"Herstellung von Entschäumergranulaten im Dünnschichtverdampfer" Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silikon enthaltenden Entschäumergranulaten für feste Waschmittel, wobei die Silikone in Form von wäßrigen Emulsionen aufgesprüht werden auf ein zugemischtes Vorprodukt aus Trägermaterialien und ggf. weiteren Entschäumern unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers. Des weiteren beschreibt die vorliegende Erfindung die Verwendung derartiger Entschäumergranulate in festen Waschmitteln.

Waschmittel für die Haushaltswäsche und die industrielle Wäsche enthalten im allgemeinen organische Tenside, Builder sowie zahlreiche organische und anorganische Additive. Die für die Wäsche eingesetzten Tenside neigen gewöhnlich während des Waschzyklus zur Schaumentwicklung, was sich negativ auf das Waschergebnis auswirkt. Daher besteht ein praktisches Bedürfnis, die Schaumentwicklung während des Waschvorgangs zu kontrollieren.

Als besonders geeignete Entschäumer haben sich dabei Silikone erwiesen, die in der Regel auf Trägermaterialien aufgebracht und ggf. mit weiteren organischen entschäumend wirkenden Substanzen gecoatet in festen Waschmitteln eingesetzt werden.

So ist aus der DE-A1-31 28 631 die Herstellung von schaumgedämpften Waschmitteln mit einem Gehalt an Silikonentschäumem, die mikroverkapselt sind, bekannt. Dabei wird das Silikon in einer wäßrigen Dispersion eines filmbildenden Polymeren dispergiert und die Dispersion - getrennt von den übrigen in Wasser gelösten bzw. dispergierten Waschmittel- bestandteilen - über eine besondere Leitung der Spriihtrocknungsanlage zugeftihrt. Die Vereinigung der beiden Teilströme erfolgt im Bereich der Sprühdüse. Als filmbildende Polymere kommen zum Beispiel Celluloseether, Stärkeether oder synthetische wasserlösliche Polymere in Frage. Die Bildung von Mikrokapseln erfolgt spontan in der Sprühdüse. Das beschriebene Verfahren ist zwangsläufig an die Herstellung sprühgetrockneter Waschmittel gebunden. Eine Übertragung auf anderweitig, zum Beispiel durch Granulierung hergestellte Waschmittel scheint bei dieser Arbeitsweise nicht möglich.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A1- 0 496 510 sind Silikon enthaltende Ent- schäumer bekannt, wobei auf Stärke als Trägermaterial eine Mischung aus Silikonen und Fettalkoholen, Fettsäuren oder Glycerinmonoester mit speziellen Schmelzpunkten aufge- bracht wird. Zur Herstellung dieser Entschäumergranulate werden die Silikone und die weiteren organischen Bestandteile in flüssiger Form mit der Stärke gemischt oder im Fließbettverfahren granuliert. Problematisch nach diesem Verfahren erweist sich das Ein- sprühen der Silikone und der organischen Materialien auf den Träger bei der Granulation. So zeigen die Silikone aufgrund ihrer Viskosität und ihrer klebrigen, öligen Konsistenz zum einen Probleme bei der Pumpbarkeit und zum anderen Fadenzüge und Verklebungen in der Sprühdüse, wodurch das gewünschte feinverteilte Versprühen kaum möglich ist.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE-A1 4209339 ist ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Wasch- und Reinigungsmittelgranulate bekannt, bei dem die Entwässerung in Turbinentrocknem, d. h. in zylindrischen Trockenapparaturen in horizontaler Bauweise mit rotierenden Einbauten erfolgt. Dabei können auch anionische Tenside mit Sulfatstruktur enthaltende Reinigungsmittelpasten getrocknet werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von gut wir- kenden Entschäumergranulaten für feste Waschmittel zur Verfügung zu stellen. Des weiteren sollten durch das Verfahren Entschäumergranulate zugänglich sein, die gut rieselfahig und nicht-staubend sind. Schließlich sollte das Verfahren so ausgerichtet sein, daß die Silikone gut pumpfähig sind und feinverteilt aufgesprüht werden können.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Entschäumergranulaten für feste Waschmittel bestehend aus Trägermaterialien, Silikonen und ggf. in Wasser unlöslichen wachsartigen Entschäumersubstanzen, wobei man Silikone in Form wäßriger Emulsionen aufsprüht auf ein zugemischtes Vorprodukt aus Trägermaterialien und ggf. in Wasser unlöslichen wachsartigen Entschäumersubstanzen unter gleichzeitigem Trocknen und Granulieren in einem Dünnschichtverdampfer.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß insbesondere ein horizontal angeordneter Dünnschichtverdampfer in idealer Weise geeignet ist, trockene, rieselfahige und nicht- klebrige Entschäumergranulate herzustellen. Die Produkte sind gleichzeitig staubfrei, d. h. der Anteil an Teilchen mit einem Durchmesser unterhalb von 200 jum liegt unterhalb von 5 Gew. - %.

Silikone Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind geeignete Silikone übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen. Derartige Organopolysiloxane sind beispielsweise in der schon zitierten Europäischen Patentanmeldung EP-A1-0 496 510 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Polydiorgano- siloxane, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Polydiorganosiloxane weisen eine nahezu lineare Kette auf und sind gemäß folgender Formel (I) gekennzeichnet, wobei R unabhängig voneinander für einen Alkyl- oder einen Arylrest und n für Zahlen im Bereich von 40 bis 1500 stehen kann. Beispiele für geeignete Substituenten R sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, tert. Butyl und Phenyl.

In der Regel enthalten die Polydiorganosiloxane feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert sein kann. Insbesondere geeignet sind im Sinne der vorliegenden Erfindung kieselsäurehaltige Dimethylpolysiloxane.

Vorteilhafterweise haben die Polydiorganosiloxane eine Viskosität nach Brookfield bei 25 °C im Bereich von 5000 mPas bis 30 000 mPas, insbesondere von 15 000 bis 25 000 mPas.

Ein erfindungswesentliches Kriterium der vorliegenden Erfindung ist, daß die Silikone in Form ihrer wäßrigen Emulsionen eingesprüht werden. In der Regel gibt man das Silikon zu vorgelegtem Wasser unter Rühren. Falls gewünscht kann man zur Erhöhung der Viskosität der wäßrigen Silikon-Emulsionen sogenannte Verdickungsmittel, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, zugeben. Die Verdickungsmittel können anorganischer und/oder organischer Natur sein, besonders bevorzugt werden nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Mischether wie Methylhydoxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxybutylcellulose sowie anionische Carboxy- cellulose-Typen wie das Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (Abkürzung CMC).

Insbsonders geeignete Verdicker sind Mischungen von CMC zu nichtionischen Cellulo- seethem im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere 75 : 25 bis 60 : 40.

In der Regel und besonders bei Zugabe der beschriebenen Verdickermischungen empfehlen sich Einsatzkonzentrationen von cirka 0, 5 bis 10, insbesondere von 2, 0 bis 6 Gew. -% - berechnet als Verdickermischung und bezogen auf wäßrige Silikonemulsion.

Der Gehalt an Silikonen der beschriebenen Art in den wäßrigen Emulsionen liegt vorteil- hafterweise im Bereich von 5 bis 50 Gew. -%, insbesondere von 20 bis 40 Gew. -% - berechnet als Silikone und bezogen auf wäßrige Silikonemulsion.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung erhalten die wäßrigen Silikon-Lösungen als Verdicker Stärke, die aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Die Stärke ist vorteilhafterweise in Mengen von 0, 1 bis zu 50 Gew. % - bezogen auf Silikon-Emulsion - enthalten und insbesondere in Mischung mit den schon beschriebenen Verdickermischungen aus Natrium-Carboxymethylcellulose und einem nichtionischen Celluloseether in den schon genannten Mengen.

Zur Herstellung der wäßrigen Silikon-Emulsionen geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man die ggf. vorhandenen Verdickungsmittel in Wasser vorquellen läßt, bevor die Zugabe der Silikone erfolgt. Das Einarbeiten der Silikone erfolgt zweckmäßigerweise mit Hilfe wirksamer Rühr- und Mischungsvorrichtungen.

Trägermaterialien Als Trägermaterial können im Sinne der Erfindung alle bekannten anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien eingesetzt werden. Beispiele für typische anorganische Trä- germaterialien Alkalicarbonate, Alumosilikate, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Alkalisulfate, beispielsweise Natriumsulfat und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisilikaten handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO2 von 1 : 1, 5 bis 1 : 3, 5. Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsge- schwindigkeit in Wasser. Zu den als Trägermaterial bezeichneten Alumosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Zu den als wasserlöslichen Schichtsilikaten bezeichneten Verbindungen gehören beispielsweise amorphes oder kristallines Wasserglas.

Als organische Trägermaterialien kommen zum Beispiel filmbildende Polymere, beispiels- weise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly (meth) acrylate, Polycarboxylate, Cellulosederivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkali- carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methyl- hydroxypropylcellulose, sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen sind aus Natrium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxy- methylcellulose üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0, 5 bis 0, 8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1, 2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtionischen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Derartige Celluloseethergemische können in fester Form oder als wäßrige Lösungen verwendet werden, die in üblicher Weise vorgequollen sein können. Im Sinne der Erfindung werden als Träger besonders bevorzugt die native Stärke, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als native Stärke wird Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Produkt und damit leicht zugänglich.

Als Trägermaterialien können einzelne oder mehrere der vorstehend genannten Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Polycarboxylate, Carboxymethylcellulose, Polyacrylat/Polymethacrylat und Stärke. Be- sonders geeignet sind Mischungen von Alkalicarbonaten, insbesondere Natriumcarbonat, Alkalisilikaten, insbesondere Natriumsilikat, Alkalisulfaten, insbesondere Natriumsulfat, Zeolithen, Polycarboxylate, insbesondere Poly (meth) acrylat, und Celluloseether und nativer Stärke. Die Trägermaterialien können folgendermaßen zusammengesetzt sein : 0 bis 2 Gew. -% Celluloseether 0 bis 75 Gew. -% native Stärke 0 bis 30 Gew. -% Alkalisilikat 0 bis 75 Gew. -% Alkalisulfat 0 bis 95 Gew. -% Alkalicarbonat 0 bis 95 Gew. -% Zeolithe 0 bis 5 Gew. -% Polycarboxylate, wobei sich die Summe zu 100 Gew.-% addieren muß.

Wachsartige Entschäumer Im Sinne der vorliegenden Erfindung können zusätzlich neben den Silikonen wachsartige, in Wasser unlösliche Entschäumerverbindungen eingesetzt werden. Als, wachsartig" werden solche Verbindungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmospärendruck über 25 °C (Raumtemperatur), vorzugsweise über 50 °C und insbesondere über 70 °C aufweisen. Die ggf. erfindungsgemäß enthaltenen wachsartigen Entschäumersubstanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, d.h. bei 20 °C weisen sie in 100 g Wasser eine Löslichkeit unter 0, 1 Gew. -% auf.

Prinzipiell können alle aus dem Stand der Technik bekannten wachsartigen Entschäumersub- stanzen zusätzlich enthalten sein. Geeignete wachsartige Verbindungen sind beispielsweise Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoholen sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben. Geeignet sind Bisamide, die sich von ge- sättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendia- minen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungs- weise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1, 3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethy- lendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Dia- mine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bis-myristoyl-ethylendiamin, Bis-palmitoyl-ethylendiamin, Bis-stearoylethylendiamin und deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.

Geeignete Carbonsäureester leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitin- säure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure.

Der Alkoholteil des Carbonsäureesters enthält einen ein- oder mehrwertigen Alkohole mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol, 12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Vinylalkohol, Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit.

Bevorzugte Ester sind solche von Methanol, Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt wird.

In Frage kommende Ester mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Pentarythritmonostearat, Glycerinmonostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitan- monostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono- und -diester.

Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono- oder Dieester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele hierfür.

Beispiele für geeignete natürliche Ester sind Bienenwachs, das hauptsächlich aus den Estern CH3 (CH2) 24COO (CH2) 27CH3 besteht, CH3(CH2)26COO(CH2)2sCH3 Camauba- wachs, das ein Gemisch von Camaubasäurealkylestem, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier Carnaubasäure, weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, ist.

Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 14 bis 18 C-Atomen.

Geeignete Fettalkohole als weitere Entschäumerverbindung sind die hydrierten Produkte der beschriebenen Fettsäuren.

Das im Sinne der Erfindung bevorzugte Paraffinwachs als weitere Entschäumerverbindung stellt im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential- Thermo-Analyse (DTA), wie in"The Analyst"87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch lang- sames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25 °C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus EP 309 931 bekannten Paraffinwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew. -% bis 49 Gew. -% mikrokristallinem Paraffinwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 20 Gew. -% bis 49 Gew. -% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42 °C bis 56 °C und 2 Gew. -% bis 25 Gew. -% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35 °C bis 40 °C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30 °C bis 90 °C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie möglich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsge- mische bei 30 °C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew. -%, insbesondere von 2 Gew. -% bis 5 Gew. -%, bei 40 °C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew. -%, vorzugsweise von 5 Gew. -% bis 25 Gew. -% und insbesondere von 5 Gew. -% bis 15 Gew. -%, bei 60 °C einen Flüssiganteil von 30 Gew. -% bis 60 Gew. -%, insbesondere von 40 Gew. -% bis 55 Gew. -%, bei 80 °C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100Gew. -%, und bei 90 °C einen Flüssiganteil von 100 Gew. -% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew. -% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85 °C, insbesondere bei 75 °C bis 82 °C.

Im Sinne der Erfindung werden insbesondere die Paraffinwachse der geschilderten Art eingesetzt.

Verfahren Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird zunächst ein Vorprodukt aus den Trägermate- rialien und den ggf. enthaltenen wachsartigen Entschäumersubstanzen hergestellt. Sofern das Vorprodukt zusätzlich wachsartige Entschäumersubstanzen enthält, beträgt der Ge- wichtsanteil an Trägermaterialien vorzugsweise 20 bis 98 Gew. -%, insbesondere 35 bis 95 Gew. -%, und der der wachsartigen Entschäumersubstanzen vorzugsweise 2 bis 80 Gew. -%, insbesondere 5 bis 65 Gew. -% - berechnet auf Vorprodukt.

Im Sinne der Erfindung kann das Vorprodukt als Feststoff oder als wäßrige Lösung bzw. als wäßrige Aufschlämmung eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, das Vorprodukt als wäßrige Lösung bzw. als wäßrige Aufschlämrnung (Slurries) einzusetzen. Sofern das Vorprodukt noch zusätzlich wachsartige Entschäumersubstanzen enthält, können diese in einer wäßrigen Lösung bzw. Aufschlämmung des Trägermaterials dispergiert werden. Der Dispersion kann ein wasserlöslicher, nichttensidischer Dispersionsstabilisator in Form eines in Wasser quellfähigen Polymeren zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind die genannten Cellu- loseether, Homo- und Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure und copolymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Vinylether, Acrylamid und Ethylen. Der Zusatz an derartigen als Dispersionsstabilisatoren wirkenden Verbindungen in der wäßrigen Aufschlämmung beträgt vorzugsweise nicht über 5 Gew. -%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew. -%, bezogen auf das entstehende Vorprodukt. Der Wassergehalt des Slurries kann je nach Art beziehungsweise Löslichkeit der Trägermaterialien 30 Gew. -% bis 60 Gew. -% betragen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Vorprodukt auch als Feststoff eingesetzt werden. Für die Herstellung des Feststoffes kann zum einen der vorher beschriebene Slurry aus Trägermaterialien und ggf. weiteren wachsartigen Entschäumersubstanzen einer Trocknung im Sprühturm oder aber auch einer gleichzeitigen Trockung und Granulierung in der Wirbelschicht nach dem SKET-Verfahren beispielsweise gemäß der Europäischen Patentschrift EP-B- 603 207 oder nach dem Fließbettverfahren unterzogen werden. Es ist aber auch möglich den Feststoff durch Vermischen der festen Trägermaterialien mit den ggf. vorhandenen wachsartigen Entschäumersubstanzen beispielsweise in einem Schugi-Mischer herzustellen. Bei der letzten Variante empfiehlt es sich, die wachsartigen Entschäumersubstanzen vor dem Vermischen durch Erwärmen in die Schmelze zu überführen, damit eine möglichst homogene Vermischung mit den Trägermaterialien erreicht wird.

Die gleichzeitige Trocknung und Granulierung der Entschäumergranulate erfolgt vorzugsweise in einem horizontal angeordneten Dünnschichtverdampfer mit rotierenden Einbauten, wie er z. B. von der Firma VRV unter der Bezeichnung"Flashdryer"vertrieben wird. Hierbei handelt es sich, vereinfacht dargestellt, um ein Rohr, das über mehrere Zonen hinweg unterschiedlich temperiert werden kann. Über eine oder mehrere Wellen, die mit Blättern oder Flugscharen als rotierende Einbauten versehen sind, wird das Vorprodukt eindosiert, mit der über eine oder mehrere Düsen eingesprühte wäßrige Silikon-Emulsion besprüht und gegen die beheizte Wandung geschleudert, an der die Trocknung in einer dünnen Schicht von typischerweise 1 bis 10 mm Stärke erfolgt. Sofern die Vorprodukte als Slurry eingesetzt werden, erfolgt die Eindosierung über eine Pumpe. Im Sinne der Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, an den Dünnschichtverdampfer einen Temperaturgradienten von 170 (Produkteinlaß) auf 20°C (Produktaustrag) anzulegen. Hierzu können beispielsweise die beiden ersten Zonen des Verdampfers auf 160°C geheizt und die letzte auf 20°C gekühlt werden. Der Dünnschichtverdampfer wird bei atmosphärischem Druck betrieben und im Gegenstrom mit Luft (Durchsatz 50 bis 150 m3/h) begast. Die Eintrittstemperatur des Gases liegt in der Regel bei 20 bis 30, die Austrittstemperatur bei 90 bis 110°C. Die Durchsatzmenge ist natürlich von der Größe des Trockners abhängig, liegt jedoch typischerweise bei 5 bis 15 kg/h. Es empfiehlt sich, die wäßrige Aufschlämmung des Vorproduktes (Slurry) bei der Einspeisung auf 40 bis 60°C zu temperieren. Des weiteren ist es von besonderem Vorteil, die wäßrigen Silikon- Emulsionen auf 45 bis 65 °C zu temperieren. Die Produktströme an wäßrigen Silikon-Emulsion und zudosiertem Vorprodukt werden dabei so gesteuert, daß sich Entschäumergranulate ergeben, die vorzugsweise 2, 0 bis 25 Gew. -%, insbesondere 5, 0 bis 20 Gew. -% Silikon - berechnet als Silikon und bezogen auf Entschäumergranulat - enthalten. Der zu 100 Gew. -% fehlende Rest des Entschäumergranulats ergibt sich aus dem Vorprodukt.

Nach der Trocknung hat es sich weiterhin als sehr vorteilhaft erwiesen, die noch etwa 50 bis 70°C heißen Granulate auf ein Förderband, vorzugsweise eine Schwingwelle zu geben und dort rasch, d. h. innerhalb einer Verweilzeit von 20 bis 60 s, mit Umgebungsluft auf Temperaturen von etwa 30 bis 40°C abzukühlen. Zur weiteren Verbesserung der Beständigkeit gegenüber unerwünschter Wasseraufnahme kann man die Granulate auch anschließend durch Zugabe von 0, 5 bis 2 Gew.-% Kieselsäure abpudern.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Entschäumergranulate als getrocknet betrachtet, sofern der Gehalt an freiem Wasser unter 10 Gew. -%, vorzugsweise von 0, 1 bis 2 Gew. -%, jeweils bezogen auf die fertigen Granulate, beträgt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Entschäumergranulate sind leicht fließende Produkte, die nicht stauben. Sie zeigen eine gute entschäumende Wirkung und sind sowohl in sprühgetrockneten als auch in granulierten Waschmitteln einsetzbar.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfin- dungsgemäß hergestellten Entschäumergranulate zur Herstellung von festen Waschmitteln.

Die Entschäumergranulate können in Mengen von 0, 2 bis 7, 0 Gew. -%, bevorzugt in Mengen von 0, 5 bis 4, 0 Gew. -% - bezogen auf Waschmittel - enthalten sein. Des weiteren können die Waschmittel übliche anionische, nichtionische oder kationische Tenside, sowie weitere übliche Bestandteile in üblichen Mengen enthalten. Als übliche Bestandteile können die Waschmittel Enthärter wie Tripolyphosphat oder Zeolith, sowie ggf. Bleichmittel wie Perborat oder Percarbonat in üblichen Mengen enthalten. Die Entschäumergranulate können auf einfache Weise untergemischt werden.

Beispiele I. Herstellung eines wachsartigen Entschäumersubstanz enthaltenden Vorprodukts Beispiel 1 Vorprodukt als Slurry Es wurde ein wäßriger Slurry bestehend aus 0, 5 Gew. -% Celluloseether, 5, 0 Gew. -% Na- triumsilikat, 20,7 Gew.-% Natriumsulfat, 15,8 Gew.-% Natriumcarbonat, 2, 0 % Po- lyacryl/methacrylat, 50 Gew. -% Wasser und Gew. 6 % eines Paraffinwachsgemisches be- stehend aus 40 Gew. % Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 30 Gew. -% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42 °C bis 56 °C und 30 Gew-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35 °C bis 40 °C wurde unter ständigem Homogenisieren hergestellt.

Beispiel 2 : Vorprodukt als Slurry Es wurde ein wäßriger Slurry bestehend aus 0, 5 Gew. -% Celluloseether, 2, 0 Gew. -% Natriumsilikat, 13 Gew.-% Natriumsulfat, 23,5 Gew.-% Zeolith, 2, 0 Gew. -% Po- lyacryl/methacrylat, 50 Gew. -% Wasser, 7 Gew.-% Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C und 2 Gew. % Bis-stearylethylendiamid wurde unter ständigem Homoge- nisieren hergestellt.

Beispiel 3 : Vorprodukt als Turmpulver 25. 000 kg eines wäßrigen Slurry bestehend aus 0, 5 Gew. -% Celluloseether, 3, 0 Gew. -% Na- triumsilikat, 18,0 Gew.-% Natriumsulfat, 19,0 Gew.-% Natriumcarbonat, 2, 0 % Po- lyacryl/methacrylat, 52, 5 Gew. -% Wasser und 5, 0 % Gew. eines Paraffinwachsgemisches be- stehend aus 45 Gew. % Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 25 Gew. -% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42 °C bis 56 °C und 20 Gew-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35 °C bis 40 °C wurde unter ständigem Homogenisieren unter einem Druck von 40 bar in einem Sprühturm zerstäubt und mittels heißer, im Gegenstrom geführter Verbrennungsgase (Temperatur im Ringkanal 250 °C, im Turmaustritt 105°C) getrocknet.

II. Herstellung der wäßrigen Silikon-Emulsion Beispiel 4 2000 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3, 7 Gew. -% einer Verdickermischung aus Na- trium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose im Gewichtsverhältnis 70 : 30 wurden 4 Stunden bei 25 °C quellen gelassen. Zu dieser Lösung wurden 20 Gew. -% eines Polysiloxan- Entschäumers (Polydimethylsiloxan mit mikrofeiner silanierter Kieselsäure) zugesetzt. Man erhielt eine stabile wäßrige Emulsion.

Beispiel 5 2000 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3, 7 Gew. -% einer Verdickermischung aus Na- trium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose im Gewichtsverhältnis 70 : 30) wurden 4 Stunden bei 25 C quellen gelassen. Zu dieser Lösung wurden 30 Gew.-% Maisstärke und 20 Gew. -% eines Polysiloxan-Entschäumers (Polydimethylsiloxan mit mikrofeiner silanierter Kieselsäure) zugesetzt. Man erhielt eine stabile wäßrige Emulsion.

Beispiel 6 5. 000 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 4, 0 Gew. -% einer Verdickermischung aus Na- trium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose im Gewichtsverhältnis 70 : 30 wurden 4 Stunden bei 25 °C quellen gelassen. Zu dieser Lösung wurden 22 Gew. -% eines Polysiloxan- Entschäumers (Polydimethylsiloxan mit mikrofeiner silanierter Kieselsäure) zugesetzt. Man erhielt eine stabile wäßrige Emulsion.

III. Herstellung der Granulate im Dünnschichtverdampfer Beispiel 7 Die Herstellung der Granulate erfolgte in einem Flashdryer der VRV S. p. A., Mailand/IT. Es handelte sich hierbei um einen horizontal angeordneten Dünnschichtverdampfer (Länge 1100 mm, Innendurchmesser : 155 mm) mit 4 Wellen und 22 Blättern, deren Abstand zur Wandung 2 mm betrug. Der Trockner besaß drei separate Heiz- bzw. Kühlzonen und eine Wärmeaustauscherfläche von insgesamt 0, 44 m. Der Betrieb erfolgte bei Normaldruck. Über eine Schwingpumpe wurden insgesamt 10 000 kg eines auf 50°C temperierten Slurries des Vorproduktes nach Beispiel I mit einem Durchsatz von 11, 5 kg/h in den Dünnschichtverdampfer gepumpt, dessen Heizzonen 1 und 2 auf 160°C und dessen Kühlzone 3 auf 20°C eingestellt worden waren. Direkt bei Eintritt in das Rohr wurde der Slurry besprüht mit insgesamt 2000 kg der wäßrigen Silikon-Emulsion nach Beispiel 4. Die Geschwindigkeit der Rotoren betrug 24 m/s. Der Flashdryer wurde mit Luft (ca. 110 m3/h) begast ; die Gasaustrittstemperatur betrug ca. 65°C. Das vorgetrocknete, noch etwa 60°C heiße Granulat wurde auf eine Schwingrinne (Länge 1 m) gegeben, mit Raumluft begast und innerhalb von 30 s auf etwa 40°C abgekühlt.

Man erhielt ein Granulat mit folgender Zusammensetzung : 7 Gew.-% Silikon, 2, 2 Gew. -% Celluloseether, 9,2 Gew.-% Natriumsilikat, 38,0 Gew.-% Natriumsulfat, 29,1 Gew.-% Natriumcarbonat, 3, 7 Gew. -% Polyacryl/methacrylat und 11, 0 Gew. -% eines Paraffinwachsgemisches bestehend aus 40 % Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 30 Gew. -% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42 °C bis 56 °C und 30 Gew% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35 °C bis 40 °C. Das Produkt zeigte eine sehr gute Rieselfahigkeit und hatte keinerlei Staubanteile.

Beispiel 8 Entsprechend Beispiel 7 wurde der wäßrige Slurry des Vorprodukts nach Beispiel 2 mit der wäßrigen Silikon - Emulsion nach Beispiel 5 besprüht und weiterverarbeitet. Man erhielt ein Granulat mit folgender Zusammensetzung : 7 Gew. -% Silikon, 10,3 Gew.-% Stärke, 2,1 Gew.- % Celluloseether, 3, 2 Gew. -% Natriumsilikat, 21,2 Gew.-% Natriumsulfat, 38,1 Gew.-% Zeolith, 3, 3 Gew. -% Polyacryl/methacrylat, 11, 5 Gew. -% Paraffin und 3, 3 Gew. -% Bis- stearylethylendiamid. Das Produkt zeigte eine sehr gute Rieselfahigkeit und hatte keinerlei Staubanteile.

Beispiel 9 Entsprechend Beispiel 7 wurde das Vorprodukt als Turmpulver nach Beispiel 3 mit der wäßrigen Silikon- Emulsion nach Beispiel 6 besprüht und weiterverarbeitet. Über eine Schnecke wurden insgesamt 10 000 kg eines auf 50°C temperierten Vorproduktes mit einem Durchsatz von 11, 5 kg/h in den Dünnschichtverdampfer befördert.

Man erhielt ein Granulat mit folgender Zusammensetzung: 10,2 Gew.-% Silikon, 2, 8 Gew. -% Celluloseether, 5, 6 Gew. -% Natriumsilikat, 33, 3 Gew. -% Natriumsulfat, 35, 1 Gew. -% Natriumcarbonat, 3, 7 Gew. -% Polyacryl/methacrylat und 9, 3 Gew. -% eines Paraffinwachsgemisches bestehend aus 50 % Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 25 Gew. -% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42 °C bis 56 °C und 25 Gew% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35 °C bis 40 °C mit einem Schüttgewicht von 760 g/l und einer Kornverteilung von 0, 1 bis 1, 6 mm. Das Produkt zeigte eine gute Rieselfahigkeit und hatte < 1 % Staubanteile.

IV. Anwendungstechnische Versuche Die hergestellten Entschäumergranulate wurden in einer Menge von 1, 5 Gew. -% durch ein- faches Vermischen in eine pulverförmige Universalwaschmittelrezeptur mit 8 Gew. -% Na- trium-Alkylbenzolsulfonat, 10 Gew. -% Alkylethoxylat, 1, 5 Gew. -% Seife, 10 Gew. -% Natri- umcarbonat, 20 Gew. -% Zeolith, 3 Gew. -% Natriumsilikat, 20 Gew.-% Natriumperborat, 2 Gew. -% Tetraacetylethylendiamin (TAED), 0, 5 Gew. -% Protease, Rest auf 100 Gew. -% Na- triumsulfat und Wasser eingearbeitet. Die erhaltenen Waschmittel wiesen einwandfreies Schaumverhalten sowohl bei 30 °C als auch bei 40 °C, 60 °C und 95 °C auf.