35032 Marburg

Zusammenfassung:

Herstellung von N-Arylcarbamaten und N-Arylisocyanaten

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von N-Arylcarbamaten (Urethanen) und N- Arylisocyanaten beschrieben, bei dem aromatische Nitroverbindungen einer redukti- ven Carbonylierung in Gegenwart von Kohlenmonoxid und organischen Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen unterworfen werden, wobei die Carbonylierung in Gegenwart von Metall-Komplexkatalysatoren durchgeführt wird, für die anionische N,O-Chelatliganden des allgemeinen Typs [M(N~O) ^" ₂ ] und [M(O-N-N-O) ^2" ] eingesetzt werden, die ein zwei- oder dreiwertiges Übergangsmetall der Gruppen 5 - 11 enthalten.

7. Juni 2006

Herstellung von N-Arylcarbamaten und N-Arylisocyanaten

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N- Arylcarbamaten (Urethanen) und/oder N-Arylisocyanaten durch reduktive Car- bonylierung von aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart von Kohlenmo- noxid und Alkoholen.

Aryl-diisocyanate, beispielsweise Toluoldiisocyanat TDI, sind technisch bedeutende Zwischenprodukte für die Gewinnung von Polyurethanen, die zum Beispiel als Schaumstoffe vielfache Anwendung finden. Sie werden gewöhnlich aus den Dinitroaromaten gewonnen, die zunächst zu cancerogenen aromatischen Diaminen (Anilinen) reduziert werden müssen. Deren Umsetzung mit hoch giftigem Phosgen liefert die bifunktionellen Isocyanate, wobei große Mengen von toxischem Chlorwasserstoff als Abfall anfallen.

Seitens der Industrie besteht deshalb großes Interesse an der Entwicklung von Syntheseverfahren, die ohne die Verwendung von Phosgen auskommen und den lästigen Abfallstoff Chlorwasserstoff vermeiden. Außerdem ist es ein Vorteil, wenn Nitroaromaten nicht erst zu aromatischen Aminoverbindungen reduziert, sondern direkt in N-Arylcarbamate und/oder N-Arylisocyanate umgewandelt werden können.

So ist aus der US-Patentschrift 3 481 967 bereits ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten bekannt, bei dem aromatische Nitroverbindungen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren hergestellt werden können. Diese Übergangsmetallkatalysatoren umfassen Kobal- tiodid und Titantetrachlorid. Technisch brauchbare Verfahren müssen sich je- doch durch einen hohen Umsatz und eine Selektivität von möglichst über 90% auszeichnen, um mit Erfolg einsetzbar zu sein. Diese Anforderungen konnten bisher von Verfahren der reduktiven Carbonylierung, die von aromatischen Nitroverbindungen ausgehen, nicht erfüllt werden.

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Deshalb hat sich die industrielle und wissenschaftliche Forschung ganz überwiegend auf die Entwicklung von Verfahren konzentriert, bei denen die zunächst aus aromatischen Nitroverbindungen hergestellten aromatischen Ami- noverbindungen in Gegenwart von Kohlenmonoxid und einer organischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung durch oxidative Carbonylierung in N-Arylcarbamate und/oder N-Arylisocyanate umgewandelt werden. Hierzu ist der Zusatz eines Oxidationsmittels und die Gegenwart eines Katalysators erforderlich, wobei allerdings nahezu ausschließlich teure Edelmetallkatalysatoren eingesetzt werden konnten. Ein Beispiel hierfür ist das US-Patent 5 194 660, bei dem für die oxidative Carbonylierung von aromatischen Aminen in Gegenwart von Kohlenmonoxid und einer organischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung Sauerstoff als Oxidationsmittel und makrozyklische Edelmetallkomplexkatalysatoren eingesetzt werden. Zu den Nachteilen dieses Verfahrens ist der Einsatz großer Mengen an Lithiumiodid als Promotor und die technisch innerhalb der Explosionsgrenzen nicht sicher zu beherrschende Mischung der Reaktivgase CO und O ₂ zu zählen.

Daher haben Verfahren der reduktiven Carbonylierung gegenüber der oxidati- ven Carbonylierung in Gegenwart von Sauerstoff Sicherheitsvorteile. Alle bisher bekannten Verfahren zur reduktiven Carbonylierung von Nitroverbindungen sind jedoch ebenfalls mit erheblichen Nachteilen behaftet, weil sie entweder nicht von den als Ausgangsstoffen besonders preiswerten Nitroaromaten ausgehen, insbesondere aber, weil sie teure und daher gegenüber dem klassischen Phos- genierungsverfahren unwirtschaftliche Edelmetallkatalysatoren verwenden, die häufig nicht einmal die Umsatz- und Selektivitätswerte von über 90% erreichen.

Eine Übersicht über aktuelle Entwicklungen bieten F. Paul, Coordination Che- mistry Reviews 203 (2000) 269-323 und F. Ragaini et al. Advanced Synthesis &

Catalysis 346 (2004) 63-71.

Es stellte sich deshalb die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von N- Arylcarbamaten und/oder N-Arylisocyanaten zu entwickeln, das ausgehend von

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aromatischen Nitroverbindungen durch reduktive Carbonylierung in hohen Ausbeuten und mit großer Selektivität angewendet werden kann.

Diese vielfältigen Anforderungen lassen sich nur durch den Einsatz spezifischer Katalysatoren lösen, wie sie Gegenstand dieser Erfindung sind.

Es wurde nun gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung von N- Arylcarbamaten (Urethanen) und/oder N-Arylisocyanaten durch reduktive Carbonylierung von aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart von Kohlenmo- noxid und organischen Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen zu ausgezeichneten Ergebnissen führt, wenn die Carbonylierung in Anwesenheit von Metall-Komplexkatalysatoren durchgeführt wird, die anionische N ₁ O- Chelatliganden des allgemeinen Typs [M(N-O) ^1" ₂ ] oder [M(O-N-N-O) ^2' ] sind und ein zwei- oder dreiwertiges Übergangsmetall der Gruppen 5 bis 11 enthal- ten. Das erfindungsgemäße Verfahren stützt sich auf in der Literatur bekannte Schiffbasen-Komplexe, wobei Komplexen des preisgünstigen 3d Metalls Kobalt eine besonders hohe Aktivität zukommt. Als besonders geeignet haben sich Komplexe vom vom Salen-Typ, Formel A (R = H, Me, Ph)

und Salophen-Typ Formel B (R = H, Me, Ph)

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Ihr gemeinsames Strukturelement sind zwei Salicyliden-amino-Baugruppen, verknüpft durch einen Diamino-spacer X. Diese Katalysatoren haben die folgende allgemeine Leitstruktur (Formelschema I):

Formelschema 1

[Co] = L-Co-L L = H ₂ O, ROH, ROR, R _n NH ₃ ^, Azacyclus L-Co Halogenid, Pseudohalogenid

Co ⁺² od. Co ⁺³ Carboxylat, Hydroxid, Nitrat, Triflat

In diesen Formeln sind

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R ¹ = Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine OR-Gruppe, in der R für Wasserstoff oder eine Al- kylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, oder NRR' bedeuten, in der R und R' für Wasserstoff oder je eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen bedeuten oder gemeinsam ein Ringsystem mit Stickstoffatom als Hete- roatom bilden können;

R ² Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine A- rylgruppe - oder Heteroarylgruppe, die über eine oder zwei C-C-Bindungen an- nelliert mit dem Salicylat-Baustein verknüpft ist, eine Ketogruppe -COR oder - COOR, -COOH, Fluor, Chlor, Brom, lod, OH, OR oder NRR', wobei R bzw. R ¹ die vorgenannten Bedeutungen haben können und R ² 1- bis 4-fach den aromatischen Ring substituieren kann;

R ³ und/oder R ⁴ können Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine Ketogruppe -COR, -COOR, - COOH, Fluor, Chlor, Brom, lod, OH, OR oder NRR', wobei R bzw. R' die vorgenannten Bedeutungen haben können;

L = H ₂ O, R _n NH3-n, Halogenid, Sulfonat (z.B. Triflat, Tosylat), Pseudohalogenid (z.B. CN, SCN, OCN, N ₃ ), ein Azaaromat, ein cyclisches oder acyclisches A- min bzw. Ketimin R2C=NR\ ein aliphatischer Ether oder ein aliphatischer bzw. aromatischer Alkohol sein kann. R und R ¹ repräsentieren hierbei eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine -O-Alkyl, NH(Alkyl) oder -N(Alkyl)2 Gruppe. Sowohl Katalysatorkomplexe mit zweiwertigem Kobalt als auch solche mit dreiwertigem Kobalt sind katalytisch aktiv. Dieser Tatsache trägt die Formulierung [Co] Rechnung: Sind beispielsweise zwei Neutralliganden L zusätzlich zum N ₂ O ₂ ^2" -Liganden an Kobalt [Co] koordiniert, so handelt es sich um einen neutralen Kobalt(ll)- oder einen kationischen Kobalt(lll)-Komplex mit nicht- koordinierendem Anion, sind ein Anion L und ein Neutralligand L' an [Co] koordiniert, so handelt es sich um einen Kobalt(lll)-Neutralkomplex. Die Liganden L können in der als Substanz isolierten Katalysatorvorstufe auch fehlen. In Lö-

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sung sind L in der Regel Solvensmoleküle, sie sind in der Regel leicht durch die umgesetzten Substrate substituierbar.

X = eine beliebige Alkylen- oder Arylen-Baueinheit, die beide Imino- Stickstoffatome miteinander verknüpft. Diese Einheit X kann über ihre zentralen Substituenten R ³ bzw. R ⁴ auch mit weiteren molekularen, makromolekularen oder anorganischen Bauelementen verknüpft sein.

Besonders aktiv und selektiv und daher bevorzugt sind nicht allein die hochaktiven Katalysatorkomplexe vom Sälen- und Salophen-Typ, sondern weitere Katalysatoren mit [M(O~N~N~O) ^2" ] Liganden, die in Tabelle 1 (vgl. Beispiele) aufgeführt sind. Die Zuordnung der in Tabelle 1 verwendeten Abkürzungen zu Strukturformeln ist im folgenden Schema der besonders bevorzugten Katalysatorkomplexe angegeben:

R ¹ = H: Co(Salen) R ¹ = H: Co(Salophen)

R ¹ = CH ₃ : Co(α-CH ₃ -Salen) R ¹ = CH ₃ : Co(α-CH ₃ -Salophen)

R ¹ = Ph: Co(α-Ph-Salen) R ¹ = Ph: Co(α-Ph-Salophen)

R - H: Co(Cyclosalen) R ¹ = H: Co(5-OCH ₃ -Salophen)

R = n-Bu: Co(Bibhq) R\R ² ,R ³ = H: Co(Bpphen)

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Erfindungsgemäße Katalysatoren sind folglich auch Metall- Komplexverbindungen mit anderen dianionischen N ₂ θ ₂ -Chelatliganden, die Carboxylat-, Azaaromat-, Phenolat- und / oder metallierte Carbonsäureamid- funktionen in sich vereinen. Geeignete Liganden mit besonders bevorzugten Strukturelementen sind als Kobaltkomplexe im folgenden Formelschema Il und Formelschema III genauer beschrieben:

Formelschema Il

[Co] = L-Co-L L = H ₂ O, ROH, ROR, R _n NH ₃ . _n , Azacyclus

L-Co Halogenid, Pseudohalogenid

Co ⁺² Od- Co ⁺³ Carboxylat, Hydroxid, Nitrat, Triflat

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Formelschema III

X = NH, N-Alkyl, N-Aryl X = NH, N-Alkyl, N-Aryl X = NH, N-Alkyl, N-Aryl X = O, S, CH ₂ , CHR, CR ₂ , CO X = O, S, CH ₂ , CHR, CR ₂ , CO X = O, S, CH ₂ , CHR, CR ₂ , CO mit R = Alkyl, Aryl mit R = Alkyl, Aryl mit R = Alkyl, Aryl

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Als alternative Katalysatoren kommen statt eines dianionischen N2O2 Liganden auch zwei monoanionische, mindestens bidentate N,O-Chelatliganden in Frage (Formelschema IV).

Formelschema IV

In Formelschema III und IV gilt für die Substituenten:

R ¹ und / oder R ² = Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine OR-Gruppe, in der R für Wasserstoff,

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eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, oder NRR' bedeuten, in der R und / oder R' für Wasserstoff, eine Arylgruppe oder je eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten oder gemeinsam ein Ringsystem mit Stickstoffatom als Heteroatom bilden können;

R ³ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine A- rylgruppe - oder Heteroarylgruppe, die über eine oder zwei C-C-Bindungen anneliiert mit dem Salicylat-Baustein verknüpft ist, eine Ketogruppe -COR, COOR, COOH, Fluor, Chlor, Brom, lod, OH, OR oder NRR', die die vorgenannten Be- deutungen haben können, wobei R ³ 1- bis 4-fach den aromatischen Ring substituieren kann;

Mit diesen Katalysatoren lassen sich Umsätze und Selektivitäten von über 95%, d.h. Ausbeuten von über 90%, bezogen auf den eingesetzten Nitroaromaten oder bezogen auf ein Gemisch aus Nitroaromat und Anilin, erzielen.

Ar-NO ₂ + 3 CO + ROH — Cat. → Ar-NH-CO-OR + 2 CO ₂

Die Umsetzung erfolgt in gleicher Weise auch mit Di- und Polynitroverbindun- gen. Es lässt sich auch das Methylcarbamat des TDI gewinnen, wie Beispiel 5 offenlegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich mit besonders guten Ausbeuten und Erträgen durchführen, wenn das durch Reduktion der aromatischen Nitro- Verbindung entstehende Anilin in Mengen von bis zu 200 Mol-% eingesetzt wird. Obwohl der Zusatz eines Anilins für das erfindungsgemäße Verfahren nicht erforderlich ist (Beispiel 4), lassen sich erheblich bessere Ausbeuten erzielen, wenn das Verhältnis von Nitroaromat zu Anilin 100 : 10 Mol-% beträgt (Beispiele 1 und 2 sowie Tabelle 2). Die besten Ausbeuten wurden erzielt bei einem Verhältnis von Nitroaromat zu Anilin von 100 : 200 Mol-% (Beispiel 3). Die folgende Reaktionsgleichung beschreibt diesen vorteilhaften Grenzfall der umgesetzten Stoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens:

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ArNO ₂ + 2 Ar-NH ₂ + 3 CO + 3 ROH — Cat. → 3 Ar-NH-CO-OR + 2 H ₂ O

Die Umsetzung erfolgt in gleicher Weise auch mit Di- und Polynitroverbindun- gen. Bei den Varianten, in denen der Nitroaromat in Gegenwart von 1-2 Molä- quivalenten Anilin reduktiv carbonyliert wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das bei der Reaktion gebildete Wasser durch chemische oder physikalische Methoden zu einem gewissen Anteil aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, denn Wasser kann unter ungünstigen Bedingungen die Hydrolyse des gebildeten Carbamats bewirken. Dennoch werden auch ohne die Entfernung von Was- ser meist Selektivitäten größer als 90 Prozent problemlos erreicht (vergleiche Beispiel 5). Spuren an Wasser sind andererseits förderlich, denn Wasser und CO sind an der Reduktion von Nitroaromaten zu intermediär unter bestimmten Bedingungen auftretenden Anilinderivaten beteiligt.

Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen mit Kobalt als Zentralatom. Jedoch werden auch mit Mangan, Chrom, Nickel, Kupfer sowie einigen wenigen 4d-Metallen, wie Rhodium und Ruthenium und 5d- Metallen, wie Osmium und Platin gute Ergebnisse erzielt. Der Metallkomplexkatalysator wird in einer Konzentration von 0.05 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0.1 bis 3 Mol%, eingesetzt.

Vorzugsweise wird die Reaktion in einem Autoklaven bei Temperaturen von 80 bis 22O ⁰ C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 10 bis 100 bar in Gegenwart eines aliphatischen oder aromatischen Alkohols durchgeführt. Besonders be- währt hat sich Methanol.

Besonders gute Ergebnisse werden in der in Gegenwart eines sauren Promotors erzielt. Dieser wird in unterschiedlichen Konzentrationen, vorzugsweise jedoch im äquimolaren Verhältnis relativ zum Katalysatorkomplex eingesetzt (vgl. Tabelle 3 in den Beispielen). Der saure Promotor ist entweder eine Lewis- Säure, etwa BF3 oder das Tosylat B(OTs)3, die in Verbindung mit Wasser oder der OH-enthaltenden organischen Komponente dieses Verfahrens eine Protonensäure liefert, oder der saure Promotor ist selbst eine Protonensäure. Be-

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sonders bevorzugt sind starke Protonensäuren mit einem pKs Wert kleiner als 5. Hierfür haben sich besonders Sulfonsäuren wie die p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethyl- oder Nonafluor-n-butylsulfonsäure, Camphersulfonsäure, aber auch SOaH-Gruppen tragende Polymersäuren, beispielsweise saure lonenaus- tauscherharze auf Basis von sulfonierten Polystyrolen, aber auch anorganische Festkörper als Säuren wie etwa saure Alumosilikate (Zeolithe) bewährt. Andere Säure-Promotoren umfassen aliphatische und aromatische, molekulare und polymergebundene Carbonsäuren, beispeilsweise Trifluoressigsäure und höhere Homologe, p-Chlorbenzoesäure, Dicarbonsäuren, Schwefelsäurederivate, beispielsweise Fluorsulfonsäure, Phosphorsäure und ihre partiell veresterten aromatischen und aliphatischen Derivate, z.B. (RO) ₂ PO(OH), aromatische und aliphatische Phosphonsäuren R-PO(OH)2 und Phosphinsäuren R ₂ PO(OH).

Schließlich finden rein anorganische Mineralsäuren, Tetrafluorborsäure und Hexafluorphorphorsäure als Promotoren Verwendung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können sich durch die reduktive Carbo- nylierung als Zwischenprodukte zunächst Anilinderivate bilden, weiterhin bei bewusst zugesetztem Anilin auch N.N'-Diarylharnstoffe (vgl. Beispiel 6) und N- Arylcarbamate (Urethane) bilden. Aus letzteren kann der Alkohol durch thermi- sehe Behandlung in einfacher Weise abgespalten werden. Somit ergibt sich folgende besonders vorteilhafte autokatalytische Reaktionssequenz, die durch Katalysatoren der hier beschriebenen Art in Gegenwart der Säure-Promotoren ermöglicht wird:

Ar-NO ₂ + 3 CO + H ₂ O — Cat. → Ar-NH ₂ + 3 CO ₂

ArNO ₂ + 2 Ar-NH ₂ + 3 CO + 3 ROH — Cat. → 3 Ar-NH-CO-OR + 2 H ₂ O Ar-NH-CO-OR — Δ → Ar-NCO + ROH

In gleicher Weise werden auch Di- und Polynitroverbindungen umgesetzt (vgl. Beispiel 5).

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Die thermolytische Spaltung isolierter Carbamate zu Isocyanaten und organischer Hydroxyverbindung ist eine bekannte Technik. Es ist aber auch möglich, die hier beschriebenen Reaktionen so durchzuführen, dass Anilinderivate und N-Arylcarbamate nur in Spuren gebildet und Arylisocyanate direkt unter den Reaktionsbedingungen bevorzugt als Endprodukt gebildet werden. Zu diesem Zweck werden die Reaktionen entweder homogen, vorzugsweise nicht in Alkoholen als Lösemittel, sondern in einem inerten Lösemittel, beispielsweise Chlorbenzol oder Toluol in Gegenwart geringer Mengen an Alkohol, durchgeführt. Auch hat sich zu diesem Zweck eine heterogene Trägerung der Katalysa- torkomplexe und Promotoren auf anorganischen oder organischen Trägermaterialien, beispielsweise auf saurem Aluminiumoxid AI ₂ O ₃ , auf Silicagel, auf sulfo- niertem Polystyrol, in alumosilikatischen Käfigstrukturen wie Zeolith Y oder me- soporösen Silica-Materialien wie MCM-41 oder MCM-48 bewährt (zum Begriff MCM: Zhao et al, Ind. Eng. Chem. Res. 35 (1996) 2075).

Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren können sowohl Mononitro- als auch Dinitro-Verbindungen sein. Beim Einsatz von Dinitro-Verbindungen entstehen zunächst Mono-, dann Di-N-Arylcarbamate, aus denen durch Ther- molyse Di-N-Arylisocyanate gebildet werden können. Es ist aber auch möglich, die Reaktion so zu leiten, dass direkt Di-N-Arylisocyanate entstehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Umsetzung:

Die vorstehend genannte Reaktion wurde in einem 100 cm ³ Edelstahlautokla- ven mit Polytetrafluorethylenbecher als Insert durchgeführt. In dem Autoklaven

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wurden 0,196 g (0,5 mmol) N,N'-Bis(salicyliden)-1 ,2-phenylen-diaminocobalt (II) monohydrat, 0,0870 g (0,5 mmol) p-Toluolsulfonsäure als Promotor oder Coka- talysator, 0,0548 g (0,59 mmol) Anilin, 0,6534 g (5,3 mmol) Nitrobenzol und 4,172 g (13,05 mmol) Methanol gemischt. Der Autoklav wurde dreimal mit Stickstoffgas gespült und dann bei Raumtemperatur Kohlenmonoxidgas unter einem Druck von 50 bar eingeleitet.

Nachdem die Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde der Autoklav in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200°C erhitzt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 170 ⁰ C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 7 Stunden wurde der Autoklav durch kaltes Wasser und Eis abgekühlt, bis er nach etwa 5 Minuten Raumtemperatur erreichte. Die Reaktionsmischung wurde dann qualitativ und quantitativ gaschromatographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die Umwandlung von Nitrobenzol betrug 100%, die Ausbeute an Methyl-N-phenylcarbamat 99%.

Beispiel 2

Umsetzung

Die im Beispiel 1 genannte Reaktion wurde erneut in einem Edelstahlautoklaven mit Polytetrafluorethylenbecher von 100 cm ³ Fassungsvermögen durchgeführt. 0,324 g (1 ,0 mmol) N,N'-Bis(salicyliden)-ethylendiaminocobalt (II), 0,172 g (=1 ,0 mmol) p-Toluolsulfonsäure, 0,093 g (1 ,0 mmol) Anilin, 1 ,251 g (10,2 mmol) Nitrobenzol, 8,042 g (25,1 mmol) Methanol wurden in dem Autoklaven gemischt. Der Autoklav wurde dreimal mit Stickstoffgas gespült und dann bei Raumtemperatur Kohlenmonoxid unter einem Druck von 50 bar eingeleitet.

Nachdem die Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde er in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200 ⁰ C vorgeheizt war. Nach 5

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Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 17O ⁰ C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 7 Stunden wurde der Autoklav mit kaltem Wasser und Eis gekühlt und erreichte nach 5 Minuten Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wurde dann qualitativ und quantitativ durch Gaschromatographie untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die Umwandlung von Nitrobenzol betrug 100%, die Ausbeute von Me- thyl-N-phenylcarbamat 99,0% und die Selektivität von Methyl-N- phenylcarbamat betrug ebenfalls 99%.

Beispiel 3

Umsetzung:

Die vorstehend genannte Reaktion wurde in einem mit einem Edelstahlautoklaven mit Polytetrafluorethylenbecher von 100 cm ³ Fassungsvermögen als Insert durchgeführt. 0,0866 g (0,22 mmol) N,N'-Bis(salicyliden)-1 ,2- phenylendiaminocobalt(ll) monohydrat, 0,0341 g (0,2 mmol) p-Toluolsulfonsäu- re, 1 ,8650 g (20,05 mmol) Anilin, 1 ,2354 g (10,0 mmol) Nitrobenzol und 8,1370 g (254,3 mmol) Methanol wurden in dem Autoklaven gemischt. Der Autoklav wurde dann fünfmal mit Stickstoffgas gespült und bei Raumtemperatur mit Koh- lenmonoxidgas unter einem Druck von 50 bar gefüllt.

Nach Unterbrechung der Gaszufuhr wurde der Autoklav in einen Aluminium- heizblock eingesetzt, der auf 200 ⁰ C vorgeheizt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 170 ⁰ C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 7 Stunden wurde der Autoklav mit kaltem Wasser und Eis gekühlt und erreichte Raumtemperatur nach etwa 5

Minuten. Die Reaktionsmischung wurde qualitativ und quantitativ gaschroma- tographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die

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Umwandlung von Nitrobenzol betrug 100%, die Ausbeute von Methyl-N- phenylcarbamat 97,6%, während die Selektivität von Methyl-N-phenylcarbamat ebenfalls 97,6% betrug.

Beispiel 4

Die vorstehend genannte Reaktion wurde in einem 100 cm ³ Edelstahlautoklaven mit Polytetrafluorethylenbecher als Insert durchgeführt. 0.0993 g (0,25 mmol) N,N'-Bis(salicyliden)-1 ,2-phenylendiaminocobalt(ll)-monohydrat, 0,0440 g (0,26mmol) p-Toluolsulfonsäure, 0,6340 g (5,15 mmol) Nitrobenzol, 4,3840 g (13,7 mmol) Methanol wurden in dem Autoklaven gemischt. Es wurde kein Anilin zugegeben. Der Autoklav wurde fünfmal mit Stickstoff gespült und dann bei Raumtemperatur Kohlenmonoxidgas unter einen Druck von 50 bar eingeleitet.

Nachdem die Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde er in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200 ⁰ C vorgeheizt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 170°C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 7 Stunden wur- de der Autoklav durch kaltes Wasser und Eis gekühlt und erreichte nach 5 Minuten Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wurde dann qualitativ und quantitativ gaschromatographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die Umwandlung von Nitrobenzol betrug 48,3%, die Ausbeute an Methyl-N-phenyl-carbamat betrug 41 ,8%, die Selektivität von Methyl-N- phenyl-carbamat 86,5%.

Weitere Beispiele zur Aktivität ausgewählter Katalysatorkomplexe, zum Effekt des optional zugefügten Anilins und zum Einfluss des Säurepromotors sind in Tabelle 1-3 zusammengefasst.

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Tabelle 1 : Beispiele verwendeter Katalysatorkomplexe in der reduktiven Carbonylierung einheitliche Bedingungen, einzige Variable ist der Katalysator nκat/n _P hN02 = 1 /200 nκat/n Promotor = 1 /1 nphNH2/nphNO2 ⁼ 2/1 nMeOH/nphNO2 ⁼ 25/1

Promotor = p-TsOH Temperatur = 170 ⁰ C Reaktionsdauer = 7 h CO-Druck = 50 bar

Die Durchführung erfolgt, abgesehen von eingewogenen Mengen wie in Patentbeispiel 3 beschrieben. Die hier verwendeten Abkürzungen sind im Textteil erläutert.

^[a] n _K at/nphNO2 = 1/50

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Tabelle 2: Effekt von zugesetztem Anilin auf die reduktive Carbonylie- rung einheitliche Reaktionsbedingungen, einzige Variable ist das Anilin zu Nitro- benzol Verhältnis Katalysator: [Co"Salophen] nκat/npromotor = 1/1 nMeOH/nphNO2 = 25/1 Promotor = p-TsOH Temperatur = 170 ⁰ C Reaktionsdauer = 7 h CO-Druck = 50 bar

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Tabelle 3: Beispiele von Säurepromotoren in der reduktiven Carbonylie- rung

Reaktionsbedingungen einheitlich, Promotor äquimolar zu Katalysator einzige

Variable

Katalysator: [Co"Salophen] n _K at/n _P hNO2 = 1/200 nκat/npromotor = 1/1 nphNH2/nphNO2 ⁼ 2/1 nMeOH/nphNO2 ⁼ 25/1 Temperatur = 170 ⁰ C Reaktionsdauer = 7 h CO-Druck = 50 bar

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Beispiel 5

Vorschrift zur Isolierung des Bis(methylcarbamats) des Toluol-2,4- diisocyanats (TDI):

Die Reaktion wurde in einem Edelstahlautoklaven mit Polytetrafluorethylenbe- cher (100 cm ³ Fassungsvermögen) durchgeführt. Es wurden 0,0186 g (0,05 mmol) N,N -bis(salicyliden)-1 ,2-phenylendiaminocobalt(ll), 0,0086g (0,05 mmol) p-Toluolsulfonsäure, 0,6103 (5,0 mmol) 2,4-Diaminoanilin, 0,4550g (2,5 mmol) 2,4-Dinitrotoluol, 5,07 g (15,8 mmol) Methanol in dem Autoklaven gemischt. Der Autoklav wurde dreimal mit Stickstoffgas gespült, dann wurden 50 bar Kohlen- monoxid aufgedrückt. Nachdem Unterbrechung der Gaszufuhr wurde der Autoklav in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200°C vorgeheizt war. Nach 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 170 ⁰ C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 6 Stunden wurde der Autoklav mit kaltem Wasser und Eis gekühlt und erreichte nach 5 Minuten Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wurde abfiltriert und der erhaltene Feststoff drei Mal mit kaltem Methanol gewaschen. Anschließend wurde der Feststoff 5 Stunden lang im Hochvakuum getrocknet. Die Charakterisierung erfolgte per ¹ H-NMR, MS, CHN-Analyse und Schmelzpunkt. Es wurden 1 ,6520 g TDI-Methylcarbamat isoliert, was einer Ausbeute von 92,6 % entspricht.

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Beispiel 6

Vorschrift zur Isolierung von Harnstoffen bei kürzerer Reaktionszeit und höherem Anilin-Anteil:

Die obenstehende Reaktion wurde in einem Edelstahlautoklaven mit Polytetra- fluorethylenbecher (100 cm ³ Fassungsvermögen) durchgeführt. Es wurden 0.0373 g (0,1 mmol) N _> N -bis(salicyliden)-1 ,2-phenylendiaminocobalt(ll), 0,0172 g (0,1 mmol) p-Toluolsulfonsäure, 4,6498 g (50,0 mmol) Anilin, 1.2318 g (10,0 mmol) Nitrobenzol und 8,69 g (10 mmol) Toluol in dem Autoklaven gemischt. Der Autoklav wurde dreimal mit Stickstoffgas gespült, dann wurden 50 bar Koh- lenmonoxid aufgedrückt. Nachdem Unterbrechung der Gaszufuhr wurde der Autoklav in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200 ⁰ C vorgeheizt war. Nach 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 170 ⁰ C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 6 Stunden wurde der Autoklav mit kaltem Wasser und Eis gekühlt und erreichte nach 5 Minuten Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wurde abfiltriert und der erhaltene Feststoff mit Toluol (3 x 10 ml) gewaschen. Anschließend wurde der Feststoff 4 Stunden lang im Hochvakuum getrocknet. Die Charakterisierung erfolgte per ¹ H-NMR, MS, CHN-Analyse und Schmelzpunkt. Es wurden in diesem noch nicht optimierten Versuch 3,0414 g N.N ^' -Diphenylhamstoff isoliert, was einer Ausbeute von 23,9 % entspricht.

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