Ulrich, Ralph (Ter-Meer-Platz 9 Krefeld, 47829, DE)
Gestermann, Sven (Thorner Str. 20 Bergisch Gladbach, 51469, DE)
Ulrich, Ralph (Ter-Meer-Platz 9 Krefeld, 47829, DE)
| 1. | Verfahren zur Herstellung von Polyamid6 oder Copolyamid auf Polyamid 6Basis in wenigstens 2 Stufen, in dem ein Polyamid, bevorzugt Präpolyamid, aus der/den ersten Stufen in der Schmelze nachkondensiert wird, dergestalt, dass die Nachkondensation in der Schmelze bei einer vergrößerten Schmelzeoberfläche mit einem Ober flächen/Volumenverhältnis von >20 m~l 'unter Verwendung eines Inertgasstroms und/oder Absenkung des Ge samtdrucks, durchgeführt wird und die Nachkondensation in einem Temperaturbereich zwischen Schmelzpunkt und Schmelpunkt +40°C erfolgt. |
| 2. | Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Nachkondensation bei einer Tempe ratur erfolgt, die zwischen Schmelzpunkt und Schmelzpunkt + 35°C liegt. |
| 3. | Verfahren gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche, wobei bei der Nachkondensation gleichzeitig eine Entlactamierung erfolgt. |
| 4. | Verfahren gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche, wo bei die aus der Nachkondensation kommende Schmelze mittels geeigneter Mischelemente, bevorzugt Zweischneckenextrusion, statischer oder dynamischer Mischer, direkt mit Zuschlagstoffen und/oder Additiven ver sehen wird oder chemisch modifiziert wird. |
| 5. | Verfahren gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Polyamid aus der/den ersten Stufen bei Temperaturen <240°C her gestellt wurde. |
| 6. | Polyamid, herstellbar gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche. |
| 7. | Formmassen, herstellbar gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche. |
| 8. | Verwendung von Formmassen gemäß Anspruch 7 zur Herstellung von Form körpern. |
| 9. | Formkörper, herstellbar gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche. |
Methoden zur Herstellung von Polyamid sind wohl bekannt, wie in Kohan, Nylon Plastics Handbook, Carl Hanser Verlag, München, 1995 bzw. im Kunststoff Handbuch, 3. Technische Thermoplaste, 4. Polyamide, Carl Hanser Verlag, München, 1998 (Seite 42-47 sowie 65-71) veröffentlicht wurde. Demnach wird in einem ersten Schritt Caprolactam unter Einwirkung von Wasser zumindest teilweise zur korrespondierenden Aminocapronsäure gespalten, die dann im Folgeschritt unter Entfernung von Wasser durch Polyaddition und Polykondensation weiter poly- merisiert.
Im industriellen Maßstab wird PA in einem VK-Rohr (VK = vereinfacht kontinuier- lich) produziert, in dem flüssiges Caprolactam mit ca. 1-4 % Wasser von oben einem oder einer Reihe von vertikalen Rohrreaktoren zugeführt wird. Überschüssiges Wasser wird abdestilliert. Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen 240 und 270°C in 15 bis 30 h durchgeführt. Eine deutliche Beschleunigung des Ver- fahrens um einige Stunden lässt sich durch Vorschalten einer Druckstufe erreichen, in dem die geschwindigkeitsbestimmende Spaltung von Caprolactam unter erhöhtem Druck unter ansonsten ähnlichen Bedingungen durchgeführt wird.
Bei diese Verfahrenskonzept wird die erreichbare Viskosität durch den Wassergehalt der Schmelze bestimmt. In der Regel werden relative Viskositäten um 2,6-3, 0 (gemessen als 1 % ige Lösung in m-Kresol bei 25°C) erreicht.
Aus thermodynamischen Gründen ist bei diesem Verfahren der Umsatz begrenzt. So liegen im Gleichgewicht bei 270°C neben Polyamid noch ca. 10 % Restgehalt an niedermolekularen Spezies vor, im wesentlichen Caprolactam und zyklische Oligo- mere (Dimer-Tetramer). Dieser Restgehalt sinkt signifikant mit abnehmender Tem- peratur. Da sich der Restgehalt auf weitere Anwendungen störend auswirkt, ist es notwendig, den Restgehalt zu minimieren. Dies kann durch wässrige Extraktion oder durch Vakuumentlactamisierung geschehen.
Für bestimmte Anwendungen (z. B. Extrusion) notwendige höhere Viskositäten als die oben genannten werden üblicherweise in einer folgenden Festphasennachkonden- sation bei Temperaturen 30-80°C unter dem Polymerschmelzpunkt im Vakuum oder Inertgasgegenstrom erreicht. Man erzielt z. B. ausgehend von Polyamid 6 mit einer relativen Viskosität von 2,8 in 24 h bei 185°C eine relative Viskosität von 3,8.
In jüngerer Zeit sind Alternativen dieses bewährten Verfahrenskonzepts beschrieben geworden, die eine deutlich schnellere Polymerisation, insbesondere schnellere Schmelzenachkondensation von (Druckstufen)-präpolymeren ermöglichen und zu- dem höhere Viskositäten direkt in der Schmelze zugänglich machen.
WO-A 00/23501 sowie WO-A 00/23502 beschreiben die Schmelzenachkondensation von Präpolymeren in horizontalen Rohrreaktoren unter Ausstreichen der Oberfläche, wodurch große, selbsterneuernde Schmelzeoberflächen erzeugt werden. Durch den Reaktor wird ein Inertgasstrom geleitet, um durch Partialdruckabsenkung von Wasser in der Gasphase eine effektivere Entwässerung der Schmelze zu erreichen. Auf diese Weise sind in Verweilzeiten von 4,5 h relative Viskositäten von bis zu 4,0 erzielt worden. Das in Beispielen beschriebene Verfahren wurde bei 267°C durchgeführt.
Zusätzlich wird bei diesem Verfahren eine Entmonomerisierung erreicht. In einer bevorzugten Ausführung wird in einer ersten Verfahrensstufe die Ringöffnung von Caprolactam ebenfalls in einem Reaktor mit großen, selbstemeuemden Oberflächen unter Einwirkung von Wasser in der Gasphase (hohe H20-Partialdrücke) durchgeführt.
Ein verwandtes Verfahren zur integrierten Entmonomerisierung und Nachkon- densation wird in EP-A 137 884 und US-A 450 774 beschrieben, wobei hier eine deutlich effektivere Entmonomerisierung durch Vakuumfahrweise (p < 5 Torr) des horizontalen Rohrreaktors erreicht wird. Hier wird das Verfahren in den Beispielen bei 284°C betrieben.
DD-A 227 140 beschreibt ein mehrstufiges Verfahren zur Schmelzenachkonden- sation von Druckstufenpräpolymer unter Verwendung einer Abfolge von jeweils einer schmelzetrocknenden Stufe und darauffolgender Polykondensationsstufe.
Durch die Verwendung von fallenden Polymerfäden mit geringem Durchmesser und Stickstoffgegenstrom wird eine schnelle Trocknung des Polymers erreicht, so dass der Wassergehalt in der Schmelze weit vom Gleichgewicht entfernt ist. Dies bewirkt eine hohe Polykondensationsgeschwindigkeit in der darauffolgenden Kondensa- tionsstufe. Durch die Kondensation wird wieder Wasser frei, welches in einer weite- ren schmelzetrocknenden Stufe entfernt wird, so dass im nächsten Polykondensa- tionsreaktor erneut hohe Viskositätsaufbaugeschwindigkeiten realisiert werden können. Neben der Verwendung von fallenden Polymerfäden zur Erreichung großer Oberflächen wird auch ein Filmverdampfer beschrieben, in dem die Schmelze über eine vertikale Metallgaze als dünner Film fließt, auch hier unter Inertgasgegenstrom.
Das beschriebene Verfahren wird in dem genannten Beispiel bei 275°C durchgeführt.
Ein analoges Verfahrensschema wird in DE-A 19 506 407 beschrieben. Hier erfolgt die Erzeugung großer selbsterneuernder Schmelzeoberflächen und damit die Ent- wässerung im Inertgasgegenstrom auf Streckmetallen, gefolgt von einem Schmelze- sumpf, der die Funktion der oben beschriebenen Polykondensationsreaktoren über- nimmt. Auch diese Reaktoren werden kaskadenförmig hintereinandergeschaltet. Bei diesem Verfahren werden Sumpfverweilzeiten < 0,5 h angestrebt, die Schmelzetem- peratur liegt in dem genannten Beispiel bei 280°C. Bei Verwendung von 3 derartigen Reaktoren wird eine relative Viskosität von 3, 8 in einer Gesamtschmelzenachkon- densationszeit von 2 h erreicht.
Ein ähnliches Verfahren unter Verwendung von diversen Entgasungsreaktoren, die dünne Schmelzefilme mit Hilfe von vertikalen Streckmetallen/Lochblechen wird in DD-A 234 430 ohne nähere Angaben über genaue Verfahrensparameter beschrieben.
DE-A 69 512 437 beschreibt ein Verfahren, in dem ein schneller Viskositätsaufbau von PA durch Einmischen eines Strippmittels (N2) in die Polymerschmelze unter Druck und anschließende Entspannung zur Ausgasung von H20 im Vakuum erreicht wird. Durch die bei der Entspannung bewirkte Schaumbildung führt ebenfalls zu großen Oberflächen und somit zu einer effektiven Entwässerung der Schmelze.
Anschließend wird die Schmelze bei der gleichen, nicht genannten Temperatur zur Gleichgewichtseinstellung. Bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens ist die Verwendung eines Extruders.
Alle geschilderten Verfahren beruhen auf folgenden Grundprinzipien : Eine effektive Entwässerung von Polyamidschmelzen bewirkt sehr hohe Polykondensationsgeschwindigkeiten aufgrund großer Entfernung vom Gleichgewicht.
Diese effektive Entwässerung wird prinzipiell erreicht durch Erhöhung der Oberfläche der Schmelze und damit kurze Diffusionswege für Wasser sowie Absenkung des Partialdrucks von Wasser in der Gasphase zur weiteren Steigerung der Effizienz der Schmelzetrocknung.
Die in den jeweiligen Beispielen beschriebenen Temperaturen liegen über 265°C.
Nun ist bekannt, dass gerade unter den geschilderten Bedingungen Nebenreaktionen stattfinden, die zu einer Decarboxylierung und Verzweigung führen. So beschreibt DE-A 22 55 674, dass gerade in Polyamidschmelzen, deren Wassergehalt weit unter-
halb des Gleichgewichtswerts liegt, eine deutliche Decarboxylierung sowie Bildung von Verzweigungen stattfindet.
Als Versuch die Nachteile der auftretenden Nebenreaktion zu umgehen wird in DE-A 22 55 674 die Verwendung von Inertgas, welches einen erhöhten Wasser- dampfpartialdruck aufweist, vorgeschlagen. Dies hat jedoch zur Folge, dass die er- zielbaren Viskositäten deutlich niedriger liegen, als bei Fahrweise ohne Wasser- dampf.
Aufgabe der hier vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahrenskonzept für eine effektive Schmelzenachkondensation unter Verwendung der oben genannten Prinzipien-große Schmelzeoberfläche, kurze Diffusionswege sowie Absenkung des Wasserdampfpartialdrucks in der Gasphase zu entwickeln, das zum einen Polyamid mit ausreichend großer Viskosität liefert und zum anderen Nebenprodukte aufgrund von Decarboxylierung und Bildung von Kettenverzweigungen weitgehend vermeidet.
Überraschend wurde gefunden, dass die Absenkung der Nachkondensationstempera- tur auf T< 260°C eine Schmelzenachkondensation ohne Nebenreaktion, insbe- sondere ohne Endgruppenabbau, zur Folge hat. Der so erzielbare Viskositätsaufbau ist dabei immer noch weitaus schneller als im konventionellen VK-Rohr-Verfahren.
Dieses neue Verfahrenskonzept ermöglicht die Herstellung von mittel-bis hoch- viskosem Polyamid aus Polyamid bevorzugt Präpolymeren, durch Schmelzenach- kondensation bei milden Temperaturen, nämlich T < 260°C, bevorzugt T < 255°C in sehr kurzen Zeiten (z. B. Tlrel = 2,9 (Spritzgußviskosität) in < 2,5 h, rlrel = 3, 8 (Folien- viskosität) in-5, 5 h ausgehend von einem Präpolymer mit Tlrel = 1, 9). Vorteilhaft sind neben der Verringerung der Verweilzeit dabei vor allem die Vermeidung von Nebenreaktionen, insbesondere Decarboxylierung, sowie ein im Vergleich zum konventionellen Verfahren deutlich abgesenkter Gehalt an Caprolactam und zyklischem Dimeren, was gegebenenfalls nachfolgende Extraktionsschritte verein- facht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 oder Copolyamiden von Polyamid 6 in wenigstens 2 Stufen, in dem ein Polymer, bevorzugt Polyamid, sehr bevorzugt Präpolyamid aus der (den) ersten Stufe (n) in der Schmelze nachkondensiert wird, dergestalt, dass die Nachkondensation in der Schmelze bei einer vergrößerten Schmelzeoberfläche mit Oberfläche/Volumen-Verhält- nissen > 20 ni 1 bevorzugt > 100 m-1 ; besonders bevorzugt > 200 m~l, be- vorzugt auch ständiger Erneuerung der Schmelzoberfläche und damit kurzen Diffusionswegen (< 5 cm, bevorzugt < 1 cm, besonders bevorzugt < 0,5 cm) für Wasser aus der Schmelze in die Gasphase, und unter signifikanter Absenkung des Partialdrucks von Wasser in der Gasphase durch Verwendung eines über die Schmelze geführten Inertgas- stroms, durch Einarbeitung eines Strippingmittels (Inertgas) in die Schmelze mit anschließendem Aufschäumen der Schmelze und/oder durch Absenkung des Gesamtdrucks, bevorzugt Vakuum und in einem Temperaturbereich Schmelzpunkt <Temperatur <Schmelz- punkt +40°C, bevorzugt in einem Temperaturbereich Schmelzpunkt < Temperatur < Schmelzpunkt +35°C durchgeführt wird.
Z. B. für Polyamid 6 liegen die Werte 220°C < Temperatur < 260°C und bevorzugt im Bereich zwischen 220°C und 225°C.
Auf diese Weise sind ausgehend von Polyamid, bevorzugt Präpolyamid, bevorzugt mit rirez < 2,2 sehr schnell mittlere Viskositäten, wie sie für Spritzgussanwendungen notwendig sind (rel = 2, 6-3,0 in < 2-3 h), aber auch hohe Viskositäten für bei-
spielsweise Extrusionsanwendungen (frei = 3,5-6, 0) zugänglich. Die letztgenannten, hochviskosen Polyamide können mit diesem Verfahren natürlich auch ausgehend von Polyamid einer höheren Viskosität (beispielsweise Spritzgussviskosität « lei = 2,6-3, 0) erhalten werden. Das so erhaltene Polyamid zeichnet sich insbesondere durch eine ausgeglichene Endgruppenbilanz aus, da das Polymer aufgrund der niedrigen Temperatur keine thermische Schädigung erfährt. Zusätzlicher Vorteil dieser Verfahrensweise ist der gegenüber dem herkömmlichen Verfahren abgesenkte Lactam-und Oligomergehalt, da aus thermodynamischen Gründen bei einer geringeren Temperatur die Gleichgewichtsgehalte von Lactam und zyklischem Dimer geringer sind.
Bei diesem Verfahren können eine oder mehrere Reaktionsstufen für die Schmelze- nachkondensation von Polyamiden verwendet werden, wobei mindestens eine Stufe nach den genannten Prinzipien betrieben wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden übliche Druckstufenpräpolymere (llrel < 2,2) eingesetzt. Möglich ist aber auch der Einsatz von Präpolymeren, die auf ande- rem Wege über hydrolytische Ringöffnung hergestellt werden. Auch höherviskose Polyamide (z. B. Spritzgussviskositäten ilex-2, 6-3,0) können auf diese Weise in der Schmelze zu höheren Viskositäten (z. B. Viskositäten für die Folienextrusion, llrels 3, 6-4,2), nachkondensiert werden.
Die Schmelzenachkondensation selbst kann dabei in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Dabei können gleichartige aber auch unterschiedliche Stufen hintereinandergeschaltet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Abfolge von abwechselnd Reak- tionszonen mit effektiver Entgasung der Schmelze und Sumpf-Zonen zur Reäquili- brierung der Schmelze verwendet. Ebenso möglich ist aber auch ein Verfahren mit permanenter Entwässerung der Schmelze unter den genannten Bedingungen.
Zum Einsatz kommen können für die Schmelzenachkondensation alle Reaktortypen, die nach oben genannten Prinzipien eine effektive Entwässerung der Schmelze er- möglichen, bevorzugt sind folgende Entgasungsapparate : Flashverdampfer, Dünn- schichtverdampfer, Entgasungsextruder, Entgasungszentrifugen, Fallfilmverdampfer und andere Entgasungsreaktoren, die die Möglichkeit aufweisen, große Schmelze- oberflächen (Schmelzefilm oder Schaum) zu erzeugen sowie für die Absenkung des Wasserdampfpartialdrucks in der Gasphase mit einem Inertgasstrom (bevorzugt N2) oder Vakuum beaufschlagt werden können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, insbesondere für Spritzgussviskosi- täten (Tlrel = 2,6-3, 0), wird eine oder mehrere der Schmelzenachkondensations- stufen, zweckmäßigerweise die Letzte/Letzten zudem noch zur Entmonomerisie- rung/Entdimerisierung betrieben, in dieser Ausführungsform bevorzugt unter Vakuum, ggf. unter Einbringung eines Stripmittels (Inertgas).
Durch einen der letzten Stufe nachgeschalteten statischen oder dynamischen Mischer oder einer Schnecke kann eine direkte Verarbeitung des noch in der Schmelze vorlie- genden Polyamids durch Zugabe von Zuschlagstoffen/Additiven zu speziellen Com- pounds (z. B. faserverstärktem Polyamid) oder eine Einfärbung des Polyamids erfol- gen. Auch ist so eine chemische Modifizierung des Polyamids durch Zudosierung von Reaktivkomponenten möglich.
In einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens, insbesondere bei Verwendung der letzten Nachkondensationsstufe (n) zur gleichzeitigen Entmonomerisierung, wird daher die aus der letzten Nachkondensationsstufe austretende Schmelze direkt im Anschluss compoundiert bzw. mit Zuschlagsstoffen oder Additiven versehen.
In einer alternativen Ausführungsform kann sich eine wässrige Extraktion von Monomer und Oligomeren anschließen.
Gegenstand ist auch ein Verfahren, in dem die aus der Nachkondensation kommende Schmelze mittels geeigneter Mischelemente, bevorzugt Zweischneckenextrusion, statischer oder dynamischer Mischer, direkt mit Zuschlagsstoffen und/oder Additiven versehen wird oder chemisch modifiziert wird.
Mit dem Verfahren herstellbar sind alle grundsätzlich bekannten Typen von Poly- amid 6 und Copolyamiden des Polyamid 6 mit einer relativen Lösungsviskosität von llrel = 2, 4 bis 4,5, bevorzugt nrel = 2, 5 bis 3,5, besonders bevorzugt rlrel = 2, 6 bis 3,2.
Mit dem Verfahren herstellbar sind auch Polyamide aus den Monomerenklassen : Lactame oder Aminocarbonsäuren oder Diaminen sowie Dicarbonsäuren oder Mischungen daraus.
Bevorzugt sind Polyamide auf Basis von : £-Caprolactam und Mischungen aus s-Caprolactam und Aminoundecansäure und den Diaminen 1,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin sowie den Dicarbonsäuren Adipinsäure, Isophthalsäure und Mischungen daraus mit einem Anteil von s-Capro- lactam von >75 Gew.-% im fertigen Polymer.
Besonders bevorzugt sind solche Polyamide auf Basis von : s-Caprolactam resp. 1,6-Aminocapronsäure.
Optional einsetzbare Copolyamide sind solche auf Basis von : Mischungen aus 8-Caprolactam und anderen Lactamen mit 7 bis 15 Kohlenstoff- atomen und a, co-Diamine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die sich aus Alkylen oder Arylen ableiten sowie den a,-Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die sich aus Alkylen oder Arylen ableiten und Mischungen daraus mit einem Anteil von £-Caprolactam von >50 Gew. -% im fertigen Polymer.
Die relative Lösungsviskosität im Sinne der Erfindung wird gemessen als relative Viskosität (Verhältnis der Durchlaufzeiten in einem Ubbelohde-Viskosimeter) einer Kresollösung aus 1 g PA-Probe, die auf 100 ml Lösung aufgefüllt wird.
Bevorzugte Anwendungsbereiche für die aus dem Verfahren erhältlichen Polyamide sind : 1. Die Direktverwendung als Formmasse zur Herstellung von Formkörpern 2. Formmasse zur Herstellung von Compounds in einem separaten Verfahrens- schritt durch Zugabe von Zuschlagstoffen und Additiven in einer Schmelze- compoundierung mittels Zweischneckenextrusion, welche erst dann als Form- masse zur Herstellung von Formkörpern dient.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formmassen zur Herstellung von Form- körpern, Hohlkörper, (un) verstärkten Halbzeugen, Folien oder Fasern und Monofilen enthaltend eine erfindungsgemäße Polyamidzusammensetzung. Gegenstand der Er- findung sind auch Formkörper, Fasern oder Monofile, herstellbar aus den erfindungs- gemäßen Formmassen.
Beispiele In einem 250 ml Rundkolben werden 25 g eines Präpolymers (Druckstufenprobe aus Polyamidversuchsanlage/Autoklav) unter Rotation mit Stillstand (< 30 U/min) mit periodischen Stillständen 2/min, je 10 s, unter Messung der Innentemperatur für definierte Zeiträume erhitzt. Dadurch bildet sich ein dünner Schmelzefilm (0,1 cm-1 cm), dessen Oberfläche sich stetig erneuert. Auf die Schmelzeoberfläche wird ein auf Ölbadtemperatur geheizter Stickstoffstrom (50 1/h ; T-Punkt :-60°C) ge- leitet und über ein Steigrohr abgeführt. Nach Abschluss der Reaktion wird die Schmelze abgeschreckt (Trockeneis), gemahlen und analysiert. Die gemessene Schmelzetemperatur schwankt dabei um ~+5°C, was im wesentlichen auf die Mess- anordnung zurückzuführen ist.
Folgende Versuchsserien wurden durchgeführt : Schmelzetemperatur N2-Strom Rotation Präpolymer aus Druckstufe : 2 h, 2 % Wasser, 275°C Beispiel 1 265-275°C 50 I/h, permanent Permanent mit periodischen kurzen Stillständen Beispiel 2 245-255°C 50 l/h, permanent Permanent mit periodischen kurzen Stillständen Präpolymer aus Autoklav : 4 % Wasser, 4 h, 235°C Beispiel 3 265-275°C 50 /h, permanent Permanent mit periodischen kurzen Stillständen Beispiel 4 245-255°C 50 l/h, permanent Permanent mit periodischen kurzen Stillständen Polymer aus Polyamidversuchsanlage (2-stufig, Druckstufe (275°C, 2 h Verweilzeit, 2 % H20), Schmelzenachkondensation analog herkömmliches VK-Rohr), Beispiel 5 TNK, oben : 275°C ; Verweilzeit Nachkondensation (NK) : | TNK, unten : 250°C 8,0 h Ergebnisse : Endgruppenkonzentraion Beispiel/Ver-Reaktions-Trei (Kresol) c (-NH2) c (-COOH) AEndgruppen suchsnummer zeit [h] [meq/100g] [meq/100g] [meq/100g] Beispiel 1 0,0 1,87 13,63 13, 67-0,04 1,0 2,99 4,82 4,66 0,16 2,0 3,75 3,53 2,39 1,14 3, 0 4, 28 2, 86 2, 26 0, 6 4, 0 4, 92 3, 06 1, 69 1, 37 6, 0 4, 49 5, 15 0, 73 4, 42 8, 0 4, 55 6, 76 0, 58 6, 18 Beispiel2 0, 0 1, 87 13, 63 13, 67-0, 04 1,0 2,55 6,8 6,48 0,32 2,0 2,87 5,1 5,35 - 0,25 3, 0 3, 08 5, 13 5, 04 0, 09 4, 0 3, 37 4, 06 3, 4 0, 66 6, 0 4, 06 3, 0 3, 07-0, 07 8, 0 4, 65 2, 75 2, 34 0, 41 Beispiel 3 0, 0 1, 96 12, 69 12, 82-0,13 1, 0 3, 33 3, 94 4, 3-0, 36 2, 0 4, 13 3, 16 3, 11 0, 05 3, 0 4, 51 2, 85 2, 25 0, 60 4, 0 4, 98 2, 79 1, 85 0, 94 6, 0 5, 22 2, 98 1, 41 1, 57 8, 0 5, 6 3, 48 0, 91 2, 57 Endgruppenkonzentraion BeispieVVer-Reaktions-rlrel (Kresol) c (-NH2) c (-COOH) AEndgruppen suchsnummer zeit [h] [meq/100g] [meq/100g] [meq/100g] Beispiel 4 0, 0 1, 96 12, 69 12, 82-0, 13 1, 0 2, 67 6, 04 6, 44-0, 4 2, 0 3, 02 5, 04 5, 45-0, 41 3, 0 3, 19 4, 42 4, 82-0, 41 4,0 3,34 4,07 4,19 -0, 12 6, 0 3, 93 3, 18 3, 58-0, 4 8, 0 3, 99 2, 82 3, 17-0, 35 Beispiel 5 0, 0 1, 87 13, 63 13, 67-0, 04 8, 0 3, 29 4, 76 4, 34 0, 42
Die Experimente zeigen eindeutig, dass sehr schnelle Viskositätszunahmen und hohe Endviskositäten erzielt werden können, wenn Präpolymerisate unter stark ver- größerten, selbsterneuernden Oberflächen und H2O-Partialdruckabsenkung durch Inertgasstrom in der Schmelze nachkondensiert werden. Es wird eindeutig klar, dass bei Temperaturen > 265°C (Beispiele 1 und 3) eine deutliche Schädigung des Poly- mers stattfindet, wie die zunehmende Störung der Endgruppenbilanz zeigt. So er- reicht die Endgruppendifferenz nach-4 h einen Wert AEndgruppen > 1 meq/100g.
Nach längeren Verweilzeiten ist das Ausmaß der thermischen Schädigung des Polymers so drastisch, dass die Viskosität teilweise (Beispiel 1) sogar wieder abnimmt.
Bei 245-255°C (Beispiele 2 und 4) erzielt man verglichen mit dem Standardverfahren (Beispiel 5) immer noch eine deutlich schnellere Nachkondensation (bei 245-255°C z. B. wird eine Spritzgussviskosität von llrel ~3, 0 2-3 mal schneller als im herkömmlichen Verfahren erreicht). Auch hier sind sehr hohe Viskositäten zugäng- lich. Hier liegt aber selbst nach 8 h Nachkondensationszeit ein annähernd ausge- glichenes Endgruppenverhältnis vor, das Polymer ist thermisch nicht geschädigt. Die
Endgruppendifferenz A liegt für Beispiel 2 und 4 deutlich niedriger als in den Versuchen bei hoher Temperatur, wobei die maximal gemessenen Werte auch unter- halb der Endgruppendifferenzen der Vergleichsversuche liegen, die dem her- kömmlichen Verfahren entsprechen (Beispiel 5 ; A = 0,42-0, 43 meq/l 00 g).
Das Auftreten von negativen Endgruppendifferenzen (Carboxylendgruppenüber- schuss) lässt sich auf eine oxidative Schädigung des Polyamids zurückführen, die durch im Labormaßstab unvermeidliche, nicht hinreichende Inertisierung gegenüber Luftsauerstoff verursacht wird.