Fluoralkylsulfitester können als Lösungsmittel in Elek- trolythen für Lithium-Batterien eingesetzt werden (siehe z. B. japanische Patentanmeldung JP 09/167635).

Die Herstellung von Alkylestern der schwefeligen Säure wird von W. E. Bissinger und F. E. Kung in J. Am. Chem. Soc.

69 (1947), Seiten 2158 bis 2163 beschrieben. Thionylchlorid und Alkohol werden in verschiedenen Lösungsmitteln miteinan- der umgesetzt. Es sind zahlreiche Nebenreaktionen zu beobach- ten. R. A. De Marco, T. A. Kovacina und W. B. Fox beschreiben in J. Fluorine Chem. 5 (1975), Seiten 221 bis 230 die Her- stellung von Estern aus Thionylchlorid und fluorierten Alko- holen. Dabei wird Triethylamin als Säurefänger eingesetzt ; es wird als wichtig bezeichnet, daß Alkohol und Amin als Gemisch eingesetzt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfa- ches, technisch durchführbares Verfahren zur Herstellung von Estern des Thionylchlorids anzugeben. Diese Aufgabe wird durch das in den Ansprüchen angegebene Verfahren gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Ver- bindungen der allgemeinen Formel (I), RO-S (O)-OR, worin R' und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils für durch mindestens 1 Fluoratom substituiertes Cl-C3-Alkyl ste- hen, sieht vor, daß man Alkohole der Formel R OH und R OH mit SOC12 in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Abwesenheit eines Säurefängers miteinander umsetzt. Symmetrische Ester werden natürlich dann in besonders hoher Ausbeute erhalten, wenn R und R gleich sind und man das SOC12 somit nur mit einem Alkohol umsetzt. Das Molverhältnis von SOC12 und Alko- hol liegt im Bereich von 1 : 1,6 bis 1 : 2,4. Bevorzugt stehen R und R2 für Trifluorethyl, Perfluor-t-butyl, Hexafluorisopro- pyl oder Pentafluor-n-propyl. Zweckmä$ig geht man so vor, daß man Alkohol und Thionylchlorid bei niedriger Temperatur, bei- spielsweise bei 0 °C oder darunter langsam miteinander ver- mischt und die Temperatur dann langsam ansteigen läßt. Man kann dann bis hin zur Rückflußtemperatur erhitzen. Zum Aus- treiben des sich bildenden HCl-Gases kann man Stickstoff oder Inertgas oder auch Luft durch die Reaktionsmischung durchbla- sen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Fluoralkylestern der schwefeligen Saure mit guter Aus- beute und in technisch einfacher Weise. Weder muß man Lö- sungsmittel aufarbeiten noch fällt Hydrochlorid an. Ange- sichts des Standes der Technik war nicht zu erwarten, daiS die Umsetzung in technisch brauchbarer Weise ablaufen könnte.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter erläu- tern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.

Beispiel Herstellung von Bis-ftrifluorethyll-sulfit 2CF3CH20H + SOC12 => (CF3CH20) 2SO + 2 HC1 In einem 250 ml Dreihalskolben mit Thermometer und Rückfluß- kühler wurde Trifluorethanol (60 g ; 0,6 Mol ; 100 g Mol-1) vorgelegt und im Eisbad gekühlt. Unter weiterer Kühlung wurde Thionylchlorid (36,6 g ; 0,33 Mol ; 111 g Mol-1) hinzugefügt.

Das Eisbad wurde entfernt und die Reaktionsmischung langsam erhitzt, so daß an der am Rückflußkühler angeschlossenen Waschflasche ein gleichmäßiger HCl-Strom entwich. Die Reak- tion setzte zwischen 2Q bis 30 °C ein. Mit nachlassendem HCl- Strom wurde die Temperatur sukzessive gesteigert, um den HC1- Strom konstant zu halten. Nach Abschluß der Gasentwicklung wurde noch 1 h bei 110 °C am Rückfluß erhitzt und das erhal- tene Rohprodukt destillativ gereinigt.

Bis-ftrifluorethyll-sulfit : Ausbeute : 36,8 g (50 % ; bezogen auf eingesetztes Trifluorethanol) Kp : 48 bis 50 °C bei 10 mbar 1H-NMR : 4,33 ppm (Multiplett, CH2) 3C-NMR : 58,95 ppm (Quartett, CH2), 123,29 ppm (Quartett, CF3) F-NMR :-79,19 ppm (Triplett, CF3)