Herstellung eines Polyamids, das 2,5-Bis(aminomethyl)furan enthält Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids (P) durch Polymerisation aus einer Reaktionsmischung (RM), wobei die Reaktionsmischung (RM) mindestens ein Lactam, mindestens ein Diamin (I), mindestens ein Dicarbonsäurederivat und Wasser enthält. Polyamide sind im Allgemeinen teilkristalline Polymere, die industriell von besonderer Bedeutung sind, da sie sich durch sehr gute mechanische Eigenschaften auszeichnen. Insbesondere besitzen sie eine hohe Festigkeit, Steifigkeit und Zähigkeit, eine gute Chemikalienbeständigkeit sowie eine hohe Abriebfestigkeit und Kriechstromfestigkeit. Diese Eigenschaften sind insbesondere von Bedeutung für die Herstellung von Spritzgussteilen. Eine hohe Zähigkeit ist besonders wichtig für die Verwendung von Polyamiden als Verpackungsfolien. Aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften werden Polyamide industriell zur Herstellung von Textilien wie Angelschnüren, Kletterseilen und Teppichböden verwendet. Außerdem finden Polyamide Verwendung zur Herstellung von Dübeln, Schrauben und Kabelbindern. Darüber hinaus werden Polyamide als Lacke, Klebstoffe und Beschichtungsmaterialien eingesetzt.

Um mechanisch und chemisch besonders stabile Polyamide herzustellen, werden Polyamide beispielsweise vernetzt. Nachteilig dabei ist allerdings, dass vernetzte Polyamide nicht mehr oder nur noch sehr schlecht verarbeitet werden können. Daher sind im Stand der Technik verschiedene Verfahren beschrieben, um Polymere, insbesondere Polyamide, bereitzustellen, die reversibel vernetzt werden können, um die Verarbeitbarkeit zu gewährleisten. Derartige Polymere werden auch als funktionale Polymere bezeichnet. Beispielsweise können in die Seitenketten von Polymeren Diene und Dienophile eingebaut werden, die über Diels-Alder-Reaktionen benachbarte Ketten miteinander verbinden und so vernetzen können.

Ein im Stand der Technik in den Seitengruppen von Polymeren verwendetes Dienophil ist beispielsweise Maleinimid. Ein im Stand der Technik in den Seitengruppen von Polymeren verwendetes Dien ist beispielsweise Furan.

Nachteilig bei der Verwendung von Dienen und Dienophilen in den Seitenketten eines Polymers ist einerseits, dass durch die Seitenketten die mechanischen Eigenschaften des Polymers verändert werden. Darüberhinaus wird durch die Seitenketten die Glasübergangstemperatur, T _G , des Polymers erhöht und das Kristallisationsverhalten verändert. Ein weiteres Problem bei der Verwendung von Dienen und Dienophilen ist darin zu sehen, dass die Diene mit den Dienophilen unter Umständen ungewollt Reaktionen miteinander eingehen, beispielsweise bei Scherung, wodurch sich die Eigenschaften des Polymers verändern können. Es besteht daher Bedarf an Verfahren, die es ermöglichen, funktionale Polymere, insbesondere funktionale Polyamide, herzustellen, die die zuvor beschriebenen Nachteile nicht oder in vermindertem Maße aufweisen. Eine Möglichkeit hierzu besteht darin, Dienbaueinheiten, wie beispielsweise Furan, in die Hauptkette eines Polymers einzuarbeiten. Das Dienophil kann dann bei Bedarf zu dem Polymer mit den Dienbaueinheiten in der Hauptkette gegeben werden und so gezielt die Eigenschaften verändert werden.

Die US 2014/0135449 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, die Furaneinheiten in der Hauptkette enthalten, ausgehend von Dicarbonsäuren und 2,5- Bis(aminomethyl)furan. Gemäß US 2014/0135449 erfolgt die Herstellung der Polyamide mehrstufig, indem zunächst die Dicarbonsäure und das Diamin bei einer niedrigen Temperatur (40 bis 80 °C) in Wasser oder Methanol miteinander in Kontakt gebracht werden zur Bildung eines Salzes aus der Dicarbonsäure und dem Diamin. Anschließend wird das Salz bei einer Temperatur knapp oberhalb des Schmelzpunktes des Salzes in einem Stickstoffstrom behandelt, um das Polyamid zu bilden. Der Schmelzpunkt des gebildeten Polyamids liegt deutlich oberhalb der Temperatur, bei der das Salz behandelt wird.

Mit dem in der US 2014/0135449 beschriebenen Verfahren lassen sich bereits Polyamide herstellen, die Furan in der Hauptkette enthalten. Trotzdem besteht Bedarf an weiteren Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, die Furan enthalten, die weniger zeitaufwändig sind als das in der US 2014/0135449 beschriebene Verfahren.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist somit die Bereitstellung eines weiteren Verfahrens zur Herstellung von Polyamiden, die Furan in der Hauptkette enthalten. Das Verfahren soll möglichst einfach und kostengünstig durchführbar sein und die zuvor beschriebenen Nachteile nicht oder in vermindertem Maße aufweisen. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids (P) mit einer Schmelztemperatur T _M durch Polymerisation aus einer Reaktionsmischung (RM) bei einer Reaktionstemperatur T _R , dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung (RM) die folgenden Komponenten enthält: (A) mindestens ein Lactam

(B) mindestens ein Diamin der allgemeinen Formel (I)

in der

R ¹ , R ² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C C ₀ -Alkandiyl, mindestens ein Dicarbonsäurederivat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (II) , einem Dicarbonsäureester der allgemeinen Formel (III) und einem Dinitril der allgemeinen Formel (IV)

HOOC-R ³ -COOH (II)

R ⁵ OOC-R ⁴ -COOR ⁶ (III)

NC-R ⁷ -CN (IV) in denen

R ³ , R ⁴ , R ⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einer Bindung, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem d^o-Alkandiyl und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C ₆ -C ₄₀ -Arylen, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, OR ⁸ , C C ₁₀ -Alkyl und C ₆ -Ci ₀ -Aryl, wobei

R ⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H und C C ₁₀ -Alkyl;

R ⁵ , R ⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem d-Cao-Alkyl, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C ₆ -C ₂₀ -Aryl und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C ₆ -C ₂₀ -Aralkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, OR ⁹ und d-do-Alkyl, wobei ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend und C-|-C ₁₀ -Alkyl; und (D) Wasser.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch seine einfache Durchführbarkeit aus. Überraschenderweise besitzen die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyamide (P) eine hohe gewichtsmittlere Molmasse (M _w ) und eine hohe zahlenmittlere Molmasse (M _n ). Zudem weisen die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide (P) eine besonders niedrige Polydispersität (M _w /M _n ) auf. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide (P) besitzen außerdem eine helle Eigenfarbe.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide (P) können außerdem über die in der Hauptkette enthaltenen Furangruppen weiter funktionalisiert werden. Außerdem ermöglichen die Furangruppen eine gezielte Quervernetzung der erfindungsgemäßen Polyamide (P). Auch als selbstheilende Polymere können die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide (P) verwendet werden.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Reaktionsmischung (RM)

Erfindungsgemäß enthält die Reaktionsmischung (RM) als Komponente (A) mindestens ein Lactam, als Komponente (B) mindestens ein Diamin (I), als Komponente (C) mindestens ein Dicarbonsäurederivat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Dicarbonsäure (II), einem Dicarbonsäureester (III) und einem Dinitril (IV), als Komponente (D) Wasser und optional als Komponente (E) von 0 bis 1 Gew.-% mindestens eines Endgruppenreglers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E).

Unter„mindestens ein Lactam" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Lactam als auch eine Mischung aus zwei oder mehr Lactamen verstanden.

Unter„mindestens ein Diamin (I)" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Diamin (I) als auch eine Mischung aus zwei oder mehr Diaminen (I) verstanden. Gleiches gilt für die Bezeichnung„mindestens ein Dicarbonsäurederivat". Unter„mindestens ein Dicarbonsäurederivat" wird erfindungsgemäß sowohl genau ein Dicarbonsäurederivat verstanden als auch eine Mischung aus zwei oder mehr Dicarbonsäurederivaten.

Unter„mindestens ein Endgruppenregler" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Endgruppenregler als auch eine Mischung aus zwei oder mehr Endgruppenreglern verstanden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Reaktionsmischung (RM) als Komponente (A) im Bereich von 26 bis 98 Gew.-% mindestens eines Lactams, als Komponente (B) im Bereich von 0,5 bis 35 Gew.-% mindestens eines Diamins (I), als Komponente (C) im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Dicarbonsäurederivats, als Komponente (D) im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% Wasser und als Komponente (E) im Bereich von 0 bis 1 Gew.-% mindestens eines Endgruppenreglers, wobei die Gewichtsprozent jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (D) bzw. bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E), für den Fall, dass die Reaktionsmischung (RM) die Komponente (E) enthält.

Erfindungsgemäß beziehen sich die Gew.-%-Angaben der Komponenten (A), (B), (C), (D) sowie optional die Komponente (E) auf das Gesamtgewicht der in der Reaktionsmischung (RM) enthaltenen Komponenten (A), (B), (C), (D) sowie optional der Komponente (E).

Für den Fall, dass die Komponente (E) in der Reaktionsmischung (RM) nicht enthalten ist, beziehen sich die Gew.-%-Angaben der Komponenten (A), (B), (C) und (D) auf das Gesamtgewicht der in der Reaktionsmischung (RM) enthaltenen Komponenten (A), (B), (C) und (D).

Für den Fall, dass die Komponente (E) in der Reaktionsmischung (RM) enthalten ist, beziehen sich die Gew.-%-Angaben der Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) auf das Gesamtgewicht der in der Reaktionsmischung enthaltenen Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E).

In einer bevorzugten Ausführungsform beziehen sich die Gew.-%-Angaben der Komponenten (A), (B), (C), (D) sowie optional der Komponente (E) auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung (RM).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die

Reaktionsmischung (RM) somit

26 bis 98 Gew.-% der Komponente (A),

0,5 bis 35 Gew.-% der Komponente (B),

0,5 bis 30 Gew.-% der Komponente (C) und

1 bis 30 Gew.-% der Komponente (D),

wobei die Gewichtsprozent jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (D) bzw. bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung (RM).

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform enthält die Reaktionsmischung (RM) als Komponente (A) im Bereich von 50 bis 89 Gew.-% mindestens eines Lactams, als Komponente (B) im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% mindestens eines Diamins (I), als Komponente (C) im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% mindestens eines Dicarbonsäurederivats, als Komponente (D) im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% Wasser, und als Komponente (E) im Bereich von 0,1 bis 0,9 Gew.-% mindestens eines Endgruppenreglers wobei die Gewichtsprozent jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung (RM).

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Reaktionsmischung (RM) somit

50 bis 89 Gew.-% der Komponente (A),

5 bis 25 Gew:-% der Komponente (B),

5 bis 25 Gew.-% der Komponente (C),

I bis 20 Gew.-% der Komponente (D) und

0, 1 bis 0,9 Gew.-% der Komponente (E),

wobei die Gewichtsprozent jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung (RM). In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Reaktionsmischung (RM) als Komponente (A) im Bereich von 75 bis 82 Gew.-% mindestens eines Lactams, als Komponente (B) im Bereich von 8 bis 12 Gew.-% mindestens eines Diamins (I), als Komponente (C) im Bereich von 1 1 bis 13 Gew.-% mindestens eines Dicarbonsäurederivats, als Komponente (D) im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% Wasser, und als Komponente (E) im Bereich von 0, 1 bis 0,75 Gew.-% mindestens eines Endgruppenreglers, wobei die Gewichtsprozent jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E) , bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung (RM). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Reaktionsmischung (RM) somit

75 bis 82 Gew.-% der Komponente (A),

8 bis 12 Gew.-% der Komponente (B),

I I bis 13 Gew.-% der Komponente (C),

1 bis 5 Gew.-% der Komponente (D) und

0,1 bis 0,75 Gew.-% der Komponente (E),

wobei die Gewichtsprozent jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung (RM).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Reaktionsmischung (RM) 26 bis 98 Gew.-% der Komponente (A),

0,5 bis 35 Gew.-% der Komponente (B),

0,5 bis 30 Gew.-% der Komponente (C),

1 bis 30 Gew.-% der Komponente (D) und

0 bis 1 Gew.-% der Komponente (E) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung (RM).

Die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A) bis (E) addiert sich im Allgemeinen zu 100 Gew.-%.

Sämtliche Gewichtsprozentangaben der Komponenten (A) bis (E) beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf die Zusammensetzung der Reaktionsmischung (RM) zu Beginn der Polymerisation. Unter der„Zusammensetzung der Reaktionsmischung (RM) zu Beginn der Polymerisation" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Zusammensetzung der Reaktionsmischung (RM) verstanden bevor die in der Reaktionsmischung (RM) enthalten Komponenten (A) bis (E) miteinander zu reagieren beginnen, bevor also die Polymerisation einsetzt. Die in der Reaktionsmischung (RM) enthalten Komponenten (A) bis (E) liegen dann also noch in ihrer unreagierten Form vor. Es versteht sich von selbst, dass die in der Reaktionsmischung (RM) enthaltenen Komponenten (A) bis (E) während der Polymerisation zumindest teilweise miteinander reagieren und sich daher das Verhältnis der Komponenten (A) bis (E) untereinander ändert, ebenso wie sich die in der Reaktionsmischung (RM) enthaltenen Komponenten (A) bis (E) während der Polymerisation ändern. Dem Fachmann sind diese Reaktionen bekannt.

Im Folgenden werden die einzelnen Komponenten der Reaktionsmischung (RM) näher erläutert.

Komponente (A): Lactam

In einer Ausführungsform enthält die Reaktionsmischung (RM) als Komponente (A) im Bereich von 26 bis 98 Gew.-% mindestens eines Lactams, bevorzugt im Bereich von 50 bis 89 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 75 bis 82 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (D) bzw. bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung (RM).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Reaktionsmischung (RM) somit im Bereich von 26 bis 98 Gew.-% der Komponente (A), bevorzugt im Bereich von 50 bis 89 Gew.-% der Komponente (A) und insbesondere bevorzugt im Bereich von 75 bis 82 Gew.-% der Komponente (A), wobei die Gewichtsprozent jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (D) bzw. bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung (RM).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Reaktionsmischung (RM) als Komponente (A) im Bereich von 26 bis 98 Gew.-% mindestens eines Lactams enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (D) bzw. bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung (RM).

Unter Lactam werden erfindungsgemäß zyklische Amide verstanden, die im Ring 3 bis 12 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete Lactame sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3- Aminopropansäurelactam (ß-Lactam; ß-Propiolactam), 4-Aminobutansäurelactam (v- Lactam; γ-Butyrolactam), 5-Aminopentansäurelactam (δ-Lactam; δ-Valerolactam), 6- Aminohexansäurelactam (ε-Lactam; ε-Caprolactam), 7-Aminoheptansäurelactam (ζτ Lactam; ζ-Heptanolactam), 8-Aminooktansäurelactam (η-Lactam; η-Oktanolactam), 9- Nonansäurelactam (Θ-Lactam; Θ-Nonanolactam), 10-Dekansäurelactam (ω- Dekanolactam), 11-Undekansäurelactam (ω-Undekanolactam) und 12- Dodekansäurelactam (ω-Dodekanolactam).

Die Lactame können unsubstituiert oder zumindest monosubstituiert sein. Für den Fall, dass zumindest monosubstituierte Lactame eingesetzt werden, können diese an den Kohlenstoffatomen des Rings einen, zwei oder mehrere Substituenten tragen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C bis Ci ₀ - Alkyl, C ₅ - bis C ₆ -Cycloalkyl und C ₅ - bis C ₁₀ -Aryl. Als C _r bis C ₁₀ -Alkylsubstituenten sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl geeignet. Ein geeigneter C ₅ - bis C ₆ - Cycloalkylsubstituent ist beispielsweise Cyclohexyl. Bevorzugte C ₅ - bis C ₁₀ - Arylsubstituenten sind Phenyl und Anthranyl. Bevorzugt werden unsubstituierte Lactame eingesetzt, wobei 12-Dodekansäurelactam (ω-Dodekanolactam) und ε-Lactam (ε-Caprolactam) bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist ε-Lactam (ε-Caprolactam). ε-Caprolactam ist das zyklische Amid der Capronsäure. Es wird auch als 6-Aminohexansäurelactam, 6-Hexanlactam oder Caprolactam bezeichnet. Sein lUPAC-Name lautet„Acepan-2-one". Caprolactam besitzt die CAS-Nummer 105-60-2 und die allgemeine Formel C ₆ HnNO. Verfahren zur Herstellung von Caprolactam sind dem Fachmann als solche bekannt.

Komponente (B): Diamin (I)

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die Reaktionsmischung (RM) als Komponente (B) im Bereich von 0,5 bis 35 Gew.-% mindestens eines Diamins (I), bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 8 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (D) bzw. bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung (RM).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Reaktionsmischung (RM) somit im Bereich von 0,5 bis 35 Gew.-% der Komponente (B), bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% der Komponente (B) und insbesondere bevorzugt im Bereich von 8 bis 12 Gew.-% der Komponente (B), wobei die Gewichtsprozent jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (D) bzw. bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung (RM).

Die Komponente (B) ist erfindungsgemäß mindestens ein Diamin (I)

worin R ¹ und R ² die oben beschriebenen Bedeutungen haben.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist Komponente (B) mindestens ein Diamin (I) worin R ¹ , R ² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus d-C ₄ -Alkandiyl. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Komponente (B) mindestens ein Diamin (I) worin R ¹ , R ² dasselbe C C ₄ -Alkandiyl sind.

In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform ist Komponente (B) mindestens ein Diamin (I) worin R ¹ , R ² beide Methylen sind.

Wenn R ¹ und R ² beide Methylen sind, so ist das Diamin (I) 2,5-Bis(aminomethyl)furan. 2,5-Bis(aminomethyl)furan hat die CAS-Nummer 2213-51-6. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Bis(aminomethyl)furan sind dem Fachmann als solche bekannt.

Unter C do-Alkandiyl, wie beispielsweise oben für R ¹ und R ² für das Diamin (I) beschrieben, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und zwei freien Valenzen verstanden. Es handelt sich also um ein Biradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.„C C^-Alkandiyl" umfasst sowohl lineare als auch zyklische sowie gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und zwei freien Valenzen. Kohlenwasserstoffe mit einem zyklischen und einem linearen Anteil fallen ebenfalls unter den Begriff CrC ₁₀ -Alkandiyl. Beispiele für C C ₁₀ -Alkandiyle sind Methylen, Ethylen (Ethan-1 ,2-diyl, Dimethylen), Propan-1 ,3-diyl (Trimethylen), Propylen (Propan-1 ,2-diyl) und Butan-1 ,4-diyl (Tetramethylen). Entsprechende Ausführungen gelten für d^-Alkandiyl.

Die Reaktionsmischung (RM) kann in einer Ausführungsform außerdem noch mindestens ein weiteres Diamin (Komponente (B')) enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Reaktionsmischung (RM) zusätzlich die Komponente (Β'), mindestens ein weiteres Diamin, enthält.

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die Reaktionsmischung (RM) als Komponente (Β') im Bereich von 0 bis 34,5 Gew.-% mindestens eines weiteren Diamins, bevorzugt im Bereich von 1 bis 19,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B), (Β'), (C), (D) und (E).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Reaktionsmischung (RM) somit im Bereich von 0,5 bis 34,5 Gew.-% der Komponente (Β'), bevorzugt im Bereich von 1 bis 19,5 Gew.-% der Komponente (Β') und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% der Komponente (Β'), wobei die Gewichtsprozent jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B), (Β'), (C), (D) und (E).

Geeignete weitere Diamine (Komponente (B')) sind dem Fachmann als solche bekannt. Es versteht sich von selbst, dass das mindestens eine weitere Diamin (Komponente (B')) von der Komponente (B), dem Diamin (I), verschieden ist. Bevorzugt ist das mindestens eine weitere Diamin ausgewählt aus Alkandiaminen mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkandiaminen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie aromatischen Diaminen. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine weitere Diamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4- Butandiamin, 1 ,5-Pentandiamin, 1 ,6-Hexamethylendiamiri, 1 ,7-Heptamethylendiamin, 1 ,8-Octamethylendiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 1,10-Decandiamiri, 1 ,11-Undecandiamin, 1 ,12-Dodecandiamin, 1 ,13-Tridecandiamin, 1 ,14-Tetradecandiamin, 1 ,15-Penta- decandiamin, 1 ,16-HeXadecandiamin, 1 ,17-Heptadecandiamin, 1 ,18-Octadecandiamin, C36-Dimerdiamin, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan (MACM), 4,4-Methylen- bis(cyclohexylamin) (PACM), Bis-(4-amino-3-ethyl-cyclohexyl)-methan (EACM), Bis-(4- Amino-3,5-dimethyl-cyclohexyl)methan (TMAC ), Isophorondiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 2,5-bis(methylamino)tetrahydrofuran , 2,2-Di-(4-aminophenyl)-propan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und 1 ,5- Diamino-2-methyl-pentan.

Komponente (C): Dicarbonsäuredenvat

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die Reaktionsmischung (RM) als Komponente (C) im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Dicarbonsäurederivats, bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 11 bis 13 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (D) bzw. bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung (RM).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Reaktionsmischung (RM) somit im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-% der Komponente (C), bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% der Komponente (C) und insbesondere bevorzugt im Bereich von 11 bis 13 Gew.-% der Komponente (C), wobei die Gewichtsprozent jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (D) bzw. bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung (RM). Das mindestens eine Dicarbonsäuredenvat ist erfindungsgemäß ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (II), einem Dicarbonsäureester der allgemeinen Formel (III) und einem Dinitril der allgemeinen Formel (IV)

HOOC-R ³ -COOH (II)

R ⁵ OOC-R ⁴ -COOR' (III)

NC-R ⁷ -CN (IV) in denen R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ die oben genannten Bedeutungen haben.

In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Substituenten in der Formel (II), der Formel (III) und der Formel (IV) die folgende Bedeutung:

R ³ , R ⁴ , R ⁷ sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Bindung, d-de-Alkandiyl und d-do-Arylen;

R ⁵ , R ⁶ sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

C C ₁₀ -Alkyl, C ₆ -C ₁₀ -Aryl und C ₆ -C ₁₂ -Aralkyl.

In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform haben die Substituenten in der Formel (II), der Formel (III) und der Formel (IV) die folgende Bedeutung: R ³ , R ⁴ , R ⁷ sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Bindung, d-d2-Alkandiyl und C ₆ -C ₁₀ -Arylen;

R ⁵ , R ⁶ sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

CrC ₄ -Alkyl, C C ₁₀ -Aryl und C C ₁₂ -Aralkyl.

Unter„d-do-Alkandiyl", wie es beispielsweise in Formel (II) für R ³ beschrieben wurde, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Kohlenwasserstoff mit zwei freien Valenzen und von 1 bis 40 Kohlenstoffatomen verstanden. Anders ausgedrückt ist ein d-do-Alkandiyl ein Biradikal mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen. „d-do-Alkandiyl" umfasst sowohl lineare als auch zyklische sowie gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und zwei freien Valenzen. Kohlenwasserstoffe, die sowohl eine lineare als auch eine zyklische Komponente aufweisen, fallen ebenfalls unter den Begriff. Entsprechende Ausführungen gelten für d-de-Alkandiyl und d-C^-Alkandiyl.

„C ₆ -C ₄ o-Arylen" bezeichnet einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit zwei freien Valenzen und von 6 bis 40 Kohlenstoffatomen. Anders ausgedrückt bezeichnet „d-do-Arylen" ein aromatisches Biradikal mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen. Ein d-do-Arylen weist also ein aromatisches Ringsystem auf. Dieses Ringsystem kann monozyklisch, bizyklisch oder polyzyklisch sein. Entsprechende Ausführungen gelten für d-do-Arylen und d-do-Arylen.

„d-do-Alkyl" bezeichnet gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer freien Valenz (Radikal) und von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenwasserstoffe können linear, verzweigt oder zyklisch sein. Ebenso ist es möglich, dass sie eine zyklische und eine lineare Komponente enthalten. Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Hexyl und Cyclohexyl. Entsprechende Ausführungen gelten auch für C C ₁₀ -Alkyl.

„C ₆ -C ₂ o-Aryl" bezeichnet das Radikal eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Ein Aryl weist also ein aromatisches Ringsystem auf. Dieses Ringsystem kann monozyklisch, bizyklisch oder polyzyklisch sein. Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl und Naphthyl wie beispielsweise 1-Naphtyl und 2-Naphtyl.

„C6-C ₂ o-Aralkyl" bedeutet vorliegend, dass der Substituent ein Alkyl ist, das wiederum durch ein Aryl substituiert ist. Anders ausgedrückt beschreibt Aralkyl ein Alkandiyl, das durch ein Arylradikal substituiert ist. Ein C ₆ -C ₂ o-Aralkyl ist ein Aralkyl, das 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Das Arylradikal kann beispielsweise ein Aryl sein wie oben definiert. Beispiele für Aralkyl sind beispielsweise Phenylmethyl (Benzyl) oder Phenylethyl.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Dicarbonsäurederivat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (II) und einem Dicarbonsäureester der allgemeinen Formel (III).

Für die Dicarbonsäure (II) und den Dicarbonsäureester (III) gelten die zuvor beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente (C), als das mindestens eine Dicarbonsäurederivat, eine Dicarbonsäure (II). Bevorzugt enthält das mindestens eine Dicarbonsäurederivat im Bereich von 0 bis 30 Gew.-% einer Dicarbonsäure (II), besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 29,5 Gew.-% einer Dicarbonsäure (II) und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 12 Gew.-% einer Dicarbonsäure (II), bezogen auf das Gesamtgewicht des mindestens einen Dicarbonsäurederivats. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform besteht das mindestens eine Dicarbonsäurederivat aus einer Dicarbonsäure (II).

Anders ausgedrückt enthält die Komponente (C) in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eine Dicarbonsäure (II). Bevorzugt enthält die Komponente (C) im Bereich von 0 bis 30 Gew.-% einer Dicarbonsäure (II), besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 29,5 Gew.-% einer Dicarbonsäure (II) und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 12 Gew.-% einer Dicarbonsäure (II), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (C). In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente (C) aus einer Dicarbonsäure (II). Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Reaktionsmischung (RM) als das mindestens eine Dicarbonsäurederivat (Komponente (C)) eine Dicarbonsäure (II) enthält. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Dicarbonsäure (II) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure (Ethandisäure), Malonsäure (Propandisäure), Bernsteinsäure (Butandisäure), Glutarsäure (Pentandisäure), Adipinsäure (Hexandisäure), Pimelinsäure (Heptandisäure), Korksäure (Octandisäure), Azelainsäure (Nonandisäure), Sebacinsäure (Decandisäure), 1 ,1 1 -Undecandisäure, 1 , 12-Dodecandisäure, 1 ,13-Tridecandisäure, 1 ,14-Tetradecandisäure, 1 ,15-Penta- decandisäure, 1 ,16-Hexadecandisäure, 1 ,17-Heptadecandisäure, 1 ,18-Octadecan- disäure, 1 ,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphtalendicarbonsäure, C36-Dimersäure, 2,5-

Tetrahydrofurandicarbonsäure, 2,5-Furandicarbonsäure, 5-Sulfoisophtalsäure-mono- Natriumsalz und 5-Sulfoisophtalsäure-mono-Lithiumsalz.

In einer weiteren insbesondere bevorzugten Ausführungsform ist die Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Adipinsäure (Hexandisäure), Pimelinsäure (Heptandisäure), Korksäure (Octandisäure), Azelainsäure (Nonandisäure), Sebacinsäure (Decandisäure), 1 ,11-Undecandisäure, 1 , 12-Dodecandisäure, 1 ,13-Tridecandisäure, 1 ,14-Tetradecandisäure, 1 ,15-Pentadecandisäure, 1 ,16-Hexadecandisäure, 1 ,17-Heptadecandisäure, 1 , 18-Octadecandisäure, 2,5-tetrahydrofuran- dicarbonsäure, 1 ,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphtalendicarbonsäure und C36-Dimersäure.

Komponente (D): Wasser

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die Reaktionsmischung (RM) als Komponente (D) im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% Wasser, bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (D) bzw. bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung (RM). In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Reaktionsmischung (RM) somit im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% der Komponente (D), bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% der Komponente (D) und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% der Komponente (D), wobei die Gewichtsprozent jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (D) bzw. bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung (RM). Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Reaktionsmischung (RM) als Komponente (D) im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% Wasser enthält bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E). Als Komponente (D) wird vorzugsweise deionisiertes und/oder destilliertes Wasser eingesetzt.

Komponente (E): Endgruppenreqler In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die Reaktionsmischung (RM) als Komponente (E) im Bereich von 0 bis 1 Gew.-% Kettenregler, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,9 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E). In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ^" - die Reaktionsmischung (RM) somit im Bereich von 0 bis 1 Gew.-% der Komponente (E), bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,9 Gew. -% der Komponente (E) und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,75 Gew.-% der Komponente (E), wobei die Gewichtsprozent jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Reaktionsmischung (RM) als Komponente (E) 0,1 bis 0,9 Gew.-% mindestens eines Endgruppenreglers enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E).

Geeignete Endgruppenregler sind dem Fachmann als solche bekannt. Geeignete Endgruppenregler sind beispielsweise Monocarbonsäuren, Monoamine, Benzolmonocarbonsäuren, Naphthalinmonocarbonsäuren, Benzolmonoamine, Naphthalin- monoamine oder Disäuren oder Anhydride, die mit Aminen Imide bilden.

Bevorzugte Endgruppenregler sind beispielsweise C^do-Alkanmonocarbonsäuren, C ₅ -C ₈ -Cycloalkanmonocarbonsäuren, Benzolmonocarbonsäuren, Naphthalinmonocarbonsäuren, C do-Alkanmonoamine, C ₅ -C ₈ -Cycloalkanmonoamine, Benzol- monoamine, Naphthalinmonoamine oder Disäuren oder Anhydride, die mit Aminen Imide bilden. Besonders bevorzugte Endgruppenregler sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Essigsäure, Propionsäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Naphthalincarbonsäure, Cyclopentanamin, Cyclohexanamin, 4-Amino-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin (TAD), Anilin, Naphthalinamin, Bernsteinsäure und Bernsteinsäureanhydrid. Polyamid (P)

Das erfindungsgemäß erhaltene Polyamid (P) enthält Baueinheiten, die von dem mindestens einen Lactam (Komponente (A)) abgeleitet sind, Baueinheiten, die von dem mindestens einem Diamin (I) (Komponente (B)) abgeleitet sind, und Baueinheiten, die von dem mindestens einen Dicarbonsäurederivat (Komponente (C)) abgeleitet sind.

Bevorzugt enthält das Polyamid (P) im Bereich von 26 bis 98 Gew.-% Baueinheiten, die von dem mindestens einen Lactam (Komponente (A)) abgeleitet sind, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 98 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 78 bis 98 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyamids (P).

Das erfindungsgemäß hergestellte Polyamid (P) weist im Allgemeinen eine Viskositätszahl im Bereich von 60 bis 250 ml/g auf, bevorzugt von 90 bis 220 ml/g und insbesondere bevorzugt im Bereich von 100 bis 130 ml/g. Die Bestimmung der Viskositätszahl erfolgt in einer Lösung von 0,5 g Polyamid (P) in 100 ml einer 1 : 1- Mischung von Phenol und o-Dichlorbenzol.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (M _w ) liegt bei dem erfindungsgemäß hergestellten Polyamid (P) im Bereich von 20.000 bis 150.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 30.000 bis 140.000 g/mol und insbesondere im Bereich von 35.000 bis 120.000 g/mol, bestimmt mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) (size exclusion chromatography (SEC)). Als Lösungsmittel wurde Hexafluorisopropanol (HFIP) verwendet.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht (M _n ) liegt üblicherweise im Bereich von 5.000 bis 75.000 g/mol für das erfindungsgemäß hergestellte Polyamid (P), bevorzugt im Bereich von 15.000 bis 70.000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich von 17.500 bis 60.000 g/mol, bestimmt mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) (size exclusion chromatography (SEC)). Als Lösungsmittel wurde Hexafluorisopropanol (HFIP) verwendet.

Das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts (M _w ) zum zahlenmittleren Molekulargewicht (M _n ) wird als „Polydispersität" bezeichnet (PDI; M _w /M _n ). Die Polydispersität des erfindungsgemäß hergestellten Polyamids (P) liegt bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 4,0, besonders bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 3,5 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 3,0.

Die Schmelztemperatur T _M des erfindungsgemäß hergestellten Polyamids (P) liegt vorzugsweise im Bereich von 80 bis 230 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 220 °C und am meisten bevorzugt im Bereich von 175 bis 220 °C, bestimmt durch dynamische Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry; DSC) oder durch dynamisch-mechanische Thermo-Analyse (DMTA).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Schmelztemperatur T _M des Polyamids (P) im Bereich von 80 bis 230 °C liegt.

Die Schmelzenthalpie ΔΗ des erfindungsgemäß hergestellten Polyamids (P) liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 120 J/g, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 80 J/g und am meisten bevorzugt im Bereich von 2 bis 70 J/g, bestimmt durch DSC.

Die Glasübergangstemperatur T _G des trockenen Polyamids (P) liegt im Allgemeinen im Bereich von 0 bis 85 °C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 84 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 50 bis 80 °C, bestimmt durch DSC. Polymerisation

Die Polymerisation aus der Reaktionsmischung (RM) kann in sämtlichen Reaktoren durchgeführt werden, die mit Druck beaufschlagt werden können. Derartige, geeignete Reaktoren sind beispielsweise Autoklaven, kontinuierliche Reaktoren oder Batch- Reaktoren.

In einer Ausführungsform erhalten die Reaktoren, in denen die Polymerisation aus der Reaktionsmischung (RM) stattfindet, eine Mischvorrichtung. In einer weiteren Ausführungsform werden die in der Reaktionsmischung (RM) enthaltenen Komponenten vor Eintritt in den Reaktor durch geeignete Mischvorrichtungen gemischt. Geeignete Mischvorrichtungen als solche sind dem Fachmann bekannt.

Die Mischvorrichtung kann sowohl statisch als auch dynamisch sein. Statische Mischvorrichtungen sind beispielsweise statische Mischer. Dynamische Mischvorrichtungen sind beispielsweise Rührer. Als Rührer sind sämtliche dem Fachmann bekannten Rührer geeignet. Bevorzugt sind als Rührer sind Anker-Rührer.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktionsmischung (RM) also während der Polymerisation gerührt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Reaktionsmischung (RM) während der Polymerisation gerührt wird.

In einer Ausführungsform wird die Reaktionsmischung (RM) erhitzt, so dass sie flüssig vorliegt, um die Komponenten zu mischen. Bevorzugt wird die Reaktionsmischung (RM) in flüssigem Zustand zum Reaktor transportiert. Die Polymerisation aus der Reaktionsmischung (RM) findet erfindungsgemäß bei einer Reaktionstemperatur T _R statt. Die Reaktionstemperatur T _R liegt bevorzugt oberhalb der Schmelztemperatur T _M des Polyamids (P). Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Reaktionstemperatur T _R oberhalb der Schmelztemperatur T _M des Polyamids (P) liegt.

Die Reaktionstemperatur T _R liegt im Allgemeinen mindestens 5 °C oberhalb der Schmelztemperatur T des Polyamids (P), bevorzugt mindestens 10 °C oberhalb der Schmelztemperatur T _M des Polyamids (P) und insbesondere bevorzugt mindestens 20 °C oberhalb der Schmelztemperatur T _M des Polyamids (P).

Bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur T _R unterhalb von 250°C, besonders bevorzugt unterhalb von 235°C und insbesondere bevorzugt unterhalb von 220°C.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt die Reaktionstemperatur T _R im Bereich von 190 bis 235 °C, bevorzugt im Bereich von 195 bis 230 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 200 bis 220 °C. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Reaktionstemperatur T _R im Bereich von 190 bis 235 °C liegt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation bei einem Druck p im Bereich von 1 bis 25 bar durchgeführt, bevorzugt im Bereich von 3 bis 22 bar und insbesondere bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 bar.

Der Druck kann beispielsweise geregelt werden durch den Anteil der Komponente (D), Wasser, in der Reaktionsmischung (RM) und durch die Reaktionstemperatur T _R . Bei der verwendeten Reaktionstemperatur T _R geht die Komponente (D), das Wasser, zumindest teilweise in die Gasphase über und erhöht so den Druck p im Reaktor.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation aus der Reaktionsmischung (RM) in mehreren Schritte durchgeführt. In einer Ausführungsform umfasst die Polymerisation die folgenden Schritte. a) Erhitzen der Reaktionsmischung (RM) auf die Reaktionstemperatur T _R und Einstellen eines ersten Drucks p _a , b) Absenken des ersten Druckes p _a auf einen zweiten Druck p _b unterhalb des ersten Drucks p _a , wobei die Reaktionstemperatur T _R aus Verfahrensschritt a) beibehalten wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Polymerisation aus der Reaktionsmischung (RM) die folgenden Schritte umfasst: a) Erhitzen der Reaktionsmischung (RM) auf eine Reaktionstemperatur T _R und Einstellen eines ersten Drucks p _a , b) Absenken des ersten Drucks p _a auf einen zweiten Druck p unterhalb des ersten Drucks p _a , wobei die Reaktionstemperatur T _R aus Verfahrensschritt a) beibehalten wird.

In Verfahrensschritt a) wird die Reaktionsmischung (RM) auf eine Reaktionstemperatur T _R erhitzt. Verfahren zum Erhitzen der Reaktionsmischung (RM) sind dem Fachmann als solche bekannt. Dabei verdampft zumindest ein Teil der in der Reaktionsmischung (RM) enthaltenen Komponente (D), Wasser, und erhöht so den Druck im Reaktor.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Verfahrensschritt a) ein erster Druck p _a im Bereich von 1 bis 25 bar eingestellt, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 bar und insbesondere bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 bar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem der erste Druck p _a in Verfahrensschritt a) im Bereich von 1 bis 25 bar liegt.

Verfahrensschritt a) sowie das bevorzugte anschließende Halten des ersten Drucks p _a wird auch als so genannte„Druckphase" bezeichnet. Es besteht die Vorstellung, dass während dieser Druckphase der Ring des in der Reaktionsmischung (RM) enthaltenen mindestens einen Lactams (Komponente (A)) geöffnet wird unter Bildung der entsprechenden Aminocarbonsäure sowie deren Oligomeren. In Verfahrensschritt b) wird der erste Druck p _a auf einen zweiten Druck p abgesenkt. Der zweite Druck p _b liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1 ,3 bar und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 1 ,1 bar. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem der zweite Druck p _b in Verfahrensschritt b) im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 bar liegt.

Das Absenken des ersten Drucks p _a auf den zweiten Druck p _b erfolgt im Allgemeinen durch das Abdestillieren der Komponente (D), dem Wasser. Verfahren hierzu sind dem Fachmann als solche bekannt. Unter „beibehalten der Reaktionstemperatur T _R aus Verfahrensschritt a)" wird vorliegend verstanden, dass sich die Reaktionstemperatur T _R in Verfahrensschritt b) gegenüber der Reaktionstemperatur T _R in Verfahrensschritt a) um maximal +/- 5°C, bevorzugt um maximal +/- 2°C und insbesondere bevorzugt um maximal +/- 1 °C ändert.

Es besteht die Vorstellung, dass während des Absenkens des ersten Druckes p _a auf den zweiten Druck p _b die Komponenten (A), (B) und (C), die in der Reaktionsmischung (RM) enthalten sind, miteinander kondensieren und so polymerisieren, wobei vor allem Polyamide (P) mit niedrigem Molekulargewicht erhalten werden.

Bei dieser Kondensation bildet sich Wasser als Nebenprodukt. Dieses wird üblicherweise auch abdestilliert, um ein Absenken des ersten Drucks p _a auf den zweiten Druck p _b zu erreichen.

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird im Anschluss an Verfahrensschritt b) der folgende Verfahrensschritt durchgeführt: c) Halten des zweiten Drucks p sowie der Reaktionstemperatur T _R aus Verfahrensschritt b) für einen Zeitraum im Bereich von 20 min bis 20 h.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem auf Schritt b) der folgende Schritt folgt: c) Halten des zweiten Drucks p _b sowie der Reaktionstemperatur T _R aus Verfahrensschritt b) für einen Zeitraum im Bereich von 20 Minuten bis 20 Stunden. Unter„Halten des zweiten Drucks p _b " wird vorliegend verstanden, dass sich der zweite Druck p _b in Verfahrensschritt c) gegenüber dem zweiten Druck p in Verfahrensschritt b) um maximal +/- 0,5 bar, bevorzugt um maximal +/- 0,2 bar und insbesondere bevorzugt um maximal +/- 0,05 bar ändert. Unter „Halten der Reaktionstemperatur T _R aus Verfahrensschritt b)" wird vorliegend verstanden, dass sich die Reaktionstemperatur T _R in Verfahrensschritt c) gegenüber der Reaktionstemperatur T _R in Verfahrensschritt b) um maximal +/- 5°C, bevorzugt um maximal +/- 2°C und insbesondere bevorzugt um maximal +/- 1 °C ändert. In einer bevorzugten Ausführungsform werden der zweite Druck p und die Reaktionstemperatur T _R in Verfahrensschritt c) für einen Zeitraum im Bereich von 30 min bis 15 h gehalten, besonders bevorzugt im Bereich von 50 min bis 10 h. Es besteht die Vorstellung, dass in Verfahrensschritt c) eine Nachkondensation des in Verfahrensschritt b) gebildeten Polyamids stattfindet, während der sich das Molekulargewicht des Polyamids (P) erhöht. Bei der Kondensation entsteht Wasser.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird auch in Verfahrensschritt c) gebildetes Wasser kontinuierlich aus der Reaktionsmischung (RM) entfernt und so der zweite Druck p _b in einem Bereich von 0,001 bis 1 ,5 bar bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1 ,3 bar und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 1 , 1 bar gehalten.

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Polyamid (P) im Anschluss an seine Herstellung in geschmolzener Form aus dem Reaktor entnommen. Das geschmolzene Polyamid (P) kann dann beispielsweise im Wasserbad abgekühlt und granuliert werden. Aus dem Granulat kann dann mit Wasser das im Polyamid (P) enthaltene Lactam extrahiert werden.

Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt. Nach der Extraktion des Lactams aus dem Granulat kann das im Granulat enthaltene Polyamid (P) weiter polymerisiert werden. Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise wird das Polyamid (P) durch eine Festphasenkondensation weiter polymerisiert, um höhere Molekulargewichte zu erzielen. Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann das Granulat in Gegenwart von heißem Inertgas, beispielsweise von Stickstoff bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Polyamids (P) behandelt werden. Die Temperatur liegt vorzugsweis im Bereich von 5 bis 40 °C unterhalb der Schmelztemperatur des Polyamids (P). Da die Polymerisation aus der Reaktionsmischung (RM) bei einer Reaktionstemperatur T _R durchgeführt wird, die oberhalb der Schmelztemperatur T _M des Polyamids (P) liegt, wird das Polyamid (P) in geschmolzener Form erhalten. Dies ermöglicht beispielsweise ein direktes Granulieren des Polyamids (P) aus dem Reaktor. Ein Zwischenschritt, bei dem das Polyamid (P) aufgeschmolzen werden muss, um es anschließend zu granulieren, entfällt daher. Dies macht das erfindungsgemäße Verfahren besonders zeit- und kostengünstig.

Beispiele In den Beispielen wurden die folgenden Komponenten eingesetzt:

(A-1 ) Caprolactam (B-1) 2,5-Bis(aminomethyl)furan

(B'-1) Hexamethylendiamin (HMD), Reinheit: 99,9 %

(B'-2) 4,4-Methylenbis(cyclohexylamin), Reinheit: 99 %

(C-1) Adipinsäure, Reinheit: 99,9 % (C-2) Sebacinsäure, Reinheit: > 99 %

(C-3) C36-Dimersäure, mit der CAS-Nummer 61788-89-4, hohe Reinheit: 95 - 99,0 % Dimersäure, < 2,5 % Trimersäure, < 3 % Monosäure (B'-C) Salz von Hexamethylendiamin (HMD) und Adipinsäure (1 : 1) (D) deionisiertes Wasser

(D') Isopropanol

Zur Herstellung des Polyamids (P) wurden die oben beschriebenen Komponenten (A) bis (D) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen in einem 1 ,2-Liter-Büchireaktor miteinander gemischt. Die Reaktionsmischung (RM) der Beispiele 17 bis 21 , 22, 23, V24, 25 und 26 wurde während der gesamten Reaktion gerührt. Beispiel 17 bis 21 , 23, 25 und 26 sind erfindungsgemäße Beispiele, Beispiele V22 und V24 sind Vergleichsbeispiele.

Gemäß Verfahrensschritt a) wurden die in den Tabellen angegebene Außentemperatur T _A und die Reaktionstemperatur T _R im Reaktor eingestellt und der erste Druck p _a innerhalb eines Zeitraums t _a i eingestellt. Dieser Druck wurde für einen Zeitraum t _a2 gehalten. Anschließend wurde der erste Druck p _a gemäß Verfahrensschritt b) auf den zweiten Druck p innerhalb eines Zeitraums t _b abgesenkt durch Abdestillieren der Komponente (D) bzw. (D') unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur T _R im Reaktor. Der zweite Druck p _b und die Reaktionstemperatur T _R wurden gemäß Verfahrensschritt c) für einen Zeitraum t _c gehalten. Das Drehmoment M _b des Rührers nach Verfahrensschritt b) wurde bei einer Drehzahl von 80 rpm gemessen, ebenso wie das Drehmoment M _c des Rührers nach Verfahrensschritt c). Ein Teil der erhaltenen Polyamide (P) wurde als Schmelze aus dem Reaktor entfernt, in einem Wasserbad abgekühlt und granuliert. Das erhaltene Granulat wurde mit Wasser extrahiert, um Caprolactam zu entfernen. Der andere Teil der Beispiele wurde als Schmelze aus dem Reaktor entnommen ohne anschließende Granulierung oder Extraktion mit Wasser, um das Caprolactam zu entfernen. Die Schmelztemperatur T _M des Polyamids (P) sowie dessen Glasübergangstemperatur T _G wurden mittels DSC (differential scanning calometry) bestimmt.

Mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC; size exclusion chromato- graphy (SEC)) wurden das gewichtsmittlere Molekulargewicht (M _w ) und das zahlenmittlere Molekulargewicht (M _n ) sowie die Polydispersität (PDI) des erhaltenen Polyamids (P) ermittelt. Als Lösungsmittel wurde Hexafluorisopropanol (HFIP) verwendet.

Tabelle 1

Kompo¬

17 18 19 20 21 V22 23 V24 25 26 nenten

(A-1) [g] 262,53 318,76 160 160 318,76 - 93 320 384,43 358,61

(B-D [g] 31 ,55 37,05 19,23 19,23 37,05 36,14 22,23 - 37,05 15,36

(B'-1) [g] - - - - - - 26,57 - -

(B'-2) [g] - - - - - - 58,4 - ^■ - -

(c-1) [g] 34,08 42,95 20,77 20,77 42,95 - 99,78 - - -

(C-2) [g] - - - - - - - - 59,43 24,64

(C-3) [g] - - - - - 163,9 - - - -

(B'-O [g] - - - - - - - 80 -

(D) [g] 50 200 80 10 10 - 60 60 12 6

(D") [g] - - - - - 500 - - - -

(E) [g] - - - - - - - - - -

Verfahrens¬

17 18 19 20 21 V22 23 V24 25 26 schritt a)

TA [°C] 220 220 220 220 220 220 220 220 220

TR [X] 210 210 210 210 210 210 210 210 210 p _a [bar] 12,2 17 15 6 6,6 1 8 12 6,1 3,4 tai [min] 25 40 60 60 30 60 30 30 60 30 t _a2 [min] 50 40 60 60 60 60 60 60 40 50

Verfahrens¬

17 18 19 20 21 V22 23 V24 25 26 schritt b)

TR [°C] 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210

Pb [bar] 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 tb [min] 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60

Verfahrens¬

17 18 19 20 21 V22 23 V24 25 26 schritt c)

t _c [min] 300 60 120 120 60 240 100 90 60 130 b 14 14 14 16 21 19 17 23 19

M _c 32 14 15 32 60 43 60 60 60 GPC 17 18 19 20 21 V22 23 V24 25 26 n [g/mol] 13400 4700 10000 18800 17600 5800 15600 19100 16500 19300

M _w [g/mol] 78300 15500 37400 64300 46400 14100 44200 44700 44100 49800

PDI 5,8 3,3 3,7 3,4 2,6 2,8 2,8 2,3 2,7 2,6

Lösemittel HFIP HFIP HFIP HFIP HFIP THF HFIP HFIP HFIP HFIP

DSC 17 18 19 20 21 V22 23 V24 25 26

T _M [°C] 196,4 94,7 191 ,5 220 196,4 205,4

TG [°C] 52 1 73 52 49 52