Herstellung von Papier

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Verwendung von amphoteren, Amidingruppen enthaltenden Copolymeren als Mittel zur Erhöhung der initialen Nassgefügefestigkeit von Papier.

Unter initialer Nassgefügefestigkeit (engl.: initial wet web strength) wird die Festigkeit eines nassen Papiers verstanden, das niemals getrocknet wurde. Es handelt sich hier- bei um die Festigkeit eines nassen Papiers, wie es bei der Papierherstellung nach

Durchlaufen der Sieb- und Pressenpartie der Papiermaschine vorliegt. Es enthält typischer Weise ca. 50 % Wasser.

Von der initialen Nassgefügefestigkeit zu unterscheiden sind die Nassfestigkeit und die initiale Nassfestigkeit von Papier, weil beide Eigenschaften an Papieren gemessen werden, die nach dem Trocknen wieder auf einen definierten Wassergehalt angefeuchtet werden. Die initiale Nassfestigkeit ist ein wichtiger Parameter bei der Beurteilung von nicht permanent nassfesten Papieren. Ein getrocknetes und danach wieder angefeuchtetes Papier hat eine ganz andere Nassfestigkeit als ein feuchtes Papier, das direkt nach dem Durchlaufen der Sieb- und Pressenpartie einer Papiermaschine vorliegt. Eine ausführliche Beschreibung der Initialen Nassgefügefestigkeit und ihrer Bedeutung in der Papierherstellung geben M. Schwarz und K. Bechtel in dem Beitrag „Initiale Gefügefestigkeit bei der Blattbildung" in Wochenblatt für Papierfabrikation 131 , Seiten 950 - 957 (2003) Nr. 16.

Ein entscheidend limitierender Faktor auf dem Weg zu einer weiteren Steigerung der Geschwindigkeit von Papiermaschinen ist die initiale Nassgefügefestigkeit. Sie begrenzt die maximal anwendbare Kraft, die auf ein gerade in der Papiermaschine gebildetes Blatt ausgeübt werden kann, das die Sieb- und die Pressenpartie der Maschine passiert hat und in die Trockenpartie übergeben wird. Hierbei muss das Blatt von den Presswalzen abgezogen werden. Um einen abrissfreien Betrieb einer Papiermaschine sicher gewährleisten zu können, muss an dieser Stelle die angewendete Abzugskraft deutlich kleiner sein als die initiale Nassgefügefestigkeit des feuchten Papiers. Eine Erhöhung der initialen Nassgefügefestigkeit erlaubt die Anwendung höherer Abzugs- kräfte und damit ein schnelleres Betreiben der Papiermaschine, vgl. EP-B-O 780 513.

Es ist zwar bekannt, dass die initiale Nassgefügefestigkeit dadurch gesteigert werden kann, dass der Festgehalt des Papiers an der Stelle zwischen Press- und Trockenpartie im Herstellprozess erhöht wird. Inzwischen sind jedoch maschinentechnisch weit- gehend alle Möglichkeiten ausgereizt, eine weitere Erhöhung der initialen Nassgefügefestigkeit zu erreichen. Auch der Möglichkeit, den Festgehalt an dieser Stelle des Prozesses durch Additive zur Steigerung der Entwässerung zu verbessern, sind Grenzen

gesetzt, weil gleichzeitig eine gute Formation des sich bildenden Blattes gewährleistet werden muss.

Bisher ist kein Verfahren beschrieben, mit dem die initiale Nassgefügefestigkeit von Papier durch Zusatz eines Additivs ohne Steigerung des Festgehaltes direkt beein- flusst werden kann.

WO-A-04/087818, WO-A-05/012637 und WO-A-2006066769 beschreiben wässrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, die zumindest teilweise mit Polymerisa- ten überzogen sind und die erhältlich sind durch Behandeln von wässrigen Anschlämmungen feinteiliger Füllstoffe mit mindestens einem wasserlöslichen amphoteren Co- polymerisat, das 6-Ring-Amidine enthält. Diese Anschlämmungen ermöglichen eine Erhöhung des Füllstoffgehalts in Papieren unter Erhalt der Papiereigenschaften insbesondere der Trockenfestigkeit.

Aus den älteren Anmeldungen EP 07 11 1 859.0 und EP 07 11 1 617.2 ist außerdem bekannt, den Füllstoffgehalt von Papier dadurch zu erhöhen, dass man Füllstoffe vor dem Einsatz im Papierherstellungsprozeß mit den vorstehend genannten Polymeren vorbehandelt, wobei die Vorbehandlung zusätzlich in Gegenwart von gequollener Stär- ke bzw. zusätzlich in Gegenwart von Latices vorgenommen wird.

Aus der JP-A 08059740 ist bekannt, dass man zu wässrigen Suspensionen von anorganischen Teilchen amphotere wasserlösliche Polymere zusetzt, wobei zumindest ein Teil der Polymeren auf der Füllstoffoberfläche adsorbiert wird. Die amphoteren PoIy- meren werden vorzugsweise durch Hydrolysieren von Copolymerisaten aus N-

Vinylformamid, Acrylnitril und Acrylsäure in Gegenwart von Säuren hergestellt. Sie enthalten 20 bis 90 Mol-% 5-Ring Amidineinheiten der Struktur

in der R ¹ und R ² jeweils H oder eine Methylgruppe, n eine ganze Zahl und X ein Anion bedeuten. Die mit solchen Polymeren behandelten Fü I Istoff slurries werden bei der Herstellung von füllstoffhaltigen Papieren dem Papierstoff zugesetzt. Die Füllstoffbehand- lung führt zu einer Verbesserung der Entwässerung des Papierstoffs und ergibt außerdem eine Verbesserung verschiedener Festigkeitseigenschaften des getrockneten Papiers sowie eine Verbesserung der Füllstoffretention.

Weiterhin werden in EP-A-0528409 und in DE-A-4328975 schwach amphotere Polymere beschrieben, die 5-Ring-Amidine enthalten. Im ersteren Fall werden sie als Flockungsmittel eingesetzt, während sie im zweiten Fall als Additive zur Papierherstellung Anwendung finden. Allerdings wird in beiden Anmeldungen darauf hingewiesen, dass der Anteil der anionischen Struktureinheiten für die Wirksamkeit schädlich ist und daher typischerweise kleiner als 5 mol% betragen soll, vgl. EP-A-0528409, Seite 5, Zeile 41 f und DE-A-4328975, Seite 6, Abschnitt 0027.

In keiner der genannten Veröffentlichungen wird die Beeinflussung der initialen Nass- gefügefestigkeit durch Verwendung von amphoteren, Amidineinheiten enthaltenden Polymeren bei der Papierherstellung erwähnt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Herstellung von Papier die initiale Nassgefügefestigkeit der noch feuchten Paperbahn vor dem übergang in die Trocken- partie zu erhöhen, um gegenüber bekannten Verfahren im Papierherstellungsprozeß höhere Maschinengeschwindigkeiten zu erreichen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von wasserlöslichen, amphoteren Copolymeren, die erhältlich sind durch durch Copolymerisieren von

a) wenigstens einem N-Vinylcarbonsäureamid der allgemeinen Formel

worin R ¹ und R ² unabhängig voneinander für H oder d- bis Cβ-Alkyl stehen,

b) wenigstens einem Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (b1 ) monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäureestern und Derivaten davon, und (b2) monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, deren Salzen und Dicarbonsäureanhydriden,

c) gegebenenfalls wenigstens einem von den Komponenten (a) und (b) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomer, und

d) gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweist,

mit der Maßgabe, dass das Monomerengemisch mindestens ein Monomer (b) mit min- destens einer freien Säuregruppe und/oder eine Säuregruppe in Salzform enthält,

und anschließende teilweise oder vollständige Hydrolyse der Gruppen -CO-R ¹ aus den in das Copolymerisat einpolymerisierten Monomeren (a),

als Mittel zur Erhöhung der initialen Nassgefügefestigkeit von Papier.

Die Behandlung der Fasern erfolgt z.B. im Dickstoff und/oder im Dünnstoff im Papierherstellungsprozeß, wobei eine Vorbehandlung der Fasern im Dünnstoff bevorzugt ist. Ein Dickstoff hat beispielsweise eine Faserkonzentration von >15 g/l, z.B. in dem Bereich von 25 bis 40 g/l bis zu 60 g/l, während ein Dünnstoff z.B. eine Faserkonzent- ration von <15 g/l, z.B. in dem Bereich von 5 bis 12 g/l hat.

Die hydrolysierten Copolymere enthalten folgende Struktureinheiten:

Amidine

(H)

(IV) (V)

Aminogruppen

wobei die Substituenten R ¹ und R ² in den Formeln Il - VI die in Formel I angegebene Bedeutung haben und X in den Formeln Il bis V ein Anion bedeutet,

und Einheiten von ethylenisch ungesättigten Säuren der Gruppe (b) in Form der freien Säuren und/oder in Salzform.

Bei den hydrolysierten Copolymeren beträgt beispielsweise das Verhältnis A von Ami- dineinheiten zu Amineinheiten 100 : 1 bis 1 : 30, bevorzugt 40 : 1 bis 1 :15, besonders bevorzugt 8 : 1 bis 1 : 8. Das Verhältnis B von kationischen zu anionischen Einheiten liegt z. B. in dem Bereich von 20 : 1 bis 1 : 20, bevorzugt 12 : 1 bis 1 : 12, besonders bevorzugt 7 : 1 bis 1 : 7. Unter kationischen Einheiten ist in diesem Zusammenhang die Summe aus Amin- und Amidineinheiten zu verstehen, während unter anionischen Einheiten die Säureeinheiten subsummiert werden, die bei der Copolymerisation aus den Monomeren der Gruppe (b) entstehen und die in Form der freien Säuregruppen und/oder in Salzform vorliegen.

Die nicht hydrolysierten Copolymere enthalten jeweils wenigstens ein Monomer der Gruppen (a) und (b) sowie gegebenenfalls wenigstens ein Monomer der Gruppe (c) und gegebenenfalls wenigstens ein Monomer der Gruppe (d) in einpolymerisierter Form.

Beispiele für Monomere der Gruppe (a) sind offenkettige N-Vinylamidverbindungen der Formel (I) wie beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N- Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N- Vinylpropionamid und N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylbutyramid. Die Monomeren der Gruppe (a) können allein oder in Mischung bei der Copolymerisation mit den Monomeren der anderen Gruppen eingesetzt werden. Aus dieser Gruppe wird vorzugsweise N-Vinylformamid bei der Copolymerisation eingesetzt.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymere enthalten wenigstens ein Monomer der Gruppe (b), wobei diese ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

(b1 ) monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäureestern und Derivaten davon, und (b2) monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, deren Salzen und Dicarbonsäureanhydriden.

Als Monomere der Gruppe (b1) sind Verbindungen geeignet, die einen organischen Rest mit einer polymerisierbaren, α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe pro Molekül aufweisen. Geeignet sind weiterhin die Salze und Ester der zuvor genannten Verbindungen. Bei den Estern der Phosphonsäuren kann es sich dabei um die Mono- oder die Diester handeln. Geeignete Monomere (b1 ) sind weiterhin Ester der Phosphorsäure mit Alko-

holen mit einer polymersierbaren, α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung. Dabei kann eines oder können die beiden übrigen Protonen der Phosphorsäuregruppe durch geeignete Basen neutralisiert oder mit Alkoholen, die keine polymerisierbaren Doppelbindungen aufweisen, verestert werden.

Geeignete Basen zur teilweisen oder vollständigen Neutralisation der Säuregruppen der Monomere (b1) sind beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak, Amine und/oder Alkanolamine. Beispiele hierfür sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kalium- hydrogencarbonat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calcium- oxid, Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpen- tamin. Geeignete Alkohole zur Veresterung der Phosphorsäure sind beispielsweise d- Cε-Alkanole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol sowie deren Isomere.

Zu den Monomeren (b1) zählen beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Me- thallylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, SuI- fopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3- methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylenphosphonsäu- re, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure, CH2=CH-NH-CH2- PO3H, Vinylphosphonsäuremonomethylester, Vinylphosphonsäuredimethylester, Al- lylphosphonsäure, Allylphosphonsäuremonomethylester, Allylphosphonsäuredimethy- lester, Acrylamidomethylpropylphosphonsäure, (Meth)acrylethylenglykolphosphat und Phosphorsäuremonoallylester.

Werden als Komponente (b1 ) ausschließlich Monomere eingesetzt, bei denen alle Protonen der Säuregruppen verestert sind, wie z.B. Vinylphosphonsäuredimethylester oder Allylphosphonsäuredimethylester, so wird zur Polymerisation wenigstens eine monoethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure oder ein Salz davon eingesetzt, wie sie im Folgenden als Komponente (b2) beschrieben werden. Somit ist sichergestellt, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisate anionoge- ne/anionische Gruppen aufweisen. Alternativ dazu können auch die Bedingungen für die Hydrolyse so gewählt werden, dass die Estergruppen teilweise unter Bildung von Säuregruppen im Copolymer hydrolysiert werden.

Die zuvor genannten Monomere (b1) können einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.

Als Monomere der Gruppe (b2) kommen z.B. monoethylenisch ungesättigte Carbon- säuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie die wasserlöslichen Salze wie Akalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Carbonsäuren und die monoethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydride in Betracht. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, α-

Chloracrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itoconsäure, Mesa- consäure, Citraconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Allyles- sigsäure, Vinylessigsäure und Crotonsäure. Die Monomeren dieser Gruppe (b2) können allein oder in Mischung miteinander, in teilweise oder in vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Zur Neutralisation geeignete Basen sind die bei der Komponente (b1 ) genannten.

Das wasserlösliche amphotere Copolymerisat enthält wenigstens ein Monomer aus der Gruppe (b), das ausgewählt ist aus den Untergruppen (b1) und (b2) einpolymerisiert. Selbstverständlich kann das wasserlösliche amphotere Copolymerisat auch Mischungen von Monomereinheiten aus den Untergruppen (b1) und (b2) enthalten.

Die Copolymerisate können zur Modifizierung gegebenenfalls wenigstens ein weiteres Monomer der Gruppe (c) in einpolymerisierter Form enthalten. Vorzugsweise sind die- se Monomere Nitrile von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril. Bei der Hydrolyse solcher Copolymerisate werden dann 5 Ring-Amidine erhalten.

Weiterhin geeignete Monomere der Gruppe (c) sind: Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit einwertigen C1-C30- Alkanolen, C2-C3o-Alkandiolen und C2-C3o-Aminoalkoholen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivaten, Estern von Vinylalkohol und Allylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäuren, N-Vinyllactamen, stickstoffhaltigen Heterocyclen und Lactone mit α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppel- bindungen, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, C2-C8- Monoolefinen und Mischungen davon.

Beispiele für Vertreter dieser Gruppe (c) sind z.B. Methyl(meth)acrylat (die Formulierung (meth)acrylaf bedeutet jeweils methacrylat" als auch acrylat"), Methy- lethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobu- tyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Ocytl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon.

Geeignete zusätzliche Monomere (c) sind weiterhin die Ester von α,ß-ethylenisch un- gesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, vorzugsweise C2-C12-

Aminoalkoholen. Diese können am Aminstickstoff d-Cs-monoalkyliert oder -dialkyliert sein. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobu- tylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Dazu zählen beispielsweise N-

Methylaminomethyl(meth)acrylat, N-Methylaminoethyl(meth)acrylat, N, N- Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N, N-

Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N, N- Diethylaminopropyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.

Geeignete zusätzliche Monomere (c) sind weiterhin Acrylsäureamid, Methacrylsäu- reamid, N-Methyl(meth)acrylamid (die Formulierung (meth)acrylamid" steht jeweils für acrylamid" sowie für methacrylamid"), N-Ethyl(meth)acrylamid, n-

Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, tert.-Butyl(meth)acrylamid, n- Octyl(meth)acrylamid, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylamid, Ethylhe- xyl(meth)acrylamid und Mischungen davon.

Weiterhin sind als Monomere (c) geeignet 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6- Hydroxyhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon.

Darüber hinaus sind als weitere Monomere (c) N-[2-(Dimethylamino)ethyl]acrylamid, N- [2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3- (Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4- (Dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2- (Diethylamino)ethyl]methacrylamid und Mischungen davon geeignet.

Geeignete Monomere (c) sind weiterhin N-Vinyllactame und deren Derivate, die z.B. einen oder mehrere d-Cβ-Alkylsubstituenten (wie oben definiert) aufweisen können. Dazu zählen N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5- methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N- Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2- caprolactam und deren Mischungen.

Weiterhin sind als Monomere (c) N-Vinylimidazole und Alkylvinylimidazole geeignet, insbesondere Methylvinylimidazole wie beispielsweise 1-Vinyl-2-methylimidazol, 3- Vinylimidazol-N-oxid, 2- und4-Vinylpyridin-N-oxide sowie betainische Derivate und Quaternisierungsprodukte dieser Monomere.

Geeignete zusätzliche Monomere sind weiterhin Ethylen, Propylen, Isobutylen, Buta- dien, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon.

Die zuvor genannten Monomere (c) können einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.

Eine weitere Modifizierung der Copolymerisate ist dadurch möglich, dass man bei der Copolymerisation Monomere (d) einsetzt, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten, z.B. Triallylamin, Methylenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glykoldi-

methacrylat, Glycerintriacrylat, Pentaerythrittriallylether, mindestens zweifach mit Ac- rylsäure und/oder Methacrylsäure veresterte Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pen- taerythrit, Sobit oder Glukose. Ebenfalls geeignet sind AIIyI und Vinylether von Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pentaerythrit, Sobit oder Glukose. Falls mindestens ein Monomer der Gruppe (d) bei der Copolymerisation eingesetzt wird, so betragen die angewendeten Mengen bis zu 2 Mol-%, z.B. 0,001 bis 1 Mol-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Polymerisation ein Monomergemisch eingesetzt, wobei die Komponente (b) entweder nur aus Monomeren (b1 ) oder nur aus Monomeren der Untergruppe (b2) besteht, mit der Maßgabe, dass das Monomeren- gemisch mindestens ein Monomer (b) mit mindestens einer freien Säuregruppe und/oder einer Säuregruppe in Salzform enthält.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden zur Polymerisation mit den Monomeren (a) nur Monomere der Untergruppe (b2) eingesetzt.

Typische Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß als Mittel zur Erhöhung der initialen Nassgefügefestigkeit von Papier verwendet werden, sind beispielsweise Copo- lymere, die erhältlich sind durch Copolymerisieren von

a) 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines N-Vinylcarbonsäureamids der allgemeinen Formel

worin R ¹ und R ² unabhängig voneinander für H oder d- bis Cβ-Alkyl stehen,

b) 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens einem Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (b1 ) monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphor- säureestern und Derivaten davon, und

(b2) monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, deren Salzen und Dicarbonsäureanhydriden, bevorzugt 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur PoIy- merisation eingesetzten Monomere, wenigstens einem Monomer, das ausgewählt ist aus der Untergruppe (b2),

c) 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 85 Gew.-%, insbesondere 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens einem von den Komponenten (a) und (b) verschiedenen mo- noethylenisch ungesättigten Monomer, und

d) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,0001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweist,

mit der Maßgabe, dass das Monomerengemisch mindestens ein Monomer (b) mit mindestens einer freien Säuregruppe und/oder einer Säuregruppe in Salzform enthält.

Beispielsweise sind solche wasserlöslichen amphoteren Copolymerisate bevorzugt, die durch Copolymerisieren von

a) wenigstens einem N-Vinylcarbonsäureamid der allgemeinen Formel

worin R ¹ und R ² unabhängig voneinander für H oder d- bis Cβ-Alkyl stehen,

b) wenigstens einem Monomer aus der Gruppe (b2), das ausgewählt ist aus mo- noethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und den was- serlöslichen Salzen wie Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalzen dieser Carbonsäuren,

c) gegebenenfalls wenigstens einem von den Komponenten (a) und (b) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomer, und

d) gegebenenfalls wenigstens eine Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweist,

und anschließende teilweise oder vollständige Hydrolyse der Gruppen -CO-R ¹ aus den in das Copolymerisat einpolymerisierten Monomeren (a) erhältlich sind.

Besonders bevorzugt sind solche wasserlöslichen, amphoteren Copolymerisate, die erhältlich sind durch Copolymerisieren von

a) N-Vinylformamid, b) Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Allkalimetall- oder Ammoniumsalzen, und

c) gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und anschließende Abspaltung der -CO-R ¹ -Gruppe aus den Copolymerisaten.

Die Hydrolyse der nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Polymere erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen, beispielsweise Salzsäure, Natronlauge oder Kalilauge. Hierbei entstehen aus den ein- polymerisierten Monomeren (a) der oben angegebenen Formel (I) durch Abspaltung der -CO-R ¹ -Gruppe Copolymerisate, die Vinylamineinheiten (VI) und/oder Amidinein- heiten (ll - V)

(H) (IN)

(IV) (V)

wobei in den Amidineinheiten (II) bis (V) X jeweils ein Anion bedeutet und die Substi- tuenten R ¹ und R ² in den Formeln Il - VI jeweils die in Formel I angegebene Bedeutung haben.

Das ursprünglich anionische Copolymerisat erhält durch die Hydrolyse kationische Gruppen und wird somit amphoter.

Die Amidineinheiten (II) und (III) entstehen durch Reaktion benachbarter Vinylaminhei- ten der Formel (VI) mit Vinylformamideinheiten bzw. durch Reaktion benachbarter Vi- nylamineinheiten der Formel (VI) mit Acrylnitril- oder Methacrylnitrilgruppen.

Die Hydrolyse der Copolymeren ist beispielsweise in EP-B-O 672 212 auf Seite 4, Zeilen 38 - 58 und auf Seite 5, Zeilen 1 - 25 und in den Beispielen von EP 528 409 detailliert offenbart. Bevorzugt werden hydrolysierte Copolymerisate eingesetzt, bei der die Hydrolyse in Gegenwart von Basen, bevorzugt in Gegenwart von Natronlauge, durchgeführt wurde. Der Hydrolysegrad der einpolymerisierten Vinylcarbonsäureamidgrup- pen beträgt beispielsweise 0,1 bis 100 Mol-%, meistens 1 bis 98 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 80 Mol-%.

Die hydrolysierten Copolymerisate enthalten beispielsweise

(i) 1 bis 98 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 75 Mol-% Vinylcarbonsäureamideinheiten, (ii) 1 bis 98 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 55 Mol-% Einheiten von monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäureestern, Derivaten davon, oder Einheiten von monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbon- säuren, deren Salzen und Dicarbonsäureanhydriden, bevorzugt 1 bis 98 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 55 Mol-% Einheiten mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen, (iii) 1 bis 98 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 55 Mol-% Vinylamineinheiten der Formel (VI) und/oder Amidineinheiten der Formel (II) und/oder (III), und

(iv) bis zu 50 Mol-% Einheiten von anderen monoethylenisch ungesättigten Verbin- düngen.

Besonders bevorzugte Mittel zur Erhöhung der initialen Nassgefügefestigkeit von Papier sind solche hydrolysierten Copolymerisate, die

(i) 5 bis 70 Mol-% Vinylcarbonsäureamideinheiten,

(ii) 3 bis 30 Mol-% Einheiten von monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren,

Phosphonsäuren und Salzen davon, und

(iii) 10 bis 60 Mol-% Vinylamineinheiten der Formel VI in Salzform und/oder Amidineinheiten der Formel (II) und/oder (III)

enthalten, sowie hydrolysierte Copolymerisate, die

(i) 5 bis 70 Mol-% Vinylcarbonsäureamideinheiten,

(ii) 5 bis 45 Mol-% Einheiten von Acrylsäure, Methacrylsäure, Salzen und Gemi- sehen davon, und

(iii) 10 bis 60 Mol-% Vinylamineinheiten der Formel VI in Salzform und/oder Amidineinheiten der Formel (II) und/oder

enthalten. Von besonderer technischer Bedeutung sind diejenigen amphoteren Copo- lymere, die als Komponente (i) N-Vinylformamid einpolymerisiert enthalten.

Das Verhältnis B von kationischen zu anionischen Gruppen im hydrolysierten Copoly- merisat beträgt vorzugsweise 12 : 1 bis 1 : 12, insbesondere 7 : 1 bis 1 : 7.

Die Herstellung der wasserlöslichen amphoteren Copolymerisate, erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Geeignete Verfahren sind z.B. in der EP- A-O 251 182, WO-A-94/13882 und EP-B-O 672 212 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Weiterhin wird auf die Herstellung der in WO-A-04/087818 und WO- A-05/012637 beschriebenen wasserlöslichen amphoteren Copolymerisate Bezug genommen.

Die Herstellung der wasserlöslichen amphoteren Copolymerisate kann durch Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation in wässrigen Medien. Geeignete wässrige Medien sind Wasser und Gemische aus Wasser und mindestens einem wassermischbaren Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol etc.

Die Polymerisationstemperaturen liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis 200 ⁰ C, besonders bevorzugt 40 bis 110 ⁰ C. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise unter atmosphärischem Druck, sie kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ablaufen. Ein geeigneter Druckbereich liegt zwischen 0,1 und 5 bar.

Die Säuregruppen-haltigen Monomere (b) werden vorzugsweise in der Salzform eingesetzt. Der pH-Wert wird zur Copolymerisation vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 6 bis 9 eingestellt. Durch Einsatz eines üblichen Puffers oder durch Messung des pH-Werts und entsprechende Zugabe von Säure oder Base kann der pH-Wert während der Polymerisation konstant gehalten werden.

Zur Herstellung der Polymerisate können die Monomeren mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden.

Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoni- umperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarba- mat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-(2- amidonopropan)dihydrochlorid oder 2-2'-Azo-bis-(2-methyl-butyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z.B. Ascorbinsäu-

re/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert- Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat, H2O2/CUI.

Zur Einstellung des Molekulargewichts kann die Polymerisation in Gegenwart wenigs- tens eines Reglers erfolgen. Als Regler können die üblichen, dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie z. B. Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure, Natriumhypophosphit, Ameisensäure oder Dodecylmercaptan sowie Tribromchlormethan oder andere Verbindungen, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirken, eingesetzt werden.

Die Molmasse der wasserlöslichen amphoteren Copolymerisate beträgt beispielsweise mindestens 10 000, vorzugsweise mindestens 100 000 Dalton und insbesondere mindestens 500 000 Dalton. Die Molmassen der Copolymerisate betragen dann z.B. 10 000 bis 10 Millionen, vorzugsweise 100 000 bis 5 Millionen (z.B. bestimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 250 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5%iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 ⁰ C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-%).

Die wasserlöslichen, amphoteren Copolymerisate können eine anionische oder eine kationische überschußladung tragen oder auch elektrisch neutral sein, wenn gleich viele anionische und kationische Gruppen im Copolymerisat vorliegen.

Die wasserlöslichen, amphoteren Copolymerisate werden zur Vorbehandlung von nati- ven und zurückgewonnenen Fasern eingesetzt. Verwendung finden können alle in der Papierindustrie üblicherweise eingesetzte Fasern aus Nadel- und Laubhölzern z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjah- respflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical PuIp (RMP). Als Zellstoff kommen bei- spielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man ungebleichten Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet wird. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Herstellung der Pulpen kann auch Altpapier verwendet werden, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Faserstoffen eingesetzt wird. Das Altpapiers kann beispielsweise aus einem Deinking-Prozess stammen. Es ist aber nicht erforderlich, dass das einzusetzende Altpapier einem solchen Prozess unterworfen wird. Weiterhin kann man auch von Fasermischungen aus einem Primärstoff und zurückgeführtem gestrichenem Ausschuss ausgehen.

Die Behandlung der Cellulosefasern wird in wässriger Suspension durchgeführt, vorzugsweise in Abwesenheit anderer Prozesschemikalien, die üblicherweise bei der Papierherstellung eingesetzt werden. Sie erfolgt bevorzugt im Papierherstellungprozess, indem man zu einer wässrigen Suspension von Fasern mindestens ein wasserlösli-

ches, amphoteres Amidingruppen enthaltendes Copolymer zusetzt. Besonders bevorzugt ist eine Verfahrensvariante, bei der man ein wasserlösliches, amphoteres Amidingruppen enthaltendes Copolymerisat der Fasersuspension zu einem Zeitpunkt zusetzt, bevor weitere übliche Prozesschemikalien für die Papierherstellung dosiert wer- den. Die wasserlöslichen, amphoteren Copolymeren können im Papierherstellungspro- zess z.B. in einer Menge von 0,01 bis 1 ,00 Gew.-%, bezogen auf trockenen Faserstoff, einem Dickstoff und/oder einem Dünnstoff zugesetzt werden. Vorzugsweise dosiert man die wasserlöslichen, amphoteren Polymeren in einen Dünnstoff. In einer weiteren bevorzugten Variante setzt man die wasserlöslichen, amphoteren Copolymerisate ei- nem Dickstoff und/oder einem Dünnstoff zu, bevor man zum Papierstoff einen Füllstoff zugibt.

Typische Aufwandmengen sind beispielsweise 0,1 bis 10 kg, vorzugsweise 0,3 bis 4 kg mindestens eines wasserlöslichen, amphoteren Copolymerisats, pro Tonne eines tro- ckenen Faserstoffs. In den meisten Fällen betragen die eingesetzten Mengen an amphoterem Copolymerisat 0,5 bis 2,5 kg Polymer (fest), bezogen pro Tonne trockenen Faserstoff.

Die Einwirkzeit des amphoteren, Amidingruppen enthaltenden Polymeren auf einen reinen Faserstoff bzw. Gesamtstoff nach der Dosierung bis zur Blattbildung beträgt beispielsweise 0,5 Sekunden bis 2 Stunden, bevorzugt 1 ,0 Sekunden bis 15 Minuten, besonders bevorzugt 2 bis 20 Sekunden.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Verwendung der oben beschriebenen wasserlöslichen, amphoteren Copolymerisate durch eine Vorbehandlung einer wässrigen Faserstoffsuspension in einem Papierherstellungsprozess bevor man zum Papierstoff andere übliche Prozesschemikalien dosiert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die üblicherweise bei der Papierher- Stellung verwendeten Prozesschemikalien in den üblichen Mengen eingesetzt werden, z.B. Retentionsmittel, Entwässerungsmittel, andere Trockenverfestiger wie beispielsweise Stärke, Pigmente, Füllstoffe, optische Aufheller, Entschäumer, Biozide und Papierfarbstoffe. Diese Stoffe werden dem Papierstoff vorzugsweise erst nach der erfindungsgemäßen Behandlung des Faserstoffs zugesetzt.

Die K-Werte der Copolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 48-64 und 71-74 (1932) in 5,0 %iger wässriger Kochsalzlösung bei 25°C, einem pH von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-% bestimmt.

Der Hydrolysegrad der Polymerisat kann durch enzymatische Analyse der bei der Hydrolyse freigesetzten Ameisensäure/Formiate bestimmt werden.

Die strukturelle Zusammensetzung der Polymerisate wurde aus der eingesetzten Mo- nomerenmischung, dem Hydrolysegrad und dem mittels 13C-NMR-Spektrokopie bestimmten Verhältnis von Vinylamin/Amidin errechnet.

Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele

Herstellung der Copolymere

Polymer I

Zur Herstellung von Zulauf 1 wurden in einem Becherglas 150 g Eis vorgelegt, zuerst 69,2 g Acrylsäure und dann unter Rühren 384 g einer 10%igen Natronlauge zugegeben. Nach beendeter Neutralisation hatte die Lösung einen pH von 6,2. Anschließend wurden 103,4 g N-vinylformamid untergemischt.

Als Zulauf 2 wurden 0,52 g 2,2 ^' -Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 51 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Als Zulauf 3 wurden 0,34 g 2,2 ^' -Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 34,1 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.

In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 400,0 g destilliertes Wasser und 2,1 g 75 %ige Phos- phorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden 8,0 g einer 10 %igen Natronlauge so zugegeben, dass ein pH von 6,5 erreicht wurde. In die Vorlage wurde für eine halbe Stunde Stickstoff mit 10l/h eingeleitet, um den vorhandenen Sauerstoff zu entfernen. Man erwärmte die Vorlage auf 74 ⁰ C. Dann wurden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 74 ⁰ C wurde der Zulauf 1 in 2 h und der Zulauf 2 in 3 Stunden zugefahren. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 74 ⁰ C nachpolymerisiert. Dann gab man Zulauf 3 auf einmal zu und unterwarf die Mischung anschließend weitere 2 h bei 74 ⁰ C einer Nachpolymerisation. Schließlich wurden 403 g Wasser zugegeben und der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 12,4 %. Der K-Wert des Terpolymeren betrug 115.

528,0 g des vorstehenden Produktes wurden in einem 1 I Dreihalskolben mit Blattrüh- rer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM auf 80 ⁰ C erhitzt. Nachdem diese Temperatur erreicht war, wurden zuerst 2,4 g einer 25 %igen wässrigen Natriumdisulfitlösung und anschließend 40,4 g einer 25 %igen wässrigen Natronlauge so zugegeben, dass sie sich gut untermischten. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei 80 ⁰ C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch die langsame Zugabe von ca. 17,7 g konz. Salzsäure wurde der pH

auf 8,6 eingestellt. Man erhielt eine viskose, farblose, leicht trübe Lösung mit einem Festgehalt von 13,6 %. Der Hydrolysegrad der einpolymerisierten Vinylformamideinhei- ten betrug 50 mol%.

Das erhaltene Polymer I hatte folgende Struktureinheiten:

Vinylformamid: 30 mol %

Vinylamin 16 mol %

Amidin: 14 mol % Natriumacrylat: 40 mol %

Polymer Il

Zur Herstellung von Zulauf 1 wurden in einem Becherglas 44,9 g Wasser und 105 g Eis vorgelegt. Dann wurden 49,8 g Acrylsäure und unter Rühren 264,6 g einer 10 %igen wässrigen Natronlauge zugegeben. Nach beendeter Neutralisation hatte die Lösung einen pH von 6,5. Anschließend wurden 115,8 g N-vinylformamid untergemischt.

Als Zulauf 2 wurden 0,63 g 2,2 ^' -Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 50 g

Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Als Zulauf 3 wurden 0,16 g 2,2 ^' -Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 8,8 g

Wasser bei Raumtemperatur gelöst.

In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 480,0 g destilliertes Wasser und 1 ,3 g 75 %ige Phos- phorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden dann 4,9 g einer 10 böigen wäßrigen Natronlauge so zugegeben, dass ein pH von 6,6 erreicht wurde. In die Vorlage leitete man für eine halbe Stunde Stickstoff mit 10l/h ein, um den vorhandenen Sauerstoff zu entfernen. Die Vorlage wurde auf 73 ⁰ C erwärmt. Dann wurden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 73°C wurde der Zulauf 1 in 2 h und der Zulauf 2 in 3 Stunden zugefahren. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wurde eine weitere Stunde bei 73 ⁰ C nachpolymerisiert. Dann gab man Zulauf 3 auf einmal zu und unterwarf das Reaktionsgemisch anschließend 2 h bei 73 ⁰ C einer Nachpolymerisation. Schließlich wurden 373 g Wasser zugegeben und der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine fast farblose, viskose Lösung mit einem Fest- gehalt von 12,7 %. Der K-Wert des Polymeren betrug 1 19.

576,0 g des vorstehenden Produktes wurden in einem 1 I Dreihalskolben mit Blattrüh- rer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM auf 80 ⁰ C erhitzt. Man gab zuerst 3,3 g einer 25 %igen wässrigen Natriumdi- sulfitlösung und anschließend 32,4 g einer 25 %igen wässrigen Natronlauge so zu, dass sie sich gut untermischten. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei 80 ⁰ C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch die langsame Zugabe von ca. 13,6 g konz. Salzsäure wurde der pH auf 9,0 eingestellt. Man erhielt eine viskose,

schwach gelbliche, leicht trübe Lösung mit einem Festgehalt von 10,9 % erhalten. Der Hydrolysegrad betrug 32 mol%, bezogen auf das einpolymerisierte N-Vinylformamid.

Das erhaltene Polymer Il enthielt folgende Struktureinheiten:

Vinylformamid: 48 mol %

Vinylamin 9 mol %

Amidin: 13 mol %

Natriumacrylat: 30 mol %

Polymer III

Dieses Polymer wurde nach den Angaben in Beispiel 1 der JP-A-08059740 hergestellt. Das so erhaltene Polymer III hatte einen K-Wert von 65 und enthielt folgende Struktur- einheiten:

Vinylformamid: 20 mol %

Vinylamin 10 mol %

Amidin: 35 mol %

Natriumacrylat: 05 mol %

Acrylnitril 30 mol %

Polymer IV ( hergestellt gemäß WO-A-05/012637, Beispiel 1 )

In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 1339,0 g destilliertes Wasser, 3,8 g 75 %ige Phosphorsäure, 202,0 g 25 %ige Natriumvinylsulfonatlösung in Wasser, und 69,9 g Acryl- säure bei einer Drehzahl von 100 UpM gemischt. Durch Zutropfen von ca. 84 g einer 50 %igen wässrigen Natronlauge wurde der pH auf 6,8 eingestellt. Dann wurden 181 ,4 g Vinylformamid zugegeben. Unter Einleiten von Stickstoff wurde die Mischung auf 62 ⁰ C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden innerhalb von 5 min 20,0 g einer 1 ,5 %igen wässrigen Lösung von 2,2 ^' -Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid zugegeben. Weitere 81 ,5 g einer 1 ,5 %igen wässrigen Lösung von 2,2 ^' -Azobis(2- methylpropionamidin)dihydrochlorid wurden innerhalb von 4 Stunden zugefahren. Nach einer Polymerisationszeit von 3 Stunden wurdd die Temperatur auf 75°C erhöht. Nach einer weiteren Stunde bei 75 ⁰ C wurden 0,75 g 2,2 ^' -Azobis(2- methylpropionamidin)dihydrochlorid in 20,0 g destilliertem Wasser zugesetzt und 2 Stunden bei 75 ⁰ C nachpolymerisiert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine leicht trübe, farblose, stark viskose Lösung mit einem Festgehalt von 18,6 % er- halten. Der K-Wert des Terpolymeren betrug 122.

500,0 g des vorstehenden Produktes wurden in einem 1 I Dreihalskolben mit Blattrüh- rer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl 80

UpM auf 80 ⁰ C erhitzt. Man dosierte zuerst 6,3 g einer 25 %igen wässrigen Natriumdi- sulfitlösung und anschließend 60,5 g einer 25 %igen wässrigen Natronlauge so zu, dass sich die zugesetzten Komponenten gut untermischten. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei 80 ⁰ C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch die langsame Zugabe von ca. 31 g konz. Salzsäure wurde der pH auf 7,2 eingestellt. Anschließend gab man 234,0 g destilliertes Wasser zur Verdünnung des Reaktionsgemisches zu. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man eine viskose, farblose, leicht trübe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15,0 % erhalten. Der Hydrolysegrad der einpolymerisierten Vinylformamideinheiten betrug 59 mol%.

Das erhaltene Polymer IV enthielt folgende Struktureinheiten:

Vinylformamid: 18 mol %

Vinylamin 21 mol % Amidin: 22 mol %

Natriumvinylsulfonat: 1 1 mol %

Natriumacrylat: 28 mol %

Prüfung der oben beschriebenen Polymeren I bis IV als Mittel zur Erhöhung der initialen Nassgefügefestigkeit von Papier

Beispiele 1 bis 4

Eine Mischung aus gebleichtem Birkensulfat und gebleichtem Kiefernsulfit wurde im Verhältnis von 70/30 bei einer Feststoffkonzentration von 4 % im Laborpulper stippenfrei aufgeschlagen, bis ein Mahlgrad von 30° SR erreicht war. Dem aufgeschlagenen Stoff wurde anschließend ein optischer Aufheller (Blankophor® PSG ) sowie eine aufgeschlossene kationische Stärke (HiCat® 5163 A) zugegeben. Der Aufschluß der kati- onischen Stärke erfolgte als 10 %ige Stärkeslurry in einem Jet-Kocher bei 130 ⁰ C und 1 Minute Verweilzeit. Die Dosiermenge des optischen Aufhellers betrug 0,5 % Handelsware bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Die Dosiermenge der kationischen Stärke betrug 0,5 % Stärke, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Die Feststoffkonzentration der Faserstoffsuspension nach Zugabe von Stärke und optischem Aufheller betrug 3,7 %.

Vier Bechergläser wurden mit jeweils 50g der oben beschriebenen Faserstoffsuspension befüllt und anschließend durch Zugabe von Wasser auf eine Feststoffkonzentration von jeweils 0,35 % verdünnt. Zu jeder dieser Proben dosierte man jeweils eines der oben beschriebenen Polymeren I bis IV als 1 %-ige wässrige Lösung unter leichtem Rühren der Faserstoffsuspension. Die zugegebene Menge betrug 0,3 g. Danach wurde ein Füllstoff in Form eines handelsüblichen Carbonat-Pigments (GCC, Hydrocarb® 60, der Firma Omya) zugesetzt. Die Pigment-Slurry wurde vor der Zugabe zum Faser-

stoff auf einen Feststoffgehalt von 20 % verdünnt. Die zugegebene Menge der Füllstoffslurry wurde in mehreren Vorversuchen so eingestellt, dass der Füllstoffgehalt in den daran anschließend gebildeten Laborblättern etwa 20 % betrug.

Beispiele 5 bis 8

Eine Mischung aus gebleichtem Birkensulfat und gebleichtem Kiefernsulfit wurde im Verhältnis von 70/30 bei einer Feststoffkonzentration von 4 % im Laborpulper stippen- frei aufgeschlagen, bis ein Mahlgrad von 30° SR erreicht war. Dem aufgeschlagenen Stoff wurde anschließend ein optischer Aufheller (Blankophor® PSG ) sowie eine aufgeschlossene kationische Stärke (HiCat® 5163 A) zugegeben. Der Aufschluss der kationischen Stärke erfolgte als 10 %ige Stärkeslurry in einem Jet-Kocher bei 130 ⁰ C und 1 Minute Verweilzeit. Die Dosiermenge des optischen Aufhellers betrug 0,5 % Han- delsware bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Die Dosiermenge der aufgeschlossenen kationischen Stärke betrug 0,5 % Stärke, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Die Feststoffkonzentration der Faserstoffsuspension nach Zugabe von Stärke und optischem Aufheller betrug 3,7%. Vier Bechergläser wurden mit jeweils 50g der oben beschriebenen Faserstoffsuspensi- on befüllt. Zu jeder dieser Proben dosierte man jeweils eines der oben beschriebenen Polymeren I bis IV als 1 %-ige wässrige Lösung unter leichtem Rühren der Faserstoffsuspension. Die zugegebene Menge betrug 0,3 g. Der mit dem Polymer behandelte Stoff wurde danach jeweils durch die Zugabe von Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 0,35 % verdünnt. Dann dosierte man einen Füllstoff in Form eines handelsüb- liehen Carbonat-Pigments (GCC, Hydrocarb 60, der Firma Omya). Die Pigment-Slurry wurde vor der Zugabe zum Faserstoff auf einen Feststoffgehalt von 20% verdünnt. Die zugegebene Menge der Füllstoffslurry wurde in mehreren Vorversuchen so eingestellt, dass der Füllstoffgehalt in den daran anschließend gebildeten Laborblättern etwa 20 % betrug.

Beispiele 9 bis 12

Eine Mischung aus gebleichtem Birkensulfat und gebleichtem Kiefernsulfit wurde im Verhältnis von 70/30 bei einer Feststoffkonzentration von 4 % im Laborpulper stippenfrei aufgeschlagen, bis ein Mahlgrad von 30° SR erreicht war. Dem aufgeschlagenen Stoff wurde anschließend ein optischer Aufheller (Blankophor® PSG ) sowie eine aufgeschlossene kationische Stärke (HiCat® 5163 A) zugegeben. Der Aufschluß der kationischen Stärke erfolgte als 10 %ige wässrige Stärkeslurry in einem Jet-Kocher bei 130 ⁰ C und 1 Minute Verweilzeit. Die Dosiermenge des optischen Aufhellers betrug 0,5 % Handelsware bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Die Dosiermenge der kationischen Stärke betrug 0,5 % Stärke, bezogen auf den Trocken-

gehalt der Papierstoffsuspension. Die Feststoffkonzentration der Faserstoffsuspension nach Zugabe von Stärke und optischen Aufheller betrug 3,7%.

Vier Bechergläser wurden mit jeweils 50g der oben beschriebenen Faserstoffsuspensi- on befüllt. Diese Suspensionen wurden anschließend durch Zugabe von Wasser auf eine Feststoffkonzentration von jeweils 0,35 % verdünnt. Danach wurde ein Füllstoff in Form eines handelsüblichen Carbonat-Pigments (GCC, Hydrocarb 60, der Firma O- mya) zugesetzt. Die wässrige Pigment-Slurry wurde vor der Zugabe zum Faserstoff auf einen Feststoffgehalt von 20 % verdünnt. Die zugegebene Menge der Füllstoffslurry wurde in mehreren Vorversuchen so eingestellt, dass der Füllstoffgehalt der später noch zu bildenden Laborblättern etwa 20 % betrug. Nach der Zugabe der Füllstoffslurry wurden jeweils die Polymeren I bis IV als 1 %-tige Lösung und unter leichtem Rühren der Faserstoffsuspension zugegeben. Die zugegebene Menge betrug jeweils 0,3g.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Mischung aus gebleichtem Birkensulfat und gebleichtem Kiefernsulfit wurde im Verhältnis von 70/30 bei einer Feststoffkonzentration von 4 % im Laborpulper stippen- frei aufgeschlagen, bis ein Mahlgrad von 30° SR erreicht war. Dem aufgeschlagenen Stoff wurde anschließend ein optischer Aufheller (Blankophor® PSG ) sowie eine aufgeschlossene kationische Stärke (HiCat® 5163 A) zugegeben. Der Aufschluß der kationischen Stärke erfolgte als 10 %ige wässrige Stärkeslurry in einem Jet-Kocher bei 130 ⁰ C und 1 Minute Verweilzeit. Die Dosiermenge des optischen Aufhellers betrug 0,5 % Handelsware bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Die Dosiermenge der kationischen Stärke betrug 0,5 % Stärke, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Die Feststoffkonzentration der Faserstoffsuspension nach Zugabe von Stärke und optischem Aufheller betrug 3,7 %.

50g der so hergestellten Faserstoffsuspension wurden in ein Becherglas eingefüllt. Der Stoff wurde durch die Zugabe von Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 0,35 % verdünnt.

Danach gab man einen Füllstoff in Form eines handelsüblichen Carbonat-Pigments (GCC, Hydrocarb 60, der Firma Omya) zu. Die wässrige Pigment-Slurry wurde vor der Zugabe zum Faserstoff durch Zugabe von Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 % verdünnt. Die zugegebene Menge der Füllstoffslurry wurde in mehreren Vorversuchen so eingestellt, dass der Füllstoffgehalt der später zu bildenden Laborblättern etwa 20 % betrug.

Herstellung von Laborblättern und Bestimmung der initialen Nassgefügefestigkeit

Die in den Beispielen 1 bis 12 sowie in dem Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Suspensionen wurden jeweils zwei Minuten nach dem letzten Zugabeschritt auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 zu Blättern einer Flächenmasse von 100 g/m ² verarbeitet.

Die Bestimmung der initialen Nassgefügefestigkeit an dem nassen Papier erfolgte jeweils nach dem Voith-Verfahren (vgl. M. Schwarz und K. Bechtel „Initiale Gefügefestigkeit bei der Blattbildung", in Wochenblatt für Papierfabrikation 131 , Seiten 950 - 957 (2003) Nr. 16. Dazu wurden die nassen Blätter vom nassen Siebrahmen des Rapid- Köthen Blattbildners auf eine Kunstoffunterlage abgeschlagen und auf eine Schneideunterlage übertragen. Anschließend wurden Probestreifen mit einer definierten Länge und Breite aus dem Blatt geschnitten. Unter konstantem Druck wurden diese solange gepresst, bis der gewünschte Trockengehalt erreicht war. Für die Untersuchungen der nach den oben angegebenen Beispielen erhaltenen Papierblätter wurden jeweils vier Trockengehalte im Bereich zwischen 42 % und 58 % eingestellt. Aus diesen Werten wurde mit Hilfe eines in der oben angegebenen Literaturstelle beschriebenen mathematischen Anpassungsverfahrens die initiale Nassgefügefestigkeit bei 50 % Trockengehalt bestimmt. Die eigentliche Messung der initialen Nassgefügefestigkeit erfolgte an einer vertikalen Zugprüfmaschine mit einer speziellen Klemmeinrichtung. Die in der Zugmaschine bestimmte Kraft wurde in den Flächenmasseunabhängigen sogenannten INF-Index umgerechnet. Eine genaue Beschreibung der Klemmeinrichtung, des Messablaufs, der Bestimmung des Trockengehaltes im Papier und der Datenverarbeitung vgl. die oben angegebenen Literaturstelle.

Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben

Tabelle 1