Herstellung von Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis

Die vorliegende Erfindung betrifft ein umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von endlosen Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis, welche für die Erzeugung von Fäden, textilen Flächengebilden, Papier, Filtern, Absorptionsmaterialien sowie Hygiene- und Kosmetikartikeln eingesetzt werden können.

Mikrofasertextilien auf Polymerbasis sind heute in der Filterung von Industrie-, Haushalts- und Fahrzeugabgasen weit verbreitet. Eine besonders feine Filterung kann durch die Verwendung sogenannter Supermikrofasern erzielt werden, die sich von den Mikrofasern (längenbezogene Masse < 1 g/10.000 m) durch höhere Faserfeinheiten (längenbezogene Masse < 0,3 g/10.000 m) abgrenzen.

Mikro- und Supermikrofasern werden bislang in einem zweistufigen Prozess als Bikomponentenfasern hergestellt, indem das eigentliche Fasermaterial zunächst gemeinsam mit einer Matrixkomponente gesponnen wird, die im zweiten Prozessschritt chemisch gelöst werden muss. Die so gefertigten Supermikrofasern liegen in Form loser, zufällig angeordneter Fasern vor und können dementsprechend nur zu Vliesstoffen mit ebenso zufälliger Textilstruktur verarbeitet werden. Ein weiterer Nachteil der aus synthetischen Polymeren hergestellten Mikrofasern besteht in ihrer materialbedingten unzureichenden biologischen Abbaubarkeit sowie der Tatsache, dass sie aus nicht- nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden.

Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis besitzen diese Nachteile nicht. Sie sind jedoch mit den bekannten Verfahren der Cellulosefaserherstellung technisch derzeit als Endlos-Faser nicht zugänglich.

Aktuelle Verfahren zur Herstellung von Regeneratfasern auf der Basis des nachwachsenden Rohstoffes Cellulose sind sowohl mit ökonomischen, ökologischen als auch verfahrenstechnischen Nachteilen behaftet. Um der steigenden Nachfrage nach Celluloseregeneratfasern langfristig nachzukommen, müssen in Zukunft neue umweltfreundliche und kosteneffiziente Verfahren eingesetzt werden.

Für die industrielle Umsetzung haben sich ionische Flüssigkeiten (IL) als vielversprechende Lösungsmittel für Polymere, einschließlich Cellulose und deren Derivate, herausgestellt. Ionische Flüssigkeiten sind Salze, die bei Temperaturen unter 100°C im flüssigen Aggregatzustand vorliegen. Die heute am intensivsten untersuchten Verbindungen basieren auf Imidazolium- und Pyridinium-Kationen und Anionen wie Halogenide bzw. komplexeren Anionen wie Acetate, Amide, Phosphate und Sulfate. Ionische Flüssigkeiten zeichnen sich durch eine Reihe interessanter Eigenschaften aus: Sie sind thermisch stabil, schwer entzündlich, haben einen sehr niedrigen Dampfdruck und verfügen über spezielle hochselektive Lösungseigenschaften. Darüber hinaus besitzen ILs ein hervorragendes Lösevermögen für Cellulose bzw. deren Derivate, so dass die technisch nutzbaren Cellulosekonzentrationen in der Lösung zur Herstellung von Regeneratfasern deutlich erhöht werden können (vgl. DE 10 2006 035 830). Das direkte Spinnen von Mikro- und Supermikrofasern erfordert Spinndüsenbohrungen im Durchmesserbereich bis hinunter zu 20 pm bei Wandstärken bis 300 pm. Technische Lösungen für die Fertigung von Bohrungen mit den geforderten Parametern in metallischen Rohlingen mit zufriedenstellender Qualität und Reproduzierbarkeit sind bislang nicht vorhanden.

Bei der Fertigung von Mikrobohrungen mit Durchmessern im Bereich von etwa 100 pm in metallischen Werkstücken konkurrieren eine Reihe verschiedener Fertigungstechniken. Es sind dies vor allem die Mikrofunkenerosion, das Mikrostanzen, das mechanische Bohren, verschiedene chemische Verfahren sowie Kombinationen aus den genannten Einzeltechnologien. Bohrungen im Durchmesserbereich bis hinunter zu 20 pm, wie sie als Spinndüsenbohrungen für das Direktspinnen von Supermikrofasern benötigt werden, können angesichts der geforderten Toleranzen und Materialstärken mit keinem der genannten Verfahren hergestellt werden. Das Senkerodieren mit rotierender Elektrode (pEDM) erreicht minimale Durchmesser um 60 pm, während das Mikrostanzen zwar Durchmesser bis 15 pm ermöglicht, dies aber nur in Folien mit Dicken im Bereich des Durchmessers (Aspektverhältnis 1 :1).

Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein effizientes Direktnassspinnverfahren zur umweltfreundlichen Herstellung von endlosen Mikro- und Supermikrofasern auf Cellulosebasis mit Faserfeinheiten im Bereich von 0,1 - 0,5 dtex, entsprechend Faserdurchmesser in der Größenordnung von 1 bis 2 m, bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst. Insbesondere wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von endlosen Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis mit Faserfeinheiten im Bereich von 0,1-0,5 dtex, vorzugsweise 0,1-0,3 dtex, bereitgestellt, umfassend die Schritte:

(a) das Auflösen von Celluiose oder einem Cellulosederivat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Celluloseacetaten, Celluloseformiaten,

Cellulosepropionaten, Cellulosebutyraten, Cellulosecarbamaten und Celluloseallophanaten, in einem Lösemittel, umfassend eine ionische Flüssigkeit, unter Erhalten einer Spinnlösung, und

(b) anschließend das direkte Nass-Spinnen der Spinnlösung unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Werkstück (15), das in einer Querrichtung (z) eine Wandstärke (W) aufweist und mehreren Mikrolöchern (12), welche das Werkstück (15) im Wesentlichen in der Querrichtung (z) durchdringen;

wobei die Mikrolöcher (12) einen Durchmesser (d) von höchstens 45 pm, vorzugsweise von höchstens 35 μιτι, mehr bevorzugt 10 bis 30 pm, aufweisen und die Wandstärke (W) des Werkstücks (15) in der Querrichtung

(z) zumindest so dick ausgebildet ist, dass das Aspektverhältnis zwischen der Wandstärke (W) des Werkstücks (15) und dem Durchmesser (d) der Mikrolöcher (12) mindestens 5:1 beträgt, wobei durch Ausfällen in einem Koagulationsbad ein Multifilamentgarn von Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis mit Faserfeinheiten im Bereich von 0,1-0,5 dtex erhalten wird. Die vorliegende Erfindung betrifft somit das Direktspinnverfahren zur Herstellung von Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulose-Basis mit Faserfeinheiten im Bereich von 0,1 - 0,5 g/10.000 m, vorzugsweise 0,1 - 0,3 g/10.000 m. Die erfindungsgemäß erhältlichen endlosen Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulose-Basis zeichnen sich zudem durch eine vergrößerte Faseroberfläche, d.h. Faseroberfläche / g Fasermaterial, aus.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde insbesondere festgestellt, dass die Lösungseigenschaften von Cellulose oder einem Cellulosederivat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Celluloseacetaten, Celluloseformiaten, Cellulosepropionaten, Cellulosebutyraten, Cellulosecarbamaten und Celluloseallophanaten, in einer ionischen Flüssigkeit derart herausragend sind, dass Spinnlösungseigenschaften erhalten werden, die auf Grund deren Theologischen Eigenschaften in besonders vorteilhafter Weise zur Verarbeitung mit derart feinen Spinndüsen, wie vorstehend ausgeführt, geeignet sind, womit erstmals ein technologisch problemloses Herstellen von endlosen Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulose-Basis ermöglicht wird.

Die Kombination von entsprechend eingesetzter feiner Spinndüse und entsprechend verwendeter Spinnlösung ermöglicht es erstmals, mittels eines solchen Direkt-Nassspinnverfahrens solche Mikro- bzw. Supermikrofasern herzustellen. Die erfindungsgemäß eingesetzte Spinndüse ist Gegenstand von DE 10 2012 004 374.0, auf die hier vollumfänglich Bezug genommen wird, insbesondere auch was deren Herstellung betrifft. Weiterhin wird bei Verwendung einer solchen Spinndüse die Herstellung eines Endlosgarns mit definierten Fasereigenschaften ermöglicht, das auf Spulen aufgewickelt (Spulenware) und anschließend zu anspruchsvollen Textilien gewebt oder gestrickt werden kann. Dadurch eröffnen sich neue Perspektiven für technische Textilien, Gebrauchstextilien, Hochleistungstextilien oder Hygieneanwendungen. Überraschenderweise ist es überhaupt möglich, solche ein Monofilament umfassende endlose Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulose-Basis durch Extrusion der Spinnlösung durch einen Düsendurchmesser von höchstens 45 pm, vorzugsweise von höchstens 35 μιτι, mehr bevorzugt 10 bis 30 pm, mit einem Nasspinnverfahren zu erzeugen, ohne dass die einzelnen Monofilamente der Faser unmittelbar nach deren Bildung miteinander verkleben oder abreißen.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst Cellulose oder ein Cellulosederivat in dem ionischen Lösungsmittel unter Erhalten einer Spinnlösung gelöst. Als entsprechende Cellulosederivate kommen hier insbesondere die Celluloseacetate, Celluloseformiate, Cellulosepropionate und -butyrate sowie Cellulosecarbamat und -allophanate in Frage.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Lösemittel für die Spinnlösung eine ionische Flüssigkeit. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Lösemittel für die Spinnlösung ausschließlich eine ionische Flüssigkeit. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann dem eine ionische Flüssigkeit umfassenden Lösemittel für die Spinnlösung ein flüssiges, protisches Nicht-Lösemittel, das mit der ionischen Flüssigkeit selbst mischbar ist, beigemischt werden. Im Falle des Einsatzes von Wasser als alleiniges protisches Nicht-Lösemittel ist es bevorzugt, wenn dessen Menge in dem Lösungssystem mehr als 6 Gew.-% beträgt, insbesondere zwischen etwa 6 und 15 Gew.-% liegt. Ganz besonders bevorzugt wird der Bereich von etwa 7 bis 12 Gew.-% Wasser. Bei der Wahl der weiteren protischen Lösemittel, die im Einzelfall von Vorteil sein können, unterliegt der Fachmann keiner wesentlichen Beschränkung. Dem Fachmann ist der Begriff "protisches Lösemittel" verständlich. Dabei kann es sich insbesondere um niedere Alkohole handeln, wie insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol. Darüber hinaus zählen zu den besonders vorteilhaften protischen Lösemitteln Glykole, Amine, Säureamide und Carbonsäuren. Die bezeichneten Alkohole sind als bevorzugt anzusehen. Daher ist es auch bevorzugt, wenn das protische Lösemittel, insbesondere der Alkohol, in dem Lösemittelsystem für die Spinnlösung in einer Menge von mindestens etwa 0,1 Gew.-%, insbesondere von mindestens etwa 1 Gew.-%, vorliegt. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn das protische Lösemittel, insbesondere der Alkohol, in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von etwa 2 bis 5 Gew.-% in dem Lösungssystem enthalten ist. Die protischen Lösemittel können, was im Einzelfall von Vorteil sein kann, gemischt eingesetzt werden. Dies gilt insbesondere für die Zumischung von Wasser im Falle von Alkoholen.

Für die Zwecke der Erfindung ist es von Vorteil, wenn die geschmolzene ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt von -100 bis +150°C, insbesondere von -30 bis +100°C, aufweist, wobei der Bereich von -30 bis +80°C besonders bevorzugt ist. Ionische Flüssigkeiten mit einem Schmelzpunkt von mehr als 100°C können insbesondere dann eingesetzt werden, wenn ein thermischer Abbau der darin gelösten Cellulose bzw. dessen Derivats ausgeschlossen werden kann. In der Mehrzahl der Fälle ist es jedoch vorteilhaft, diesen Höchstwert nicht zu überschreiten.

Bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind aus Kationen und Anionen aufgebaut, wobei die Anionen aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenid- (Chlorid-, Bromid- und/oder lodid-lon), Perchlorat-, Pseudohalogenid- (Cyanid-, Thiocyanat- und/oder Cyanat-Ion), Borat- (Tetrafluoroborat, Bis[oxalato(2-)]-borat und/oder Bis[1 ,2-benzoldiolato(2-)-O,O ^, ]borat), Sulfat-, Phosphat-, Alkylphosphat- und/oder einem C-i-C ₆ -Carboxylat-lon (Formiat-, Acetat-, Propionat-, Butyrat-, Hexanoat-, Maleat-, Fumarat-, Oxalat-, Lactat- und/oder Pyruvat-Ionen) einschließlich Methansulfonat, Hydrogensulfat, Octylsulfat, p-Toluolsulfonat,

Hexafluorophosphat, Bis(pentafluoroethyl)phosphinat, Trifluoracetat, Trifluorsulfonat, Dicyanamid, Tris(trifluormethylsulfonyl)methid,

Bis(trifluormethylsulfonyl)-imid, Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat, Ethylsulfat, Diethylphosphat, 2-(2-Methoxyethoxy)ethylsulfat, Butylsulfat und Kombinationen davon, ausgewählt sind, und die Kationen, aus der Gruppe, bestehend aus monosubstituierten Imidazoliumderivaten, wie 1-Methylimidazolium, disubstituierten Imidazoliumderivaten, wie 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1 -Ethyl-3- methylimidazolium, 1-Butyl-3-methylimidazolium, l-Propyl-3-methylimidazolium, 1- Hexyl-3-methylimidazolium, 3-Methyl-1 -octylimidazolium, 1 -Decyl-3- methylimidazolium, 1-Dodecyl-3-methylimidazolium, 3-Methyl-1- tetradecylimidazolium, 1-Hexadecyl-3-methylimidazolium, 1-Octadecyl-3- methylimidazolium, 1 -Benzyl-3-methylimidazolium, 1 -Phenylpropyl-3- methylimidazolium, trisubstituierten Imidazoliumderivaten, wie 1 ,2,3- Trimethylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Butyl-2,3- dimethylimidazolium, 1-Propyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Hexyl-2,3- dimethylimidazolium, 1 -Hexadecyl-2,3-dimethylimidazolium, Pyridiniumderivaten, wie /V-Ethylpyridinium, /V-Butylpyridinium, A/-Butyl-3 ₎ 4-dimethylpyridinium, /V-Butyl- 3,5-dimethylpyridinium, N-Butyl-3-methylpyridinium, W-Butyl-4-methylpyridinium, A/-Hexylpyridinium, A/-Octylpyridinium, 1 -Ethyl-3-hydroxymethylpyridinium, Pyrrolidiniumderivaten, wie 1 ,1 -Dimethylpyrrolidinium, 1 -Ethyl-1- methylpyrrolidinium, 1 ,1-Dipropylpyrroiidinium, 1 ,1-Dibutylpyrrolidinium, 1 -Butyl-1- methylpyrrolidinium, 1 ,1-Dihexylpyrrolidinium, 1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium, 1- Methyl-1-octylpyrrolidinium, Phosphoniumderivaten, wie Tetrabutylphosphonium, Trihexyl(tetradecyl)phosphonium, Ammoniumderivaten, wie Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrabutylammonium, Methyltrioctylammonium, Ethyldimethylpropylammonium, Cyclohexyltrimethylammonium, Ethanolammonium, Guanidiniumderivaten, wie Guanidinium, A/,N,/V',/\/-Tetramethyl-A/"-ethylguanidinium, Ν,Ν,Ν',Ν',Ν"- Pentamethyl-/V"-propylguanidinium, N,N,N',N',N"-Pen\ameihy\-N"- isopropylguanidinium, Hexamethylguanidinium, Isouroniumderivaten, wie O- Methyl-/V,/\/,/\/',A/-tetramethylisouronium, S-Ethyl-^^/V^A/'-tetramethylisothio- uronium, Sulfoniumderivaten, wie Diethylmethethylsulfonium, und Kombinationen davon, ausgewählt sind. Insbesondere können zur Herstellung solcher verfahrensgemäß verwendeter Celluloselösungen die in DE 10 2006 035 830 A1 genannten ionischen Flüssigkeiten eingesetzt werden. So kann die ionische Flüssigkeit als Kation insbesondere ein substituiertes oder unsubstituiertes Imidazolium-Kation enthalten, wobei das Imidazolium-Kation des Salzes vorzugsweise in der 1- sowie 3-Stellung oder in der 1-, 2- sowie 3-Stellung mit (CrC ₆ )-Alkylgruppen substituiert ist. Besonders bevorzugt ist das Imidazolium-Kation das 1 -Ethyl-3- methylimidazolium-, 1 ,3-Dimethylimidazolium- oder das 1 -Butyl-3- methylimidazolium-Kation. Das Anion der ionischen Flüssigkeit ist dann üblicherweise ein Halogenid-, Perchlorat-, Pseudohalogenid-, Sulfat-, Phosphat-, Alkylphosphat- und/oder ein CrC- ₆ -Carboxylat-lon, wobei das Halogenid-Ion als Chlorid-, Bromid- und/oder lodid-lon, das Pseudohalogenid-Ion als Cyanid-, Thiocyanat- und/oder Cyanat-Ion und das CrC ₆ -Carboxylat-lon als Formiat-, Acetat-, Propionat-, Butyrat-, Hexanoat-, Maleat-, Fumarat-, Oxalat-, Lactat- und/oder Pyruvat-Ionen vorliegen kann.

Vorzugweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung [EMIM][OAc], d.h. 1- Ethyl-3-methylimidazol-acetat, EMIM-Octanoat oder EMIM-Diethylphosphat eingesetzt.

Wie vorstehend ausgeführt, können durch das direkte Nass-Spinverfahren der vorliegenden Erfindung nicht nur Cellulose, sondern auch Cellulosederivate, wie z.B Cellulose-2,5-acetat, verarbeitet werden.

Insbesondere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Systeme Cellulose/ionische Flüssigkeit (!L) bzw. Cellulosederivat wie z.B. Celluloseacetat/ionische Flüssigkeit (IL), insbesondere Cellulose/EMIM-Acetat, Cellulose/EMIM-Octanoat oder Cellulose/EMIM-Diethylphosphat eingesetzt werden.

Die Verarbeitung der Celluloselösungen mit Hilfe des Nass-Spinnverfahrens wird sehr stark durch die Strömungs- und Druckverhältnisse der Celluloselösung an der Düse beeinflusst. Daher wird die Verarbeitung der stark strukturierten Celluloselösungen unter anderem durch ihr strukturviskoses Verhalten begrenzt. Im Molekulargewichtsbereich zwischen DP _(E WNN ₎ 280 und 2000, insbesondere zwischen 280 und 900, vorzugsweise zwischen 300 und 900, mehr bevorzugt zwischen 300 und 800, können, in Abhängigkeit vom eingesetzten Lösemittel, üblicherweise Celluloselösungen im Konzentrationsbereich zwischen 4 und 24 Gew.%, vorzugsweise 6 und 20 Gew.%, mehr bevorzugt 6 und 16 Gew.% Cellulosepolymer im Lösungsmittel verarbeitet werden. Auch diesbezügliche höhere Konzentrationen können durch die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel realisiert werden. Nach Erhalt der Cellulose-Spinnlösung wird diese unter Einsatz der erfindungsgemäß vorgesehenen Spinndüse durch Nassspinnen in einem Koagulationsmittel versponnen, wobei die Supermikrofasern in Querrichtung entlang der Mikrolöcher durch das Werkstück der Spinndüse geführt werden, d.h. zum Beispiel mit einer Spinnpumpe in das Koagulations- bzw. Fällbad gepresst werden. Vor dem Verspinnen kann gegebenenfalls noch ein Filtrieren der Spinnlösung vorgesehen werden. Zum Erhalt der endlosen Faser wird die Spinnlösung kontinuierlich durch die Düsenlöcher der erfindungsgemäß eingesetzten Spinndüse in ein Fälbad (Koagulationsbad) extrudiert und nachfolgend aus dem Fällbad geführt. Anschließend wird die endlose Faser auf einer Spule oder dergleichen kontinuierlich aufgewickelt.

Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung des Koagulationsbades im Nass- Spinnprozess das Verhältnis von Nichtlöser/LM zwischen 50/50 und 100/0, bezogen auf Gewichtsprozent, aufweist. Als Nichtlöser wird üblicherweise Wasser eingesetzt. Als Koagulationsbad-Lösemittel kommen beispielsweise Alkohole, Ketone oder Ether in Frage. Ferner ist es bevorzugt, dass die Temperatur des Koagulationsmediums 100°C oder niedriger beträgt. Mehr bevorzugt sind 60°C oder niedriger und noch mehr bevorzugt sind 25°C oder niedriger.

Anschließend erfolgt üblicherweise ein Auswaschen und Recken des zunächst im nassen Zustand erhaltenen Multifilamentgarns (Nassverstrecken) und gegebenenfalls Trocknung und Recken des Multifilamentgarns (Trockenverstrecken). Die Anzahl der einzelnen Filamente, aus denen die Vorläuferfasern aufgebaut sind, ist nicht eingeschränkt. Im Hinblick auf die Produktivität ist eine Zahl von 1.000 Filamenten oder mehr bevorzugt und mehr bevorzugt sind 10.000 oder mehr. Noch mehr bevorzugt sind 20.000 oder mehr. Die vorliegende Erfindung kann auch wirkungsvoll auf einen dicken Strang von 500.000 Filamenten oder mehr angewendet werden. Für die nachfolgenden Verarbeitungsprozesse können die Eigenschaften der Spinnlösungen mit Hilfe zahlreicher Verarbeitungsparameter präzise eingestellt werden und bieten unzählige Möglichkeiten zur Variation des Fadenbildungsprozesses. Diese beinhalten unterschiedliche Spinnbedingungen sowie Unterschiede im Koagulationsverhalten, was wiederum für die Auswahl des Koagulationsmediums und Koagulationsbadzusammensetzung viele Vorteile bietet. Die vorliegende Technologie zur Herstellung von Mikro- bzw. Supermikrofasern aus Cellulose zeichnet sich im Vergleich zur aktuellen Technologie durch ihre große Variationsbreite in der Prozessführung und damit der Möglichkeit, die textil-physikalischen Fasereigenschaften in einem großen Parameterbereich variieren zu können, aus.

Was die erfindungsgemäß verwendete Spinndüse betrifft, so durchdringen mehrere Mikrolöcher das Werkstück im Wesentlichen in der Querrichtung. Die Mikrolöcher weisen einen Durchmesser von höchstens 45 pm, vorzugsweise von höchstens 35 μιτι, mehr bevorzugt 10 bis 30 μιτι, auf. Die Wandstärke des Werkstücks ist in Querrichtung zumindest so dick ausgebildet, dass das Aspektverhältnis zwischen der Wandstärke des Werkstücks und dem Durchmesser der Mikrolöcher mindestens 5 zu 1 beträgt. Mit anderen Worten ist die Wandstärke des Werkstücks zumindest fünfmal so dick wie der Durchmesser des Mikrolochs. Insbesondere kann das Aspektverhältnis zwischen dem Durchmesser des Mikrolochs und der Wandstärke des Werkstücks auch von 10:1 bis 20:1 betragen. Das Werkstück ist dabei im Wesentlichen flächig ausgebildet. Dies bedeutet, dass zumindest die Bearbeitungszone des Werkstücks, in der die Mikrolöcher ausgebildet sind, im Wesentlichen flächig ausgebildet sind. Die Querrichtung bildet eine Normale auf die flächige Seite des Werkstücks. Dabei bedeutet, dass die Mikrolöcher das Werkstück im Wesentlichen in Querrichtung durchdringen, dass die Ausbildungsrichtung der Mikrolöcher höchstens um 2°, insbesondere höchstens um 0,5°, von der Querrichtung abweicht. Durch Verwendung einer solchen speziellen Spinndüse wird ein direktes Spinnen von Supermikrofasern auf Cellulosebasis ermöglicht. Die Fasern werden dabei in Querrichtung entlang der Mikrolöcher durch das Werkstück gepresst. Weiterhin wird bei Verwendung der Spinndüse für ein Direktspinnen die Herstellung eines Endlosgarns mit definierten Fasereigenschaften ermöglicht, das auf Spulen aufgewickelt und anschließend zu anspruchsvollen Textilien gewebt oder gestrickt werden kann. Dadurch eröffnen sich neue Perspektiven für technische Textilien, Gebrauchstextilien, Hochleistungstextilien oder Hygieneanwendungen.

Die Mikrolöcher der Spinndüse können vorzugsweise kreisförmig oder elliptisch ausgebildet sein. Durch die Ausbildung der Mikrolöcher mit einem Durchmesser von maximal 45 pm können mit der Spinndüse hinreichend feine Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis hergestellt werden. Die Spinndüse weist eine Vielzahl von als Mikrolöcher ausgebildete Extrusionsöffnungen auf, durch die einzelne Faserfilamente extrudiert werden können. Die Qualität der Mikrolöcher, insbesondere die Rauheit der Öffnungsinnenwände und die Qualität der Strukturkanten an den Locheinlässen und Lochauslässen (Eintrittsöffnungen und Austrittsöffnungen der Mikrolöcher), bestimmt maßgeblich die Eigenschaften der durch die Mikrolöcher extrudierten Fasern. Dabei gewährleistet die Wandstärke des Werkstücks von zumindest dem Fünffachen des Durchmessers des Mikrolochs eine hinreichende Stabilität, um eine Beschädigung der Spinndüse beim Spinnverfahren zu vermeiden.

Die Öffnungsweite der Mikrolöcher, also deren Durchmesser, ist < 45 pm und bevorzugt < 35 pm, mehr bevorzugt < 30 pm ausgebildet. Besonders bevorzugt weist der Durchmesser des Mikrolochs eine Größe von 15 pm bis 25 pm auf. Diese Lochgröße ermöglicht ein Direktspinnen von hinreichend feinen Supermikrofasern zur weiteren Verwendung. Die Öffnungsdurchmesser an einem Öffnungsende der Mikrolöcher können z.B. < 20 pm oder sogar < 10 pm ausgebildet sein. Der Durchmesser des Mikrolochs kann in Querrichtung variieren. In diesem Fall kann mit dem Durchmesser entweder der mittlere Durchmesser (über die gesamte Wandstärke des Werkstücks gemittelt) gemeint sein oder der absolute Durchmesser. Das Aspektverhältnis beträgt mindestens 5:1 und bevorzugt 10:1. Insbesondere kann das Aspektverhältnis mindestens 5:1 betragen. Die Wandstärke des Werkstücks kann eine Dicke von 150 pm bis 500 pm aufweisen, insbesondere von 250 pm bis 350 pm. Eine solche Wandstärke gewährleistet eine ausreichende Stabilität für den Spinnvorgang. Bevorzugt weist das Werkstück eine Wandstärke von höchstens 300 pm auf. Bevorzugt weist die Spinndüse eine Mehrzahl von Mikrolöchern auf, die das Werkstück im Wesentlichen in Querrichtung durchdringen, also im Wesentlichen parallel ausgerichtet sind. Durch die Ausbildung einer Mehrzahl von Mikrolöchern im Werkstück wird ein gleichzeitiges Direktspinnen mehrerer Supermikrofasern ermöglicht. Dabei können die Mikrolocher anwendungsbedingt auf dem Werkstück nebeneinander angeordnet sein. Zum Beispiel können die Mikrolocher, in Querrichtung betrachtet, in einem gleichmäßigen Raster angeordnet sein oder mehrere konzentrische Kreise bilden. Die Spinndüse kann dabei in dem Werkstück mindestens 100 Mikrolocher aufweisen, bevorzugt mindestens 1000 Mikrolocher. Für die Spinndüse ist es üblicherweise im praktischen Maßstab bevorzugt, dass die Anzahl der Spinnlöcher pro Spinndüse bei 3.000 oder höher liegt und mehr bevorzugt ist 6.000 oder höher.

In einer Ausführungsform sind die Mikrolocher im Wesentlichen zylinderförmig ausgebildet, wobei die Zylinderachsen der Mikrolocher im Wesentlichen in Querrichtung angeordnet sind. Durch die Ausbildung der Mikrolocher in Zylinderform kann die Ausbildung gleichmäßiger Supermikrofasern ermöglicht werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform sind die Mikrolocher in Querrichtung konisch ausgebildet. Dabei weisen die Mikrolocher einen Innendurchmesser an einem Wandende des Werkstücks und einen Außendurchmesser an einem gegenüberliegenden Wandende des Werkstücks auf. Der Innendurchmesser ist dabei an der Seite des Werkstücks ausgebildet, an dem das Spinnmaterial in die Mikrolöcher eingeführt wird, während der Außendurchmesser der Mikrolöcher an der Seite des Werkstücks ausgebildet ist, an dem die herzustellende Supermikrofaser aus den Mikrolöchern austritt. Eine konische Ausbildung bedeutet dabei, dass der Durchmesser der Mikrolöcher von seinem Innendurchmesser bis zu seinem Außendurchmesser im Wesentlichen stetig zu- bzw. abnimmt. Das Verhältnis zwischen dem Innendurchmesser und dem Außendurchmesser des Mikrolochs beträgt dabei zwischen 1 :3 und 3:1 , bevorzugt zwischen 1 :2 und 2:1. Abhängig von der herzustellenden Supermikrofaser ist eine konische Ausbildung des Mikrolochs sinnvoll. Ein Innendurchmesser, der größer als der Außendurchmesser ausgebildet ist, kann zum Beispiel ein Einführen des Spinnmaterials in das Mikroloch vereinfachen. Ein Innendurchmesser, der kleiner als der Außendurchmesser ausgebildet ist, kann gewisse Materialeigenschaften der herzustellenden Supermikrofaser beeinflussen, wie zum Beispiel Festigkeit, Zähigkeit oder Elastizität. Dabei ist der Innendurchmesser an der Eintrittsseite des Werkstücks angeordnet und der Außendurchmesser an der Austrittsseite des Werkstücks.

Als Spinndüse wird normalerweise eine Spinndüse mit kreisförmigen Löchern verwendet, um koagulierte Fasern mit einer kreisförmigen oder mit einer kreisformähnlichen Querschnittsform zu erhalten. Koagulierte Fasern mit einer Querschnittsform, unterschiedlich von einem Kreis, wie zum Beispiel mit einer Querschnittsform von einem Dreieck, einem Viereck oder multilobale Querschnittsformen können erhalten werden, indem unterschiedlich profilierte Düsenbohrungen verwendet werden.

In einer Ausführungsform ist das Werkstück zumindest aus Metall, einer Metall- Legierung, Keramik, Glas, Kunststoff und/oder einem organischen Material ausgebildet. Das Werkstück kann auch aus mehreren Schichten der vorgenannten Materialien bestehen.

In einer Ausführungsform sind die Mikrolöcher so formgenau in dem Werkstück ausgebildet, dass die mittlere Rauheit R _a kleiner als 0,5 pm beträgt. Damit sind durch die Oberflächenrauheit bedingte Abweichungen von einer vorgegebenen Lochgeometrie der Mikrolöcher begrenzt. Die Mikrolöcher sind qualitativ so hochwertig aus dem Werkstück herausgebohrt, dass die Bohrlöcher kaum von ihrer geplanten, vorgegebenen Lochgeometrie abweichen. Durch genau gebohrte Mikrolöcher wird das Spinnen von qualitativ hochwertigen Mikrofasern ermöglicht. Die Mikrolöcher weisen dabei über die gesamte Lochtiefe bzw. Lochlänge eine wohl definierte Geometrie auf. Dabei ist insbesondere die mittlere Rauheit R _a , also das arithmetische Mittel von der Abweichung von der Mittellinie, kleiner als 0,5 μιτι und bevorzugt kleiner als 0,2 μιη. Einzelne Ausführungsformen einer erfindungsgemäß verwendeten Spinndüse werden nachfolgend anhand von Figuren näher erläutert. Einzelne Merkmale der in den Figuren gezeigten Ausführungsformen können mit anderen Ausführungsformen kombiniert werden. Es zeigen: Fig.1 eine schematische Darstellung einer Spinndüse in Querrichtung;

Fig.2 eine schematische Schnittdarstellung durch einen Ausschnitt der in Fig.1 gezeigten Spinndüse senkrecht zur Querrichtung; und Fig. 3 in Negativ einer Fotografie einer Spinndüse.

Fig. 4 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäß erzeugten Cellulosespinnfaser. Figuren 1 und 2 zeigen in einem kartesischen Koordinatensystem mit den Achsenbeschriftungen x y z ein Werkstück 15 einer Spinndüse 10. Die Spinndüse 10 kann auch aus dem Werkstück 15 bestehen. Figur 1 zeigt eine Ansicht auf das Werkstück 15 in einer Querrichtung, in den Figuren 1 und 2 die z-Richtung. Das Werkstück 15 ist flächig ausgebildet und erstreckt sich in der xy-Ebene. In Figur 1 ist das Werkstück kreisförmig ausgebildet, es kann aber auch rechteckig oder quadratisch ausgebildet sein. Das Werkstück 15 ist dazu ausgebildet und vorgesehen, zum Direktspinnen von Supermikrofasern auf Cellulose-Basis verwendet zu werden. Dazu ist das Werkstück 15 von einer Mehrzahl von Mikrolöchern 12 durchdrungen. Die Mikrolöcher 12 sind im Wesentlichen zylindrisch angeordnet und durchdringen das Werkstück 15 in Querrichtung z. Die Querrichtung entspricht der Richtung, in der die Supermikrofasern gesponnen werden sollen. Dazu wird ein direkt nass zu verspinnendes Fasermaterial bzw. dessen Spinnlösung durch die Mikrolöcher 12 gedrückt bzw. gepresst und koaguliert im Koagulations- bzw. Fällbad. Figur 2 zeigt in einer schematischen Ansicht einen Schnitt durch das in Figur 15 dargestellte Werkstück 15. Das Werkstück 15 weist in Querrichtung z eine Wandstärke W auf. Die Mikrolöcher 12 durchdringen das Werkstück 15 in Querrichtung z vollständig, wobei die Mikrolöcher 12 eine Tiefe aufweisen, die der Wandstärke W entspricht. Dabei ist die Zylinderachse der Mikrolöcher 12 im Wesentlichen in Querrichtung z ausgerichtet. Die Mikrolöcher 12 weisen einen Durchmesser D auf, der in z-Richtung im Wesentlichen konstant ausgebildet ist.

Die in Figur 2 gezeigten Mikrolöcher 12 weisen einen Innendurchmesser auf, der im Wesentlichen genau so groß wie deren Außendurchmesser ausgebildet ist. Der Innendurchmesser der Mikrolöcher 12 ist an einem z-seitigen Ende der Mikrolöcher 12 ausgebildet, während der Außendurchmesser am gegenüberliegenden z-seitigen Ende der Mikrolöcher 12 ausgebildet ist.

Im beispielhaft dargestellten Ausführungsbeispiel weisen alle Mikrolöcher 12 der Spinndüse 10 im Wesentlichen die gleichen Abmessungen und Lochgeometrien auf.

Die Figur 3 zeigt ein Negativ einer Fotografie einer Spinndüse. Eine Vielzahl von Mikrolöchern sind dabei in konzentrischen Kreisen um einen Mittelpunkt der Spinndüse angeordnet.

Die Figur 4 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäß erzeugten Cellulosespinnfaser, aus welcher auch die vergrößerte Faseroberfläche, d.h. Faseroberfläche / g Fasermaterial, ersichtlich wird.

Die erfindungsgemäße direkte Herstellung von Mikro- bzw. Supermikrofaser auf Cellulose-Basis ohne Abtrennung einer Zweitkomponente ermöglicht sowohl das Aufwickeln eines Endlosgarnes als auch die Herstellung von Stapelfasern. Auf Basis dieser Technologie können Mikro- und Supermikrofasern erstmals über Web- und Stricktechnologie weiterverarbeitet werden. Dies ermöglicht die Entwicklung neuer Textilstrukturen mit definierter Maschenweite mit Mikrodimensionen.

Die vorliegende Erfindung wird anhand des folgenden, nicht-einschränkenden Beispiels näher erläutert. BEISPIELE

Beispiel 1

Der Eucalyptussulfit DP(EWNN) 592 wurde zunächst gemahlen, bei 105°C getrocknet und gewogen. Die vorgewärmte ionische Flüssigkeit wurde in einem Kneter vorgelegt und der Zellstoff zugegeben. Die Cellulose wurde in die ionische Flüssigkeit zunächst mit einem Spatel eingerührt, die Lösung anschließend im Kneter bei 85°C gerührt. Nach 2 h war eine vollständige Lösung des Zellstoffs zu beobachten. Vor der Weiterverarbeitung wurden die Lösungen bei 85°C und 0,1 bar im Vakuumtrockenschrank entgast und mit einem Vliesgewebe (Maschenweite von 5 pm) bei 80°C und 1.0 bar Filtrationsdruck filtriert.

Die 6 Gew.%-ige Celluloselösung in [EMIM][OAc] wurde bei 90°C in einen 60 mm langen Koagulationsbad mit einer Zusammensetzung von Wasser/[EMIM][OAc] (80/20) gesponnen. Nach Verlassen des Koagulationsbades wurde der Multifilamentgarn in zwei Waschbädern gewaschen und getrocknet und anschließend auf Galette gewickelt. Eine ausführliche Beschreibung des Spinnversuchs ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 Ausführliche Beschreibung der Spinnbedingungen

Cellulose Eucalyptussulfit

LM [EMIM][OAc]

Konzentration [Gew.%] 6,0

Temperatur der Spinnlösung [°C] 90,0

Düse:

Lochzahl 1000

Durchmesser [μηη] 32,0

Ausspritzgeschwindigkeit [m/min] 4,1

Ausspritzvolumen [cm ³ /min] 3,3

Verstreckung an der Düse [%] 0

Spinnbadzusammensetzung Wasser/[EMIM][OAc] (80/20)

Spinnbadtemperatur [°C] 25,0

Galette 1 [m/min] 4,1

Galette 2 [m/min] 4,1

Waschbadzusammensetzung Wasser

Waschbadtemperatur [°C] 45,0

Waschgallete [m/min] 4,1

Heizgalette [m/min] 4,1

Temperatur der Heizgalette [°C] 60,0

Heizkanallänge [m] 2,0

Temperatur des Heizkanals [°C] 135,0

Galette 3 [m/min] 4,1

Aufwickelspule [m/min] 4,1

Filamentfeinheit [dtex] 0,5 Reißfestigkeit cond. [cN/tex] 17,6

Dehnung cond. [%] 6,5

Beispiele 2 und 3: Einsatz einer 25 und 20 um Düse Ausführungen analog Beispiel 1 mit folgenden Änderungen:

Tabelle 2

Beispiele 4-9: Bestimmung der Nullscherviskosität und Herstellung von Supermikrofasern

Lösungsherstellung analog den Beispielen 1 -3. Bestimmung der Nullscherviskosität mit dem Dynamic Stress Rheometer SR500 der Fa. Rheometrics in Platte/Platte Geometrie

Tabelle 3: Nullscherviskosität der Spinnlösungen

Cellulosederivat Beispiel Lösemittel Konzentration η ₀ [Pas]

[Gew.%]

Cellulose 4 EMIM[OAc] 8 82

Cellulose 5 EMIM[OAc] 10 195

Cellulose-1 ,0-acetat 6 EMIMfDEP] 8 45 Cellulose-2,5-acetat 7 EMIM[Octanoat] 6 49

Cellulose-0,4-carbamat 8 EMIM[OAc] 10 76

Cellulose-1 ,0-propionat 9 EMIM[Octanoat] 8 57

Ausführungen analog Beispiel 1 mit folgenden Parameteränderungen: Tabelle 4 (Lösung aus Beispiel 6)

Lösung Beispiel 6 Beispiel 6

Düse

Lochzahl 2000 2000

Durchmesser Düsenloch [μιτι] 25 20,0

Ausspritzgeschw. [m/min] 5,3 6,2

Ausspritzvolumen [crrvVmin] 3,2 2,6

Filamentfeinheit [dtex] 0,12 0,09

Reißfestigkeit [cN/tex] 13,5 14,9

Dehnung [%] 12 13

Tabelle 5: Lösung aus Beispiel 7

Tabelle 6 (Lösung aus Beispiel 8)

Lösung Beispiel 8 Beispiel 8

Düse

Lochzahl 2000 2000

Durchmesser Düsenloch [μιη] 25 20,0

Ausspritzgeschw. [m/min] 5,3 6,2

Ausspritzvolumen [cirfVmin] 3,2 2,6

Filamentfeinheit [dtex] 0,19 0,16

Reißfestigkeit [cN/tex] 21 ,5 17,8

Dehnung [%] 5,5 6,1