Halogenkohlen (wasser) stoffverbindungen sind beispiels- weise brauchbar als Kühlmittel, Treibmittel und auch Zwi- schenprodukt in der chemischen Synthese. Die Verbindung CF3CHC12 wird beispielsweise als Bestandteil von Kältemitteln und Treibmitteln eingesetzt. Sie kann auch durch Photooxida- tion in Trifluoracetylchlorid umgewandelt werden.

Es ist bereits bekannt, daß sich Verbindungen, die die Molekülgruppe CF2C1-CF enthalten, zu Verbindungen isomerisie- ren lassen, welche die Gruppe CF3-CC1 aufweisen. Als Isomeri- sierungskatalysator wird üblicherweise Aluminiumtrichlorid eingesetzt. Ziel dieser Umwandlung kann beispielsweise die Synthese der asymmetrischeren Verbindung aus der symmetri- scheren Verbindung sein. Beispielsweise läßt sich HCFC-123 durch Isomerisierung von HCFC-123a über Aluminiumchlorid her- stellen. Ein weiteres Ziel einer solchen Isomerisierung kann auch sein, HCFC-123, welches durch HCFC-123a verunreinigt ist, zu reinigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Verbindungen anzugeben, welche die CF3-Gruppe aufweisen, und welches unter Isomerisierung durchgeführt wird. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Ver- bindungen der allgemeinen Formel. (I) _ CF3-CC1XY worin, X für H, Cl oder F und Y für H, Cl, F, Cl-C3-Alkyl oder durch mindestens ein Halogenatom substituiertes C1-C3- Alkyl steht, mit der Maßgabe, daß X und Y nicht gleichzeitig für Fluor stehen können, sieht vor, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (II) CF2C1-CFXY (II), oder von Verbindungen der allgemeinen Formel (III) CFCl2-CF2Y (III), worin X und Y die obengenannte Bedeutung besitzt, mit der Antimonverbindung SbClo_o, 5F4, 5-5 kontaktiert. Dabei ist vorteilhaft auch HF anwesend. Setzt man in diesem Falle die Summe aus HF und Antimonverbindung in der Reaktionsmischung als 100 Gewichtsteile an, so ist das HF mit einem Anteil von 1 bis 70 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichts- teile, enthalten, den Rest auf 100 Gewichtsteile stellt die Antimonverbindung dar. Wenn, gemäß der bevorzugten Ausfüh- rungsform, HF anwesend ist, ist davon auszugehen, daß HF- Addukte der genannten Antimonverbindung vorliegen. Man kon- taktiert in diesem Fall in Anwesenheit von HF-Addukten von SbClop, 5F4_4 5- Es kann auch ein Teil, max. 10 Mol-%, der An- timonverbindung durch Sb (III), z. B. SbF3, ersetzt sein.

Bevorzugt kontaktiert man mit Antimonpentafluorid (dabei ist zu beachten, daß, wie oben erwähnt, bei Anwesen- heit von HF Addukte der Antimon (V) -Verbindung vorliegen).

Antimonpentafluorid ist ein Handelsprodukt. Das hochfluo- rierte SbClo_o, kann auch aus SbCl5 oder SbCl3 und Chlor sowie genügend HF hergestellt werden, ebenso SbF5, siehe EP-A 816 287.

Die Isomerisierung wird bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150 °C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120 °C durchgeführt. Der Druck liegt in Abhängig- keit von der Zusammensetzung des Gemisches vorteilhaft im Bereich von Atmosphärendruck bis 6 bar. Temperatur und Druck werden insbesondere so gewählt, daß man in der flüssigen Phase kontaktiert.

Das Molverhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel (II), der allgemeinen Formel (III) bzw. der Summe der beiden Verbindungen, wenn beide vorliegen, zur Antimonverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1, insbeson- dere im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1.

Vorteilhaft führt man die Isomerisierung in korrosions- festen Apparaturen durch. Als besonders korrosionsfest haben sich Reaktoren und Ausrüstungsteile erwiesen, die aus Alumi- nium oder Teflon bestehen oder mit Aluminium oder Teflon be- schichtet sind. Es hat sich bei metallischen Reaktorwerkstof- fen gezeigt, daß eine Vorfluorierung mit HF oder F2, durchge- führt vor Reaktionsbeginn, sich positiv auf das Korrosions- verhalten auswirkt. Gut geeignet sind auch Apparaturen aus Legierungen, wie sie in der nicht vorveröffentlichten deut- schen Patentanmeldung... (101 63 171.5) beschrieben sind. Es <BR> <BR> handelt sich um Legierungen, die mindestens 3,5 Gew. -% Alumi- nium sowie Nickel und/oder Silicium enthalten. Bevorzugt <BR> <BR> sind Legierungen, die 80 bis 92 Gew. -% Aluminium und 8 bis<BR> 20 Gew. -% Silicium enthalten oder daraus bestehen, oder wel- che 3,5 bis 10 Gew.-% Aluminium und 90 bis 96,5 Gew.-% Nickel enthalten oder daraus bestehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann batchweise oder kon- tinuierlich durchgeführt werden. Dabei kann man kontinuier- lich in einem Blasenreaktor arbeiten ; man leitet das Edukt oder bei gleichzeitiger Verwendung von HF ein Edukt/HF-Ge- misch in die flüssige Antimonverbindung ein und leitet ein Produkt/HF-Gemisch ab. Bei HCFC-123 handelt es sich beim Pro- duktgemisch um ein Azeotrop mit HF, das beim Abkühlen in der Flüssigphase in zwei Phasen separiert. <BR> <BR> <P>Bekanntermaßen kann sich Sb (V) -Halogenid unter Bildung<BR> von Sb (III) -Halogenid und Halogen zersetzen. Gewünschtenfalls<BR> kann Sb (II) -Halogenid mit Chlor oder Fluor wieder in Sb (V)- Halogenid überführt werden. Dies kann batchweise geschehen oder kontinuierlich, beispielsweise unter ständiger Aus- schleusung eines Teils der Reaktionsmischung und Versetzen derselben mit Halogen.

Mit der Erfindung wird ein neuartiges Verfahren zur Iso- merisierung vorgestellt. Die Palette brauchbarer Isomerisie- rungskatalysatoren wird erweitert.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter erläu- tern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.

Beispiel : Herstellung von isomerenreinem 1, 1, 1-Trifluor-2, 2-Dichlor- ethan (123) durch katalytische Isomerisierung von darin ent- haltenem 1, 1, 2-Trifluor-1, 2-dichlorethan (123a) und 1,2, 2- Trifluor-l, l-dichlorethan (123b) mit fluorierten Sb-Kataly- satoren Reaktion : 110 °C lh S-123 + S-123a + S-123b + S-123 (Isomerenrein) SbF5 Ansatz : ' :'. 1' :. :' : v. . \. : 4i.' : 4A : i : . v ; ys ;. : 41 : : 4p : i. : : i. : a » : i. Yi. i :. ; t t > 123 153, 00 38, 25 0, 25 SbF5 216, 75 11, 88 0, 05 HF 20, 00 9, 37 0, 47 Durchführung : Eine Mischung aus 89,9 % 123, 10,0 % 123a und 0, 1 % 123b wurde in einem Autoklaven mit einem Teflon Inliner vorgelegt und mit der Katalysatormischung im Verhältnis 1 : 2 versetzt.

Die Katalysator-Zusammensetzung betrug : 55,47 Gew. -% SbF5 0,64 Gew.-% SbF3 43, 82 % HF 0,07 Gew. -% HC1 Der Autoklave wurde verschlossen, auf 110 °C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten (Druck ca. 5 bar). Es wird als sicher angenommen, daß im Reaktor ein HF-Addukt des Antimonpentafluorids vorliegt. Danach wurde der Autoklav mit Eis abgekühlt und die Gasphase entspannt. Der Autoklavenin- halt wurde in Eis/Weinsäure (Weinsäure wegen der Löslichkeit des Sb-Komplexes) hydrolysiert [geschlossenes System] und die organische Phase von der Wasserphase getrennt. Die Isomeren- reinheit des isolierten 123 betrug nun 99, 9 % neben 0,14 % neu gebildeten 1, 1, 2-Trifluor-1, 2,2-Trichlorethans (113). Aus der Analyse der mit Weinsäure versetzten wäßrigen Phase ergab sich ein zusätzlicher Sb"'-Gehalt von 1 %.