PAR AMINOLYSE D'ESTER

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention se rapporte aux procédés de synthèse de poudres de polyamide (PA) à partir d'au moins un diester et d'au moins une diamine et/ou à partir d'au moins un aminoester. La présente invention concerne plus particulièrement un procédé de fabrication de poudres de polyamide par polycondensation. Elle concerne également le polyamide susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention, soit sous forme de dispersion de poudre soit sous forme de poudre libre, et son utilisation. ARRIÈRE-PLAN TECHNIQUE

Industriellement, les polyamides sont préparés par polymérisation, soit d'au moins un couple diamine et diacide, soit d'au moins un aminoacide, soit d'un mélange de ces deux types de monomères. Ces polyamides sont utilisés lorsqu'ils sont sous forme de poudre, pour des applications spécifiques telles que les revêtements de surface, la cosmétique et les technologies d'agglomération de poudre par fusion ou frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique pour fabriquer des objets.

Le document de brevet WO2008005415 décrit un procédé de synthèse de polyamide de haut poids moléculaire. Cette synthèse consiste en une polymérisation dans une extrudeuse, à très haute température d'au moins 300°C, entre des monomères de type diamine et diacide, voire diester bien que cette technique ne soit pas vérifiée par des exemples dans le cas du diester.

Le document de brevet EP0515553 décrit une résine composée de polyoxamides et de copoly(amide-oxamide), synthétisée par polycondensation en présence de di-n-butyloxalate. La polymérisation est réalisée en deux étapes successives : dans une première étape une pré-polymérisation est conduite dans le toluène, à température ambiante, pour former un précipité blanc, puis le toluène est évaporé. Dans une seconde étape la polymérisation se poursuit à une température de 270°C. Les propriétés macromoléculaires et de perméabilité à l'oxygène de ces polyoxamides et copoly(amide-oxamide)s sont décrites mais il n'est fait aucune mention des caractéristiques du précipité blanc obtenu.

Un problème constaté dans le contexte de la synthèse de polyamides à partir d'ester est celui des réactions secondaires favorisant notamment l'apparition d'amines N-alkylées. Ces produits indésirables perturbent la polycondensation ainsi que la cristallisation des polyamides.

Il faut aussi mentionner différents procédés de fabrication de poudres de polyamide connus de l'homme du métier. La plupart de ces procédés comportent deux étapes en réalisant dans un premier temps la polymérisation et dans un deuxième temps la formation des particules, par exemple par broyage.

Des poudres de polyamide peuvent être obtenues par exemple par broyage ou cryobroyage de granulés de polyamide de diamètre moyen initial de l'ordre de 3 mm. Néanmoins ces transformations mécaniques par réduction de taille aboutissent souvent à des particules de forme irrégulière, présentant une large distribution en taille de particules et dont le diamètre moyen est rarement inférieur à 100 μιτι.

Il est également connu de préparer des poudres de polyamide par dissolution puis reprécipitation dans un « bon solvant » du polyamide. Les solvants des polyamides à température ambiante étant très corrosifs, le choix du « bon solvant » se porte souvent sur un alcool qui solubilise le polyamide à haute température ce qui nécessite de travailler sous pression. Les installations doivent tenir la pression et les conditions de sécurité sont strictes.

Le document EP1797141 décrit une technique d'obtention de poudre de polymère thermoplastique par un procédé d'alliage à matrice perdue. Le mélange incompatible de deux polymères, à l'état fondu, conduit à la formation des nodules d'un polymère dans l'autre. Les poudres de polymères thermoplastiques sont alors récupérées par dissolution dans l'eau de la matrice hydrosoluble. Ce procédé réalisé en plusieurs étapes représente ainsi un intérêt industriel limité.

Enfin, il est connu d'obtenir des poudres de polymère tel que le polyamide par polymérisation anionique précipitante de lactames en solution. La polymérisation est réalisée en présence des monomères, d'un solvant des monomères, d'un amorceur, d'un catalyseur, d'un activateur et sous agitation à une température voisine de 100°C. Ce procédé est spécifique aux polyamides et poly(ester-amide)s obtenus à partir de monomères de type lactames et lactones. Suivant ce procédé, il est possible d'obtenir des poudres de taille micrométrique et de forme sphéroïdale. Cependant, il est peu flexible et ne permet qu'une faible diversification de la nature des poudres en fonction des propriétés finales recherchées de la poudre, en faisant varier la nature des monomères par exemple.

II existe donc un besoin de mettre au point un procédé amélioré de fabrication de poudre de polyamide, notamment pouvant s'adapter à une plus large gamme de monomères, y-compris ceux à base d'ester, tout en conservant le contrôle fin de la forme des particules obtenues. RÉSUMÉ DE L'INVENTION

L'invention concerne en premier lieu un procédé de fabrication d'une dispersion de poudre de polycondensat, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de polycondensation :

i) d'au moins un diester et au moins une diamine,

et/ou

ii) d'au moins un aminoester,

sous agitation, dans un solvant apte à solubiliser à la fois la diamine, le diester et/ou l'aminoester mais pas le polyamide qui se forme pendant la polycondensation, à une température comprise dans la gamme de 30°C à la température d'ébullition dudit solvant, de sorte que l'on obtient un précipité de poudre en dispersion dans le solvant.

Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, ledit procédé de fabrication de poudre comprend en outre une étape de séparation du solvant et de récupération de la poudre.

Avantageusement, le procédé de l'invention est réalisé en présence optionnelle d'un catalyseur de polycondensation, dont la teneur est comprise dans la gamme de 0 à 50%, de préférence de 0,01 à 50%, de préférence de 0,01 à 30%, de préférence de 0,01 à 20%, en moles par rapport au nombre de moles de l'ensemble des réactifs. Par l'ensemble des réactifs on entend le couple diamine.diester et/ou l'aminoester. L'ajout de catalyseur au-delà de 30%, voire même déjà au-delà de 20%, en moles, n'a généralement plus d'effet notable sur le rendement de la réaction, on observe alors un « plafond » de rendement. Avantageusement de l'invention, ledit au moins un diester est de formule Ri- (CH2)m-R2, où m représente un entier allant de 0 à 36, et Ri, R2 représentent des fonctions esters identiques ou différentes de formule générale COOR3, où R3 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée saturée ou insaturée de 1 à 5 atomes de carbone et/ou de formule Ri-(C6H ₄ ) _n -R2, où n représente un entier allant de 1 à 2, et Ri, R2 représentent des fonctions esters identiques ou différentes de formule générale COOR3, où R3 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée saturée ou insaturée de 1 à 5 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, ledit au moins un diester est choisi parmi l'oxalate de méthyle, l'oxalate d'éthyle, l'oxalate de propyle, l'oxalate de butyle, le dibutyle adipate, le dibutyle azélate, le diméthyle sébacate, le dibutyle subérate, le dibutyle isophtalate, le dibutyle sébacate, le dibutyle laurate, et leurs mélanges.

Avantageusement, ladite au moins une diamine est choisie parmi les diamines aliphatiques ayant de 6 à 12 atomes de carbone, ladite diamine pouvant être arylique et/ou cyclique saturée.

Avantageusement, ladite diamine est choisie parmi l'éthylène diamine, l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, 1 ,9 diaminononane, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1 ,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1 ,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine, et leurs mélanges.

Avantageusement, ledit au moins un aminoester est de formule R5-(CH2) _P -R6, avec p représente un entier allant de 0 à 36, R5 étant une fonction aminé primaire ou secondaire et R6 étant une fonction ester de formule générale COOR7, R7 étant une chaîne linéaire ou ramifiée d'alkyles saturés ou insaturés de 1 à 5 atomes de carbone.

Avantageusement, ledit catalyseur de polycondensation est choisi parmi l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, le sodium, le stéarate de sodium, l'acide ortho- phosphorique, l'acide stéarique, l'éthanol, le phénol, le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium, et leurs mélanges. Avantageusement, ledit solvant est choisi parmi les alcanes linéaires, les alcanes cycloaliphatiques, les solvants halogénés et leurs mélanges, le solvant présentant de préférence une température d'ébullition supérieure à la température de polymérisation comprise dans la gamme de 30°C à 180°C, de préférence dans la gamme allant de 30°C à 150°C, de préférence de 30 à 100°C, et de préférence au voisinage de 100°C. D'autre part, on préfère utiliser un (ou des) solvant(s) liquide(s) à température ambiante (température comprise dans la gamme de 15 à 25°C).

Avantageusement, ladite polycondensation est caractérisée par une précipitation simultanée sous forme de poudres du polycondensat.

Avantageusement, ladite agitation est de vitesse comprise dans la gamme de 1 à 2000 tr/min, de préférence réalisée au moyen d'un système d'agitation à pale, encore plus préférentiellement au moyen d'un système d'agitation à pale et contre- pale.

L'invention concerne également un polyamide susceptible d'être obtenu selon le procédé décrit ci-dessus.

Avantageusement, ladite poudre de polycondensat comprend des particules de poudre libre qui présentent une forme sphéroïdale, un D50 mesuré selon la norme ISO 13320-1 :1999 compris dans la gamme de 1 à 200 μιτι, et comprennent des traces de fins de chaînes esters, de préférence 10 à 4000 meq/kg de fins de chaînes esters, sur le poids de polycondensat.

Avantageusement, le polycondensat comprend au moins un monomère choisi parmi les motifs : 2.9, 2.10, 4.6, 4.T, 6, 6.6, 6.9, 6.10, 6.12, 6.T, 9.2, 10.2, 10.10, 10.12, 10.T, 1 1 , 12, 12.9, 12.10, 12.12, 12.T, et leurs mélanges ayant des motifs alternés ou séquencés. Dans ce mode de réalisation T étant l'acide téréphtalique.

Avantageusement, la poudre présente des traces du solvant utilisé pour la dispersion, de préférence de 10 à 10000 ppm de solvant.

Avantageusement, on trouve des traces d'un catalyseur de polycondensation, de préférence de 0 à 50%, de préférence de 0,01 à 30%, de préférence de 0,01 à 20%, en moles par rapport au nombre de moles de polycondensat.

Avantageusement, on trouve des traces de monoalcool, de préférence de 0,01 à 5% en poids par rapport au poids total de la poudre, d'alcool de formule R3OH et/ou R7OH, où R3, R7 représentent chacun une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée saturée ou insaturée de 1 à 5 atomes de carbone. Avantageusement, ledit polycondensat est un oligomère de masse molaire moyenne en nombre comprise dans la gamme de 300 g/mol à 5000 g/mol.

Avantageusement, ledit polycondensat est un polyamide de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 5000 à 30000 g/mol, de préférence comprise dans la gamme de 8000 à 15000 g/mol.

Avantageusement, la poudre de polyamide est utilisée dans les revêtements, les peintures, les compositions anticorrosion, les additifs pour papier, les technologies d'agglomération de poudre par fusion ou frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique pour fabriquer des objets, les gels d'électrophorèse, les matériaux composites multicouches, l'industrie de l'emballage, les jouets, le textile, l'automobile et/ou l'électronique, dans les produits cosmétiques, pharmaceutiques ou de parfumerie.

Avantageusement, ladite poudre d'oligomère est utilisée comme synthon réactif ester et/ou aminé dans les réactions d'allongement de chaînes de polymère, soit seul soit comme additif dans les technologies d'agglomération de poudre par fusion ou frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique pour fabriquer des objets, comme renfort de polyamide ou comme charge organique pour les matériaux composites.

L'invention concerne également une dispersion de poudre comprenant :

- de 0,1 % à 99,9% en poids, de préférence de 0,1 à 30% en poids, de particules de poudre conforme à l'invention,

- de 0,1 % à 99,9% en poids, de préférence de 70 à 99,9% en poids, de solvant conforme à l'invention, sur le poids total de la dispersion.

L'invention peut aussi être incluse dans une composition cosmétique et/ou de parfumerie.

Avantageusement, ladite composition cosmétique et/ou de parfumerie comprend :

- de 0,1 à 99,9%, de préférence de 0,1 à 30% en poids, de particules de poudre selon l'invention,

- de 0,1 à 99,9%, de préférence de 70 à 99,9% en poids, d'un milieu acceptable en cosmétique et/ou en parfumerie, sur le poids total de la composition.

Avantageusement, ladite composition est un produit coloré, non coloré ou transparent choisi parmi les produits suivants : - produits de maquillage pour le visage et le corps humain, tels que fond de teint, crème teintée, poudre libre ou compacte, fard à paupières, mascara, eye liner, rouge à lèvre,

- produits de soins pour le visage et le corps humain, tels que crème, lait, lotion, masque, produit de gommage, produits nettoyants et/ou démaquillants, déodorants, antitranspirants, antiperspirants, produits de rasage, produits d'épilation,

- produits capillaires, tels que shampooings, produits pour la mise en forme des cheveux, produits de maintien de la coiffure, produits antipelliculaires, produits antichute, produits contre la sécheresse des cheveux, teintures capillaires, produits de décoloration,

- produits de parfumerie, tels parfum, lait, crème, poudre libre ou compacte parfumée.

La chimie des esters étant en développement croissant, de plus en plus de produits commerciaux sont proposés, augmentant l'intérêt de la présente invention. Un autre avantage de la présente invention est de réaliser la synthèse de poudre de polyamide à des températures inférieures à celle de l'état de la technique. Ceci à pour conséquence des économies d'énergie et un impact positif sur l'environnement.

La présente invention permet de surmonter plusieurs inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un procédé de fabrication de polyamide à partir d'au moins un diester et au moins une diamine et/ou d'au moins un aminoester dans lequel la poudre de polyamide obtenue présente des caractéristiques avantageuses et une facilité de synthèse remarquable. Le procédé permet de réaliser à basse température (température inférieure à 200°C) et en milieu dispersé la production de poudre de polyamide présentant une granulométrie contrôlée, une morphologie sphéroïdale et une porosité de surface.

Ce type de réaction pour un couple diamine/diacide n'est pas réalisable par l'homme du métier dans ces conditions à cause de la non-réactivité du couple diamine/diacide dans les conditions propres au procédé de polymérisation précipitante. Le demandeur a découvert que, de façon surprenante, le procédé de polymérisation précipitante est utilisable selon l'invention, grâce à la réactivité des diesters avec les diamines. En effet, la réaction d'aminolyse d'ester permet d'utiliser un procédé de polymérisation précipitante normalement réservé à la polymérisation anionique des lactames en solution. La polycondensation d'au moins un diester et d'au moins une diamine et/ou d'au moins un aminoester donne d'excellents résultats dans une réaction opérée selon l'invention. Il est intéressant de noter que la présence d'un amorceur et d'un activateur habituellement requise dans de telles réactions, n'est pas requise dans la présente invention. Avantageusement, la réaction selon l'invention est donc réalisée de façon beaucoup plus simple qu'avec des lactames, dans des plages de températures aux alentours de 100°C et sous agitation.

DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION

L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

En l'absence d'indications contraires, les proportions ou pourcentages indiqués sont en poids.

Par polycondensat au sens de l'invention on entend à la fois un oligomère et/ou un polyamide obtenu par polycondensation.

Par polyamide au sens de l'invention on entend les produits de condensation des aminoesters et/ou des diesters avec les diamines et, en règle générale, tout polymère formé par des motifs reliés entre eux par des groupes amides.

Par oligomère au sens de l'invention, on entend une molécule chimique composée de un à quatre monomères.

Par monomère au sens de l'invention on entend une unité répétitive de l'oligomère ou du polyamide. Le cas où une unité répétitive est constituée de l'association d'un diester avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diester, c'est-à-dire le couple diamine.diester (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diester ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à former un polymère.

L'invention prévoit de produire une poudre de polycondensat à partir d'au moins un diester et au moins une diamine, et/ou d'au moins un aminoester, tel que définis précédemment.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, un seul couple diamine diester est utilisé, de façon à former un homopolyamide. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, deux ou plusieurs couples diamines diesters sont utilisés, de façon à former un copolyamide (CoPA).

Selon un autre mode de réalisation particulier, un seul aminoester présentant un seul indice n est utilisé de façon à former un homopolyamide.

Selon un mode de réalisation encore plus préféré, deux ou plusieurs aminoesters présentant des indices n différents sont utilisés, de façon à former un CoPA.

Selon le procédé de l'invention, on introduit par exemple dans un réacteur le ou les monomère(s) compris dans la gamme de 20 à 75%, de préférence 30%, en poids d'au moins un diester et au moins une diamine et/ou d'au moins un aminoester, dans un solvant de dispersion, sur le poids total de dispersion. Le solvant peut comprendre notamment un ou plusieurs des composés suivants : alcanes linéaires, alcanes cycloaliphatiques, solvants halogénés et leurs mélange. Le solvant comprend de préférence un solvant de type Shellsol. Par solvant de type Shellsol on entend un solvant constitué d'une coupe d'hydrocarbure.

On peut également introduire dans le milieu un catalyseur de polycondensation dont la teneur est comprise dans la gamme de 0 à 50%, de préférence de 0,01 à 50%, de préférence de 0,01 à 30%, de préférence de 0,01 à 20%, en moles par rapport au nombre de moles de l'ensemble des réactifs. L'utilisation d'un catalyseur a un effet avantageux sur le contrôle de la polymérisation et sur la précipitation des poudres. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, on peut employer alternativement une catalyse acide et une catalyse basique. De préférence, on utilise une catalyse basique, comprenant de préférence le méthylate de sodium.

La température de réaction est comprise dans la gamme de 30°C à la température d'ébullition du solvant, de préférence de 50°C à 120°C, de préférence de 80 à 1 10°C, de préférence égale à 100°C.

Une agitation est appliquée au milieu réactionne, comprise de préférence dans la gamme de 1 à 2000 tours/min, de préférence 150 tours/min, de préférence 310 tours/min. Cette agitation peut être faite par tous systèmes suffisants pour engendrer la dispersion des poudres de PA dans le solvant, y compris par cisaillement.

Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'agitation est réalisée au moyen d'un système d'agitation à pale, de préférence au moyen d'un système d'agitation à pale et contre pale. Cette étape dure par exemple au moins 1 heure, ou au moins 2 heures, ou au moins 3 heures, ou au moins 4 heures, ou au moins 5 heures.

La température est de préférence constante. Alternativement, cette température peut varier par exemple de manière monotone ou cyclique ou par paliers. Une phase de montée en température peut être prévue au début du procédé ou avant. De préférence, celle-ci présente une durée inférieure à 30 minutes, ou inférieure à 20 minutes, ou inférieure à 15 minutes, ou inférieure à 10 minutes.

L'aminolyse d'ester conduit selon le procédé de l'invention à la formation d'un polycondensat. Selon l'invention, l'aminolyse d'ester, par réaction d'au moins une diamine et au moins un diester et/ou d'au moins un aminoester entraîne directement la synthèse de polycondensat.

Des réactions parasitaires peuvent théoriquement être observées, comme une cyclisation du diester, une cyclisation intramoléculaire, une cyclisation intermoléculaire ou une Ν,Ν' diméthylation. L'alkylation des aminés par les esters, provenant de la compétition des groupes acyl-alkyl (N-alkylation), entraine l'arrêt de la formation du polyamide, car il y a formation permanente d'extrémités de chaînes non réactives. Sans être liés par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que, grâce au procédé selon l'invention, seule la dernière réaction est possible à basse température (température inférieure à 200°C), toutes les autres réactions étant liées à une haute température (supérieure ou égale à 200°C). Plus la température de réaction est basse et moins la N-alkylation se produit. Avantageusement, le procédé selon l'invention permet de réduire voire d'éviter les réactions parasitaires.

Simultanément à la polycondensation, se forme une dispersion de poudre dans le solvant. Le milieu réactionnel s'opacifie, marquant le début de la formation d'une poudre, de préférence au bout d'une heure.

La dispersion de poudre peut être conservée dans cet état ou bien la poudre peut être séparée du solvant de dispersion et récupérée. De préférence on récupère ainsi le polycondensat sous forme de poudre.

Le cas échéant, l'étape de séparation peut être réalisée selon toutes techniques de séparation liquide-solide, de préférence par évaporation du solvant.

Divers additifs peuvent être également introduits dans le milieu, notamment des charges organiques, telles que du PA, ou des charges minérales, telles que de la silice ; et/ou des tensio-actifs. Avantageusement, une charge organique ou minérale, de préférence de la silice, est ajoutée au milieu réactionnel pour aider à la précipitation en permettant de contrôler la distribution en taille des particules. On peut utiliser une silice hydrophile de 5 μιτι (Sipernat 320DS), mais on utilise de préférence une silice hydrophobe composée d'agglomérats de taille inférieure au micromètre (Aerosil R972). L'ajout de silice a un effet avantageux sur la taille de la poudre de polycondensat. En l'absence d'une telle charge, la poudre tend à former des agglomérats qui coalescent, et il s'avère dans ce cas difficile, voire impossible, de contrôler la distribution en taille des particules, et donc d'obtenir une poudre de D50 inférieur à 100 μητι, ou même de D50 inférieur à 200 μηη.

Avantageusement, différents types de tensio-actifs peuvent être ajoutés au milieu réactionnel. Ces tensio-actifs permettent de stabiliser les particules en croissance dans le milieu réactionnel. Ils peuvent être par exemple du stéarate de sodium ou du butanol, de préférence du butanol.

La masse molaire en nombre du polyamide obtenu peut être déterminée par Chromatographie d'Exclusion Stérique, en utilisant comme solvant et éluant l'hexafluoroisopropanol (HFIP), et une détection réfractométrique. La masse molaire en nombre du polyamide obtenu peut également être déterminée par RMN (Résonance Magnétique Nucléaire), ou encore par dosage des extrémités de chaîne. On utilise de préférence la RMN pour déterminer la masse molaire en nombre.

Les caractéristiques des poudres de polyamide, objet de l'invention sont en particulier :

le diamètre moyen des particules de 1 à 200 μιτι, de préférence de 1 à 100 μιτι, encore plus avantageusement de 5 à 60 μιτι ;

· la répartition granulométrique en volume étroite. La distribution granulométrique en volume des poudres est déterminée selon les techniques habituelles, par exemple à l'aide d'un granulomètre Coulter LS 230, selon la norme ISO 13320-1 :1999. A partir de la distribution granulométrique en volume, il est possible de déterminer le diamètre moyen en volume (« D50 ») ainsi que la dispersion granulométrique (écart-type) qui mesure la largeur de la distribution. C'est l'un des avantages du procédé décrit que de permettre d'obtenir une distribution granulométrique (de dispersion) resserrée ou étroite en volume ; la forme sphéroïdale des particules, c'est à dire en forme de sphéroïde, qui a une forme proche de la sphère ;

la porosité de surface des particules, mesurée par la surface spécifique apparente (appelée aussi SSA). Les particules de l'invention présentent une SSA mesurée selon la méthode BET allant de 1 à 20 m ² /g, de préférence de 2 à 10 m ² /g, de préférence de 3 à 6 m ² /g. La méthode BET (BRUNAUER-EMMET-TELLER) est une méthode connue de l'homme du métier. Elle est notamment décrite dans The journal of the American Chemical Society, vol .60, page 309, février 1938, et correspond à la norme internationale ISO 5794/1 . La surface spécifique mesurée selon la méthode

BET correspond à la surface spécifique totale, c'est-à-dire qu'elle inclut la surface formée par les pores.

EXEMPLES

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

Exemple 1 - Polymérisation précipitante d'un PA 6.10

On prépare un mélange réactionnel dibutyle sebaçate/hexaméthylène diamine dans un rapport massique 1 :1 . Le mélange réactionnel est introduit dans un réacteur en verre à hauteur de 30% massique dans du Shellsol. Du méthanolate de sodium est ajouté au milieu réactionnel à hauteur de 17% molaire par rapport à l'un des monomères. La réaction est effectuée sous agitation à 1 50 tr/min et chauffée jusqu'à une température de 100°C. La durée de la réaction est de 7 heures.

Le milieu est ensuite filtré pour récupérer la poudre de PA 6.10, puis la poudre est lavée à l'éthanol, puis à l'eau et enfin séchée en étuve à 75°C. La poudre est analysée par RMN ¹ H et DSC.

Le rendement massique total est de 72%. Ce rendement massique est calculé en faisant le rapport de la masse de poudre obtenue après lavage et séchage sur la masse de poudre théoriquement attendue en fin de réaction.

La poudre de PA 6.10 obtenue a une masse molaire d'environ 1200 g/mol.

La poudre de PA 6.10 obtenue a une température de fusion (Tf) égal à 201 °C et une viscosité de 0,23 (selon méthode ARKEMA : 0,5 g/dl dans métacrésol à 25°C). Le D50 de la poudre est ensuite mesuré selon la norme ISO 13320-1 :1999. Le diamètre moyen des particules de poudre obtenues est de 80 μιτι.

Tableau 1 : Analyse RMN ¹ H de l'exemple 1

Les analyses RMN montrent bien la production d'un polyamide à partir d'un diester et d'une diamine.

Tests : Influence la concentration en catalyseur et du profil de température sur le rendement massique de la synthèse

Des essais ont été réalisés en faisant varier la concentration en catalyseur. Les conditions utilisées sont identiques à celles de l'exemple 1 . Les résultats sont présentés dans le tableau suivant (plus le rendement massique est important plus la réaction est efficace).

Tableau 2 : Influence la concentration en catalyseur sur le rendement

D'après les rendements massiques obtenus dans les conditions de l'exemple 1 , il est possible de conclure qu'il existe un chargement optimal en méthanolate de sodium (catalyseur de la réaction) : environ 17 % mol. En effet, avec moins de catalyseur (9 % mol), la réaction donne un rendement massique inférieur ; et avec plus de catalyseur (40 % mol), il n'y a pas d'amélioration observée par rapport à 17% mol .

Des essais ont été réalisés en faisant varier la température de réaction. Les résultats son présentés dans le tableau suivant (plus le rendement massique est important plus la réaction est efficace). Tableau 3 : Influence du profil thermique sur l'action du méthanolate de sodium

D'après les rendements massiques obtenus, il est possible de conclure qu'il existe une température de synthèse optimale : 100°C. En effet, il apparaît qu'avec une température plus basse (80°C) ou plus haute (120°C), la réaction est moins efficace.

Des essais ont été réalisés en faisant varier la vitesse d'agitation du milieu réactionnel. Les résultats son présentés dans le tableau suivant (plus le rendement massique est important plus la réaction est efficace).

Tableau 4 : Influence de la vitesse d'agitation sur la taille des particules

La vitesse d'agitation a un effet direct sur la taille des particules de poudre de polycondensat, plus l'agitation est rapide plus les particules sont petites. Exemple 2- Emulsion huile/eau de la poudre de polycondensat selon l'invention

On prépare une formulation A pour une crème cosmétique, du type huile dans eau, ayant la composition massique suivante :

- Eau : 83,44 %.

- Chlorophénésine : 0,28 %. - Gomme xanthane : 0,2 %.

- Acrylate d'hydroxyéthyle et copolymère de taurate d'acryloyldiméthyle de sodium : 0,5 %.

- Alcool arachidyle et alcool béhényle et glucoside d'arachidyle : 3,0 %.

- Triglycérides caprylique / caprique : 5,0 %.

- Cyclohexasiloxane : 1 ,0 %.

- Phénoxyéthanol et éthylhexylglycérine : 0,5 %.

- Antioxydant : 0,08 %.

- Glycérine : 3,0 %.

- Composition selon l'invention : 3,0 %.

On prépare une formulation B pour une poudre cosmétique pressée pour le lissage des imperfections, ayant la composition massique suivante :

- Xyloside octyldodécyle : 5,0 %.

- Isostéarate d'isostéaryle : 3,0 %.

- Talc : 44,7 %.

- Mica : 30,0 %.

- Talc et glutamate de stéaroyle disodium / hydroxyde d'aluminium :5,0 %.

- Cellulose : 5,0 %.

- Acide salicylique : 0,2 %.

- Pigments : 2,1 %.

- Composition selon l'invention : 5,0 %.

Dans les deux formulations précédentes, la composition selon l'invention est fabriquée à partir de particules de copolyamide 6/12.

Les particules présentent un diamètre moyen en volume D50 de 10 μιτι.

La composition présente un pH compris dans la gamme de 5 à 9, par exemple de

7,5.