Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Polyurethane, vorzugsweise der Polyurethanschäume, insbesondere Polyurethanhartschäume. Insbesondere betrifft sie die Herstellung von flammwidrigen Polyurethanschäumen, vorzugsweise flammwidrigen Polyurethanhartschäumen unter Verwendung einer Kombination synergistisch wirkender Bestandteile, sowie Zusammensetzungen zur Herstellung solcher Schäume sowie weiterhin die Verwendung dieser Schäume.

Unter Polyurethan (PU) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Produkt erhältlich durch Reaktion einer Polyisocyanat-Komponente mit einer Polyol-Komponente bzw. Verbindungen mit Isocyanat-reaktiven Gruppen verstanden. Es können hierbei neben dem Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen, wie z.B. Uretdione, Carbodiimide, Isocyanurate, Allophanate, Biurete, Harnstoffe und/oder Uretimine, gebildet werden. Daher werden unter PU im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Polyurethan als auch Polyisocyanurat, Polyharnstoffe und Uretdion-, Carbodiimid-, Allophanat-, Biuret- und Uretimin-Gruppen enthaltende Polyisocyanat- Reaktionsprodukte verstanden. Unter Polyurethanschaum (PU-Schaum) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schaum verstanden, der als Reaktionsprodukt einer Polyisocyanat- Komponente und einer Polyol-Komponente bzw. Verbindungen mit Isocyanat-reaktiven Gruppen erhalten wird. Es können hierbei neben dem Namen gebenden Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen, wie z.B. Allophanate, Biurete, Harnstoffe, Carbodiimide, Uretdione, Isocyanurate oder Uretimine, gebildet werden.

PU-Hartschaum ist ein feststehender technischer Begriff. Der bekannte und prinzipielle Unterschied zwischen Weichschaum und Hartschaum ist der, dass ein Weichschaum ein elastisches Verhalten zeigt und demzufolge die Verformung reversibel ist. Hartschaum wird demgegenüber dauerhaft verformt. Die Begriffe Schaum und Schaumstoff werden im Sinne dieser Erfindung synonym verwendet. Das gilt entsprechend auch für darauf aufbauende Begriffe wie z.B. PU-Schaum und PU- Schaumstoff usw.

Im Zusammenhang mit der Bereitstellung von PU-Schäumen, insbesondere PU-Hartschäumen ist es ein besonders wichtiges Anliegen, PU-Schäume hervorzubringen, welche über gute Flammschutzeigenschaften verfügen. Aus diesem Grunde werden Flammschutzmittel eingesetzt. Flammschutzmittel sind an sich bekannte Stoffe, welche eingesetzt werden, um die Ausbreitung von Bränden einzuschränken, zu verlangsamen oder zu verhindern. Im bekannten Stand der Technik, z.B. in "Plastics Flammability Handbook", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 2004 werden entsprechende Flammschutzmittel beschrieben, welche flammhemmende Eigenschaften aufweisen und für den Einsatz im PU-Schaum geeignet sind. In den letzten Jahren sind die globalen Anforderungen an Konstruktionswerkstoffe im Baubereich, insbesondere an Dämm- und Isolationsmaterialien, hinsichtlich Flammschutz, aufgrund einer Vielzahl an Brandereignissen sehr stark angestiegen. Dies führt dazu, das herkömmliche Polyurethanhartschäume in Ländern mit besonders hohen Anforderungen, wie z.B. Japan oder Südkorea, gar nicht mehr eingesetzt werden können, da sie die neuen geltenden Normen nicht erfüllen. So ist beispielsweise in Südkorea im Cone-Kalorimeter nach KS F ISO 5660-1 :2015-03, eine Gesamtwärmefreisetzung von höchsten 8 MJ/m ² und eine Wärmefreisetzungsrate von höchstens 200 kW/m ² vorgeschrieben, wodurch die dortigen Anforderungen an Polyurethanhartschaum zu den höchsten weltweit gehören.

Um die Flammschutzeigenschaften von Polyurethanschäumen, insbesondere Polyurethanhartschäumen, zu verbessern wird im Allgemeinen die Menge an eingesetzten Flammschutzmitteln erhöht. Die dadurch erzielbaren Effekte und die maximal mögliche Einsatzmenge sind jedoch dadurch begrenzt, dass die Flammschutzmittel die Gesamteigenschaften des Schaums, wie z.B. seine mechanische Festigkeit und/oder die Verarbeitung und Herstellung des Polyurethanschaumes negativ beeinflussen. So hat beispielsweise der Einsatz von Triethylphosphat (TEP), Tris(2-chlor- ethyl)phosphat (TCEP) oder Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat (TCPP) gewöhnlich eine stark weichmachende Wirkung, was die mechanische Belastbarkeit senkt und dadurch die Einsatzmenge begrenzt. Andere Flammschutzmittel, allen voran solche, die als Feststoff eingesetzt werden, bringen erhebliche Probleme hinsichtlich der Dispergierung in den flüssigen Ausgangsstoffen mit sich und führen zu einer Zunahme der Viskosität, was die Verarbeitung deutlich erschwert oder sogar unmöglich macht. Da viele Flammschutzmittel zudem ökologische und toxikologische Nachteile aufweisen, wird angestrebt, deren Einsatz, bei gleichzeitiger Erfüllung aller Anforderungen, zu minimieren.

Die konkrete Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag vor diesem Hintergrund darin, die Bereitstellung von PU-Schäumen, insbesondere PU-Hartschäumen, zu ermöglichen, welche erhöhte Anforderungen an den Flammschutz, vorzugsweise nach KS F ISO 5660-1 :2015-03, das heißt vorzugsweise eine Gesamtwärmefreisetzung von höchsten 8 MJ/m ² und eine Wärmefreisetzungsrate von höchstens 200 kW/m ² bei einer Heizrate von 50 kW/m ² und einer Versuchsdauer von 600 s, erfüllen, aber die Verarbeitung und die Schaumeigenschaften nicht oder nur geringfügig beeinflussen.

In diesem Zusammenhang konnte im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschend gefunden werden, dass der Einsatz einer speziellen Kombination von Verbindungen, wie in Anspruch 1 beschrieben, in Zusammensetzungen zur Herstellung von PU Schaum, vorzugsweise PU-Hart- schaum, insbesondere PU Hartschaum mit einem Index größer 200, es ermöglicht, die oben genannte Aufgabe zu lösen. Dabei werden die Verarbeitungs- und Schaumeigenschaften nicht oder nur in geringem Maße beeinflusst. Die o.g. Aufgabe wird gelöst vom Gegenstand der Erfindung. Der Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung zur Herstellung von PU-Schaum, vorzugsweise PU-Hartschaum, umfassend

• mindestens ein halogenfreies Polyesterpolyol und mindestens ein halogeniertes Polyol,

• mindestens ein physikalisches Treibmittel,

• mindestens ein Flammschutzmittel, ausgewählt aus

(a) der Gruppe der Phosphorsäureester, vorzugsweise Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat (TCPP), Triethylphosphat (TEP) und/oder Tris(2-chlorethyl)phosphat (TCEP), insbesondere TCPP und/oder TEP, und/oder

(b) der Gruppe der Phosphonate, vorzugsweise Dimethylmethanphosphonat (DMMP) und/oder Dimethylpropanphosphonat (DMPP),

• roter Phosphor, sowie mindestens eine Polyisocyanat-Komponente, wobei die Zusammensetzung einen Index von mindestens 200 aufweist. Eine Obergrenze für den Index kann vorzugsweise z.B. bei 1000 liegen, bevorzugt bei 500 liegen.

Der erfindungsgemäße Gegenstand geht mit vielfältigen Vorteilen einher. So ermöglicht er die Bereitstellung von PU-Schäumen, vorzugsweise PU-Hartschäumen, welche besonders hohe Anforderungen hinsichtlich Flammschutz erfüllen, insbesondere wie in KS F ISO 5660-1 :2015-03 definiert. Vorteilhafterweise wird dies ermöglicht, ohne die sonstigen Eigenschaften des Schaums, insbesondere seine mechanischen Eigenschaften, zu beeinträchtigen. Mit Blick auf die Bereitstellung von PU-Schäumen, vorzugsweise PU-Hartschaumstoffen, werden überdies besonders feinzellige, gleichmäßige und störungsarme Schaumstrukturen ermöglicht. So gelingt die Bereitstellung entsprechender PU-Schäume mit besonders guten Gebrauchseigenschaften. Die Erfindung ermöglicht insgesamt eine einfache Verarbeitung im Rahmen der Schaumherstellung.

Wenn der erfindungsgemäß eingesetzte rote Phosphor (CAS No. 7723-14-0) mikroverkapselt ist, dann liegt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Die Mikroverkapselung von rotem Phosphor ist aus dem Stand der Technik wohlbekannt. Eine mögliche Variante wird z.B. in EP 1 262 453 A2 beschrieben.

Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Rauchgasminderer enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antimontrioxid, Zinkstannat, Zinkhydroxystannat, Zinkborat, Calciumborat, Zinkpyrophosphat, Aluminiumorthophosphat und Alu- miniumphosphinat(en), wobei Antimontrioxid und/oder Zinkborat am meisten bevorzugt sind, so liegt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.

Wenn eine Komponente oder mindestens eine Komponente, wie z.B. eine chemische Verbindung, im Sinne dieser Erfindung ausgewählt ist aus einer Gruppe „bestehend aus“ mehreren Komponenten, wie z.B. mehreren chemischen Verbindungen, so bedeutet dies im Sinne dieser Erfindung, dass jede einzelne der genannten Komponenten dieser Gruppe ausgewählt werden kann oder auch Mischungen dieser Gruppe ausgewählt werden können. Am Beispiel der zuvor genannten Rauchgasminderer bedeutet dies, dass z.B. Zinkstannat oder z.B. Antimontrioxid usw. ausgewählt werden kann, oder z.B. Antimontrioxid und Zinkhydroxystannat oder z.B. andere Mischungen ausgewählt werden können.

Die eingesetzten festen Flammschutzmittel wie zum Beispiel roter Phosphor oder Rauchgasminderer können beispielsweise über eine der beiden Reaktionskomponenten (also über die Polyol-Komponente oder über die Polyisocyanat-Komponente) in das Reaktionsgemisch eingebracht werden. Das Einbringen über die Polyol-Komponente ist dabei bevorzugt.

Wenn in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung das mindestens eine halogenierte Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

(i) bromiertes und/oder chloriertes aliphatisches oder aromatisches Polyetherdiol und/oder Polyethertriol, bevorzugt bromiertes, aliphatisches oder aromatisches Polyetherdiol und/oder Polyethertriol und

(ii) Polyesterpolyol basierend auf Tetrabromphthalat, vorzugsweise Verbindung 1 ,

Verbindung 1 (CAS 77098-07-8), wobei die Verbindung 1 am meisten bevorzugt ist, so entspricht dies einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung die Verbindung 1 und TCPP und/oder TEP sowie weiterhin Antimontrioxid und/oder Zinkborat enthält, so liegt eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens einen Katalysator, vorzugsweise mindestens einen Trimerisierungskatalysator, enthält, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammonium- und Metallsalzen der 2-Ethylhexansäure, der Ameisensäure, der Essigsäure, der Propionsäure, der Neodekansäure und der Pivalinsäure.

Auch dies entspricht einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Ebenso ist es bevorzugt, dass das mindestens eine physikalische Treibmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethoxymethan, Methylformiat, HFC-245fa, 1233zd, 1336mzz, Cyclopentan, Isopentan und n-Pentan, besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus HFC-245fa, 1233zd, Cyclopentan, Isopentan und n-Pentan. Dies entspricht ebenfalls einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung sich dadurch auszeichnet, dass bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten halogenfreien Polyolkomponente,

• halogeniertes Polyol in einer Gesamtmenge von 1 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 ,5 bis 50 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 2 bis 40 Gewichtsteile,

• Flammschutzmittel, ausgewählt aus (a) der Gruppe der Phosphorsäureester, vorzugsweise TCPP, TEP und/oder TCEP und/oder ausgewählt aus (b) der Gruppe der Phosphonate, vorzugsweise DMMP und/oder DMPP, in einer Gesamtmenge von 2 bis 60 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gewichtsteile,

• roter Phosphor in einer Gesamtmenge von 1 bis 45 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 35 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteile,

• optional Rauchgasminderer, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antimontrioxid, Zinkstannat, Zinkhydroxystannat, Zinkborat, Calciumborat, Zinkpyrophosphat, Aluminiumorthophosphat und Aluminiumphosphinat(en) in einer Gesamtmenge von 0 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 35 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 25 Gewichtsteile enthalten sind, so entspricht dies ebenfalls einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt vor, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung sich dadurch auszeichnet, dass bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten halogenfreien Polyolkomponente,

• Verbindung 1 in einer Gesamtmenge von 1 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 ,5 bis 50 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 2 bis 40 Gewichtsteile,

• TCPP und/oder TEP in einer Gesamtmenge von 2 bis 60 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gewichtsteile,

• Roter Phosphor in einer Gesamtmenge von 1 bis 45 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 35 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteile,

• Antimontrioxid und/oder Zinkborat in einer Gesamtmenge von 1 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 ,5 bis 35 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 25 Gewichtsteile enthalten sind. Weiterhin ist es besonders bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Schaumstabilisator, vorzugsweise auf Basis eines Polyethersiloxans, insbesondere in Mengen von 0,1 bis 4 Teilen, bezogen auf 100 Teile der gesamten Polyolkomponente enthält. Dies entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Schaumstabilisatoren die im Zusammenhang mit der Herstellung von PU-Schäumen Einsatz finden, vorzugsweise solche auf Basis eines Polyethersiloxans, sind an sich bekannt. Geeignete Schaumstabilisatoren werden auch weiter unten beschrieben.

Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung Wasser und/oder Ameisensäure enthält, so liegt eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.

Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung gewünschtenfalls noch weitere optionale Additive enthalten, wie sie aus dem Stand der Technik im Zusammenhang mit der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von PU-Schäumen, bekannt sind und üblicherweise Verwendung finden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von PU-Schaumstoffen, vorzugsweise PU-Hartschaumstoffen, unter Einsatz schaumfähiger Reaktionsmischungen enthaltend eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, insbesondere wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, oder wie zuvor, insbesondere in den bevorzugten Ausführungsformen, beschrieben. Die schaumfähige Reaktionsmischung kann vorzugsweise auch aus genannter erfindungsgemäßer Zusammensetzung bestehen.

Eine besonders bevorzugte PU-Schaumformulierung, insbesondere PU-Hartschaumformulierung, im Sinne dieser Erfindung hat die in Tabelle 1 genannte Zusammensetzung:

Tabelle 1 : Zusammensetzung einer bevorzugten PU-Hartschaumformulierung

Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein PU-Schaum, vorzugsweise PU- Hartschaumstoff, hergestellt gemäß dem zuvor genannten erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung.

Wenn der erfindungsgemäße PU-Schaumstoff, insbesondere PU-Hartschaumstoff, ein Raumgewicht von 5 bis 900 kg/m ³ , vorzugsweise 5 bis 350 kg/m ³ , insbesondere 10 bis 200 kg/m ³ aufweist, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von erfindungsgemäßem PU-Schaumstoff, insbesondere PU-Hartschaumstoff, wie zuvor genannt, als Dämmstoff und/oder als Konstruktionswerkstoff, insbesondere in Bauanwendungen, insbesondere als Sprühschaum oder im Kühlbereich oder Rohrummantelungen für Röhren.

Die Erfindung wurde somit bereits ausführlich beschrieben und die Herstellung von PU, insbesondere PU-Schäumen unter Einsatz mindestens einer Polyol-Komponente und mindestens einer Polyisocyanat-Komponente ist dem Fachmann geläufig. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung insbesondere die folgenden Bestandteile: a) Polyol-Komponente, umfassend mindestens ein halogenfreies Polyesterpolyol und mindestens ein halogeniertes Polyol, b) Polyisocyanat-Komponente (Mindestens ein Polyisocyanat und/oder Polyisocyanat- Prepolymer) c) Katalysator, der die Reaktion von Isocyanat-Gruppen mit OH-, NH-, oder anderen isocyanat- reaktiven Gruppen und/oder die Reaktion von Isocyanat-Gruppen untereinander katalysiert d) Optional Schaumstabilisator e) Treibmittel f) Flammschutzmittel g) Optional weitere Additive.

Als Polyol-Komponente (a) können eine oder mehrere organische Verbindungen mit OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen und/oder NH2-Gruppen, mit einer Funktionalität von 1 ,8 bis 8 eingesetzt werden. Dabei umfasst die Polyol-Komponente mindestens eine organische Verbindung mit mindestens zwei Isocyanat-reaktiven Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH- Gruppen und/oder NH2-Gruppen, insbesondere OH-Gruppen.

Ein Funktionalität, die keine ganze Zahl ist, also z.B. 1 ,8, kann sich dadurch ergeben, dass mindestens eine Verbindung mit einer höheren Funktionalität z.B. größer oder gleich 2, mit mindestens einer Verbindung mit einer Funktionalität von z.B. 1 gemischt wird. Dies kann insbesondere geschehen, wenn ein Polyisocyanat-Komponente (b) mit einer Funktionalität größer 2 oder zusätzliche Vernetzer als optionale Additive (g) eingesetzt werden.

Entsprechende Verbindungen, die üblicherweise bei der Herstellung von PU eingesetzt werden können, sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. Üblicherweise kommen Verbindungen mit OH-Zahlen im Bereich von 10 bis 1200 mg KOH/g zum Einsatz.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind alle zur Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen üblicherweise verwendeten Polyetherpolyole und Polyesterpolyole.

Polyetherpolyole können nach bekannten Verfahren, z.B. durch Polymerisation von Alkylenoxiden, vorzugsweise Ethylenoxid, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, und/oder Tetrahydrofuran, hergestellt werden.

Bevorzugte Polyesterpolyole basieren auf Estern mehrwertiger aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, bevorzugt mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für aliphatische Carbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Beispiele für aromatische Carbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren. Bevorzugte Polyesterpolyole können insbesondere durch Kondensation dieser mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise von Diolen oder Trioien mit 2 bis 12, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Trimethylolpropan, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und/oder Glycerin erhalten werden.

Zudem können Polyetherpolycarbonatpolyole, auf natürlichen Ölen basierende Polyole (Natural oil based polyols, NOPs; beschrieben in WO 2005/033167, US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091 , WO 2006/116456, EP 1678232), Füllkörperpolyole, prepolymerbasierte Polyole und/oder Recyclingpolyole eingesetzt werden.

Recyclingpolyole sind Polyole, die aus dem chemischen Recycling, zum Beispiel durch Solvolyse, wie beispielsweise Glykolyse, Hydrolyse, Acidolyse oder Aminolyse, von Polyurethanen erhalten werden. Der Einsatz von Recyclingpolyolen stellt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Im Rahmen dieser Erfindung umfasst die Polyol-Komponente zwingend mindestens ein halogenfreies Polyesterpolyol und mindestens ein halogeniertes Polyol, wie weiter oben bereits beschrieben.

Als Polyisocyanat-Komponente (b) können im Allgemeinen ein oder mehrere Polyisocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen eingesetzt werden. Geeignete Polyisocyanate im Sinne dieser Erfindung sind alle organischen Isocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen, insbesondere die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate.

Beispielhaft genannt werden können hier Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1 ,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, 2-Methyl-penta- methylen-1 ,5-diisocyanat, Tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, Pentamethylendiisocyanat (PDI) und vorzugsweise Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HMDI), cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclo- hexan-1 ,3- und -1-4-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4’-Methylen- dicyclohexyldiisocyanat (H12MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,4- und 2,6-Methylcyclohexyl- diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) sowie die entsprechenden Isomerengemische, Naphthylendiisocyanat, Diethyltoluoldiisocyanat, 4,4’- oder 2,2‘- oder 2,4‘-Diphenyl- methandiisocyanat (MDI) und Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanat (PMDI, “polymeres MDI“). Die organischen Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden. Ebenso können entsprechende „Oligomere“ der Diisocyanate eingesetzt werden, wie z.B. das IPDI- Trimer auf Basis des Isocyanurates, Biurete oder Urethdione. Des Weiteren ist der Einsatz von Prepolymeren auf Basis der oben genannten Isocyanate möglich. Besonders geeignet ist das als "polymeres MDI" (auch als "crude MDI" oder „Roh-MDI“ bezeichnet) bekannte Gemisch aus MDI und höher kondensierten Analoga mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4, sowie die verschiedenen Isomere des TDI in reiner Form oder als Isomerengemisch. Es ist auch möglich, Isocyanate einzusetzen, die durch den Einbau von Urethan-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat- und anderen Gruppen modifiziert wurden, sogenannte modifizierte Isocyanate. Beispiele für besonders geeignete Isocyanate sind auch z.B. in EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951 , EP 1678232 und der WO 2005/085310 aufgeführt, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Ein bevorzugtes Verhältnis von gesamter Polyisocyanat-Komponente und gesamter Polyol- Komponente, ausgedrückt als Index der Formulierung, d.h. als stöchiometrisches Verhältnis von Isocyanat-Gruppen gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. OH-Gruppen, NH-Gruppen) multipliziert mit 100, liegt im Bereich von 200 bis 1000, bevorzugt 200 bis 500. Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1 . Erfindungsgemäß weist die beanspruchte Zusammensetzung einen Index von mindestens 200 auf.

Geeignete Katalysatoren (c), die für die Herstellung von Polyurethanen, insbesondere PU- Schäumen, einsetzbar sind, sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Verbindungen einsetzbar, die in der Lage sind, die Reaktion von Isocyanat-Gruppen mit OH-, NH-, oder anderen isocyanat-reaktiven Gruppen und/oder die Reaktion von Isocyanat-Gruppen untereinander zu katalysieren. Verbindungen, die die Reaktion der Isocyanat-Gruppen untereinander katalysieren, insbesondere die Trimerisierungsreaktion, sind den Fachmann auch als Trimierisierungskatalysatoren bekannt und beispielsweise in EP 1 745 847 A1 beschrieben.

Hierbei kann auf die üblichen aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren zurückgegriffen werden, umfassend z.B. Amine (Cyclische, acyclische; Monoamine, Diamine, Oligomere mit einer oder mehreren Aminogruppen), Ammonium-Verbindungen, metallorganische Verbindungen und/oder Metallsalze, vorzugsweise die des Zinn, Eisen, Bismut, Kalium und/oder Zink. Insbesondere können als Katalysatoren Gemische mehrerer solcher Verbindungen eingesetzt werden.

Schaumstabilisatoren (d) und deren Einsatz bei der Herstellung von PU-Schäumen sind dem Fachmann bekannt. Der Einsatz von Schaumstabilisatoren ist optional, vorzugsweise werden ein oder mehrere Schaumstabilisatoren eingesetzt. Als Schaumstabilisatoren können insbesondere oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) eingesetzt werden. Bevorzugt werden Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von PU-Schäumen eingesetzt. Sie können dazu dienen, die gewünschte Zellstruktur und den Verschäumungsprozess zu optimieren. Es können im Rahmen dieser Erfindung insbesondere eine oder mehrere der bekannten Si-haltigen Verbindungen eingesetzt werden, die die Schaumherstellung unterstützen (Stabilisierung, Zellregulierung, Zellöffnung, etc.). Diese Verbindungen sind aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt. Besonders bevorzugt kann mindestens ein Schaumstabilisator auf Basis eines Polyethersiloxans eingesetzt werden. Entsprechende, im Sinne dieser Erfindung einsetzbare Siloxanstrukturen werden z.B. in den folgenden Patentschriften beschrieben, wobei die Verwendung allerdings nur in klassischen PU-Schäumen (z.B. als Formschaum, Matratze, Isolationsmaterial, Bauschaum, etc.) beschrieben ist: CN 103665385, CN 103657518, CN 103055759, CN 103044687, US 2008/0125503, US 2015/0057384, EP 1520870 A1 , EP 1211279, EP 0867464, EP 0867465, EP 0275563. Neben oberflächenaktiven Si-haltigen Verbindungen, können auch Si-freie Tenside eingesetzt werden. So wird beispielsweise in EP2295485 A1 die Verwendung von Lecithin und in US 3746663 die Verwendung von Vinylpyrrolidon-basierten Strukturen als Schaumstabilisator zur Herstellung von PU-Hartschaum beschrieben. Weitere Si-freie Schaumstabilisatoren sind beispielsweise in EP 2511328 B1 , DE 1020011007479 A1 , DE 3724716 C1 , EP 0734404, EP 1985642, DE 2244350 und US 5236961 beschrieben.

Treibmittel (e) und deren Einsatz bei der Herstellung von PU-Schäumen sind dem Fachmann bekannt. Die Verwendung von einem oder einer Kombination aus mehreren Treibmitteln (e) ist grundsätzlich abhängig von der Art des verwendeten Verschäumungsverfahrens, der Art des Systems und der Anwendung des erhaltenen PU-Schaums. Erfindungsgemäß wird mindestens ein physikalisches Treibmittel eingesetzt. Es können zusätzlich auch chemische Treibmittel verwendet werden. Je nach Menge des verwendeten Treibmittels wird ein Schaum mit hoher oder niedriger Dichte hergestellt. So können Schäume mit Dichten von 5 kg/m ³ bis 900 kg/m ³ , bevorzugt 5 bis 350, besonders bevorzugt 8 bis 200 kg/m ³ , insbesondere 8 bis 150 kg/m ³ hergestellt werden.

Als physikalische Treibmittel können eine oder mehrere der entsprechenden Verbindungen mit passenden Siedepunkten sowie deren Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt einsetzbare physikalische Treibmittel wurden bereits genannt.

Als chemische Treibmittel können eine oder mehrere Verbindungen eingesetzt werden, die mit NCO- Gruppen unter Freisetzung von Gasen reagieren, wie z.B. Wasser oder Ameisensäure oder durch den Temperaturanstieg während der Reaktion Gase freisetzen wie z.B. Natriumhydrogencarbonat. Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung neben dem physikalischen Treibmittel, Wasser und/oder Ameisensäure als chemisches Treibmittel enthält.

Als Flammschutzmittel (f) werden bevorzugt, wie bereits beschrieben mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Phosphorsäureester, bevorzugt TCPP, TEP und/oder TCEP und/oder aus der Gruppe der Phosphonate, bevorzugt DMMP und/oder DMPP sowie zusätzlich roter Phosphor, bevorzugt mikroverkapselter roter Phosphor eingesetzt.

Als optionale Additive (g) können eine oder mehrere der nach dem Stand der Technik bekannten Substanzen verwendet werden, die bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von PU- Schäumen, Verwendung finden, wie zum Beispiel Vernetzer, Kettenverlängerer, Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau (sogenannte Antioxidantien), Biozide, zellverfeinernde Additive, Nukleierungsmittel, Zellöffner, feste Füllstoffe, Antistatik-Additive, Verdicker, Farbstoffe, Pigmente, Farbpasten, Duftstoffe und/oder Emulgatoren, usw.

Des Weiteren enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung optional sogenannte Rauchgasminderer. Bevorzugt einsetzbare Rauchgasminderer wurden bereits genannt. Diese zeichnen sich vorteilhafterweise dadurch aus, dass sie, alleine eingesetzt, keine unmittelbare Auswirkung auf den Flammschutz haben, aber die Wirkung anderer Flammschutzmittel, teilweise erheblich steigern und/oder die Rauchgasentwicklung reduzieren. Rauchgasminderer sind dem Fachmann bekannt und umfassen z.B. Antimontrioxid, Zinkhydroxystannat, Zinkstannat, Zinkborat, Calciumborat oder Antimonpentoxid. Diese sind auch z.B. in Weil, Edward D. Levchik, Sergei V. (2016) Flame Retardants for Plastics and Textiles - Practical Applications (2. Auflage); Carl Hanser Verlag, Kapitel 4 oder WO 2009109318 A1 oder Su et al., Polymer degradation and stability, 2012;97(11):2128-2135 oder Horrocks et al., Journal of Fire Sciences, 2010;28(3):217-248 beschrieben.

Wenn aus dieser Beschreibung nichts anderes hervorgeht, dann kann jegliche bevorzugte oder besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung mit einer oder mehrerer der übrigen bevorzugten oder besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kombiniert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PU-Schäumen kann nach allen bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. im Handmischverfahren oder bevorzugt mit Hilfe von Verschäumungsmaschinen. Wird das Verfahren mittels Verschäumungsmaschinen durchgeführt, können Hochdruck- oder Niederdruckmaschinen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden und es können z.B. 1 K, 1.5K oder 2K Systeme wie in EP3717538 A1 , US7776934 B2, EP1400547 B1 oder EP2780384 B2 beschrieben, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Gegenstände sind nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll.

Sind Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anderes angegeben, um Zahlenmittel. Werden Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 23 °C und Normaldruck durchgeführt.

Beispiele:

Für den anwendungstechnischen Vergleich wurden die in Tabelle 2 und 3 dargestellten Formulierungen verwendet. Die Durchführung der Vergleichsverschäumungen erfolgte im Handmischverfahren. Dazu wurden Polyol-Komponente, Katalysatoren, Wasser, Schaumstabilisator, Flammschutzmittel, physikalisches Treibmittel und optional weitere Additive in einen Becher eingewogen und mit einem Tellerrührer (6 cm Durchmesser) 30 s bei 1000 Upm vermischt (Ansatzgröße 500 g). Durch erneutes Abwiegen wurde die beim Mischvorgang verdunstete Treibmittelmenge bestimmt und wieder ergänzt. Jetzt wurde das pMDI (“polymeres MDI“) zugegeben, die Mischung mit dem beschriebenen Rührer 5 s bei 3000 Upm verrührt und sofort in eine auf 60 °C thermostatisierte Aluminiumform von 25 cm x 50 cm x 7 cm Größe überführt, welche mit Polyethylenfolie ausgekleidet war. Nach 10 min wurden die Schaumstoffe entformt. Einen Tag nach der Verschäumung wurden die Schaumstoffe analysiert. Die Oberfläche der Ober- und Unterseite sowie die Innenstörungen wurden subjektiv anhand einer Skala von 1 bis 10 beurteilt, wobei 10 einem (idealisierten) ungestörten Schaum und 1 einen extrem stark gestörten Schaum repräsentiert.

Das Brandverhalten wurde mittels Cone Kalorimeter nach KS F ISO 5660-1 :2015-03 bestimmt. Dazu wurden aus jeden Schaumstoff 3 Probekörper zu je 10x10x5 cm geschnitten und die Gesamtwärmefreisetzung („Total Heat Release“ - THR in MJ/m ² ) innerhalb von 600 s, die maximale Wärmefreisetzungsrate („Peak Heat Release Rate“ - PHRR in kW/m ² ) innerhalb von 600 s, der Masseverlust während der Brenndauer (in %) sowie die Brenndauer (in s), genauer gesagt, die Zeit zwischen Entzündung und Verlöschen der Flamme, gemessen. Die Heizrate betrug 50 kW/m ² . Es wurde der arithmetische Mittelwert aus den Werten der 3 Probekörper ermittelt. Der Test gilt als bestanden, wenn eine THR < 8 MJ/m ² und PHRR < 200 kW/m ² erzielt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 und 5 dargestellt.

Tabelle 2: PU-Hartschaum Formulierungen (Zusammensetzung in Gewichtsteilen) Tabelle 3: PU-Hartschaum Formulierungen (Zusammensetzung in Gewichtsteilen)

* Diethylenglycol-Phthalsäureanhydrid basiertes Polyesterpolyol mit Hydroxylzahl 315 mg KOH/g ** Polyethersiloxan basierter Schaumstabilisator der Firma Evonik Operations GmbH

*** Aminkatalysator der Firma Evonik Operations GmbH

**** Trimerisierungskatalysator der Firma Evonik Operations GmbH

***** B _r o _mier t _es aliphatisches Polyethertriol mit Hydroxylzahl 330 mg KOH/g und 31.5 gew.% Brom Tabelle 4: Physikalische Eigenschaften und Brandverhalten

Tabelle 5: Physikalische Eigenschaften und Brandverhalten

Die Ergebnisse zeigen, dass die Schäume, basierend auf der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Gegensatz zu den gewählten nicht-erfindungsgemäßen Referenzen, die Flammschutzanforderungen erfüllen und die relevanten Schaumeigenschaften durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht oder nur geringfügig beeinflusst werden. Der deutlich geringere Masseverlust als auch die kürzere Brenndauer der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist zudem ein Anzeichen für eine deutlich geringere

Rauchgasentwicklung, da weniger Material in die Gasphase gelangt. Probe 20 und 21 ergaben sehr grobe, nicht gebrauchsfähige Schäume, sodass Brandversuche nicht durchführbar waren.