Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxid-Nanoteil¬ chen, insbesondere halbleitenden Metalloxid-Nanoteilchen, die mit dem er- findungsgemäßen Verfahren erhältlichen Metaüoxid-Nanoteilchen sowie de¬ ren Verwendung insbesondere im Bereich der Elektronik oder Elektrooptik. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere Produkte mit hoher Kristallinität und Reinheit erhalten werden.

Metalloxide und insbesondere Übergangsmetalloxide stellen aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften eine der vielversprechendsten Klassen funktioneller Materialien dar, deren Eigenschaften fast alle Aspekte der Ma¬ terialwissenschaft und Festkörperphysik abdecken. Mit dem Ziel der Entwicklung neuer verbesserter Materialien wurden in den letzten Jahren große Anstrengungen unternommen, um neue Strategien zur Synthese von Übergangsmetalloxid-Nanoteilchen zu entwickeln. Außer von der Zu¬ sammensetzung hängen die Eigenschaften von Teilchen dieser Größenord¬ nung auch entscheidend von der Größe und Form der Partikel ab. Ein wichtiges Ziel der Forschung liegt daher insbesondere in der Entwicklung von Verfahren zur Herstellung von Metalloxid-Nanopartikeln mit einer engen Größenverteilung in der gewünschten Größenordnung ebenso wie in einer möglichst homogenen Partikelform und gleichzeitig höchstmöglichen Reinheiten. Es ist davon auszugehen, dass Partikelgrößen im Nanobereich und spezielle Kristallmorphologien eine Feinabstimmung der Eigenschaften dieser Materialien erlauben und ihre technische Anwendung beispielsweise in Katalyse, Elektrochemie und Elektrokeramik wesentlich verbessern. Von besonderem Interesse sind Metalloxide der Gruppe V, da deren hervor¬ ragende chemische und physikalische Eigenschaften sie zu vielverspre¬ chenden Materialien für die technische Anwendung machen. In den letzten Jahren wurde ein Hauptaugenmerk auf die Verwendung von Nioboxiden in elektrokeramischen Vorrichtungen wie beispielsweise Dünnfilmkondensato- ren gerichtet, da Nioboxid eine hohe Dielektrizitätskonstante und gute thermische Stabilität aufweist.

Trotz des großen Interesses an Metalloxiden der Gruppe V wurde bisher nur wenig von ihrer Herstellung in Form von Nanopartikeln berichtet, wobei der Großteil der Arbeiten die Synthese von anisotropen Vanadiumoxid-Nano- partikeln betrifft. Die hydrothermische Reaktion von Vanadiumoxidvorläufern mit primären Aminen führt zur Bildung von kristallinen Vanadiumoxid-Nano- röhren. Die Herstellung von Niob- und Tantaloxid-Nanoteilchen stellt eine noch größere Herausforderung dar und in der Literatur wurde darüber bisher nur wenig berichtet.

Es bestand folglich ein Bedarf an einem einfachen und kostengünstigen Verfahren zur Herstellung von Metalloxid-Nanopartikeln hoher Reinheit, kleiner Kristallgröße, gut definierter Partikelmorphologie und enger Partikel¬ größenverteilung.

Die vorliegende Erfindung stellt ein solches Verfahren zur Herstellung von Metailoxid-Nanoteilchen bereit, durch Umsetzung eines Metallalkoxids oder -aryloxids der Formel (I)

M(OR1)X (I)

mit einem Alkohol R2OH, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist und R1 und R2 jeweils unabhängig einen gegebenenfalls substituierten gerad- oder verzweigtkettigen, cyclischen, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoff- oder Stickstoffatome enthalten kann.

Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren ausschließlich Ha¬ logen- und Alkalimetall-freie Ausgangsmaterialien eingesetzt, sodass Me- talloxid-Nanopartikel sehr hoher Reinheit und insbesondere ohne Halogen- und Alkalimetall-Verunreinigungen gebildet werden. Weiter bevorzugt enthalten die Reste R1 und R2 in den Ausgangsstoffen keinerlei Heteroatome außer C, H und O.

Ohne Verwendung irgendwelcher zusätzlicher Liganden oder Template gelingt es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, das Kristallwachstum gut zu kontrollieren.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Metallalkoxid oder -aryioxid der Formel I mit einem beliebigen Alkohol umgesetzt werden. Bevorzugt wird ein Alkohol eingesetzt, in dem R2 ein Rest mit 1 bis 30, mehr bevorzugt 6 bis 20 C-Atomen ist. R2 enthält bevorzugt keine Halogen- oder Alkalimetallatome, weiter bevorzugt sind keinerlei Heteroatome enthalten. Im Sinn der Erfindung bedeutet „Heteroatome" alle Atome außer C, H und O. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein im Hinblick auf die Umsetzung mit einem Metallalkoxid oder Metallaryloxid, aktivierter Alkohol eingesetzt, der mehr bevorzugt eine aromatische Gruppe enthält. Die aromatische Gruppe kann ein beliebiger, gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter mono- oder oligocyclischer aromatischer Rest, beispielsweise ein Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest oder andere Derivate sein. Geeignete Substituenten sind insbesondere Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, weiter bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen. Besonders bevorzugt wird ein Alkohol der Formel (II) eingesetzt

R n

worin R3 und R4 jeweils unabhängig Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ein- oder mehrfach ungesättigtes Alkyl bedeu¬ ten und n und m jeweils unabhängig eine ganze Zahl bevorzugt zwischen 0 und 5 sind. R3 und R4 weisen jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome, mehr bevorzugt 1 bis 4 C-Atome auf. Zur Verwendung in dem Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere Benzylalkohol für die θrfindungsgemäße Synthese von Metalloxid-Nanopartikeln mit guter Kon¬ trolle über Partikelgröße, Form, KristalÜnität, Löslichkeit und Agglomera¬ tionsverhalten.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Metallalkoxide oder -aryloxide als weitere Ausgangsmaterialien verwendet. Diese enthalten be¬ vorzugt keine Halogen- oder Alkalimetajlatome, weiter bevorzugt sind keinerlei Heteroatome enthalten. Die Reste R1 können gleich oder verschie¬ den sein.

Bei Verwendung von Aryloxiden kann R1 jeweils unabhängig ein beliebiger mono- oder oligocyclischer, gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter aromatischer Rest sein. Geeignete Substituenten sind insbesondere Koh¬ lenwasserstoffreste mit 1 bis 10, bevorzugt t bis 6, weiter bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen. Die Substituenten können gegebenenfalls im Hinblick auf die er- findungsgemäße Umsetzung mit einem Alkohol chemisch passive Gruppen darstellen bzw. enthalten. Beispiele hierfür sind Stickstoff- oder Schwefel¬ haltige Gruppen wie Amine und Thioether. Bevorzugt weist R1 in dieser Aus¬ führungsform 6 bis 35, weiter bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatome auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Metallalkoxid mit einem Alkohol umgesetzt. Das verwendete Metallalkoxid kann ein belie¬ biges Metallalkoxid sein, beispielsweise ein Alkoxid in dem R1 jeweils un¬ abhängig ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter gerad- oder verzweigtkettiger, cyclischer, gesättigter, ein oder mehrfach ungesättigter Al- kylrest mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 6 und weiter bevorzugt 2 bis 4 Koh¬ lenstoffatomen ist. Ein weiteres Beispiel für geeignete Reste R1 sind Carbonylgrύppen-haltige Kohlenwasserstoffe. Hierbei sind beispielsweise Reste der Formel O R6 R7 Il I I R5 - C - C = C - O - bevorzugt, wobei R5, R6 und R7 jeweils unabhängig Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die gerad- oder verzweigtkettig, cyclisch, gesättigt oder ein- oder mehrfach ungesättigt, aiiphatisch oder aromatisch sowie ggf. substituiert sein können. Geeignete Substituenten sind insbesondere Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, weiter bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen. Es ist vorteilhaft, kommerziell erhältliche Metallalkoxide zu verwenden. Ethoxy-, Propoxy- bzw. Isopropoxy- und Butoxyreste werden bevorzugt verwendet, da solche kύrzkettigen Reste leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernbar sind. Ebenfalls bevorzugt werden Metallalkoxide eingesetzt, bei denen der Rest R1 in Betaposition zur Alkoholatfunktion eine Carbonylgruppe aufweist. Insbesondere sind hier Acetylacetonate bevorzugt, da diese sehr kostengünstig sind.

Das in Form eines Alkoxids oder Aryloxids eingesetzte Metall kann prinzi- piell ein beliebiges Metall sein, bevorzugt ist es kein Alkalimetall. Gemäß der Erfindung können Hauptgruppenmetalle, Übergangsmetalle oder Lanthanoiden verwendet werden. Besonders geeignet sind Metalle der Gruppe III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, Xl, XII, XIII, XIV und XV. Vorteilhafter¬ weise werden Metalle ausgewählt aus Vanadium, Niob, Tantal, Titan, Zir- konium, Hafnium, Zinn, Indium, Zink, Aluminium, Eisen, Cer und Antimon eingesetzt. Im Hinblick auf die technische Verwendbarkeit eignen sich insbesondere Metalle der Gruppe IV, V, XII und XIV, besonders Vanadium, Niob, Tantal, Hafnium, Indium und Zinn. Bei Verwendung nur eines Metalls werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren binäre Metalloxide erhalten, d.h. Metalloxide die aus Metall und O zusammengesetzt sind.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Metallen eingesetzt werden. Ausgehend von einer Mischung zweier Metallalkoxide oder -aryloxide können mit dem Verfahren der Erfindung somit z.B. ternäre Metalloxid-Nanoteilchen erhalten werden, wie beispielsweise gemischte Indium-Zinn-Oxide oder Antimon- Zinn-Oxide. Ternär bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Nanoteil- chen aus Metalh + Metall2 + O zusammengesetzt sind. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Herstellung dotierter Metalloxid-Nanoteilchen durch Umsetzung eines Alkohols mit einer Mi¬ schung aus Metallalkoxid oder- aryloxid und einer weiteren Verbindung aus welcher ein zur Dotierung geeignetes Element freigesetzt werden kann. Das Mischungsverhältnis kann entsprechend der gewünschten Zu¬ sammensetzung des dotierten Metalloxids gewählt werden, bevorzugt werden 0,1 bis 20 % , weiter bevorzugt 1 bis 10 %, noch weiter bevorzugt 1 bis 5 % des Dotierungselements eingesetzt. Das Dotierungselement kann in dem Verfahren der Erfindung vorzugsweise in Form seines wie oben de¬ finierten Alkoxids oder Aryloxids eingesetzt werden. Geeignete Dotierungs¬ elemente sind z.B. Antimon, Indium, Aluminium oder/und Gallium.

Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das Kristallwachstum ohne Verwendung zusätzlicher Liganden oder Template genau kontrolliert werden. Dieses Reaktionssystem ist insbesondere vorteilhaft, da alle erhal¬ tenen Oxide phasenrein sind, die Synthese, ein einfaches Niedrigtemperatur¬ verfahren darstellt, welches leicht in größerem Maßstab, beispielsweise im Grammbereich durchgeführt werden kann und wobei die Kontamination mit anderen anorganischen Verbindungen wie beispielsweise Halogeniden oder Alkalimetallionen vermieden werden kann. Gegenstand der Erfindung ist ge¬ mäß einer Ausführungsform ein wasserfreies Verfahren. Bevorzugt werden keine weiteren Liganden, Template und/oder Lösungsmittel eingesetzt.

Die Synthese der Metalloxide wird bevorzugt gemäß dem Verfahren der Er¬ findung unter Inertgas (z.B. Stickstoff oder Edelgas), z.B. in einer Glove-Box durchgeführt. Die Sauerstoffkonzentration ist bevorzugt < 0,1 %, weiter be¬ vorzugt < 0,01%, noch weiter bevorzugt < 0,001% und am meisten bevor¬ zugt < 0,1 ppm. Das Metallalkoxid oder -aryloxid und der Alkohol werden be- vorzugt bei Temperaturen zwischen 50 und 300 °C, bevorzugt 100 bis 280 ° C, weiter bevorzugt 150 bis 250 und insbesondere 200 bis 250 0C beispiels¬ weise in einem Autoklaven erhitzt. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren wasserfrei durchgeführt, d.h. der Gesamtwassergehalt ist bevor- zugt < 5%, weiter bevorzugt < 1 %, noch weiter bevorzugt < 0,5%. Insbeson¬ dere ist ein Wassergehalt < 0,1 %, bevorzugt < 0,01% vorteilhaft. Am meis¬ ten bevorzugt ist das Verfahren vollständig wasserfrei. Die Dauer der Um¬ setzung wird entsprechend dem gewünschten Umsetzungsgrad gewählt, sie kann erfindungsgemäß zwischen 30 min und 5 Tagen, insbesondere zwi¬ schen 12 Stunden und 5 Tagen, weiter bevorzugt zwischen 1 und 4 Tagen betragen. Das resultierende Metalloxid kann mit herkömmlichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, gegebenenfalls gereinigt und ge¬ trocknet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Metalloxid-Nanoteilchen, die mit dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich sind. Die erfindungsgemäßen Metalloxid-Nanopartikel zeichnen sich durch eine sehr hohe Reinheit, kleine Kristallgrößen, gut definierte Partikelmorphologien und enge Partikelgrößen- Verteilung aus. Insbesondere ist die Standardverteilung der Teilchengröße der erfindungsgemäßen Nanoteilchen bevorzugt kleiner als 30 %, weiter be¬ vorzugt kleiner als 25 %. Gemäß der Erfindung ist die Kristallform der erhal¬ tenen Partikel sehr einheitlich, d.h. es werden vorteilhafterweise z.B. nur kugelförmige oder nur plättchenförmfge Partikel in einer Probe erhalten, während im Stand der Technik häufig gemischte Kristallformen gebildet werden.

Die Metalloxid-Nanoteilchen, welche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, zeichnen sich durch ihre ultrafeine Teilchengröße aus, im AII- gemeinen ist der Teilchendurchmesser kleiner als 100 nm, bevorzugt kleiner als 50 nm, weiter bevorzugt kleiner als 30 nm und noch weiter bevorzugt kleiner als 10 nm. Vorteilhafterweise können mit dem Verfahren der Er¬ findung insbesondere Partikeigrößen kleiner als 5 nm erhalten werden. Auf¬ grund ihrer geringen Größe und des damit verbundenen Oberflächen- und Volumeneffekts weisen die Metalloxid-Nanoteilchen im Vergleich zu größe¬ ren Teilchen deutliche Unterschiede in ihren mechanischen, optischen, elektrischen und magnetischen Eigenschaften auf. Weiter sind die erfindungsgemäßen IVletalloxid-Nanoteilchen sehr rein, da In dem erfiήdungsgemäßen Verfahren keinerlei zusätzliche Liganden oder Template eingesetzt werden müssen und die verwendeten Edukte frei von Halogeniden und Alkalimetallionen sein können. Im Gegensatz dazu werden bei c^n bisher bekannten Verfahren des Stands der Technik oft Halogenide und Alkalimetallionen in die Metalloxide eingebaut, welche sich kaum mehr entfernen lassen und die Eigenschaften der Metalloxid-Nanoteilchen be¬ trächtlich stören. Es stellt daher einen entscheidenden Fortschritt zur heu¬ tigen Technik dar, dass in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Er- findung auf diese Stoffe verzichtet werden kann.

Aufgrund der verbesserten Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Me¬ talloxid-Nanoteilchen besonders gut geeignet zur Verwendung in einer Viel¬ zahl verschiedener Anwendungen insbesondere im elektronischen und elektrooptischen Bereich.

Der kleine Teilchendurchmesser der mit dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Metalloxid-Nanoteilchen "ermöglicht die Herstellung von Nanofilmen minimaler Dicke, da die Schichtdicke durch den Durchmesser der verwendeten Teilchen limitiert ist.

Die Metalloxid-Nanoteilchen der Erfindung können beispielsweise in Nano- strukturierten Keramiken eingesetzt werden. Dabei bringt die Verwendung der erfindungsgemäßen Nanoteilchen wesentliche Vorteile mit sich, wie bei- spielsweisθ verbesserte Verdichtungsraten, Verringerung der Sinte¬ rungstemperaturen, Möglichkeit des gleichzeitigen Brennens verschiedener Keramikmaterialien und Einführung von Nanoporosität. Dielektrische Kera¬ miken werden hauptsächlich verwendet, um die Kapazität von Kondensato¬ ren, die zur Speicherung von elektrischer Energie eingesetzt werden, zu erhöhen. Durch Verringerung der Dicke der dielektrischen Schicht kann hier¬ bei eine Verbesserung der Kapazität erreicht werden. Insbesondere Niob-, Tantal- und Hafniumoxid-Nanoteilchen der Erfindung eignen sich sowohl als Zusätze als auch Hauptkomponenten für die Verbesserung der Kapazität von Multischicht-keramischen Kondensatoren. Ein weiterer Anwendungsbe¬ reich sind piezoelektrische Keramiken, in denen die erfindungsgemäßen Metalloxid-Nanoteilchen sowohl als Zusätze als auch Hauptkomponenten eingesetzt werden können. Beispielsweise können die Materialien für piezo- elektrische Anwendungen mit Metalloxid-Nanoteilchen dotiert werden. Für diesen Zweck müssen die Oxide sehr reaktiv sein, daher sind eine große Oberfläche und kleine Korngrößen wichtige Erfordernisse für solche Zu¬ sätze.

Außerdem können die Eigenschaften von Nanokomposit-Materialien modifi¬ ziert werden durch Einbettung der erfindungsgemäßen Metalloxid-Nanoteil¬ chen in verschiedene organische Matrizen wie beispielsweise leitfähige Polymere, Blockcopolymere oder biologische Makromoleküle. Durch Ein¬ lagerung von elektrochemisch aktivierbaren Metalloxid-Nanoteilchen der Er- findung in ein organisches Polymer werden zusätzliche innere Oberflächen in der Elektrolytschicht erzeugt und die Zahl der Fehlstellen erhöht, sodass die ionische Leitfähigkeit in elektrochemischen Bauelementen verbessert werden kann. Solche Bauelemente finden Anwendung in Batterien, Akkumu¬ latoren, Kondensatoren, Solarzellen oder elektrochemischen Anzeige- elementen.

Die große spezifische Oberfläche der erlϊndungsgemäßen Nanoteilchen ist vorteilhaft für ihre Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren und gassorbierenden Oberflächen. Bei der Verwendung in heterogenen Kataly- satoren bieten die Metalloxid-Nanoteilchen eine Möglichkeit, die Aktivität, Selektivität und Stabilität zu verbessern. Nanostrukturierte Filme der Me¬ talloxid-Teilchen der vorliegenden Erfindung können für die Entwicklung von Gassensoren (z.B. NOx, CO, CO2, CH4, aromatische Kohlenwasserstoffe) mit verbesserter Empfindlichkeit und Selektivität eingesetzt werden.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Me¬ talloxid-Nanoteilchen in optoelektronischen oder optischen Bauelementen. In Dünnfilmsolarzellen können die erfindungsgemäßen Nanoteilchen als transparente Kontakte verwendet werden. Zur Stärkung der Absorption in mit Farbstoff sensitivierten Solarzellen werden nanostrukturierte poröse Filme beispielsweise aus Titanoxid wegen ihrer hohen Transmission und der deutlichen Verbesserung der Oberfläche verwendet.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Figuren und die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.

Figuren

Figur 1 zeigt das Röntgenpulverdiffraktometriebild von in Beispiel 1 erhaltenen Ta2O5-Nanoteilchen (durchgezogene Linie); berechnet für sphärische Ta2O5-Nanoteilchen mit 1,2nm Durchmesser ge¬ mäß Debye-Gleichung für Streuung (lang gestrichelte Linie); theoretische Reflektionspositionen und -intensität (senkrechte durchgezo¬ gene Linien) (JCPDS 25-922);

Figur 2 zeigt das Röntgenpulverdiffraktometriebild von in Beispiel 2 erhaltenen V2O3- und Nb2O5-Nanoteilchen;

Figur 3 zeigt die Untersuchungsergebnisse von in Beispiel 2 erhaltenen V2O3-Nanoteilchen a) TEM (Transmissionselektronenmikroskopie), V2O3- Nanopartikel mit Partikelgrößen zwischen 20 und 50 nm b) SAED (selected area electron diffraction), Elektronenfeinbereichsbeugung; Die gemessenen Gitterabstände stimmen mit der V2O3- Karelianitstruktur überein. c) HRTEM (hochauflösende Transmissionselektronen- mikroskopie); das Vorliegen verschiedener Gitterebenen veranschaulicht die hohe Kristallinität. d) PS, die scharfen Reflexionen des Leistungs¬ spektrums (PS) können der V2O3-Struktur für ein entlang der [OO1]-Richtung angeordnetes Partikel zugeordnet werden.

Figur 4 zeigt die Untersuchungsergebnisse von in Beispiel 2 erhaltenen Nb2O5-Nanoteilchen a) TEM zeigt Nb2O5-Nanoteilchen in Form quadratartiger Plättchen. Die einzelnen, nicht agglomerierten Partikel haben Seitenlängen zwischen 50 und 80 nm. Seitenansichten von Partikeln, die vertikal zu dem TEM- Kupfergitter orientiert sind, zeigen, dass die Dicke zwischen 10 und 25 nm liegt b) SAED, die aus dem SAED-Muster gemessenen Gitterabstände entsprechen der orthorombischen Nb2O5- Struktur. c) HRTEM, das HRTEM-Muster eines Teils eines Partikels zeigt das Vorliegen verschiedener Gitterebenen, was auf hohe Kristallinität hinweist. d) PS, die scharfen Reflexionen des PS stimmen mit der Nb2O5-Struktur für ein entlang der [010]-Richtung angeordnetes Teilchen überein.

Figur 5 zeigt das Röntgenpulverdiffraktometriebild von in Beispiel 3 bei 200° C (durchgezogene Linie) bzw. 2500C (gepunktete Linie) erhaltenen HfO2- Nanoteilchen, berechnet für sphärische HfO2-Nanoteilchen mit 4nm (gestrichelte Linie) bzw. 5nm (lang gestrichelte Linie) gemäß Debye- Gleichung für Streuung; theoretische Reflexionspositionen und -intensität (senkrechte durchgezogene Linien) (JCPDS 43-1017).

Figur 6 zeigt die Untersuchungsergebnisse von in Beispiel 3 erhaltenen HfO2-Nanoteilchen; a) TEM, die Partikel besitzen eine durchschnittliche Länge von 6 nm und eine durchschnittliche Breite von 4 nm. b) SAED, monokline HfO2 Struktur c) und e) HRTEM zweier isolierter Partikel d) und f) PS der Partikel aus c) bzw. d), monokline Hafniumoxidstruktur, orientiert entlang der [110] Richtung.

Figur 7 zeigt das Röntgenpulverdiffraktometriebild von in Beispiel 4 erhaltenen Sno.gslno.osOx (a) und Sn0l9olno,ioOx (b) Nanoteilchen.

Figur 8 zeigt die Untersuchungsergebnisse von in Beispiel 4 erhaltenen Sn0,95lno,o5θx-Nanoteilchen, a) TEM, einheitliche Partikelformen und eine durchschnittliche Größe von 2-2,5 nm, b) SAED, die aus den breiten Ringen gemessenen Gitterabstände stimmen mit der tetragonalen Kassiteritstruktur überein. c) HRTEM, d) PS, charakteristisch für die Kassiteritstruktur eines entlang der [110] Richtung orientierten Partikels.

Figur 9 zeigt die Untersuchungsergebnisse von in Beispiel 4 erhaltenen Sn0l9oln0,ioOχ-Nanoteilchen a) TEM, einheitliche Partikelformen und eine durchschnittliche Größe von 2-2,5 nm, b) SAED, die aus den breiten Ringen gemessenen Gitterabstände entsprechen der tetragonalen Kassiteritstruktur, c) HRTEM zweier 2,5 nm großer isolierter Partikel, die entlang der [110] bzw. [111] Richtungen orientiert sind, d) bzw. e) PS des oberen bzw. unteren Partikels.

Figur 10 zeigt das Ergebnis der Röntgendiffraktometrie-Untersuchung von in Beispiel 5 erhaltenen In2θ3-Nanopartikeln;

Figur 11 zeigt eine TEM-Aufnahme der In2θ3-Nanopartikel aus Beispiel 5; Figur 12 zeigt ein Röntgendiffraktometrie-Diagramm von den in Beispiel 6 hergestellten Eisenoxid-Nanopartikeln (Magnetit) bei 175 0C (durchgezogene Linie) und bei 200 0C (gepunktete Linie);

Figur 13 zeigt ein Raman-Spektrogramm der in Beispiel 6 hergestellten Magnetit-Nanopartikel bei einer Temperatur von 175 0C (durchgezogene Linie) und bei 200 0C (gepunktete Linie);

Figur 14 zeigt die Untersuchungsergebnisse von in Beispiel 6 erhaltenen Magnetit-Nanoteilchen a) TEM1 Magnetit-Nanopartikel synthetisiert bei 200 0C, b) Elektronenbeugung, c) HRTEM, d) Leistungsspektrum (PS).

Beispiele Beispiel 1 Zu 250 mg Tantal (V)ethoxid wurden in einer Glove-Box (O2 und H2O < 0,1 ppm) 20 ml Benzylalkohol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einen Teflonbehälter mit 45 ml Innenvolumen transferiert, in einen Stahl¬ autoklaven gegeben und sorgfältig verschlossen. Der Autoklav wurde aus der Glove-Box entnommen und in einem Ofen bei 250 0C für einen Tag er¬ hitzt. Die resultierende milchige Suspension wurde zentrifugiert, der Nieder- schlag sorgfältig mit Ethanol und Dichlormethan gewaschen und an¬ schließend an Luft bei 60 0C getrocknet. Die Röntgenpulverdiffraktometrie der so erhaltenen Tantaloxid-Nanoteilchen zeigt besonders breite Refle¬ xionen, die für kleine Kristallitgrößen charakteristisch sind (Figur 1). Die Kristallgrößen der erhaltenen Tantaloxid-Nanoteilchen liegen entsprechend der mit der Debye-Gleichung für kinematische Diffraktion berechneten Glei¬ chung für sphärische, monodisperse Partikel mit Durchmessern von 1 bis 6 nm und der orthorombischen Ta2O5-Struktur zwischen 1 und 1 ,2 nm. Die ge¬ messenen Gitterabstände stimmen mit einer Ta2O5-Struktur überein. Beispiel 2 Das in Beispiel 1 beschriebene Syntheseverfahren wird unter Verwendung von 200 mg Vanadium (V) triisopropoxid bzw. Niob (V) ethoxid und 20 ml Benzylalkohol durchgeführt. Die Reaktionsmischungen werden jeweils für 4 Tage bei 200 0C (Vanadium) bzw. 220 0C (Niob) erhitzt.

Die Röntgenpulverdiffraktometriemuster der resultierenden Metalloxidmate¬ rialien sind in Figur 2 gezeigt. Die gemessenen Signale können der V2O3- Karelianitstruktur bzw. orthorombischer Nb2O5 T-Phase zugeordnet werden. Die Untersuchungsergebnisse sind in Figur 3 bzw. 4 gezeigt.

Beispiel 3 Das in Beispiel 1 beschriebene Syntheseverfahren wird unter Verwendung von 500 mg Hafnium (IV) ethoxid und 20 ml Benzylalkohol durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird für 2 Tage bei 200 bzw. 250 0C erhitzt. Die Rönt- genpulverdiffraktometriemuster der resultierenden Hafniumoxid-Nanoteil- chen sind in Figur 5 gezeigt. Die gemessenen Signale stimmen mit einer monoklinen Hafniumoxidstruktur überein. Die durchschnittliche Teilchengrö- ße der bei 200 0C synthetisierten Nanopartikel beträgt 4 nm, bei 250 0C werden Teilchen mit einem Durchmesser von 5 nm erhalten.

Beispiel 4 Das in Beispiel 1 beschriebene Syntheseverfahren wird unter Verwendung einer Mischung von Zinn-tert-Butoxid und Indiumisopropoxid im Verhältnis 95:5 bzw. 90:10 und 20 ml Benzylalkohol durchgeführt. Die jeweiligen Re¬ aktionsmischungen werden für 2 Tage bei 220 0C erhitzt. Die Röntgen- pulverdiffraktometriemuster der resultierenden Metalloxidmaterialien sind in Figur 7 gezeigt. Die gemessenen Signale können den gemischten Phasen Sno.gslno.osOx bzw. Sn0,9olno,ioOχ zugeordnet werden. Die Partikelgrößen liegen jeweils im Bereich von 2 bis 2,5 nm. Beispiel 5 0,5 g Indiumacetylacetonat werden in einer Glovebox (O2 und H2O < 0,1 ppm) in 10 ml Benzylalkohol aufgelöst und die Reaktionsmischung wird in einen Autoklaven transferiert. Der Autoklav wird anschließend aus der Glovebox entnommen und in einem Ofen für 48 Stunden auf 200 0C erwärmt. Anschließend wird abgekühlt und das Produkt abfiltriert und mit Ethanol und Chloroform gewaschen. Röntgendiffraktometrische Messungen (Figur 10) zeigen, dass es sich bei dem Produkt um kristallines Indiumoxid handelt. Die in Figur 11 gezeigte TEM Aufnahme zeigt die nanopartikuiäre Form des Produkts.

Beispiel 6 Zu 1 g Eisenacetylacetonat werden in einer Glovebox (O2 und H2O < 0,1 ppm) 20 ml Benzylalkohol gegeben und die Mischung wird in einen Autoklaven abgefüllt. Der Autoklav wurde aus der Glovebox entnommen und in einem Ofen bei 175 0C bis 200 0C für zwei Tage erhitzt. Anschließend wird abgekühlt, das Produkt abfiltriert und mit Ethanol und Dichlormethan gewaschen. Die in den Figuren 12 bis 14 gezeigten Untersuchungsergebnisse der erhaltenen Nanoteilchen zeigen, dass es sich bei dem Produkt um Eisenoxid (Magnetit) handelt.