발명의명칭:염화비닐계공중합체의제조방� �및이로부터제조된 염화비닐계공중합체

기술분야

[1] 본발명은우수한내열성을갖는염화비닐계공중 합체의제조방법및이로부터 제조된염화비닐계공중합체에관한것이다.

[2]

배경기술

[3] 종래의소방용합성수지재는일반적으로하수관 을제조하는염화비닐계

수지를사용하였다.상기염화비닐계수지는염� �비닐을 50%이상함유하는 중합체로서,가격이저렴하고경도조절이용이� �며，대부분의가공기기에적용 가능하여웅용분야가다양하다.게다가，물리� � ·화학적성질，예컨대기계적 강도,내후성，내약품성등이우수하여건축자� �,생활용품，자동차내장재， 장식재등여러분야에서광범위하게사용되고있 다.

[4]

[5] 그러나，옥내소화전설비의설치유지및안전관 리에따라상기소방용합성 수지재는내열성및난연성이우수한것으로서 80°C에서 24시간이내에열로 인한변형이생기지않는내열성및난연성이우수 한특성을갖는것을 사용하도록소방설비법이강화되면서，염화비 닐계수지의소방용합성 수지재로서의적용이제한되고있다.

[6]

[7] 상기염화비닐계수지는내열성및난연성이좋지 못하여화재에노출되거나 온수배관용이나온천수배관용등고열에노출되 는경우내압성과기계적강도 및화학적성능이급격히저하되는문제가있다.� �에，염화비닐계수지의 최대약점인내열성,난연성및내구성을향상시� �염소화염화비닐계

수지 (CPVC, chlorinated polyvinyl chloride)가개발되었다.

[8] 상기염소화염화비닐계수지 (CPVC)는통상적인염화비닐계수지보다

염소화물을 20%더높인염소화수지로，유리전이온도및열변 형온도가

증가하여 120°C까지의열에견딜수있는내열성，황산,염� �,질산등부식에 강한특성,자기소화성및가공성이우수하여소� �용은물론내약품성이뛰어나 고온의화학약품배관용으로도용이하게적용되 고있으며,시계시장및국내 시장의높은점유율 (세계시장성장율약 7.2%/년,국내시장성장율약 10%/년)을 보이고있다.

[9]

[1이 따라서 ,상기의시장의변화에부응하기위하여염소화� �화비닐계수지를 대체할수있는수지의개발이요구되고있으며， 특히국내의경우염소화 염화비닐계수지 (CPVC)를전량수입에의존하고있어이를대체할수 있는 수지의개발이절실히요구되고있다.

[11]

[12] 이에，다양한방안들이제안되고있으며，일례 로영국특허제 1,293,542호에는 N-아릴말레이미드화합물과메타크릴산메틸을� ��어도 50중량 ·¾이상 함유하는메타크릴산에스테르계단량체와의공 중합체，또는 N-아릴 말레이미드화합물과상기단량체에다시공중합 가능한다른단량체를 조합시킨공중합체와염화비닐계중합체를흔합 한열가소성수지조성물을 제안하고있으나,상기조성물은상기염소화염� �비닐계수지 (CPVC)를 대체하기에는내열성이충분하지못한문제가있 다.

[13] 또한,염화비닐계단량체에 N-치환말레이미드계단량체를초기

일괄투입하거나분할투입하는현탁중합을통하 여내열성을높인염화비닐계 수지를제조하는방안이제안된바있다.그러나,� ��기현탁중합을통한 제조방법은 N-치환말레이미드계단량체를투입하면반응시� ��이지연되고 N-치환말레이미드계단량체의공명구조형성으� ��인하여반웅성이감소하는 단점이있다.뿐만아니라중합시염화비닐계단� �체와 N-치환말레이미드계 단량체의블균일로인하여제조된공중합체가두 점의유리전이온도를가지게 되고，결과적으로내열성향상은미미한문제가 있디-.

[14]

[15] _. 따라서,염소화염화비닐계수지를대체할� �있는，내열성및난연성특성이 우수한수지의개발이여전히필요한실정이다.

[16]

발명의상세한설명

기술적과제

[17] 본발명은상기의종래기술의문제를해결하기위 하여안출된것으로，우수한 내열성을갖는염화비닐계공중합체의제조방법 을제공하는것을목적으로 한다.

[18] 본발명의다른목적은상기의제조방법으로부터 제조된염화비닐계

공중합체를제공하는것이다.

[19]

과제해결수단

[20] 상기의과제를해결하기위하여，본발명은염화 비닐계단량체와제 1공중합성 단량체를중합하여입자핵을형성시키는전중합 단계 (단계 1);및상기입자핵에 제 2공중합성단량체를첨가하고중합하는후중합� �계 (단계 2)를포함하고， 상기제 1공증합성단량체및제 2공중합성단량체합계량이염화비닐계단량체 100중량부를기준으로 5증량부내지 30증량부인것인염화비닐계공중합체의 제조방법을제공한다. [21]

[22] 또한,본발명은상기의제조방법으로부터제조� �염화비닐계공중합체를

제공한다.

[23]

발명의효과

[24] 본발명에따른제조방법은공단량체로사용되는 N-치환말레이미드화합물을 전중합단계에서염화비닐계단량체와함께일괄 적으로투입하지않고，특정 비율로분할투입함으로써 N-치환말레이미드화합물과염화비닐계단량체� �� 균일한분포로용이하게공중합체를형성할수있 다.

[25] 또한，본발명에따른염화비닐계공증합체는상 기의제조방법으로

제조됨으로써단일의상승된유리전이온도를나 타낼수있으며，이와동시에 열변형온도가높아질수있어우수한내열성을나 타낼수있다.

[26] 따라서，본발명에따른염화비닐계공중합체의 제조방법및염화비닐계

공중합체는이를필요로하는산업,특히염화비� �계수지를이용하는산업뿐 아니라우수한내열성을갖는수지를필요로하는 산업에용이하게적용될수 있다.

[27]

발명의실시를위한최선의 형태

[28] 이하，본발명에대한이해를돕기위하여본발명 을더욱상세하게설명한다.

[29] 본명세서및청구범위에사용된용어나단어는통 상적이거나사전적인의미로 한정해서해석되어서는아니되며，발명자는그 자신의발명을가장최선의 방법으로설명하기위해용어의개념을적절하게 정의할수있다는원칙에 입각하여본발명의기술적사상에부합하는의미 와개념으로해석되어야만 한다.

[30]

[31] 본발명은우수한내열성을갖는염화비닐계공증 합체의제조방법을제공한다.

[32] 본발명의일실시예에따른상기제조방법은염화 비닐계단량체와제 1

공중합성단량체를중합하여입자핵을형성시키 는전중합단계 (단계 1);및상기 입자핵에제 2공중합성단량체를첨가하고중합하는후중합� �계 (단계 2)를 포함하고,상기제 1공증합성단량체및제 2공중합성단량체합계량이

염화비닐계단량체 100증량부를기준으로 5증량부내지 30중량부인것을 특징으로한다.

[33]

[34] 상기단계 1은염화비닐계단량체와제 1공중합성단량체를중합하여밉자핵을 형성시키기위한전중합단계로，전중합반웅기 에염화비닐계단량체및제 1 공중합성단량체를투입하고괴상중합하여수행 할수있다. [36] 상기염화비닐계단량체는순수한염화비닐단량 체단독또는염화비닐 단량체와상기염화비닐단량체와공중합가능한 비닐계단량체의흔합물일수 있다.상기염화비닐계단량체가염화비닐단량� �와이와공중합가능한비닐계 단량체의흔합물일경우에는최종제조된염화비 닐계수지내염화비닐이 50% 이상포함될수있도록상기흔합물의비율을조절 하여사용하는것일수있다.

[37] 상기염화비닐단량체와공중합이가능한비닐계 단량체로는특별히제한되는 것은아니나，예컨대프로필렌，부텐등의올레 핀 (olefin)화합물,초산비닐， 프로피온산비닐，스테아린산비닐등의비닐에 스테르 (vinyl ester)류， 아크릴로니트릴등의불포화니트릴류，비닐메 틸에테르，비닐에틸에테르， 비닐옥틸에테르，비닐라우릴에테르등의비닐 알킬에테르류,염화비닐리덴 등의할로겐화비닐리덴 (vinylidene)류，아크릴산，메타크릴산,이타콘� �， 말레인산，푸마르산，무수말레산，무수이타 콘산등의불포화지방산및이들 지방산의무수물，아크릴산메틸,아크릴산에� �，말레인산모노메틸，말레인산 디메틸,말레인산부틸벤질등의불포화지방산� �스테르 (ester)류，디아릴 프탈레이트등의가교성단량체등일수있으며， 상기비닐계단량체는단독 또는 2종이상을흔합하여사용할수있다.

[38]

[39] 본발명의일실시예에따른상기제 1공중합성단량체는후술하는단계 2에서 투입되는제 2공중합성단량체와서로동일한물질인것일수� �다.

[40] 구체적으로，상기제 1공중합성단량체및제 2공중합성단량체는둘다 N-치환 말레이미드계단량체일수있다.즉,상기제 1공중합성단량체와제 2공증합체 단량체에서 "제 1"및 "제 2"는투입시점의차이를나타내는것일수있다.

예컨대,제 1공중합성단량체는전중합단계에서투입되는 N-치환말레이미드계 단량체를나타내는것이고，제 2공중합성단량체는후중합단계에서투입되는 N-치환말레이미드계단량체를나타내는것일수� ��다.

[41]

[42] 상기 N-치환말레이미드계단량체는 N-메틸말레이미드， N-에틸말레이미드， N-n-프로필말레이미드， N-이소프로필말레이미드 , N-n-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드 , N-카르복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드및 N-메틸페닐말레이미드로이루어진군으로부터 선택된 1종이상인것일수있다.구체적으로는,상기 N-치환말레이미드계 단량체는 N-페닐말레이미드일수있다.

[43]

[44] 상기 N-치환말레이미드계단량체는상기염화비닐계� ��량체 100중량부대비 5중량부내지 30증량부로사용될수있다.즉，전중합단계에서 투입되는제 1 공중합성단량체와후중합단계에서투입되는제 2공중합성단량체합계량이 상기염화비닐계단량체 100중량부대비 5중링:부대비 30중량부일수있다. 이때，전중합단계에서투입되는게 1공중합성단량체가후중합단계에서 투입되는제 2공중합성단량체에비하여상대적으로적은양� �수있으며, 구체적으로는게 1공중합성단량체와제 2공중합성단량체가 3:7내지 4:6의 중량비를가지는것일수있다.예컨대，사용되� �제 1공중합성단량체및저 12 공중합성단량체의총량이 10증량부일경우제 1공증합성단량체는 3중량부 내지 4중량부이고，제 2공중합성단량체는 6중량부내지 7중량부일수있다. 만약,상기제 1공중합성단량체가거 12공중합성단량체보다다량일경우，즉 상기제 1공중합성단량체와제 2공중합성단량체의비율이상기의범위를 벗어날경우에는입자핵을안정적으로형성하지 못할수있으며，결과적으로 내열성향상효과가감소될수있다.

[45] 여기에서，상기입자핵은염화비닐계단량체끼 리결합하여형성된기초

입자들이웅집되어형성된 1차입자와제 1공중합성단량체입자가서로 웅집되어형성된 1차입자핵들이서로응집하여형성된 2차입자를나타내는 것일수있다.이때，입자핵은최종제조된공중� �체내공극보다상대적으로큰 공극을가질수있다.

[46]

[47] 상기단계 1의전중합은필요에따라전중합개시제의존재� �에수행될수 있다.상기전증합개시제의사용량은특별히제� �되는것은아니나，예컨대 염화비닐계단량체 100중량부에대하여 0.01중량부내지 1중량부일수있다. 또한，상기전중합개시제의종류로는특별히제 한되는것은아니나，예컨대 퍼옥시에스터또는퍼옥시디카보네이트의화합 물등을사용할수있다. 구체적으로는,디 -2-에틸핵실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시

네오데카노에이트，디이소프로필퍼옥시디카 보네이트,메틸에틸케톤 퍼옥사이드,디 -3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시

피발레이트 (pivalate), t-아밀퍼옥시피발레이트, t-핵실퍼옥시피발레이트또는 이들을흔합하여사용하는것일수있다.

[48]

[49] 또한，상기전중합은특별히제한되는것은아니 나，예컨대 8.5 K/G내지 13 K/G의반웅압및 30°C내지 70°C의온도범위조건에서수행하는것일수있다.

[50]

[51] 상기단계 2는，상기전증합단계에서제조된입자핵을성� �시켜염화비닐계 공중합체를제조하기위한후중합단계로,전증� �단계에서제조된입자핵에 저 12공중합성단량체를투입하고괴상증합하여수� ��할수있다.이때,필요에 따라염화비닐계단량체를추가로사용할수있으 며，사용량은목적하는바에 따라적절히조절하여사용할수있다.

[52] 구체적으로，후중합반응기에상기전중합단계 에서제조된입자핵을

이송시키고제 2공중합성단량체를투입한후반웅압과반웅기� �도를조절한 후괴상중합을진행시켜수행할수있다.이때,후� ��합단계에서염화비닐계 • 단량체를추가로사용할경우에는상기입자핵을 이송시키기전후중합반웅기 내에상기염화비닐계단량체를충진시켜놓을수 있다.

[53] 여거에서，상기 "층진"은투입또는존재함을나타내는것일수있� ��.

[54]

[55] 상기제 2공증합성단량체는전술한바와같이제 1공중합성단량체와동일한 물질일수있으며，상기제 2공중합성단량체의사용량은전술한바와같은� �율 범위내에서사용하는것일수있다.

[56] 또한，상기제 2공중합성단량체는후중합개시와함께，개시� �후，또는후중합 개시후후중합전체공정중 1/4이내시점에첨가하는것일수있다.이때，상� � 후중합전체공정중 1/4이내시점은후중합개시직후부터후중합을

수행하는데걸리는총시간중 1/4시간에도달한시점올나타내는것이다. 예컨대，후중합전체공정시간이 100분일경우，상기 1/4이내시점은후중합 개시직후부터 25분이내인시점일수있다.만약,상기제 2공중합성단량체를 후중합개시후후중합전체공정중 1/4이지난시점에서투입할경우에는 투입된상기제 2공중합성단량체가상기입자핵과반웅하여중� �되기보다제 2 공중합성단량체끼리반응하여별도의입자를형 성하는문제가발생할수 있으며，결과적으로염화비닐계수지의내열성 이저하될수있다.

[57]

[58] 상기단계 2의후중합은필요에따라후중합개시제의존재� �에수행될수 있다.상기후중합개시제의사용량은특별히제� �되는것은아니나，예컨대 염화비닐계단량체 100증량부에대하여 0.01중량부내지 2중량부일수있다. 또한，상기후증합개시제는상기입자핵과함께 후중합반응기에투입되거나， 상기입자핵의이송이완료된시점또는후중합중 어느시점에나투입할수 있으며,구체적으로는상기입자핵의이송이완� �된후바로,이송이완료된후 후중합개시후,또는후증합개시후후중합전체� �정중 1/4이내시점에 투입할수있다.이때,상기후중합개시제는한시� ��에일괄적으로투입하거나， 여러시점으로나누어분할투입또는연속투입하 는것일수있다.

[59] 상기후중합개시제의종류로는특별히제한되는 것은아니나，예컨대퍼옥시 에스터또는퍼옥시디카보네이트의화합물등을 사용할수있다.구체적으로는， 상기후중합개시제는큐밀퍼옥시에스터， t-부틸퍼옥시에스터，옥틸퍼옥시 디카보네이트， 1，1，3,3-테트라메틸 _. 부틸 옥시네오디카보네이트, .

디이소프로필퍼옥시디카보네이트,메틸에틸� �톤퍼옥사이드,

디 _3-메특시부틸퍼옥시디카보네이트， t-부틸퍼옥시피발레이트 (pivalate), tᅳ아밀퍼옥시피발레이트， _t _핵실퍼옥시피발레이트또는이들조합을� �함하는 것일수있다.

[60]

[61] 또한,상기후중합은특별히제한되는것은아니� �，예컨대 7.5 K/G내지 11 K/G의반응압및 30 ^o C내지 70°C의은도범위조건에서수행하는것일수있다. [63] 본발명의일실시예에따른상기제조방법은후중 합말기에중합억제제를 투입하여잔류하는상기후중합개시제의반웅성 을제거할수 _. 있다.

[64] 상기중합억제제는특별히제한되는것은아니나 ,예컨대하이드로퀴논， 부틸레이티드하이드록시를루엔，모노메틸에 테르하이드로퀴논， ₄ 차부틸 카테콜，디페닐아민,트리이소프로파놀아민,� ��리에탄올아민등일수있다. 상기중합억제제의사용량은잔류하는후중합개 시제의양에따라적절히 조절하여사용될수있으나，예컨대염화비닐계 단량체 100증량부에대하여 0.001중량부내지 0.1중량부로사용될수있다.

[65]

[66] 또한，본발명의일실시예에따른제조방법은염 화비닐계단량체와함께

반응매질을흔합하여사용할수있으며，상기기 재한유효성분이외에분자량 조절제，산화방지제와같은첨가제를추가로포 함할수있다.

[67]

[68] 상기반웅매질은특별히제한되는것은아니나， 예컨대벤젠,롤루엔,자일렌 등의방향족화합물과메틸에틸케톤，아세톤， n-핵산，클로로포름，사이클로핵산 등이사용될수있다.

[69]

[70] 상기분자량조절제는특별히제한되는것은아니 나,예컨대 n-부틸머캅탄， n-옥틸머캅탄 , η-도데실머캅탄， t-도데실머캅탄등일수있다.

[71] 또한,상기산화방지제는.특별히제한되는것은� ��니나，예컨대

2,5-디 -t-부틸 -P-크레솔 (BHT),폴리비닐아세테이트 -co-크로노닉애시드， 트리에틸렌글리콜-비스 -[3-(3-t-부틸 -5-메틸 -4-히드록시페닐)프로피노에이트]일 수있다.

[72]

[73] 아을러，본발명의일실시예에따른상기제조방 법은후중합단계이후에 탈휘발단계를추가로포함할수있다.

[74]

[75] 본발명의일실시예에따른상기제조방법은공단 량체로사용되는 N-치환 말레이미드화합물을전중합단계에서염화비닐 계단량체와함께일괄적으로 투입하지않고，특정비율로분할투입함으로써 N-치환말레이미드화합물이 염화비닐계단량체와용이하게증합하여균일한 분포를보일수있으며，이에 제조된염화비닐계공증합체의내열성이용이하 게향상될수있다.

[76]

[77] 또한,본발명은상기의제조방법으로부터제조� �염화비닐계공중합체를 제공한다.

[78] 본발명의일실시예에따른상기염화비닐계공중 합체는 N-치환

말레이미드계단량체유래부분을 5중량 %내지 30중량 %포함하는것을 특징으로한다. 상기 N-치환말레이미드계단량체는전술한바와같을� ��있다.또한，상기 N-치환말레이미드계단량체유래부분은염화비� ��계공증합체내 N-치환 말레이미드계단량체로부터유래된부분을나타 내는것으로， N-치환

말레이미드계단량체자체성분이거나상기 N-치환말레이미드계단량체를 주체로하여형성된어떠한입자등을나타내는것 일수있다. 상기염화비닐계공증합체는 1.00°C내지 120°C온도범위의

유리전이온도 (Tg)를갖는것일수있다.또한，상기염화비닐계� ��중합체는 92°C 내지 110°C온도범위의열변형온도 (HDT)를갖는것일수있다.여기에서，상기 유리전이온도는시차주사열량계 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) Ta instrument Q 10을이용하여상온에서 200°C까지 10 ⁰ C/min으로승온시킨후 -80°C까지 20 ^o C/min으로감온시키고，다시두번째승온시� ��때상변화가일어난 구간증 heat flow의최고변이점을측정한것이다.또한,상기열 변형

온도 (HDT)는염화비닐계공중합체 100중량부에주석계안정제 3중량부, 스테아린산 0.5중량부를 190°C의롤흔련기에서 3분동안흔련한후 190°C의 온도및 80 kg/cm ² 의압력으로 10분동안프레스성형하여두깨 3 mm의판상 시편을제작하고， ASTM D648규격에의거하여각시편을.오일에침적하여 4분 동안예열하고 120 ⁰ C/시간승온속도로가열하면서시편이 0.254 mm처질때의 온도를측정한것이다. ^' _ 본발명의일실시예에따른상기염화비닐계공중 합체는상기의제조방법을 통하여제조됨으로써상승된유리전이온도와열 변형온도를가질수있다.이에, 상기의염화비닐계공증합체는종래의염화비닐 계증합체에비하여상대적으로 우수한내열성을나타낼수있다. 이하，실시예및실험예에의하여본발명을더욱 상세하게설명한다.그러나， 하기실시예및실험예는본발명을예시하기위한 것으로이들만으로본 발명의범위가한정되는것은아니다. 실시예 1

교반기가부착된내부용적 1 m ³ 의스테인레스전중합반웅기에염화비닐 단량체 1.00증량부 , Ν-페닐말레이미드 2증량부， t-부틸퍼옥시

네오데카노네이트 (BND) 0.03중량부를투입한후교반하면서내부를진공 펌프로탈기하고전중합반웅기내압력을 12 K/G로유지하면서 20분동안 전중합반웅을진행하여입자핵을제조하였다.� �조된입자핵을교반기가 부착된내부용적 1 m ³ 의스테인레스후증합반응기에이송하고이 송이완료된 시점에 N—페닐말레이미드 3증량부， 2，6-디 -t-부틸 -P-크레솔 (BHT) 0.0001중량부， 폴리비닐아세테이트 -co-크로토닉애시드 (CT-5) 0.00009증량부，

1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오디카보네� ��트 (OND) 0.078중량부를 투입하고내부를진공펌프로탈기하여후중합반 웅기내압력을 7.8 K/G로 유지하면서 180분동안후중합반웅을진행하였다.그후

트리에틸렌글리콜-비스 -[3-(3-t-부틸 -5-메틸 -4-히드록시페닐)프로피오네이트]

0.05중량부를첨가하여미반응단량체를회수� �고염화비닐계공증합체를 수득하였다.

[90]

[91] 실시예 2

[92] N-페닐말레이미드를전중합단계에서 8중량부를투입하고，후증합단계에서 12증량부를투입한것을제외하고는상기실시예 1과동일한방법을통하여 염화비닐계공중합체를수득하였다.

[93]

[94] 실시예 3

[95] N—페닐말레이미드를전중합단계에서 12중량부를투입하고,후중합

단계에서 18중량부를투입한것을제외하고는상기실시예 1과동일한방법을 통하여염화비닐계공중합체를수득하였다.

[96]

[97] 실시예 4

[98] N-페닐말레이미드를전중합단계에서 6중량부를투입하고，후중합단계에서 14증량부를투입한것을제외하고는상기실시예 1과동일한방법을통하여 염화비닐계공중합체를수득하였다.

[99]

[100] 실시예 5

[101] N-페닐말레이미드를전증합단계에서 8중량부를투입하고，후증합단계에서 후중합개시후 30분이된시점에 12중량부를투입한것을제외하고는상기 실시예 1과동일한방법을통하여염화비닐계공중합체� �수득하였다.

[102]

[103] 비교예 1

[104] N—페닐말레이미드를사용하지않은것을제외� �고는상기실시예 1과동일한 방법을통하여염화비닐계중합체를수득하였다 .

[105]

[106] 비교예 2

[107] N-페닐말레이미드를전중합단계에서만 5중량부를투입하고후중합

단계에서는투입하지않은것을제외하고는상기 .실시예 1과동일한방법을 통하여염화비닐계중합체를수득하였다. ；

[108]

[109] 비교예 3 [110] N-페닐말레이미드를전중합단계에서는투입하� ��않고후중합단계에서만 5 중량부를투입한것을제외하고는상기실시예 1과동일한방법을통하여 염화비닐계중합체를수득하였다.

[11 1]

[112] 비교예 4

[113] N-페닐말레이미드를전중합단계에서 2중량부투입하고，후중합단계에서 18 중량부를투입한것을제외하고는상기실시예 1과동일한방법을통하여 염화비닐계증합체를수득하였다.

[114]

[115] 비교예 5

[116] N-페닐말레이미드를전중합단계에서 4중량부투입하고,후중합단계에서 16 중량부를투입한것을제외하고는상기실시예 1과동일한방법을통하여 염화비닐계증합체를수득하였다.

[117]

[118] 비교예 6

[119] N-페닐말레이미드를전증합단계에서 12중량부투입하고，후중합단계에서 8 중량부를투입한것을제외하고는상기실시예 1과동일한방법을통하여 염화비닐계중합체를수득하였다.

[120]

[121] 비교예 7

[122] N-페닐말레이미드를전중합단계에서 8중량부를투입하고,후중합단계에서 후중합개시후 60분이된시점에 12중량부를투입한것을제외하고는상기 실시예 1과동일한방법을통하여염화비닐계공중합체� �수득하였다.

[123]

[124] 비교예 8

[125] N-페닐말레이미드를전중합단계에서 8중량부를투입하고，후중합단계에서 후증합개시후 90분이된시점에 12증량부를투입한것을제외하고는상기 실시예 1과동일한방법을통하여염화비닐계공중합체� �수록하였다. ^'

[126]

[127] 비교예 9

[128] 환류웅축기및교반기가부착된내부용적 1 m ³ 의스테인레스중합반웅기에 증합수 140증량부，수화도가 88%인폴리비닐알코올 0.05증량부，수화도가 72%인폴리비닐알코올 0.02증량부，수화도가 55%인폴리비닐알코올 0.015 중량부,히드록시프로필메틸샐롤로오스 0.005중량부， t-부틸퍼옥시

네오디카노네이트 (BND) 0.088중량부를투입하고교반하면서진공펌프로 탈기하고염화비닐단량체 100중량부와 N-페닐말레이미드 5중량부를 일괄투입하였다.반웅전과정동안증합반응기� �온도를 62°C로유지하면서 반응을진행하였다.증합반응지압력이 1.0 kg/cm ² 변화가있는시점에중합을 정지시키고트리에틸렌

글리콜-비스 -p[(3-t-부틸 -5-메틸 -4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.088 중량부를첨가한후미반응단량체를회수하고형 성된공중합체슬러리를 회수하였다.얻어진슬러리를유동층건조기에� �건조하여염화비닐계 공중합체를수득하였다.

[129]

[130] 비교예 10

[131] N-페닐말레이미드를 20중량부로사용한것을제외하고는상기비교예 9와 동일한방법을통하여염화비닐계공증합체를수 득하였디-.

[132]

[133] 실험예

[134] 상기실시예 1내지실시예 5에서제조된염화비닐계공중합체，비교예 1의 염화비닐계중합체및비교예 2내지비교예 10에서제조된염화비닐계 공중합체의물성을비교분석하기위하여，상기 각염화비닐계공증합체및 염화비닐계중합체의유리전이온도및열변형온 도를측정하였다.결과를하기 표 1에나타내었다.

[135] 1)유리전이온도 (Tg, °C)

[136] 유리전이온도는시차주사열량계 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) Ta instrument Q10을이용하여측정하였다.구체적으로는,상기� ��염화비닐계 공중합체및염화비닐계증합체를상온에서 200°C까지 10 ⁰ C/min으로승온시킨 후 -80°C까지 20 °C/min으로감은시키고，다시두번째승온시킬� �상변화가 일어난구간증 heat flow의최고변이점을측정하였다.

[137] 2)열변형온도 (HDT)

[138] 상기각염화비닐계공증합체및염화비닐계중합 체 100증량부에주석계 안정제 3증량부，스테아린산 0.5중량부를 190°C의를흔련기에서 3분동안 흔련한후 190°C의온도및 80 kg/cm ² 의압력으로 10분동안프레스성형하여 두께 3 mm의판상시편을제작하였다.제작한각시편을 ASTM D648규격에 의거하여정교하게절단하여내열시험시편을만 들고，만들어진시편의크기에 따라하중을계산하여결정된하중을시편에가하 였다.그후,각시편을오일에 침적하여 4분동안예열하고 120 °C/시간승온속도로가열하면서시편이 0.254 mm처질때의온도를측정하였다. [139] [표 1]

[140]

[141] 상기표 1에 나타난바와같이，본발명에따른제조방법에 의하여 제조된

실시예 1내지실시예 5의 염화비닐계공증합체가비교예 1의 염화비닐계 중합체및비교예 2내지 10의 염화비닐계공중합체와비교하여 전반적으로 높은유리전이온도를나타내면서상승된열변형 온도를나타내었다.

[142] 구체적으로,실시예 1의 염화비닐계공중합체 (N-페닐말레이미드 5중량부 사용)와비교예 1의 염화비닐계중합체 (염화비닐단량체단독중합)를비교한 결과,실시예 1의 염화비닐계공중합체의유리전이온도가비교예 1의 ^.

염화비닐계중합체보다약 10%상승하였으며，열변형온도는약 16% ^' 상승하였다.이는，본발명의 일실시예에 따라제조된상기 ¾시예 1의 염화비닐계공중합체가종래의 염화비닐계중합체대비 현저히우수한 내열성을가질수있음을나타내는결과이다.

[143] 또한，본발명의 일실시예에따른제조방법에따라 N-페닐말레이미드를

전증합과후중합에서 3:7내지 4:6의 비율로분할투입하여제조된실시예 1내 실시예 4의 염화비닐계공중합체와 N-페닐말레이미드를사용하였으나본 발명의 일실시예에따른제조방법에서제시하는투입 비율을벗어나게 투입하여제조된비교예 2내지비교예 6의염화비닐계공중합체를비교한결과 실시예 2내지실시예 4의염화비닐계공중합체가비교예 2내지비교예 6의 염화비닐계공중합체대비전반적으로다소향상 된유리전이온도를

나타내었으며,동일한함량의 N-페닐말레이미드를사용하여제조된각 염화비닐계공중합체와비교한결과전반적으로 실시예 2내지실시예 4의 염화비닐계공중합체가비교예 2내지비교예 6의염화비닐계공증합체에 비하여열변형온도가약 6%~12%상승된것을확인하였다.

[144] 아을러， N-페닐말레이미드를후증합단계에서투입시후� ��합개시후 1/4 내인시점에투입하여제조된실시예 5의염화비닐계공중합체가 1/4이내인 시점을벗어나투입하여제조된비교예 7및비교예 8의염화비닐계공중합체에 비하여를비교한결과유리전이온도가약 3%또는 9%상승하였고，이와동시에 열변형온도가약 5%또는 11%상승하였다.

[145] 상기의결과는,본발명의일실시예에따른제조� �법에따라 N-페닐

말레이미드를전중합과후중합에특정비율및시 점에분할투입함으로써 N-페닐말레이미드와염화비닐단량체가균일한� ��포로용이하게공중합체를 형성함으로써내열성이더크게향상될수.있음� �나타낸결과이다.

[146] 한편，본발명의일실시예에따른괴상중합을통 한제조방법이아닌종래의 통상적으로알려진현탁중합을통해제조한비교 예 9및비교예 10의

염화비닐계공중합체는실시예 1(비교예 9대비)및실시예 2(비교예 10대비)의 염화비닐계공중합체에비하여감소된유리전이 온도를나타낼뿐아니라 열변형온도도각각약 89%수준 (실시예 1대비비교예 9)및약 93% _. 수준 (실시예 2대비비교예 10)으로감소되었디-.이는，본발명에따른괴상� ��합을통한 제조방법이종래의현탁중합을통한제조방법에 비하여현저히우수한 내열성을갖는염화비닐계공중합체를제조할수 있음을의미하는결과이다.