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Title:
PRODUCTION OF MONOMER, OLIGOMER AND POLYMER PHOSPHONIC ACID ESTERS AND PHOSPHONIC AND SULPHONIC ACIDS BY A NUCLEOPHILE AROMATIC SUBSTITUTION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2007/006300
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to producing monomer, oligomer and polymer non-fluorinated, partially fluorinated or perfluorinated sulphonic acids by reacting halogenated, low-molecular weight, oligomer or macromolecular arenes with (hydrogen) sulphites, dithionites, sulphides or other reducing sulfur salts, possibly by oxidising sulphur-containing arene intermediates which are formed at a sulphur oxidation degree less than +6 by means of appropriate oxidation agents with formation of corresponding sulphonate functional groups (sulphonic acid, sulfohalogenide, sulphonamide and sulphonic acid ester groups). The invention also relates to a method for producing monomer, oligomer or polymer non-halogenated, partially halogenated or perhalogenated phosphonic acid esters and the derivatives thereof (for example, a free phosphonic acid or a phosphonic acid salt) by a nucleophile aromatic substitution (Michaelis-Becker-reaktion, complete or partial substitution of halogenide functional groups by phosphate functional groups (phosphonic acid esters, phosphonic acid amides, phosphonic acids, phosphonic acid salts, phosphonic acid halogenides). Said invention also relates to a method for producing polymer or ionomer non-halogenated, partially halogenated or perhalogenated containing (CF2)xPO(OR)2- or (CF2)xSO2Me- or (CF2)xSO3Me- side chains, (wherein x = 1 - 20, R = any organic radical, Me = any monovalent cation). A method for carrying out a nucleophile polycondensation of said functionalised (i.e. sulphonated, sulphonated or phosphonated) monomers into oligomers or polymers is also disclosed.

Inventors:
HÄRING, Thomas (Feigenweg 15, Stuttgart, 70619, DE)
KERRES, Jochen (Ostfildem, DE)
HEIN, Martin (Stuttgart, DE)
SCHÖNBERGER, Frank (Stuttgart, DE)
Application Number:
DE2006/001240
Publication Date:
January 18, 2007
Filing Date:
July 10, 2006
Export Citation:
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Assignee:
UNIVERSITÄT STUTTGART (Keplerstr. 7, Stuttgart, DE)
HÄRING, Thomas (Feigenweg 15, Stuttgart, 70619, DE)
KERRES, Jochen (Ostfildem, DE)
HEIN, Martin (Stuttgart, DE)
SCHÖNBERGER, Frank (Stuttgart, DE)
International Classes:
C07B45/04; B01D71/52; B01D71/68; C07C303/04; C07C309/08; C07F9/38; C08G65/334; C08G65/335; C08G75/12; C08G75/23; C08G85/00
Foreign References:
GB737036A1955-09-21
EP0014684A21980-08-20
DE10148131A12003-05-08
US6482860B12002-11-19
Other References:
KERRES J ET AL: "NEW SULFONATED ENGINEERING POLYMERS VIA THE METALATION ROUTE I. SULFONATED POLY(ETHERSULFONE) PSU UDEL VIA METALATION-SULFINATION-OXI DATION", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, POLYMER CHEMISTRY EDITION, INTERSCIENCE POUBLISHERS, NEW YORK, NY, US, vol. 34, no. 12, 1996, pages 2421 - 2438, XP001058069, ISSN: 0360-6376
WANG F., HICKNER M.,KIM Y.S., ZAWODZINSKI T.A.,MCGRATH J.E.: "Direct polymerization of sulfonated poly(arylene ether sulfone) random (statistical) copolymers: candidates for new proton exchange membranes", JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, vol. 197, 2002, pages 231 - 242, XP002409393
MIYATAKE K., HAY A.S.: "New poly (arylene ethe^r) s with pendant phosphonic acid groups", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A: POLYMER CHEMISTRY, vol. 39, 2001, pages 3770 - 3779, XP002409394
TAEGER A., VOGEL C.,LEHMANN D., LENK W., SCHLENSTEDT K., MEIER-HAACK J.: "Sulfonated Multiblock copoly(ether sulfone) as membrane materials for fuel cell applications", MACROMOLECULAR SYMPOSIA, vol. 210, 2004, pages 175 - 184, XP002409395
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Claims:
Ansprüche

1. Nichtfluorierte, teilfluorierte oder perfluorierte (vorzugsweise nicht-, teil- oder perfluorierte) aromatische monomere, oligomere und polymere Sulfon- bzw. Phosphonsäu- ren (bzw. deren Derivate), wobei die teil- oder perfluorierten Gruppen des Polymers sowohl in der hauptkette als auch in der Seitenkette des Polymers vorhanden sein können, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch nucleophile aromatische Substitution mit Schwefel- bzw. Phosphornucleophilen zugänglich sind.

2. Nicht-, teil- oder perhalogenierte (vorzugsweise nicht-, teil- oder perfluorierte) aromatische monomere Sulfon- bzw. Phosphonsäuren (bzw. deren Derivate) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein breites Substitutionsmuster am reaktiven Ha- logenaromaten (vorzugsweise Fluoraromaten) aufweisen und durchaus bereits protonenleitende Gruppen tragen können (siehe Abbildung 1 und Abbildung 3 ), wobei als einsetzbare halogenierte Monomere Bis(pentafluorophenyl)sulfone, Bis(pentafluorophenyl)sulfid, Decafluorobiphenyl, 4,4'-Difluorobiphenyl, Decafluo- robenzophenon, 4,4'-Difluorobenzophenon, Bis(4-fluorphenyl)phenylphosphinoxid), Decafluorodiphenylsulfid, Hexafluorobenzol, Pentafluorobenzole, verschieden substi- tutierte Di, Tri- und Tetrafluorobenzole, Octafluorotoluol, 2,2',3,3',5,5',6,6'- Octafluorobiphenyl, Pentafluoropyridin, verschieden substitutierte Di-, Tri- und Tetrafluoropyridine (z.B. 2,3,5,6-Tetrafluoropyridin, 2,6-Difluoropyridin, 3,5- Difluoropyridin, 2,5-Difluoropyridin, 2,4-Difluoropyridin, 2,4,6-Trifluoropyridin), verschiedene Triazine (z.B. 2,4,6-Trifluoro-l,3,5-triazin, 3,5,6-Trifluoro-l,2,4-triazin, 3,6-Difluor-l,2,4-triazin), Pyrimidine (z.B. 2,4,6-Trifluoropyrimidin), Pyridazine (z.B. 3,6-Difluoropyridazin, 3,4,5,6-Tetrafluoropyridazin), Pyrazine (z.B. 2,6- Difluoropyrazin, 2,3,5,6-Tetrafluoropyrazin), Chinoline (z.B. Heptafluorochinolin), Isochinoline (z.B. Heptafluoroisochinolin), Quinoxaline (z.B. Hexafluorquinoxalin), Quinazoline (z.B. Hexafluorquinazolin) sowie nicht-, teil- oder perfluorierte Imidazole und Benzimidazole o.a. dihalogenierte Heteroarylverbindungen, Pentafluorobenzolsul- fonsäure bzw. deren Salze, Pentafluorobenzolphosphonsäure bzw. deren Salze bevorzugt sind, und als Diphenole alle möglichen Diphenole eingesetzt werden können, wobei folgende Diphenole bevorzugt werden: Bisphenol A (4,4'-(Isopropyliden)- diphenol), Bisphenol S (Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon), Bis(4- hydroxyphenyl)thioether), Bis(4-hydroxyphenyl)ether, 4,4 '-(Hexafluorisopropyliden)-

diphenol, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid und Phenolphtalein bevorzugt werden, wobei die Monomere beliebig zu Polymeren kombiniert werden können, beispielsweise zu Homopolymeren, statistischen Copolymeren oder Blockcopolymeren.

3.

Nicht-, teil- oder perhalogenierte (vorzugsweise nicht-, teil- oder perfluorierte) aromatische oligomere bzw. polymere Sulfon- bzw. Phosphonsäuren (bzw. deren Derivate) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein breites Substitutionsmuster am reaktiven Halogenaromaten (vorzugsweise Fluoraromaten) aufweisen und protonenleitende Gruppen tragen können (siehe Abbildung 2 und Abbildung 4), wobei alle Polymere, die über ein C sp 2-gebundenes Halogen (vorzugsweise Fluor) verfügen, bevorzugt sind, wovon eine Auswahl geeigneter Polymere beispielhaft in den Abbildungen Abbildung 6, Abbildung 7, Abbildung 8, Abbildung 9, Abbildung 10, Abbildung 11, Abbildung 12, Abbildung 13, Abbildung 14, Abbildung 15, Abbildung 16, Abbildung 17, Abbildung 18, Abbildung 19, Abbildung 20, Abbildung 21, Abbildung 22, Abbildung 23, Abbildung 24, Abbildung 25 präsentiert wird.

4. Verfahren zur Herstellung nicht-, teil- oder perhalogenierter (vorzugsweise nicht-, teil- oder perfluorierter) aromatischer monomerer, oligomere und polymere Sulfon- bzw. Phosphonsäuren (bzw. deren Derivate) nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel —je nach Substitutionsmuster des Eduktes — protische oder dipolar-aprotische und aprotische Lösungsmittel wie Wasser (nur im Falle der Sulfo- nierung), THF, Diethylether, Dioxan, Glyme, Diglyme, Triglyme, DMAc, DMF, NMP, Sulfolan, Propylencarbonat, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Benzol, Toluol, Xy- lole sowie beliebige Mischungen derselben untereinander angewendet werden können.

5. Verfahren zur Herstellung nicht-, teil- oder perhalogenierter (vorzugsweise nicht-, teil- oder perfluorierter) aromatischer monomerer, oligomerer und polymerer Sulfon- bzw. Phosphonsäuren (bzw. deren Derivate) nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass je nach Lösungsmittel und Reaktivität des Eduktes Reaktionstemperaturen von - 93 °C bis +200°C angewendet werden können und dass die Reaktionen unter Schutzgas (Argon, Stickstoff) oder ohne Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden können.

6. Verfahren zur Herstellung nicht-, teil- oder perhalogenierter (vorzugsweise nicht-, teil- oder perfluorierter) aromatischer monomerer, oligomerer und polymerer Sulfon- bzw. Phosphonsäuren (bzw. deren Derivate) nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als reaktives Nucleophil ein Metallsulfit oder Metallhydrogensulfit (z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliumsulfit, Kaliumhydrogensulfit) bzw. ein Me- tallphosphit (z.B. Natriumdimethylphosphit, Natriumdiethylphosphit, Natriumdiphe- nylphosphit) oder eine andere Phosphitverbindung wie beispielsweise Tris(trimethylsilyl)phosphit dient, das in einer S N Ar-Reaktion ein oder mehrere HaIo- genidionen (vorzugsweise Fluoridionen) aus der ensprechenden teil- oder perhaloge- nierten (vorzugsweise teil- oder perfluorierten) Ausgangsverbindung freisetzt, wobei das Metallphosphit dabei in situ durch folgende Reaktion aus Metallhydrid und Dial- kyl- oder Diarylphosphit in THF oder einen anderen wasserfreien Medium hergestellt wird.

7. Verfahren zur Herstellung nicht-, teil- oder perhalogenierter (vorzugsweise nicht-, teil- oder perfluorierter) aromatischer monomerer, oligomerer und polymerer Sulfon- bzw. Phosphonsäuren (bzw. deren Derivate) nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle der monomeren Verbindungen eine Standardprozedur (z.B. bei Ya- kobson et al. n beschrieben) oder eine sinngemäße Aufarbeitung zu den gewünschten Produkten führt, wobei die Reinigung bei flüssigen Verbindungen durch Destillation erfolgt, bei Feststoffen durch Urnkristallisation und im Falle der polymeren (oligome- ren) nicht-, teil- oder perhalogenierten (vorzugsweise nicht-, teil- oder perfluorierten) aromatischen Sulfon- bzw. Phosphonsäuren (bwz. deren Derivaten) die Aufarbeitung und Reinigung durch wiederholte Ausfällung und Wiederauflösung und im Falle von wasserlöslichen polymeren Sulfon- bzw. Phosphonsäuren durch Dialyse erfolgt.

8. Verbindungen, insbesondere Polymere und Oligomere, hergestellt nach einem oder mehreren Verfahren der Ansprüche 1 -7.

9. Verwendung der Verbindungen hergestellt nach einem oder mehreren Verfahren der Ansprüche 1-7 in Membranverfahren (insbesondere Brennstoffzellen, Membranelektrolyse und Elektrodialyseverfahren), Beschichtungen (z.B. Textilfasern), Nanoparti- keln, Lacken, Klebern, Dichtungen, Sensoren, Farben, Herbiziden und Pestiziden.

Description:

Herstellung monomerer, oligomerer und polymerer Phosphon- säureester, Phosphonsäuren und Sulfonsäuren durch nucleophile aromatische Substitution

Stand der Technik

Die gängigen Verfahren zur Herstellung sulfonierter Poly(aryl)ether lassen sich in die folgenden beiden Gruppen einteilen 1 : i.) Nachträgliche Sulfonierung vorhandener Polymere:

Bei den in der Literatur beschriebenen Verfahren werden stets Reaktionen vom Typ der elektrophilen aromatischen Substitution (S E AT) benutzt. Als typische SuI- fonierungsreagentien seien an dieser Stelle konzentrierte Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxid sowie deren Komplexverbindungen (z.B. Schwefeltrioxid-Pyridin, Schwefeltrioxid-Triethylphosphat- Komplex) genannt. Alternative Sulfonierungsrouten wurde am Beispiel des PoIy- sulfons von Kerres et äl. beschrieben 2 ' 3 ' 4 . Hierbei wird das Polymer zunächst Ii- thiiert, in einem weiteren Schritt mit dem Elektrophil Schwefeldioxid umgesetzt und schließlich das erhaltene polymere Sulfmat oxidiert. Das lithiierte Polymer kann auch mit Sulfurylchlorid SO 2 Cl 2 zum polymeren Sulfochlorid umgesetzt werden, gefolgt von Hydrolyse der Sulfochloridgruppen in wässrigem Medium zu Sulfonsäuregruppen 5 . ii.) Direkte Copolymerisation sulfonierter Polymere (statistische Copolymere):

Die zur Copolymerisation eingesetzten Monomere werden ebenfalls mit den oben beschriebenen Methoden sulfoniert, wobei vorzugsweise konzentrierte oder rauchende Schwefelsäure als Sulfonierungsreagenz eingesetzt wird 6 ' 7 .

Innerhalb der letzten Jahre weckte die Phosphonierung von Polyarylethern immer stärkeres Interesse. Phosphonsäuren an eine Polymerkette kovalent anzubinden, ist jedoch synthetisch schwierig und wurde bislang nur für wenige Polymere realisiert 8 . Einige Beispiele seien im Folgenden gegeben. Die Phosphonierung einer Poly(phosphazen)-Hauptkette gelang Allcock et al. durch Lithiierang und anschließende Umsetzung mit Chlorphosphonsäureester 9 . Ebenfalls bei Allcock et al. ist die Phosphonierung einer benzylischen Seitenkette von Po- ly(phosphazen) mit Natriumdimethyl- bzw. Natriumdibutylphosphit durch nukleophile Sub-

stitution (Michaelis-Becker-Reaktion) beschrieben. Eine weitere Syntheseroute zu phospho- nierten Polyarylethern ist die palladiumkatalysierte Phosphonierung 10 ' 11 . Im Bereich der niedermolekularen Verbindungen wurde die Michaelis-Becker-Reaktion auch zur Herstellung aromatischer (fluorierter) Phosphonsäureester ausgehend von verschiedenen niedermolekularen Fluoraromaten (Pentafluorobenzonitril, Octafluorotoluol, Hexafluorbenzol, Pentafluor- benzol, Pentafluoronitrobenzol, Pentafluoroanisol) mit Ausbeuten von 10 bis 65 % eingesetzt 12 . An teilfluorierten Polymeren ist diese Reaktion unseres Wissens bislang noch nicht beschrieben worden.

Eine weitere Methode zur Einfuhrung einer (CF 2 ) X PO(OR) 2 -Seitenkette (x = 1 - 20, R = beliebiger organischer Rest) in aromatische Systeme ist in der medizinischen bzw. pharmazeutischen Chemie bereits etabliert und besteht in der Reaktion eines Halogenaromaten (meist Iod- oder Bromaromat) mit X(CF 2 ) X PO(OR) 2 (X = Halogen, meist Brom oder Iod, R = beliebiger organischer Rest) in Gegenwart von Zn-Staub und CuBr in N, N-Dimethylacetamid (DMAc) 13 , 14 . Teil- und perfluorierte niedermolekulare Aromaten mit der allgemeinen Formel R-CF 2 X (R=nicht-, teil- oder perfluorierter Aromat, X=Br, I) lassen sich nach einem in 15 und 16 beschriebenen Verfahren (Sulfinatodehalogenierung mit anschließender Oxidation) in Verbindungen der Form R-CF 2 SO 2 Y (Y=Cl, OH, OMe, Me=beliebiges Kation) überfuhren. Die obigen Reaktionen sind bislang unseres Wissens nicht für Polymere beschrieben.

Aufgabenstellung

Die Aufgabenstellung dieser Erfindung ist, durch nucleophile aromatische Substitution (S N AT) monomere, oligomere oder polymere Sulfonsäuren bzw. Phosphonsäuren bzw. SuI- fonsäure- oder Phosphonsäurederivate zugänglich zu machen. Zur Darstellung der monomeren Sulfonsäuren bzw. Phosphonsäuren wird von teil- oder perhalogenierten (vorzugsweise teil- oder perfluorierten) Aromaten ausgegangen, während die Herstellung der oligomeren und polymeren Sulfonsäuren bzw. Phosphonsäuren am Beispiel teil- oder perhalogenierter (vorzugsweise teil- oder perfluorierter) Poly(aryl)ether beschrieben wird. Die Methode lässt sich jedoch überrraschend auch auf andere geeignete teil- und perhalogenierte (vorzugsweise teil- oder perfluorierte) Polymere übertragen. Als Nucleophil zur Herstellung der oben erwähnten Sulfonsäuren wird ein Metallsulfit, Metallhydrogensulfit, Metalldithionit oder Metallsulfid eingesetzt. Da bei der aromatischen nucleophilen Substitutions-Reaktion von Halogengruppierungen von halogenierten Arenen mit Metalldithioniten bzw. Metallhydrogendithioniten

oder Metallsulfiden bzw. Hydrogensulfiden schwefelhaltige Funktionsgruppen mit einer Wertigkeit des Schwefels von unter +6 entstehen, werden diese Funktionsgruppen erfindungsgemäß durch Oxidationsmittel wie molekulares Halogen (Brom, Jod, Chlor), Metallhypochlorit, Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxid oder andere geeignete Oxidationsmittel zur entsprechenden gewünschten Sulfonat-Funktionsgruppe hochoxidiert.

Bei der Herstellung der analogen Phosphonsäuren dient das Michaelis-Becker-Reagenz (z.B. Natriumdiethylphosphit, Natriumphenylphosphit, Natriumdibutylphosphit) als Nucleophil bei Reaktionstemperaturen von -93 °C bis +200°C. Nucleofuge Gruppe ist in beiden Fällen ein C sp 2-gebundenes Halogen (vorzugsweise Fluor). Ferner ist die Herstellung funlctionalisierter nicht-, teil- oder perfluorierter Copolymere (alternierende, statistische, Block- und Pfropfco- polymere) durch nucleophile Polykondensation unter Einsatz der durch obige Methoden teil- oder perfluorierten niedermolekularen Sulfon- und/oder Phosphonsäuren (bzw. deren Derivaten) mit entsprechenden Diphenol-, Dithiophenol oder sonstigen geeigneten Monomeren (z.B. auch Derivaten der Diphenole, wie beispielsweise die Silylether- oder Carbamoylschutzgrup- pe 7> ι ) Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Zu dieser Polykondensation können neben der am häufigsten angewandten Methode (Kaliumcarbonat als Base, aprotisch-dipolare Lösungsmittel, relativ hohe Temperatur: 80 — 200°C, gegebenenfalls unter Einsatz von Wasser herausschleppenden organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol oder Xylolen) mit Vorzug (Vermeidung von Verzweigung und Vernetzung der Polymere) auch modifizierte, unter milderen Bedingungen durchführbare, Verfahren angewandt werden. Zu nennen sind hier besonders die bei Robertson et al. beschriebene Methode 19 unter Einsatz eines Molekularsiebs zur Absorption des entstandenen Reaktionswassers bei vergleichsweise milden Temperaturen sowie ein kürzlich beschriebenes Verfahren mit Calciumhydrid als Base und Cäsiumfluorid als Katalysator in DMAc/Benzol bzw. Propylencarbonat 20 ' 21 .

Beschreibung

Es wurde überraschend gefunden, dass teil- und perhalogenierte (vorzugsweise teil- und perfluorierte) Aromaten gemäß Abbildung 1 mit Sulfit bzw. Hydrogensulfit oder anderen Schwefelsalzen wie z. B. Dithioniten/Hydrogendithioniten oder Sulfiden/Hydrogensulfiden im Sinne einer nucleophilen aromatischen Substitution zur Reaktion gebracht werden können

und dabei gegebenenfalls nach einem Oxidationsschritt die entsprechenden Sulfonsäuren bzw. deren Salze liefern.

Es wurde weiter gefunden, dass teil- und perhalogenierte (vorzugsweise teil- und perfluorierte) Arylhauptkettenpolymere gemäß Abbildung 2 mit Metallsulfit bzw. Metallhydrogensulfit im Sinne einer nucleophilen aromatischen Substitution zur Reaktion gebracht werden können und dabei polymere Sulfonsäuren bzw. deren Salze liefern.

Dass monomere teil- und perhalogenierte aromatische Verbindungen (siehe ) mit Metall- phosphiten zu Phosphonaten (Abbildung 3) (durch Hydrolyse der bei der Michaelis-Becker- Reaktion entstehenden Phosphonsäureester mit HBr oder anderen geeigneten Hydrolysereagenzien werden die freien Phosphonsäuren erhalten) umgesetzt werden können, ist für einige niedermolekulare Aromaten bekannt, wie bereits erwähnt wurde 12 . Es wurde nun überraschend festgestellt, dass auch teil- und perhalogenierte Oligo- bzw. Polyaryle (Polyarylether, Polyarylthioether, Polyarylsulfoxide, Polyarylsulfone und ihre Copolymere) (siehe Abbildung 4) mit Metallphosphiten im Sinne einer Michaelis-Becker-Reaktion bei Reaktionstemperaturen von -93 0 C bis +200°C umgesetzt werden können.

überraschend wurde festgestellt, dass folgende für niedermolekulare halogenierte Aromaten beschriebene Reaktion auch mit Polymeren durchgeführt werden kann (Abbildung 5).

In den folgenden Abbildungen (Abbildung 6, Abbildung 7, Abbildung 8, Abbildung 9, Abbildung 10, Abbildung 11, Abbildung 12, Abbildung 13, Abbildung 14, Abbildung 15, Abbildung 16, Abbildung 17, Abbildung 18, Abbildung 19, Abbildung 20, Abbildung 21, Abbildung 22, Abbildung 23, Abbildung 24, Abbildung 25) sind die für die nucleophile Substitutionsreaktion mit Metallphosphiten, Metallsulfiten oder anderen Metall- Schwefelverbindungen wie z. B. Natriumdithionit bevorzugten erfindungsgemäßen teilhalo- genierten, insbesondere teilfluorierten Aryl-Polymere aufgeführt.

Auch statistische Copolymere und Blockcopolymere, die die in den Abbildungen Abbildung 6, Abbildung 7, Abbildung 8, Abbildung 9, Abbildung 10, Abbildung 11, Abbildung 12, Abbildung 13, Abbildung 14, Abbildung 15, Abbildung 16, Abbildung 17, Abbildung 18, Abbildung 19, Abbildung 20, Abbildung 21, Abbildung 22, Abbildung 23, Abbildung 24, Abbildung 25 gezeigten Wiederholungseinheiten enthalten, sind zur erfindungsgemäßen nucleophilen Substitutionsreaktion mit Metallphosphiten, Metallsulfiten oder anderen Metall-

Schwefelverbindungen wie z. B. Nauϊumdithionit geeignet, wie sich überraschend gezeigt hat.

überraschend war weiterhin, dass auch nicht salzartige Phosphitverbindungen zur nucleophi- len aromatischen Substitutionsreaktion geeignet sind. So kann die Verbindung Tris(trimethylsilyl)phosphit und beliebige andere Silylphosphite aromatisch gebundene Halogenatome durch die Phosphonsäuregruppierung nucleophil substituieren (Abbildung 26). Es hat sich außerdem überraschend gezeigt, dass auch mit perfluorierten Seitenketten modifizierte Polymere, insbesondere Arylhauptkettenpolymere, für die nucleophile Substitutionsreaktion mit Phosphiten, Metallsulfiten oder anderen Metall-Schwefelverbindungen wie z. B. Natriumdithionit geeignet sind. Dabei können diese Polymere mit den perfluorierten Aroma- ten in der Seitenkette überraschenderweise beispielsweise durch Reaktion des entsprechenden lithiierten Polymers mit perfluorierten Aromaten (Schemabild siehe Abbildung 27) hergestellt werden. Bislang ist in der Literatur lediglich die Reaktion von niedermolekularen Sulfon- stabilisierten Carbanionen mit teil- oder perfluorierten Aromaten in der Literatur beschrieben worden 22 . Die Herstellung dieser Polymere aus lithiierten Polymeren ist am Beispiel von bro- miertem PPSU Radel R mit dem Perfluoroaromaten Hexafluorbenzol in Abbildung 27 gezeigt. Die bevorzugten teil- oder perfluorierten Aromaten zur Reaktion mit einem lithiierten Polymer werden in Abbildung 28 dargestellt.

Anwendungsbeispiele:

1. Sulfoniertes Polysulfon aus sulfiniertem Polysulfon, Decafluorbiphenyl und Natriumsulfit

Polysulfon wird nach dem Stand der Technik metalliert und mit Schwefeldioxid zu einer po~ lymeren Sulfmsäure umgesetzt. Die Sulfmatgruppe ist in Orthostellung zur Sulfongruppe des Polysulfon. Das polymere Lithiumsalz der Sulfmsäure wird abfiltriert und unter Vakuum bei niedriger Temperatur getrocknet. Für die weitere Reaktion wird ein Polysulfon mit 1,5 Gruppen Lithiumsulfmat je Wiederholungseinheit des Polymers verwendet. 10 Gramm Decafluorbiphenyl werden mit 50 Gramm NMP bei Raumtemperatur gemischt. 10 Gramm des polyme- ren Sulfmates mit 1,5 Gruppen Sulfinat je Wiederholungseinheit werden in 90 Gramm NMP aufgelöst. Das Gemisch aus Decafluorbiphenyl und NMP wird stark gerührt (Rührgeschwin- digkeit 300 Umdrehungen pro Minute) und das polymere Sulfinat wird langsam (1 ml pro Minute) über einen Tropftrichter hinzugegeben. Das Gemisch wird weiter gerührt und danach langsam (Heizrate 1°C je Minute) auf 120° C erwärmt. Man hält die Temperatur 10 Stunden. Danach kühlt man auf 10 0 C ab und gibt zu dem Gemisch 500 ml einer kaltgesättigten (bei T=IO 0 C) wässrigen Natriumsulfit-Lösung. Danach wird unter Rückfluß auf HO 0 C erwärmt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung wird das Produkt im Rotationsverdampfer unter Vakuum eingedampft. Darauf wird das erhaltene Produkt mit 1 Liter Wasser gemischt und in einen Dialyseschlauch gegeben und in demineralisiertem Wasser dialysiert (Ausschlußgröße der Dialysemembran für Makromoleküle ist 3000 Dalton). Dadurch werden kleine Moleküle vom sulfonierten (man erhält das Sulfonsäuresalz) Polymer getrennt. Nach eindampfen des Restinhaltes des Dialyseschlauches erhält man ein sulfoniertes Polymer in Natriumsalzform.

2. Michaelis-Becker-Reaktion eines teilfluorierten Arylhauptkettenpolymers mit Natriumphosphit (Synthese von XFSOOlA)

Eigenschaften und eingesetzte Mengen der Edukte/Produkte:

2 eq NaPO(OMe) 2 bezogen auf PFSOOlB

Die Reaktionsgleichung dieser Reaktion ist in Abbildung 29 abgebildet. Zu einer Lösung von 0,519 g (21,63 mmol) Natriumhydrid in 40 ml wasserfreiem THF werden bei 0°C unter Schutzgasatmosphäre 21,3807 g (21,63 mmol) Dimethylphosphit (in 40 ml wasserfreiem THF) langsam zugetropft. Sobald die Wasserstoffbildung beendet ist, lässt man die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmen und tropft (über einen Zeitraum von ca. 20 min) 6,8180 g (10,815 mmol) PFSOOlB - gelöst in 80 ml wasserfreiem THF - hinzu (PFSOOlB in THF: gelblich; beim Zutropfen zu der Natriumdimethylphosphitlösung wird die Reaktionslösung rosa/orange). Die Reaktionsmischung wird dann über Nacht bei RT gerührt und für 3 weitere Stunden auf 65°C erwärmt (hiernach wies die Lösung eine gelbe Färbung aus, zudem lag ein fein dispergierter Feststoff - Natriumfluorid? - vor, der jedoch nicht filtrierbar war. Anschließend wird die Lösung am Rotationsverdampfer eingeengt. Es wurde versucht, den Rückstand in ca. 300 ml Methylenchlorid aufzunehmen (um mit Wasser auszuschütteln und das entstandene NaF zu entfernen). Es blieb jedoch ein gelblicher (nicht salztypischer) Rückstand übrig. Der Niederschlag wurde abfiltriert, in ca. 200 ml Wasser suspendiert und dialy- siert (XFSOOlA, CH 2 Cl 2 -unlösliche Fraktion XFS001A-UF). Das CH 2 C1 2 -Filtrat wurde erneut eingeengt, der Rückstand ebenfalls in ca. 200 ml Wasser resuspendiert und dialysiert (XFSOOlA, CH 2 Cl 2 -lösliche Fraktion = XFS001A-LF).

Charakterisierung:

A. Elementaranalyse (XFSOOlA-UD:

Summenformel: Cs 1 H 20 O 8 F 12 P 2 (2 Phosphonsäuregruppen, M = 810,14 g mol "1 ) Summenformel: C 29 H 14 OsF 13 P (1 Phosphonsäuregruppe, M = 720,37 g mol "1 )

B. Elementaranalyse (XFS001A-LF):

Summenformel: C 31 Ha O O 8 F 12 P 2 (2 Phosphonsäuregruppen)

Summenformel: C 29 H 14 O 5 F 13 P (1 Phosphonsäuregruppe, M = 689,40 g mol "1 )

3. Michaelis-Becker-Reaktion eines teilfluorierten Arylhauptkettenpolymers mit Natriumphosphit (Synthese von XFSOOlD)

Eigenschaften und eingesetzte Mengen der Edukte/Produkte:

Angaben in Klammern: berechnete Menge; Angaben darüber: tatsächlich eingewogenen Menge

Anmerkung: Das verwendete THF (Fisher) wies wohl einen höheren H 2 O-Gehalt auf, da bei Zugabe des THF zu dem abgewogenen NaH bereits eine mehr oder weniger lebhafte Wasserstoffentwicklung einsetzte. Es wurde daher die Menge des Polymers PFSOOlD nicht auf die tatsächlich eingewogene Menge berechnet (um sicherzustellen, dass tatsächlich ein 4facher überschuss an NaPO(OEt) 2 vorliegt).

4 eq NaPO(OEt) 2 bezogen auf PFSOOlD

Die Reaktionsgleichung dieser Reaktion ist in Abbildung 30 abgebildet. Zu einer Lösung von 1,155 g (48,15 mmol) Natriumhydrid in 80 ml wasserfreiem THF werden bei 0°C unter Schutzgasatmosphäre 6,6489 g (48,15 mmol) Diethylphosphit (in 80 ml wasserfreiem THF) langsam zugetropft. Sobald die Wasserstoffbildung beendet ist, lässt man die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmen und tropft (über einen Zeitraum von ca. 20 min) 6,8180 g (10,815 mmol) PFSOOlD - gelöst in 80 ml wasserfreiem THF - hinzu (PFSOOlD in THF: gelblich; beim Zutropfen zu der Natriumdimethylphosphitlösung wird die Reaktionslösung rosa/orange). Die Reaktionsmischung wird dann 72 Stunden bei RT gerührt und für 6 weitere Stunden auf 65 0 C erwärmt. Anschließend wird die Lösung am Rotations-verdampfer eingeengt. Den Rückstand nimmt man mit 300 ml Wasser auf und dialysiert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels trocknet man das Polymer bei 6O 0 C im Vakuum-Trockenschrank (über Nacht).

Charakterisierung (XFSOOlD): A. Elementaranalyse

Summenformel: C 31 H 18 O 5 F 13 P (1 PO(OEt) 2 -Gruppe pro RU, M = 748,42 g mol "1 ) Summenformel: C 35 H 28 O 8 F 12 P 2 (2 PO(OEt) 2 -Gruppen pro RU, M = 866,52 g mol "1 ) Summenformel: C 39 H 38 O 11 F 11 P 3 (3 PO(OEt) 2 -Gruppen pro RU, M = 984,62 g mol "1 ) Summenformel: C 43 H 48 O 14 F 10 P 4 (4 PO(OEt) 2 -Gruppen pro RU, M = 1102,71 g mol "1 )

B. 1 H-NMR Siehe Abbildung 31

Vergleichsspektrum PFSOOlD siehe Abbildung 32

Lösungsmittel: CDCl 3 Referenz: TMS δ [ppm] (200,13 MHz): 7,06 (d, J = 8,51 Hz, 1 H, 3 H, 6 H, 8 H, 4 H) 7,42 (d, J = 8,72 Hz, 2 H, 4 H, 5 H 5 7 H, 4 H)

C. 13 C-NMR siehe Abbildung 33

D. 1 1 9T-NMR siehe Abbildung 34

19 F-NMR Vergleichsspektrum PFSOOlD siehe Abbildung 35

F. IR-Spektren

Das FTIR-Spektrum des Edukts PFSOOl findet sich in Abbildung 36.

In Abbildung 37 sind die IR-Spektren des Reaktionsprodukts XFS001D und des hydrolysier- ten Produkts (freie Phosphonsäure) XFX001D-H abgebildet.

Die Abbildung 38 enthält zum Vergleich die IR-Spektren von PFSOOl, XFS001D und XFS001D-H (freie polymere Phosphonsäure)

Die Bande bei 2983 - 2912 cm "1 (rote Kurve XFSOOlD-H) könnte die O-H-Streckschwingung der Phosphonsäuregrappe sein. Ein ebenfalls neu erscheinender Peak bei 1394 cm "1 läßt sich nicht mit Sicherheit zuordnen. Laut Literatur (Hesse, Meier, Zeeh) sollte die P=O- Streckschwingung der Phosphonsäure bei 1240 - 1180 cm "1 liegen. In der Esterform (grüne Kurve XFS001D müsste eine solche Schwingung ja auch zu sehen sein (möglicherweise etwas verschoben, da Substitutionsmuster anders, der Peak müsste dann aber relativ weit verschoben sein!).

Hydrolyse von XFSOOlD fXFSOOlD-HD:

3,50 g XFSOOlD werden in 80 ml 48%iger Bromwasserstoffsäure suspendiert und 16 Stunden auf 100 0 C erhitzt. Die Reaktionslösung wird mit ca. 800 ml Wasser verdünnt und der Niederschlag abfiltriert. Resuspendiert in Wasser wird der Niederschlag 5 Tage lang dialysiert. Anschließend wird das Polymer bei 80°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet (Trocknungstemperatur < 110°C, um Kondensation der Phosphonsäuren zu vermeiden).

Ausbeute (nach Dialyse): 2,507 g

Charakterisierung von XFS001D-H:

A. Elementaranalyse

Summenformel: C 27 H 10 O 5 F 13 P (1 PO(OH) 2 -Gruρpe pro RU, M = 692,32 g mol "1 ) Summenformel: C 27 H 12 O 8 F 12 P 2 (2 PO(OH) 2 -Gruppen pro RU, M = 754,31 g mol "1 )

B. Messung des IEC- Wertes

* • • " Das Polymer schwamm während der Messung oben auf (Austausch komplett?)

4. Reaktion von Octafluortoluol mit lithiiertem PSU (AK-51)

Ansatz:

22,1 g PSU Udel P 1800 (0,05 mol) getrocknet

800 ml THF wasserfrei

10 ml n-BuLi l0 N (0,l mol)

28,4 ml=47,2 g Octafluortoluol (0,2 mol, MW=236 g/mol)

Durchführung:

Man füllt unter Schutzgas das THF in das Reaktionsgefäß. Danach wird in das Reaktionsgefäß unter Rühren und kräftigem Spülen mit Argon das getrocknete Polymer eingetragen. Nachdem das Polymer aufgelöst ist, wird es auf -50 0 C heruntergekühlt (soweit es geht), unter kräftigem Argonstrom. Nun titriert man die Polymerlösung vorsichtig mit 2,5 N n-BuLi aus, bis eine leichte Gelb/ Orangefärbung anzeigt, dass die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 min das IO N n-BuLi eingespritzt. Man lässt 2 h min lang rühren. Danach spritzt man das Octafluortoluol ein (Lösung wird hochviskos). Man wartet ab, wie sich die Farbe der Reaktionsmischung verändert. Wenn sich die Farbe nicht verändert, lässt man über Nacht auf -30°C hochwärmen. Man lässt so lange rühren, bis die Reaktionsmischung entfärbt ist, höchstens über Nacht bei -30°C.

Falls die Lösung sich nicht entfärbt, erhöht man die Temperatur am nächsten Morgen auf maximal -10°C (Lösung bleibt hochviskos). Man spritzt 20 ml Methanol bis zur Entfärbung der Reaktionsmischung ein. Danach lässt man auf Raumtemperatur hochwärmen. Man fällt das Polymer in 2 1 Methanol aus, filtriert ab und wäscht mit Methanol. Das ausgefällte Polymer wird erneut abfiltriert, getrocknet und in 800 ml MeOH gerührt. Danach wird es erneut abfiltriert, nochmals in 400 ml MeOH aufgeschlämmt, gerührt, abfiltriert und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Vom getrockneten Polymer wird ein Lösungsversuch in NMP gemacht (löslich, Filmbildungseigenschaften können festgestellt werden). Der Substitutionsgrad des modifizierten PSU wird mittels 1 Hy 13 C-NMR und Elementaranalyse (C, H, S) bestimmt.

Ausbeute: 35,4 g (81,0 % ~ der theoretischen Ausbeute von 43,73 g)

Elementaranalyse Auf 2 Gruppen berechnet

C41H20F14O4S

874.64

874.085876

C 56.30% H 2.30% F 30.41% O 7.32% S 3.67%

Bezogen auf den Fluorgehalt sind 1,25 Gruppen/F.E, angebunden!

Das 'H-NMR-Spektrum des Reaktionsprodukts AK51 wird in Abbildung 39 gezeigt. Das 13 C- NMR-Spektrum des Reaktionsprodukts AK51 findet sich in Abbildung 40. Das 19 F-NMR- Spektrum des Reaktionsprodukts AK51 wird in Abbildung 41 dargestellt.

5. Reaktion von Hexafluorbenzol mit lithiiertem PSU A 1179

Ansatz:

11,05 g PSU Udel P 1800 (0,025 mol) getrocknet

800 ml THF wasserfrei

5 ml n-BuLi 10 N (0,05 mol)

11,54 ml=18,6 g Hexafluorbenzol (0,1 mol, MW=I 86,056 g/mol)

Durchführung:

Man füllt unter Schutzgas das THF in das Reaktionsgefaß. Danach wird in das Reaktionsgefäß unter Rühren und kräftigem Spülen mit Argon das getrocknete Polymer eingetragen. Nachdem das Polymer aufgelöst ist, wird es auf -50 °C heruntergekühlt (soweit es geht), unter kräftigem Argonstrom. Nun titriert man die Polymerlösung vorsichtig mit 2,5 N n-BuLi aus, bis eine leichte Gelb/ Orangefarbung anzeigt, das die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 min das 10 N n-BuLi eingespritzt. Man lässt 2 h min lang rühren. Danach spritzt man das Hexafluorbenzol ein. Man wartet ab, wie sich die Farbe der Reaktionsmischung verändert. Wenn sich die Farbe nicht verändert, lässt man über Nacht auf -30°C hochwärmen (Abnahme 1 ^F-NMR A 1179a: unlöslich in CHCl 3 , wenig löslich in

DMSO). Man lässt so lange rühren, bis die Reaktionsmischung entfärbt ist, höchstens über Nacht bei -3O 0 C.

Falls die Lösung sich nicht entfärbt, erhöht man die Temperatur am nächsten Morgen auf maximal -10°C(Abnahme !9F-NMR A 1179b: unlöslich in CHCl 3 , mittel löslich in DMSO).

Man spritzt 20 ml MeOH bis zur Entfärbung der Reaktionsmischung ein. Danach lässt man auf Raumtemperatur hochwärmen.

Man fällt das Polymer in 2 1 MeOH aus, filtriert ab, digeriert mit 0,5 1 MeOH, filtert und wäscht mit Methanol auf der Fritte nach.

Das ausgefällte Polymer wird bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Vom getrockneten Polymer wird ein Lösungsversuch in NMP gemacht. Der Substitutionsgrad des modifizierten PSU wird mittels 1 HZ 13 CZ 19 F-NMR und Elementaranalyse (C, H, S, F) bestimmt.

Polymer löst sich nur schlecht in NMP, braucht 12 h zur vollständigen Lösung!!!

Ausbeute: 16,8 g (86,7 % der theoretischen Ausbeute von 19,37 g)

Elementaranalyse 1179a(-30 0 C) Auf 2 Gruppen berechnet

C39H20F10O4S

774.62

774.092263

C 60.47% H 2.60% F 24.53% O 8.26% S 4.14%

Elementaranalyse 1179b(~10 0 C) Auf 2 Gruppen berechnet

C 39 H 20 F K )O 4 S

774.62

774.092263

C 60.47% H 2.60% F 24.53% O 8.26% S 4.14%

Bezogen auf den Fluorgehalt sind 1,59 Gruppen/F.E. angebunden!

Das 19 F-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts Al 179 im Lösungsmittel DMSO ist in Abbildung 42 zu finden. Man sieht sehr schön, dass das Hexafluorbenzol mit dem lithiierten PSU abreagiert hat. Man findet drei Peaks mit dem ungefähren Integralverhältnis 2:2:1 (2 ortho-F:2 meta-Y:\ para-F). In Abbildung 43 ist das 19 F-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts Al 179 im Lösungsmittel CDCl 3 abgebildet. Man sieht, dass das Reaktionsprodukt in CDCl 3 sehr schlecht löslich ist.

6. Reaktion von A 1179 (PSU/Hexafluorbenzol/n-BuLi) mit Natriumdiethylphosphit (A1184)

Ansatz:

5 g A 1179 mit 1,59 Gruppen (M = 774,62 g/mol, 6,45 mmol) , gelöst/suspendiert in 100 ml

THF

1,78 g Diethylphosphit (M = 138,10 g/mol, 12,9 mmol), gelöst in 20 ml THF,

Sdp = 50 - 51 0 C bei 2 mm Hg, Dichte: 1,072 g/cm 3 , Brechungsindex: 1.407

0,31 g Natriumhydrid (M = 24,0 g/mol, 12,9 mmol), gelöst in 20 ml THF

Reaktionsgleichung: siehe Abbildung 44.

Durchführung:

Man gibt unter Schutzgas bei 0 °C 1,78 g (12,9 mmol) Diethylphosphit, gelöst in 20 ml wasserfreiem THF, in einen 250 ml Dreihalskolben, indem sich 0,31 g (12,9 mmol) NaH, gelöst in 20 ml THF, befinden. Wenn sich kein Wasserstoff mehr entwickelt (ca. 30 min), wird die Lösung auf RT erwärmt und über einen Zeitraum von 20 min die Verbindung 1, gelöst in 100 ml THF, über einen Tropftrichter zudosiert. Die Mischung wird dann für 6 Stunden auf 65 0 C gerührt, anschließend hydrolysiert man die Reaktionslösung mit 20 ml MeOH, zieht am Rotationsverdampfer das THF ab, nimmt mit dest. Wasser auf (Suspension) und dialysiert 48 h (3x Wasserwechsel!). Das Wasser wird in großen Porzellanschalen im Ofen bei 80 °C abgedampft, anschließend im Vakuumofen bei 80 °C nachgetrocknet.

Vom Produkt werden folgende Analysen angefertigt: 1 H-, ^7-, 13 C - NMR, Elementaranalyse (C, H, P, F)

Ausbeute: 4,5 g ~ 6,52 g ( 69,1 % der theoretischen Ausbeute)

1 H 5 I 3 C 5 19 F, 31 P-NMR: in DMSO A 1184 D mittelgut löslich in CDCl 3 A 1184 C schlecht löslich

In

Abbildung 45 ist das 19 F-NMR-Spektrum des Reaktionsprodukts Al 184 in CDCl 3 gezeigt.

Die Signale sind sehr schwach wegen der schlechten Löslichkeit des Reaktionsprodukts in CDCl 3 . In Abbildung 46 ist das 19 F-NMR-Sρektrum des Reaktionsprodukts Al 184 in DMSO aufgeführt. Verglichen mit dem 19 F-NMR-Spektrum des Reaktionsedukts Al 179 in DMSO (Abbildung 43) zeigt sich, dass 1 Signal verschwunden ist, was das Abreagieren (Substitution) des para-F mit Natriumdiethylphosphit und damit das Stattfinden der gewünschten Substitutionsreaktion anzeigt. In Abbildung 47 ist das 1 H-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts Al 184 in DMSO abgebildet, in Abbildung 48 das 1 H-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts Al 184 in CDCl 3 . In Abbildung 49 findet sich das 13 C-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts Al 184 in DMSO, in Abbildung 50 das 31 P-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts Al 184 in DMSO. In Abbildung 51 findet sich das 31 P-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts Al 184 in CDCl 3 . Man sieht in Abbildung 51 sehr schön die Kopplung des Phosphonat-P mit den benachbarten F.

Elementaranalyse:

Auf eine Gruppe berechnet

C 37 H 31 F 4 O 7 PS

726.67

726.146426

C 61.16% H 4.30% F 10.46% O 15.41% P 4.26% S 4.41%

Auf Phosphor bezogen 0,93 Gruppen/FE

Auf zwei Gruppen berechnet

C 47 H 40 F 8 O 10 P 2 S

1010.82

1010.168972

C 55.85% H 3.99% F 15.04% O 15.83% P 6.13% S 3.17%

Auf Phosphor bezogen 1,28 Gruppen/FE

7. Reaktion von Decafluorbiphenyl mit lithiiertem PSU A 1180

Ansatz:

5,53 g PSU Udel P 1800 (0,0125 mol) getrocknet

800 ml THF wasserfrei

2,5 ml n-BuLi 10 N (0,025 mol)

16,7 g Decafluorbiphenyl (0,1 mol, MW=334,11 g/mol)

Reaktionsgleichung: siehe Abbildung 52

Durchführung:

Man füllt unter Schutzgas das THF in das Reaktionsgefäß. Danach wird in das Reaktionsgefäß unter Rühren und kräftigem Spülen mit Argon das getrocknete Polymer eingetragen. Nachdem das Polymer aufgelöst ist, wird es auf -60 0 C heruntergekühlt, unter kräftigem Argonstrom. Nun titriert man die Polymerlösung vorsichtig mit 2,5 N n-BuLi aus, bis eine leichte Gelb/ Orangefärbung anzeigt, das die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 min das IO N n-BuLi eingespritzt. Man lässt 2 h lang rühren. Danach spritzt man das Decafluorbiphenyl ein (gelöst in 100 ml THF, Tropftrichter), die Farbe ändert sich spontan auf schwarz. Nach 15 h Reaktionszeit bei -55 0 C hat sich die Farbe auf hellgrau verändert/aufgehellt, die Reaktion wird dann abgebrochen und hydrolysiert. Dazu spritzt man 20 ml MeOH bis zur Entfärbung der Reaktionsmischung ein. Danach lässt man auf Raumtemperatur hochwärmen.

Man fällt das Polymer in 2 1 MeOH aus, rotiert den Methanol ab, nimmt in Wasser auf und dialysiert die Mischung. Danach wird das Wasser bei 50 °C abgedampft und das Polymer bei 5O 0 C im Vakuum getrocknet. Vom getrockneten Polymer wird ein Lösungsversuch in NMP gemacht. Der Substitutionsgrad des modifizierten PSU wird mittels 1 HZ 13 CZl^F-NMR und Elementaranalyse (C, H, S, F) bestimmt.

Ausbeute: 8,8 g (entspricht 63,5 % der theoretischen Ausbeute von 13,86 g)

Löslichkeiten: unlöslich in Acetonitril schlecht löslich in CHCI3 A I lSO (NMR) geliert in CH2CI2 unlöslich in D2O unlöslich in Aceton mittelgut löslich in DMSO A 1180 D (NMR)

Elementaranalyse Auf 2 Gruppen berechnet

C51H 9 0F20O4S

1108.74

1108.076296

C 55.25% H 1.82% F 34.27% O 5.77% S 2.89%

Bezogen auf den Fluorgehalt sind 1,24 GruppenZF.E. angebunden!

In Abbildung 53 findet sich das 1 H-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts Al 180 in CDCl 3 , in Abbildung 54 das 1 H-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts Al 180 in DMSO. In Abbildung 55 ist das 13 C-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts Al 180 in CDCl 3 abgebildet, in Abbildung 56 das 19 F-NMR Spektrum des ReaktionspiOdukts Al 180 in CDCI 3 , sowie in Abbildung 57 das 19 F-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts Al 180 in DMSO.

8. Reaktion von Pentafluorpyridin mit lithiiertem PSU A 1181

Ansatz:

5,53 g PSU Udel P 1800 (0,0125 mol) getrocknet

800 ml THF wasserfrei

2,5 ml n-BuLi 10 N (0,025 mol)

8,45 g = 5,3 ml Pentafluorpyridin (0,05 mol, MW=I 69,05 g/mol)

Reaktionsgleichung: siehe Abbildung 58

Durchführung:

Man füllt unter Schutzgas das THF in das Reaktionsgefäß. Danach wird in das Reaktionsgefäß unter Rühren und kräftigem Spülen mit Argon das getrocknete Polymer eingetragen. Nachdem das Polymer aufgelöst ist, wird es auf -60 0 C heruntergekühlt, unter kräftigem Argonstrom. Nun titriert man die Polymerlösung vorsichtig mit 2,5 N n-BuLi aus, bis eine leichte Gelb/ Orangefärbung anzeigt, das die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 min das 10 N n-BuLi eingespritzt. Man lässt 2 h lang rühren. Danach gibt man das Pentafluorpyridin über einen Tropftrichter (gelöst in 50 ml THF) zu. Man wartet ab, wie sich die Farbe der Reaktionsmischung verändert( Reaktionszeit: 4 h, Temperatur: -60 °C). Wenn sich die Farbe nicht verändert, lässt man über 96 h bei -55 0 C reagieren. Die Färbung geht von dunkelrot/dunkelorange nach hellorange.

Man spritzt 20 ml MeOH bis zur Entfärbung der Reaktionsmischung ein. Danach lässt man auf Raumtemperatur hochwärmen.

Man fällt das Polymer in 2 1 MeOH aus, filtriert ab, digeriert mit 0,5 1 MeOH, filtert und wäscht mit Methanol auf der Fritte nach.

Das ausgefällte Polymer wird bei 60 0 C im Vakuum getrocknet. Vom getrockneten Polymer wird ein Lösungsversuch in NMP gemacht. Der Substitutionsgrad des modifizierten PSU wird mittels 1 HZ 13 CZ 19 F-NMR und Elementaranalyse (C, H, S, F) besti

Ausbeute: 9,1 g ( 93,5 % der theoretischen Ausbeute von 9,73 g) Löslichkeiten: unlöslich in Acetonitril schlecht löslich in CHCI3 geliert in CH2CI2 unlöslich in D2O unlöslich in Aceton mittelgut löslich in DMSO

1 H 5 ISc-NMR: A 1181 D in DMSO A 1181 C in CDCl 3

In Abbildung 59 findet sich das 1 H-NMR-Spelctrum des Reaktionsprodukts Al 181 in CDCl 3 , in Abbildung 60 das 13 C- NMR-Spektrum des Reaktionsprodukts Al 181 in CDCl 3 . In Abbildung 61 ist das 19 F-NMR-Spektruin des Reaktionsprodukts Al 181 in CDCl 3 gezeigt, in Abbildung 62 das 19 F-NMR-Spektrum des Reaktionsprodukts Al 181 in DMSO.

Elementaranalyse Auf 2 Gruppen berechnet

C 37 H 2O F 10 N 2 O 4 S

778.62

778.098411

C 57.08% H 2.59% F 24.40% N 3.60% O 8.22% S 4.12%

Bezogen auf den Fluorgehalt sind 1,31 Gruppen/F.E, angebunden!

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