, wie GaP, InP, Zn 3 P 2 und Cd 3 P 2 , sowie Carbonate, Sulfate, Phosphate, Silicate, Zirkonate, Aluminate und Stannate von Elementen, insbesondere von Metallen oder Si, z.B. Carbonate von Calcium und/oder Magnesium, Silicate, wie Alkalisilicate, Talkum, Tone (Kaolin) o- der Glimmer, und Sulfate von Barium oder Calcium. Weitere Bei- spiele für zweckmäßige Partikel sind ferner Magnetit, Maghemit, Spinelle (z.B. MgO.Al 2 0 3 ), Mullit, Eskolait, Tialit, Si0 2 -Ti0 2 , oder Biokeramiken, z.B. Calciumphosphat und Hydroxyapatit .

Es kann sich um Partikel aus Glas oder Keramik handeln, bei- spielsweise um Partikel, die gewöhnlich für die Herstellung von Glas (z. B. Borosilicatglas , Natronkalkglas oder Kieselglas), Glaskeramik oder Keramik (z.B. auf Basis der Oxide S1O 2 , BeO, Al 2 0 3 , ZrÜ 2 oder MgO oder der entsprechenden Mischoxide, Elekt ¬ ro- und Magnetokeramik, wie Titanate und Ferrite, oder Nichto- xidkeramiken, wie Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Bornitrid o- der Borcarbid) verwendet werden. Es kann sich auch um Partikel handeln, die als Füllstoffe oder Pigmente dienen. Technisch wichtige Füllstoffe sind z.B. Füllstoffe auf Basis von S1O 2 , wie Quarz, Cristobalit, Tripolit, Novaculit, Kieselgur, Kieselerde, pyrogene Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren und Kieselgele, Silicate, wie Talkum, Pyrophyllit, Kaolin, Glimmer, Muskovit, Phlogopit, Vermiculit, Wollastonit und Perlite, Carbonate, wie Calcite, Dolomite, Kreide und synthetische Calciumcarbonate, Ruß, Sulfate, wie Schwerspat und Leichtspat, Eisenglimmer, Glä- ser, Aluminiumhydroxide, Aluminiumoxide und Titandioxid.

Es können auch Mischungen dieser Partikel verwendet werden. Besonders bevorzugte Materialien für die Partikel sind Oxidteil- - lo ¬ chen oder hydratisierte Oxidteilchen, insbesondere Metall- oder Halbmetalloxide, hydratisierte Metall- oder Halbmetalloxide, Metalle, Legierungen oder Mischungen davon. Bevorzugt werden Oxide oder hydratisierte Oxide, mindestens eines Elements aus- gewählt aus Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Si, Sn, Pb, Bi, Ti, Zr, V, Mn, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ru, Zn, Ce, Y, Sc, Eu, In und La o- der Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugte Beispiele sind Zr0 2 , Ti0 2 , Sn0 2 , ITO (Indium-Zinn-Oxid), ATO (Antimon ¬ dotiertes Zinnoxid) , ln 2 0 3 , Y 2 0 3 , Ce0 2 , BaTi0 3 , SnTi0 3 , ZnO, BaO und CaO, die gegebenenfalls hydratisiert sind.

Die Herstellung der Ausgangsteilchen kann auf übliche Weise erfolgen, z.B. durch Flammpyrolyse, Plasmaverfahren, Gasphasen- kondensationsverfahren, Kolloidtechniken, Präzipitationsverfah- ren, Sol-Gel-Prozesse, kontrollierte Nukleations- und Wachs ¬ tumsprozesse, MOCVD-Verfahren und (Mikro) emulsionsverfahren . Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Geeignete Partikel können auch im Handel erhältlich sein. So können z.B. im Handel erhältliche Sole eingesetzt werden.

Die Nanopartikel können auch dotiert sein, bevorzugt mit min ¬ destens einem anderen Metall. Zur Dotierung kann jede geeignete Metallverbindung bei der Herstellung der Teilchen zugesetzt werden, z.B. ein Oxid, ein Salz oder eine Komplexverbindung, z.B. Halogenide, Nitrate, Sulfate, Carboxylate (z.B. Acetate) oder Acetylacetonate, die als molekulare Vorstufen bei der Her ¬ stellung der Teilchen verwendet werden. Das andere Metall kann in der Verbindung in jeder geeigneten Oxidationsvorstufe vorkommen. Beispiele für geeignete Metalle für die Metallverbin- dung sind W, Mo, Zn, Cu, Ag, Au, Sn, In, Fe, Co, Ni, Mn, Ru, V, Nb, Ir, Rh, Os, Pd und Pt . Besonders bevorzugte Metalle zur Do ¬ tierung sind Mg, Ca, Y, Sc und Ce, insbesondere für Zr0 2 . Kon ¬ krete Beispiele für Metallverbindungen zur Dotierung sind Y(N0 3 ) 3 ' 4 H 2 0, Sc(N0 3 ) 3 ' 6 H 2 0, W0 3 , Mo0 3 , FeCl 3 , Silberacetat , Zinkchlorid, Kupfer ( I I ) -chlorid, Indium ( III ) -oxid und Zinn (IV)- acetat. Das Atomverhältnis Dotierungsmetall/Element der Grund ¬ verbindung, kann nach Bedarf gewählt werden und beträgt z.B. von 0, 0005 : 1 bis 0,2:1.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können die Nanopartikel in Form eines Pulvers o- der einer Suspension in einem Dispergiermittel verwendet wer- den. Das Pulver wird in einem Dispergiermittel suspendiert. Die Suspension kann so wie sie ist eingesetzt werden oder das Dis ¬ pergiermittel kann durch bekannte Verfahren gegen ein anderes, für den jeweiligen Zweck geeigneteres Dispergiermittel ausge ¬ tauscht werden. Die Nanopartikel können auch im Dispergiermit- tel durch Ausfällung oder Reduktion einer gelösten Vorstufe in situ erhalten werden. Bei den erhaltenen Nanopartikel handelt es sich um amorphe oder teilkristalline Nanopartikel.

Zur Herstellung der Ausgangsteilchen können molekulare Vorstu- fen der Teilchen, die in einem Lösungsmittel gelöst sind, z.B. einer Reduktions-, Kondensations- und/oder Fällungsreaktion unterworfen werden. Bei den molekularen Vorstufen kann es sich z.B. um hydrolysierbare Verbindungen, Salze oder lösliche Hyd ¬ roxide handeln. Die Umwandlung in feste Teilchen kann z.B.

durch eine Fällungsreaktion oder Reduktion erfolgen, bei der schwerlösliche Verbindungen gebildet werden.

Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Teilchen aus hydrolysierbaren Verbindungen ist das Sol-Gel- Verfahren. Beim Sol-Gel-Verfahren werden gewöhnlich hydrolysierbare Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls unter saurer oder basischer Katalyse, hydrolysiert und gegebenenfalls zumin ¬ dest teilweise kondensiert. Die Hydrolyse- und/oder Kondensati- onsreaktionen führen zur Bildung von Verbindungen oder Kondensaten mit Hydroxy-, Oxogruppen und/oder Oxobrücken, die als Vorstufen dienen. Es können stöchiometrische Wassermengen, aber auch geringere oder größere Mengen verwendet werden. Das sich bildende Sol kann durch geeignete Parameter, z.B. Kondensati ¬ onsgrad, Lösungsmittel oder pH- Wert, auf die für die Beschich- tungszusammensetzung gewünschte Viskosität eingestellt werden. Weitere Einzelheiten des Sol-Gel-Verfahrens sind z.B. bei C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science — The Physics and Che- mistry of Sol-GelProcessing" , Academic Press, Boston, San

Diego, New York, Sydney (1990) beschrieben.

Es können auch oberflächenmodifizierte Partikel eingesetzt wer ¬ den. Dies kann beispielweise die Kompatibilität mit einer der eingesetzten Phase erhöhen, damit es zur bevorzugten Anreicherung der Partikel in dieser Phase kommt. Die Modifikation kann kovalent oder nicht kovalent erfolgen. Die Partikel können auch schon bei ihrer Synthese modifiziert werden. Die Oberflächenmodifizierung von Partikeln kann einfach durch Mischen der Partikel mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel erfolgen. Die Umsetzung erfolgt gegebenenfalls in einem Lö ¬ sungsmittel und, falls notwendig, durch mechanische oder ther ¬ mische Energiezufuhr und/oder durch Katalysatorzugabe.

Als Oberflächenmodifizierungsmittel eignen sich Verbindungen, die zum einen über eine oder mehrere Gruppen verfügen, die mit auf der Oberfläche der Partikel vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen (wie beispielsweise OH-Gruppen) oder Atomen (wie bei- spielsweise Gold- oder Silberatome) reagieren oder wechselwir ¬ ken können. Die Oberflächenmodifizierungsmittel können z.B. kovalente, koordinative (Komplexbildung) und ionische (salzar ¬ tige) Bindungen zur Oberfläche der Nanopartikel ausbilden, wäh- rend unter den reinen Wechselwirkungen beispielhaft Dipol- Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen und van der Waals-Wechselwirkungen zu nennen sind. Bevorzugt ist die Ausbildung von kovalenten Bindungen, ionischen Bindungen oder die Komplexierung .

Die Oberflächenmodifizierungsmittel weisen in der Regel ein re ¬ lativ niedriges Molekulargewicht auf. Beispielsweise kann das Molekulargewicht weniger als 1.500, insbesondere unter 1.000 und vorzugsweise unter 700 und besonders bevorzugt unter 500 betragen, aber auch ein höheres Molekulargewicht, z.B. bis zu 2.000 und mehr, ist möglich.

Für die Oberflächenmodifikation der Nanopartikel kommen anorga- nische und organische Säuren, Basen, Chelatbildner, Komplex ¬ bildner, wie ß-Diketone, Proteine, die komplexbildende Struktu ¬ ren aufweisen können, Aminosäuren, Thiole oder Silane in Frage. Bevorzugt sind funktionelle Gruppen wie Thiole, Amine oder Silane, die eine hohe Affinität zu Partikeln haben.

Das Oberflächenmodifizierungsmittel kann in einer bevorzugten Ausführungsform ein Komplexbildner sein, der durch Komplexierung auf der Oberfläche der Teilchen die Modifizierung bildet. Konkrete Beispiele für Oberflächenmodifizierungsmittel sind ge- sättigte oder ungesättigte Mono-und Polycarbonsäuren, die ent ¬ sprechenden Säureanhydride, Säurechloride, Ester und Säureami- de, Aminosäuren, Proteine, Imine, Nitrile, Isonitrile, Epo- xyverbindungen, Mono-und Polyamine, ß-Dicarbonyl-verbindungen, wie ß-Diketone, Oxime, Alkohole, Alkylhalogenide, Alkylthiole, Metallverbindungen, die über eine funktionelle Gruppe verfügen, die mit den Oberflächengruppen der Partikel reagieren kann, z.B. Silane mit hydrolysierbaren Gruppen mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren Gruppe. Beispiele für Verbindungen, die zur Oberflächenmodifizierung verwendet werden, werden im Folgenden aufgeführt: Beispiele für Carbonsäuren, die vorzugsweise 1 bis 24 Kohlen- stoffatome enthalten, sind gesättigte Monocarbonsäuren (z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäu ¬ re, Hexansäure, Caprinsäure, Stearinsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, ) , gesättigte Polycarbonsäuren mit 2 oder mehr Carboxylgruppen (z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Bern ¬ steinsäure, Glutarsäure und Phthalsäure) , ungesättigte Carbon ¬ säuren (z.B. Acryisäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Malein ¬ säure, Fumarsäure und Ölsäure) und Hydroxycarbonsäuren (z.B. Glycolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure und Zitronensäure) sowie Derivate der Carbonsäuren, wie Anhydride, Ester (vorzugsweise Ci-C 4 -Alkylester , z.B. Methylmethacrylat ) und Amide.

Beispiele für ß-Dicarbonylverbindungen, die vorzugsweise 4 bis 12, bevorzugter 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, sind Acety- laceton, 2 , 4-Hexandion, 3 , 5-Heptandion, Acetessigsäure und Ace- tessigsäure-Ci-C 4 -alkylester ; sowie funktionalisierte Dicar- bonyl-verbindungen, wie 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat , Hexa- fluoracetylaceton und Acetoacetamid . Weitere Beispiele sind Mono-und Polyamine, insbesondere solche der allgemeinen Formel R3_ n H n , worin n = 0, 1 oder 2 und die Reste R unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 30, insbesondere 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoff ¬ atomen darstellen (z.B. Methyl, Ethyl, n-und i-Propyl, Butyl oder Hexyl) und Ethylenpolyamine (z.B. Ethylendiemin, Diethyl- entriamin etc.); Sulfonsäuren, wie 2-Aminoetbansulfonsäure und 3-Aminobenzolsulfonsäure, Phosphonsäuren, Amino-säuren; Imine; und Silane, wie z.B. die hydrolysierbaren Silane mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren Gruppe, Thiole der Formel RSH, wobei der Rest eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, bevorzugt mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen . Beispiele für Silane sind Verbindungen der Formel (1)

R a SlX (4-a) (1) wobei X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für eine hydrolytisch abspaltbare Gruppe steht.

Beispiele für hydrolytisch abspaltbare Gruppen X sind Wasserstoff, Halogen (F, Cl, Br oder I, insbesondere Cl oder Br) , Al- koxy (z.B. Ci-6-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i- Propoxy und n-, i-, sek.- oder tert . -Butoxy) , Aryloxy (vorzugs ¬ weise C6-io~Aryloxy, wie z.B. Phenoxy) , Alkaryloxy, z.B. Benzoy- loxy, Acyloxy (z.B. Ci-6-Acyloxy, vorzugsweise Ci-4-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z.B. C 2 -7- Alkylcarbonyl wie Acetyl) . Ebenfalls geeignet sind H 2 mit Al- kyl, Aryl und/oder Aralkyl, mono- oder disubstituiertes Amino, wobei Beispiele für die Alkyl-, Aryl und/oder Aralkylreste, die nachstehend für R angegebenen sind, Amido wie Benzamido oder Aldoxim- oder Ketoximgruppen . Zwei oder drei Gruppen X können auch miteinander verbunden sein, z.B. bei Si-Polyolkomplexen mit Glycol, Glycerin oder Brenzcatechin . Die genannten Gruppen können gegebenenfalls Substituenten, wie Halogen, Hydroxy, Al- koxy, Amino oder Epoxy, enthalten.

Bevorzugte hydrolytisch abspaltbare Gruppen X sind Halogen, Al- koxygruppen und Acyloxygruppen . Besonders bevorzugte hydroly ¬ tisch abspaltbare Reste sind Ci-4-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy oder Ethoxy. R steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen nicht hydrolytisch abspaltbaren Rest.

Die hydrolytisch nicht abspaltbaren Reste R sind z.B. Alkyl (z.B. Ci-2o ~ Alkyl, insbesondere Ci-4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl und tert.- Butyl) , Alkenyl (z.B. C2-2o~Alkenyl , insbesondere C2-4~Alkenyl , wie Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl) , Alkinyl (z. B. C2-2o~Alkinyl , insbesondere C2-4~Alkinyl , wie Ethinyl oder Pro- pargyl) , Aryl (insbesondere C6-io ~ Aryl, wie Phenyl und Naphthyl) und entsprechende Aralkyl- und Alkarylgruppen, wie Tolyl und Benzyl, und cyclische C3-Ci2 _ Alkyl- und -Alkenylgruppen, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Die Reste R können übliche Substituenten aufweisen, bei denen es sich um funktionelle Gruppen handeln kann, über die nach Bedarf auch eine Vernetzung, beispielsweise mit dem organischen Makromolekül, über organische Gruppen möglich ist. Übliche Sub ¬ stituenten sind z.B. Halogen (z.B. Chlor oder Fluor), Epoxid (z.B. Glycidyl oder Glycidyloxy) , Hydroxy, Ether, Ester, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, gegebenenfalls substituiertes Anilino, Amid, Carboxy, Alkenyl, Alkinyl, Acryl, Acryloxy, Me- thacryl, Methacryloxy, Mercapto, Cyano, Alkoxy, Isocyanato, Al ¬ dehyd, Keto, Alkylcarbonyl , Säureanhydrid und Phosphorsäure. Diese Substituenten sind über zweiwertige Brückengruppen, insbesondere Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliziumatom gebunden. Die Brückengruppen enthalten z. B. 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 6 Kohlen- Stoffatome. Die genannten zweiwertigen Brückengruppen leiten sich z.B. von den oben genannten einwertigen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylresten ab. Natürlich kann der Rest R auch mehr als eine funktionelle Gruppe aufweisen. Bevorzugte Beispiele für hydrolytisch nicht abspaltbare Reste R mit funktionellen Gruppen, über die eine Vernetzung möglich ist, sind ein Glycidyl- oder ein Glycidyloxy- (C 1 - 20 ) -alkylen- Rest, wie ß-Glycidyloxyethyl, γ-Glycidyloxypropyl , δ-

Glycidyloxybutyl , ε-Glycidyloxypentyl , ω-Glycidyloxyhexyl , und 2- (3 , 4-Epoxycyclohexyethyl, ein (Meth) acryloxy- (C 1 -6) -alkylen- Rest, z. B. (Meth) acryloxymethyl , (Meth) acryloxyethyl ,

(Meth) acryloxypropyl oder (Meth) acryloxybutyl , und ein 3- Isocyanatopropylrest . Beispiele für fluorsubstituierte Reste R sind 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctyl oder 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- Tridecafluorooctyl . Besonders bevorzugte Reste sind γ- Glycidyloxypropyl und (Meth) acryloxypropyl . Hierbei steht

(Meth) acryl für Acryl und Methacryl .

Bevorzugte Reste R sind Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und Ethyl, sowie Aryl- reste wie Phenyl . a kann die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 0, 1, 2 oder 3, annehmen .

Beispiele für Organosilane der allgemeinen Formel (1) mit a gleich 1 sind Verbindungen der folgenden Formeln:

CH 3 -SiCl 3 , CH 3 -Si (OC 2 H 5 ) 3 , C 2 H 5 -SiCl 3 , C 2 H 5 -Si (OC 2 H 5 ) 3 , C 3 H 7 - Si(OC 2 H 5 ) 3 , C 6 H 5 -Si (OC 2 H 5 ) 3 , (C 2 H 5 0) 3 -Si-C 3 H 6 -Cl , (CH 3 ) 2 SiCl 2 ,

(CH 3 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si (OH) 2 , (C 6 H 5 ) 2 SiCl 2 , (C 6 H 5 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , (i- C 3 H 7 ) 3 SiOH, CH 2 =CH-Si (OOCCH 3 ) 3 , CH 2 =CH-SiCl 3 , CH 2 =CH-Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 2 =CHSi (OC 2 H 5 ) 3 , CH 2 =CH-Si (OC 2 H 4 OCH 3 ) 3 , CH 2 =CH-CH 2 -Si (OC 2 H 5 ) 3 ,

CH 2 =CH-CH 2 -Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 2 =CH-CH 2 -Si (OOCCH 3 ) 3 , CH 2 =C (CH 3 ) COO-C 3 H 7 - Si (OC 2 H 5 ) 3 , n-C 6 H 13 -CH 2 -CH 2 -Si (OC 2 H 5 ) 3 , n-C 8 H 17 -CH 2 -CH 2 -Si (OC 2 H 5 ) 3 , (C 2 H 5 0) 3 Si- (CH 2 ) 3 -0-CH 2 -C 2 H 3 0 (Epoxid) . Beispiele für hydrolysierbare Silane der allgemeinen Formel (1) mit a gleich 0 sind Si(OCH 3 ) 4 , Si(OC 2 H 5 ) 4 , Si (O-n- oder i-C 3 H 7 ) 4 , Si(OC 4 H 9 ) 4 , SiCl 4 , HSiCl 3 , Si(OOCCH 3 ) 4 .

Beispiele für Thiole sind Verbindungen Alkylthiole. Die Alkyl- reste der Thiole können mit weiteren funktionellen Gruppen substituiert sein. Übliche Substituenten sind z.B. Halogen (z.B. Chlor oder Fluor), Epoxid (z.B. Glycidyl oder Glycidyloxy) , Hydroxy, Ether, Ester, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, ge ¬ gebenenfalls substituiertes Anilino, Amid, Carboxy, Alkenyl, Alkinyl, Acryl, Acryloxy, Methacryl, Methacryloxy, Mercapto, Cyano, Alkoxy, Isocyanato, Aldehyd, Keto, Alkylcarbonyl , Säure ¬ anhydrid und Phosphorsäure. Bevorzugt sind Gruppen, welche die Affinität der Nanopartikel zur dispersen Phase erhöhen.

Bevorzugte Beispiele für Thiole sind lineare und verzweigte Thiole, wie Ethanthiol, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, 1- Butanthiol, sec . -Butylmercaptan, tert . -Butylmercaptan,

Isobutylmercaptan, 1-Pentanthiol, 1-Hexanthiol, 1-Heptanthiol, 1-Octanthiol, 1-Nonanthiol, 1-Decanthiol, 1-Undecanthiol, 1- Dodecanthiol , tert . -Dodecanthiol , 1-Tetradecanthiol, 1- Hexadecanthiol , 1-Octadecanthiol, Mercaptoethanol , 3-Mercapto- 1-propanol, 4-Mercapto- 1-butanol, 3-Mercapto-2-butanol, 6- Mercapto-l-hexanol, 8-Mercapto-l-octanol, 10-Mercapto-l- decanol, 11-Mercapto- 1-undecanol, Mercaptoessigsäure und deren Salze und Ester, 3-Mercaptopropionsäure und deren Salze und Es ¬ ter, 11-Mercaptoundecansäure und deren Salze und Ester, Mercap- toethansulfonsäure und deren Salze, 3-Mercapto- 1- propansulfonsäure und deren Salze, Mercaptobrenztraubensäure und deren Salze, 2-Diethylamino- ethanthiol ( -hydrochlorid) , 3- Mercaptopropyl- methyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropyl- triethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, N- Methylmercaptoacetamid, Mercaptophenol .

Beispiele für weitere geeignete Oberflächenmodifikatoren sind quaternäre Ammoniumsalze der Formel RiR 2 R 3 R 4 + X ~ , worin Ri bis R4 gegebenenfalls voneinander verschiedene aliphatische, aromati ¬ sche oder cycloaliphatische Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, wie z.B. Al- kylgruppen mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 und besonders be- vorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, n-und i-Propyl, Butyl oder Hexyl) , und X für ein anorganisches oder organisches Anion steht, z.B. Acetat, OH ~ , Cl ~ , Br oder I ~ .

Die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen können durch 0-; S-, oder NH-Gruppen unterbrochen sein. Derartige Oberflächenmodifizierungsmittel sind z.B. Oxaalkansäuren, wobei 1, 2, 3 oder mehr Oxagruppen enthalten sein können. Beispiele sind Trioxade- censäure, 3-Oxabutansäure, 2 , 6-Dioxahoptansäure und deren Homo ¬ loge .

Die Kohlenstoffketten können auch weitere funktionelle Gruppen tragen, beispielsweise Fluoridgruppen .

Die Art der Modifizierung hängt auch von der Art der eingesetz- ten Nanopartikel ab. So lassen sich Goldpartikel vor allem mit Thiolen einfach modifizieren.

Ziel der Oberflächenmodifikation ist es, die Wechselwirkung der Partikel mit der dispersen Phase zu begünstigen und so eine bessere Anreicherung der Partikel in der dispersen Phase zu erreichen. Außerdem kann die Wechselwirkung der Partikel untereinander beeinflusst werden. Die verwendeten Partikel können auch mit einem anderen Material beschichtet sein.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird der Druck auf die disperse Phase durch unterschiedliche Emulgatoren ausgeübt. Ab ¬ hängig von der Größe der dispersen Phase kann der ausgeübte Druck durch die Wahl des Emulgators eingestellt werden. Die Größe der dispersen Phase kann beispielsweise durch Verdampfen, insbesondere selektives Verdampfen und/oder externen Druck be- einflusst werden.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird der Druck auf die disperse Phase durch selektives Verdampfen der dispersen Phase ausgeübt. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die Siede- punkte der die Emulsion bildenden Phasen so gewählt werden, dass unter den Bedingungen der Emulsion die disperse Phase schneller verdampft als die umgebende Phase. Dadurch ist es möglich, durch Erhöhung der Temperatur und/oder Verringerung des Drucks, eine selektive Verdampfung der dispersen Phase zu erreichen. Falls Emulgatoren verwendet werden, so sollten diese ebenfalls nicht unter diesen Bedingungen verdampfen. Da die disperse Phase fein verteilt ist, muss ihr Siedepunkt nicht niedriger sein als der Siedepunkt der umgebenden Phase. Durch die große Oberfläche verdampft die disperse Phase schneller als die kontinuierliche Phase. Bevorzugt ist dabei, dass der Siede ¬ punkt der dispersen Phase nur bis zu 30 °C, bevorzugt bis zu 20 °C höher ist, als der Siedepunkt der kontinuierlichen Phase. Dadurch ist es ausreichend, die Emulsion auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes der dispersen Phase zu bringen, so dass schon durch den erhöhten Dampfdruck eine Verdampfung der dispersen Phase erreicht wird. Dadurch verkleinern sich die Tröpfchen der dispersen Phase und es wird entsprechend Druck auf die disperse Phase ausgeübt. Durch die Wahl des Emulgators kann dieser Druck beeinflusst werden. Ein bestimmter Emulgator führt unter gleichen Bedingungen zu gleichem Druck und damit auch zur gleichen Struktur. Ein anderer Emulgator übt entsprechend höheren oder niedrigeren Druck aus .

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Druck auf die disperse Phase durch externen Druck auf die Emulsion ausgeübt. Dies kann dadurch geschehen, dass die Emulsion in einem geschlossenen Behälter unter Druck gesetzt wird. Bevorzugt ist ein Druck von mindestens 1,5 bar. Bevorzugt ist ein Druck nicht höher als 50 bar.

Beide Verfahren können auch kombiniert werden. Dadurch kann der durch das Verdampfen ausgeübte Druck durch äußeren Druck ver- stärkt werden. Dies kann auch nacheinander durchgeführt werden. Dadurch können bei Verwendung des gleichen Emulgators unterschiedliche Strukturen erhalten werden.

Bei der Anordnung der Nanopartikel bilden sich die erfindungs- gemäßen Kompositpartikel.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich in Abhängig ¬ keit von dem ausgeübten Druck unterschiedliche Strukturen ausbilden .

Besonders überraschend war es, dass auch durch einen externen Druck die Struktur im Nanometerbereich beeinflusst werden konnte. Die unter externem Druck erhaltenen Kompositpartikel sind auch unter atmosphärischen Bedingungen stabil. Die erhaltenen Kompositpartikel können isoliert werden, beispielsweise durch Zentrifugation oder Sedimentation. Abhängig von der Art der gewählten Liganden, können die Nano- partikel auch reaktive Gruppen aufweisen, welche beispielweise eine Vernetzung der Partikel untereinander oder mit einer Matrix erlauben.

Die Erfindung betrifft auch Kompositpartikel erhältlich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die Erfindung betrifft auch Kompositpartikel, umfassend mindes- tens zwei Arten von Nanopartikeln, wobei mindestens eine Art der Nanopartikel periodisch regelmäßig anordnet ist und dadurch mindestens eine geordnete Struktur bildet. Bevorzugt sind drei ¬ dimensionale regelmäßige Strukturen. Dabei bedeutet periodisch regelmäßig angeordnet, dass sich die relative Anordnung der Partikel in regelmäßigen Abständen wiederholt.

Bevorzugt unterscheiden sich mindestens zwei Arten von Nanopartikeln mindestens in ihrer Größe und/oder ihrer chemischen Zusammensetzung, besonders bevorzugt mindestens in ihrer Größe.

Bevorzugt sind periodische Strukturen, welche durch ein

Bravais-Gitter beschrieben werden können.

Es können auch mehrere unterschiedliche periodische Strukturen gebildet werden. Teile der Nanopartikel können auch unregelmä ¬ ßig angeordnet sein.

Solche periodischen Strukturen können durch Kleinwinkelstreuung oder durch TEM nachgewiesen werden.

Bevorzugt macht die geordnete Struktur, bzw. machen die geord ¬ neten Strukturen, mindestens 50 Vol.-% eines Kompositpartikels aus . Die Kompositpartikel umfassen dabei mindestens 20, insbesondere mindestens 30 Nanopartikel. Die erhaltenen Kompositpartikel weisen bevorzugt einen mittle ¬ ren Durchmesser von unter 2 ym, insbesondere unter 1 ym, auf.

Beispiele für geordnete Strukturen der Kompositpartikel sind AB13-Strukturen, Janus-Strukturen, bei denen zwei unterschied- liehe periodische Strukturen gebildet werden, sowie Kern-Hülle- Strukturen, bei denen ein geordneter innerer Kern von einer Hülle umgeben wird. Im Falle der Janus- oder Kern-Hülle- Struktur bilden verschiedene Arten der Nanopartikel bestimmte Teile der Struktur.

Die erfindungsgemäßen Kompositpartikel erlauben die einfache Herstellung von strukturell definierten Anordnungen unterschiedlicher Nanopartikel. So können beispielsweise katalytisch aktive Nanopartikel in definierte Strukturen angeordnet werden.

Durch die Auswahl der Nanopartikel können auf einfache Weise Kompositstrukturen mit bestimmten Eigenschaften erzeugt werden, insbesondere wenn jede Art an Nanopartikeln ihre spezifischen Eigenschaften einbringt. Dadurch können multifunktionelle Kom- positpartikel erhalten werden.

So können beispielsweise unterschiedliche Absorptions- und/oder Emissionseigenschaften der Nanopartikel genutzt werden. Beispiele sind die plasmonische Absorption von metallischen Nano- partikeln mit der Fluoreszenzemission von Halbleiter- Quantenpunkten. Auch können photokatalytisch aktive Nanopartikel wie T1O 2 entsprechend angeregt werden. Auch die Kombination von unterschiedlich leitfähigen Nanopartikel (ITO, ATO) ist möglich. Auch können magnetische Nanopartikel verwendet werden.

Da die erhaltenen Kompositpartikel isolierbar sind, können sie in andere Matrices eingebracht werden.

Die Kompositpartikel können zusätzlich zu den Partikeln auch noch Polymere enthalten, die in gelöster Form der dispersen Phase der Emulsion hinzugegeben werden. Das kann nützlich sein z.B. um Partikel im Kompositpartikel auf Abstand zu halten, o- der um temperatur-schaltbare Kompositpartikel herzustellen. So ist es durch geeignete Oberflächenmodifikatoren möglich, Kompositpartikel herzustellen, die ihre Struktur später verändern, wenn sie erhitzt werden. So können die Partikel unter Druck bei erhöhter Temperatur hergestellt werden und haben eine bestimmte Struktur und Eigenschaft. Später (z.B. wenn sie in einem Kompo- sit eingebaut sind) erhitzt man, und die Kompositpartikel ver ¬ ändern Struktur und Eigenschaft. Dies wird dadurch begünstigt, dass durch den Druck unterschiedliche Strukturen erhalten wur- den.

Möglich sind auch Kompositpartikel aus magnetischen und opti ¬ schen bzw. katalytischen Partikeln. Dadurch sind die Kompositpartikel im magnetischen Feld manipulierbar und könnten orts- spezifisch eingesetzt werden. Dies kann beispielsweise wichtig sein, wenn die Kompositpartikel in flüssigen Filmen oder Gelen eingesetzt werden.

Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfol- genden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in

Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle - nicht genannten - Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle. Die Ausführungsbeispiele sind in den Figuren schematisch darge ¬ stellt. Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeichnen dabei gleiche oder funktionsgleiche bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zeigt:

Fig. 1 TEM Bilder von Kompositpartikeln hergestellt mittels unterschiedlicher Emulgatoren (a, b, c) und SAXS- Messung (jeweils unterhalb);

Fig. 2 Grenzflächenspannung zwischen n-Hexan und Wasser mit verschiedenen Emulgatoren bei 25 °C und 50 °C;

Fig. 3 TEM-Aufnahmen von Kompositpartikel hergestellt bei un ¬ terschiedlichen Drücken und dem gleichen Emulgator.

Figur 1 zeigt Kompositpartikel aus 1-Hexadekanthiol- beschichteten Goldnanopartikel mit Durchmessern von 4 nm und 8 nm in einem Verhältnis von 13:1 bzw. mit den Konzentrationen von 3,9*10 15 und 3*10 14 Partikel pro Milliliter als TEM-Aufnahme (transmission electron microscopy) (TEM) und SAXS . Alle Kompo ¬ sitpartikel wurden in Hexan-in-Wasser-Emulsionen mit unter- schiedlichen Emulgatoren hergestellt; (a) Kompositpartikel her ¬ gestellt mit Triton X-100; SAXS-Messung dieser Kompositparti ¬ kel. Die Peaks entsprechen einer AB13 Struktur, (b) Janus- Kompositpartikel erhalten mit Triton X-102, X-165 oder SDS. Je ¬ des umfasst zwei Nanopartikelkristalle, welche zu unterschied- liehen Peaks im SAXS führen; (c) Kern-Hülle-Kompositpartikel erhalten mit Triton X-305, X-405 oder X-705 bei denen der Kern aus kristallin angeordneten 8 nm Partikeln von einer Hülle aus 4 nm Nanopartikel umgeben ist. Diese ergeben einen breiten verschobenen Peak im SAXS .

Figur 2 zeigt die Grenzflächenspannung zwischen n-Hexan und Wasser mit verschiedenen Emulgatoren bei 25 °C und 50 °C mit verschiedenen Emulgatoren. Alle Emulgatoren wurden oberhalb der CMC-Konzentration eingesetzt. Figur 3 zeigt unter a) die mit Triton X-100 und 1 bar erhalte ¬ nen Kompositpartikel. Es werden Kompositpartikel analog zu Fi ¬ gur 1 a) erhalten. In Figur 3 b) ist gezeigt, dass bei Erhöhung des Druckes (2 bar) entsprechende Janus-Partikel analog zu 1 b) und bei weiterer Erhöhung des Druckes (4 bar) analog zu 1 c) Kern-Hülle-Partikel Figur 3 c) erhalten werden.

Herstellung der Nanopartikel

Es wurden Goldnanopartikel in verschiedenen Größen nach Wu und Zheng (Wu et al . Chin. Chem. Lett. 2013, 24, 457) hergestellt.

Getrocknetes HAUCI 4 ·χ H 2 O wurde zu einer Mischung aus Oleylamin (cis-l-Amino-9-octadecen, Sigma Aldrich, technisch, 70%) und Benzol (Sigma Aldrich) gegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde eine Reaktionstemperatur zwischen 10 °C und 50 °C eingestellt. Tert-Butylamin-Boran (ABCR, 97%) wurde danach als Reduktionsmittel hinzugefügt und die Mischung für eine Stunde gerührt. Die hergestellten Nanopartikel wurden durch Fällung mit Ethanol und Zentrifugation gereinigt. Die erhaltenen Nano ¬ partikel wurden in n-Heptan suspendiert. Danach wurde ein Lig- andenaustausch durchgeführt. Die Oleylamin-stabilisierten Nanopartikel wurden unter Argon auf 80 °C erwärmt. Eine vorgewärmte Mischung aus Heptan und Triphenylphosphan (Sigma Aldrich

>=98,5% GC, 5facher Überschuss der Menge an Gold) wurde zu den Nanopartikeln gegeben. Nach 30 Sekunden Rühren wurde 1- Hexadekanthiol (Sigma Aldrich >=95,0% GC, lOfacher Überschuss der Menge an Gold) hinzugegeben und die Mischung bei 80 °C für 10 Minuten gerührt. Die erhaltenen Partikel wurden durch Fäl- lung mit Ethanol und Zentrifugation gereinigt. Danach wurden die Partikel in n-Hexan suspendiert.

Die Größe der Nanopartikel wurde aus TEM-Aufnahmen (JEOL JEM 2010 bei 200 kV und ImageJ 1.45s) ermittelt. Es konnten Goldna- nopartikel mit einer Größe von 4 nm (Dispersität 8 %) und 8 nm (Dispersität 5 %) erhalten werden.

Herstellung der Kompositpartikel durch Verdampfung der disper- sen Phase

Alle binären Kompositpartikel wurden mit Goldnanopartikeln mit einem Durchmesser von 4 nm und 8 nm erhalten. Es wurden eine Öl-in-Wasser-Emulsionen jeweils stabilisiert mit Triton X-100, X-102, X-165, X-305, X-405, X-705 oder Natriumdodecylsulfat

(SDS) hergestellt. Die Konzentration der Emulgatoren war immer deutlich über der kritischen Mizellkonzentration . Tabelle 1 gibt die zugehörigen Formeln der Emulgatoren auf Oktylphe- nylethoxylat (Triton-X) an. Dabei steht R für Oktyl und avg für Durchschnitt. Dazu wurden die Partikeldispersionen, der Emulga- tor und Wasser mit einem Ultra-Turrax bei 20000 rpm für 30 Mi ¬ nuten vermischt. Es wurde eine Emulsion mit einem Tröpfchen- durchmesser von 2 ym erhalten. Die Tröpchengröße wurde mittels optischer Mikroskopie und dynamischer Lichtstreuung bestimmt. Die Konzentration der Nanopartikel betrug 3 mg/mL.

Die erhaltenen Emulsionen wurden auf 50 °C erhitzt, bis die disperse Phase (Hexan) verdampft war (circa 4 bis 12 Stunden) . Die erhaltenen Kompositpartikel wurden mit TEM und small-angle X-ray scattering (SAXS, Xeuss 2.0; Xenocs SA, Grenoble, Frank ¬ reich; mit Cu K-alpha bei 0,154 nm; Hybrid Photon Photon

Counting Detektor; PILATUS IM, DECTRIS, Baden, Schweiz) untersucht .

Herstellung der Kompositpartikel durch externen Druck

Nach der Herstellung der Emulsion wurde diese in eine temperierbare Druckkammer für 12 Stunden gestellt. Die Temperatur wurde auf 50°C eingestellt. Der Druck wurde von 1,5 bar bis 10 bar variiert.

Messung der Grenzflächenspannung

Die Grenzflächenspannung wurde mit der Pendant-Drop-Methode ge- messen. Der Umriss eines Tropfens wurde mit einer Digitalkamera aufgenommen und mit der Young-Laplace-Gleichung die Grenzflächenspannung berechnet. Alle Messungen wurden an einem Kontakt- winkelmessgerät (OCA 35, Dataphysics, Neuhausen, Germany) bei 25°C und 50°C durchgeführt. Für die Messungen wurde die Wasser Emulgator Mischung in eine Quarzglasküvette gefüllt. Reines n- Hexan wurde in eine Glasspritze gefüllt. Das Volumen des Hexan- Tropfen wurde so dimensioniert, dass der Tropfen kurz vor dem ablösen von der Kanüle war. Nachdem der Tropfen stabilisiert war, wurde der Tropfen über einige Minuten bei einem Bild pro Sekunde aufgenommen und anschließend mit der Young-Laplace Gleichung ausgewertet.

R X HLB

Triton X-100 C8 9, 5 (avg) 13,4

Triton X-102 C8 12 (avg) 14,4

Triton X-165 C8 16 (avg) 15,5

Triton X-305 C8 30 (avg) 17,3

Triton X-405 C8 35 (avg) 17, 6

Triton X-705 C8 55 (avg) 18,4

Tabelle 1