Herstellung von Polyamiden durch hydrolytische Polymerisation und anschließende Entgasung

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch hydrolytische Polymerisation, bei dem das Polyamid nach der hydrolytischen Polymerisation in einer Entgasungsvorrichtung behandelt wird. STAND DER TECHNIK

Polyamide gehören zu den weltweit in großem Umfang hergestellten Polymeren und dienen neben den Hauptanwendungsbereichen Fasern, Werkstoffe und Folien einer Vielzahl weiterer Verwendungszwecke. Unter den Polyamiden ist das Polyamid 6 (Po- lycaprolactam) mit einem Anteil von etwa 57 % das am meisten hergestellte Polymer. Das klassische Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 ist die hydrolytische Polymerisation von ε-Caprolactam, die immer noch von sehr großer technischer Bedeutung ist. Konventionelle hydrolytische Herstellverfahren sind z. B. in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Online Ausgabe 15.03.2003, Vol. 28, S. 552-553 und Kunst- stoffhandbuch, % Technische Thermoplaste: Polyamide, Carl Hanser Verlag, 1998, München, S. 42-47 und 65-70 beschrieben.

Im ersten Schritt der hydrolytischen Polymerisation reagiert ein Teil des eingesetzten Lactams durch Einwirkung von Wasser unter Ringöffnung zur entsprechenden ω-Aminocarbonsäure. Diese reagiert dann mit weiterem Lactam in Polyadditions- und -kondensationsreaktionen zum entsprechenden Polyamid. In einer bevorzugten Variante reagiert ε-Caprolactam durch Einwirkung von Wasser unter Ringöffnung zu Amino- capronsäure und dann weiter zu Polyamid 6. Die hydrolytische Polymerisation kann einstufig oder mehrstufig erfolgen. In der Regel erfolgt die Polykondensation und - addition in einem senkrecht stehenden Rohrreaktor (VK-Rohr). Die Abkürzung "VK" steht dabei für "vereinfacht kontinuierlich". Optional kann eine Anlage mit Vorpolymerisationsstufe bei erhöhtem Druck eingesetzt werden. Durch den Einsatz eines solchen Vorreaktors verringert sich die für die Ringöffnungsreaktion des ε-Caprolactams erforderliche Verweilzeit. Am Ende des senkrecht stehenden Rohrreaktors (VK-Rohr) wird eine Polyamidschmelze mit einer Zusammensetzung nahe dem chemischen Gleichgewicht aus Polyamid, Lactammonomer, Oligomeren und Wasser erhalten. Der Gehalt an Oligomeren und Monomeren kann z. B. 8 bis 15 Gew.-% betragen und die Viskositätszahl des rohen Polyamids, die in direkter Beziehung zur molaren Masse und somit den Verarbeitungseigenschaften steht, liegt in der Regel zwischen 1 10 bis 160 ml/g. Für viele Verwendungszwecke, z. B. zur Herstellung von Folien für Verpackungsmaterialien, ist ein geringerer Restmonomerengehalt im Polyamid erforderlich, so dass das rohe Polyamid vor seiner Weiterverarbeitung im Allgemeinen einer zumindest teilwei- sen Entfernung von Monomeren und/oder Oligomeren unterzogen wird.

Zur Verringerung des Gehalts an niedermolekularen Komponenten wird aus dem Produkt der hydrolytischen Polymerisation in der Regel zunächst ein Granulat roher Polyamidteilchen erzeugt und diese anschließend mit einem Extraktionsmittel extrahiert, um verbliebene Monomere und Oligomere zu entfernen. Dies erfolgt häufig durch kontinuierliches oder diskontinuierliches Extrahieren mit heißem Wasser, wie es z. B. in der DE 25 01 348 A und DE 27 32 328 A beschrieben ist. Zur Reinigung von rohem Polyamid 6 ist auch die Extraktion mit Caprolactam-haltigem Wasser (WO 99/26996 A2) oder die Behandlung im überhitzten Wasserdampfstrom (EP 0 284 986 A1 ) be- kannt. Aus Gründen des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit werden die extrahierten Bestandteile, insbesondere im Fall von Polyamid 6 das Caprolactam und die cyclischen Oligomere, in das Verfahren zurückgeführt. An die Extraktion schließt sich üblicherweise eine Trocknung des extrahierten Polyamids an. Für viele Anwendungen werden zudem Polyamide mit höheren Molekulargewichten benötigt, die durch die hydrolytische Polymerisation alleine nicht erreicht werden. Zur Erhöhung des Molekulargewichts bzw. der Viskosität des Polyamids kann im An- schluss an die Extraktion und Trocknung eine Nachkondensation durchgeführt werden, wobei das Polyamid vorzugsweise in der festen Phase vorliegt (Festphasenkondensa- tion). Dazu kann das Granulat bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids getempert werden, wobei vor allem die Polykondensation fortschreitet. Dies führt zum Aufbau des Molekulargewichtes und damit zur Erhöhung der Viskositätszahl des Polyamids. In der Regel liegt die Viskositätszahl von Polyamid 6 nach der Extraktion und Nachpolymerisation bei etwa 180 bis 260 ml/g.

Nachkondensation und Trocknung werden dabei häufig in einem Schritt durchgeführt, wie dies in der WO 2009/153340 A1 und der DE 199 57 664 A1 beschrieben ist.

Die DD 2090899 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung niedermolekularer Bestand- teile aus einer Polyamidschmelze, indem man diese einer Extraktion mit monomerem Caprolactam und anschließend einer Monomerenentfernung im Vakuum unterzieht.

Die DD 227140 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid mit einem Polymerisationsgrad DP > 200. Das Verfahren zeichnet sich durch mindestens 5 nachei- nander ablaufende Stufen aus. Zu Beginn jeder Trocknungsstufe wird die Oberfläche des schmelzflüssigen Polyamids auf > 4 cm ² /g Polyamid und der maximale Diffusionsweg des Wassers in der Schmelze auf < 3 mm eingestellt. WO 03/040212 offenbart eine Methode zur Herstellung von Polyamid 6 durch hydrolytische Polymerisation von ε-Caprolactam unter Einwirkung von Wasser. Die Entwässerung wird durch die Erhöhung der Oberfläche der Schmelze erreicht.

Die EP 0 141 314 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von trockenem Poly- amincaprolactamgranulat mit einem Gehalt an Caprolactam und dessen Oligomeren von 8 bis 13 Gew.-%, wobei man eine Caprolactamschmelze in Stränge gießt, die Stränge auf 100 bis 150°C abkühlt und bei dieser Temperatur belässt, bis das Polyca- prolactam weitgehend kristallisiert ist, unmittelbar anschließend granuliert und das Granulat in einem Inertgasstrom unter Ausschluss von molekularem Sauerstoff für ei- nen Zeitraum von 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 150°C belässt und dann abkühlt. Eine Entgasung des strangförmigen Produkts bei hohen Temperaturen im Schmelzezustand ist nicht beschrieben.

Die EP 0 621 304 A1 beschreibt flammgeschützte thermoplastische Formmassen, die durch Einmischen von

A) 20 bis 70 Gew.-% eines Magnesiumhydroxides und

B) 0 bis 70 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel in eine

Schmelze von

C) 10 bis 80 Gew.-% eines Polyamid-Präpolymeren mit einer Viskositätszahl von 40 bis 100 ml/g

und anschließende Nachkondensation in fester Phase, erhältlich sind. In den Beispielen 1 und 2 wird ein Polyamid-Präpolymer mit Magnesiumhydroxid und Schnittglasfasern in einen Extruder eingespeist, aufgeschmolzen, gemischt und konfektioniert. Das so erhaltene Produkt wird mit Wasser extrahiert und 12 Stunden im Vakuum bei 80°C (d.h. deutlich unter der Schmelztemperatur) getrocknet. Erst dann wird das getrocknete Produkt einer Stranggranulierung unterzogen.

Die EP 0 1 17 495 beschreibt die kontinuierliche Herstellung von Polylactamen, wobei man eine wasserhaltige Lactamzusammensetzung in einer Vorpolymerisationszone unter einem Druck von 1 bis 10 bar unter gleichzeitiger Verdampfung des Wassers auf eine Temperatur von 220 bis 280°C erhitzt, Präpolymeres und Dampf kontinuierlich trennt, das Präpolymere in eine Polymerisationszone leitet und unter erhöhtem Druck bei einer Temperatur von 240 bis 290°C weiterpolymerisiert. Zwar lehrt dieses Dokument, dass man das Vorpolymerisat schmelzflüssig aus der Vorpolymerisationszone austragen und einer Entgasung zur Entfernung von Wasser unterziehen kann. Es ist jedoch nicht beschrieben, dass das Vorpolymerisat dabei strangförmig vorliegt. So wird auf Seite 3, Zeilen 22 - 26 diese Dokuments konkret gelehrt, dass das Vorpolymerisat zuerst in einem Entgasungsextruder behandelt und erst dann die vom Wasser befreite Schmelze in Stränge gegossen und granuliert wird. Nach der konkreten Ausführungsform des einzigen Beispiels wird das Vorpolymerisat in einem Abscheider in Wasserdampf und Schmelze getrennt, erst dann in Form von Strängen ausgetragen und in einem Wasserbad verfestigt. Das Austragen in Form von Strängen dient nach der Lehre der EP 0 1 17 495 dem Abkühlen und Verfestigen für den folgenden Granulations- schritt und nicht der Entgasung/Entwässerung. Zusammenfassend lehrt dieses Dokument somit nicht, ein Polyamid-Präpolymer aus einer hydrolytischen Polymerisation im geschmolzenen Zustand zu Strängen zu formen und das strangförmige Produkt bei hohen Temperaturen im Schmelzezustand einer Entgasung zu unterziehen. Eine alternative, großtechnisch noch nicht stark genutzte Route zur Herstellung von Polyamiden ist die Polykondensation von Aminonitrilen, z. B. die Herstellung von Polyamid 6 aus 6-Aminocapronitril (ACN). Nach einer üblichen Vorgehensweise umfasst dieses Verfahren eine Nitrilhydrolyse und anschließende Aminamidierung, die in der Regel in separaten Reaktionsschritten in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, wie ΤΊΟ2 durchgeführt werden. Eine mehrstufige Fahrweise hat sich als praktikabel erwiesen, da beide Reaktionsschritte unterschiedliche Erfordernisse bezüglich Wassergehalt und Vollständigkeit der Reaktion haben. Auch bei dieser Syntheseroute ist es vielfach vorteilhaft, das erhaltene Polymer einer Reinigung zur Entfernung von Monome- ren/Oligomeren zu unterziehen.

Die WO 00/47651 A1 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Umsetzung mindestens eines Aminocarbonsäurenitrils mit Wasser.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch hydrolytische Poly- merisation sind noch verbesserungswürdig. So liegt der Gehalt an ε-Caprolactam zu Beginn der Nachpolymerisation des rohen Polyamids in der festen Phase weit unterhalb des Gleichgewichtwerts. Somit kann während der abschließenden Nachpolymerisation eine Rückreaktion der Polyaddition (Remonomerisierung) stattfinden, so dass sich der Restmonomerengehalt des Polyamids im letzten Schritt des Herstellungsver- fahrens wieder erhöht. Außerdem zeichnen sich die konventionellen Verfahren durch eine vergleichsweise lange Verweilzeit in der Nachpolymerisation aus, die erforderlich ist, um ein Polyamid mit entsprechend hohem Molekulargewicht bzw. Viskositätszahl zu erhalten. Dies führt zu erhöhten Produktionskosten. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch hydrolytische Polymerisation bereitzustellen, bei dem die zuvor genannten Nachteile vermieden werden. Insbesondere soll es nach diesem Verfahren möglich sein, ein Produkt mit sehr geringem Restmonomerengehalt zur Verfügung zu stellen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn man das bei der hydrolytischen Polymerisation erhaltene Reaktionsgemisch, das Polyamid, Wasser, nicht umgesetzte Monomere und Oligomere enthält, anstatt es einer Extraktion zu unterziehen, direkt strangförmig in eine Entgasungsvorrichtung einspeist, wobei das enthaltene Wasser zumindest teilweise entfernt wird, und das Gemisch anschließend einer Nachpolymerisation in der Schmelze in einer Reaktionszone unterzieht. An diese spezielle Form der Schmelzepolymerisation kann sich speziell noch eine weitere Aufarbeitung, z. B. durch Granulierung, Extraktion und/oder Trocknung, anschließen, insbesondere jedoch keine weitere Nachpolymerisation in der Festphase, d. h. unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyamide mit hohem Molekulargewicht und geringem Restmono- mergehalt bei gegenüber konventionellen Verfahren verringerter Gesamtverfahrensdauer erzielt werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, bei dem man a) eine Monomerzusammensetzung bereitstellt, die wenigstens ein Lactam oder wenigstens ein Aminocarbonsäurenitril und/oder Oligomere dieser Monomere enthält, b) die in Schritt a) bereitgestellte Monomerzusammensetzung in einer hydrolytischen Polymerisation bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasser unter Erhalt eines Reaktionsprodukts umsetzt, das Polyamid, Wasser, nicht umgesetzte Monomere und Oligomere enthält, c) das in Schritt b) erhaltene Reaktionsprodukt zu einem oder mehreren Strängen formt, d) das in Schritt c) erhaltenen strangförmige Reaktionsprodukt in eine Entgasungsvorrichtung einspeist und unter vermindertem Druck und/oder durch in Kontakt bringen mit einem Inertgas behandelt, wobei das enthaltene Wasser zumindest teilweise entfernt wird, und e) das in Schritt d) erhaltene entgaste Reaktionsprodukt zur Nachpolymerisation in eine Reaktionszone einspeist.

Eine spezielle Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, bei dem man a) eine Monomerzusammensetzung bereitstellt, die wenigstens ein Lactam oder wenigstens ein Aminocarbonsäurenitril und/oder Oligomere dieser Monomere enthält, b) die in Schritt a) bereitgestellte Monomerzusammensetzung in einer hydrolyti- sehen Polymerisation bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasser unter

Erhalt eines Reaktionsprodukts umsetzt, das Polyamid, Wasser, nicht umgesetzte Monomere und Oligomere enthält, c) das in Schritt b) erhaltene Reaktionsprodukt in schmelzförmigem Zustand zu ei- nem oder mehreren Strängen formt, d) das in Schritt c) erhaltene strangförmige Reaktionsprodukt, ohne es vorher einer Zerkleinerung zu Polyamidteilchen und ohne es vorher einer Extraktion zu unterziehen, schmelzförmig in eine Entgasungsvorrichtung einspeist und in der Schmelze unter vermindertem Druck und/oder durch in Kontakt bringen mit einem Inertgas behandelt, wobei das enthaltene Wasser zumindest teilweise entfernt wird, und e) das in Schritt d) erhaltene entgaste Reaktionsprodukt schmelzförmig in eine Re- aktionszone einspeist und einer Nachpolymerisation in der Schmelze unterzieht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polyamide, die durch das zuvor und im Folgenden beschriebene Verfahren erhältlich sind. Diese Polyamide zeichnen sich durch einen sehr geringen Restmonomerengehalt aus, wie mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nicht erzielt werden kann.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyamiden, die durch das zuvor und im folgenden beschriebene Verfahren erhältlich sind, insbesondere zur Herstellung von Granulaten, Folien, Fasern oder Formkörpern. DETALIERTE BESCHREIBUNG DER ERINDUNG

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Monomer eine niedermolekulare Verbindung verstanden, wie sie bei der Herstellung des Polyamids durch hydrolytische Polymerisation zur Einführung einer einzelnen Wiederholungseinheit eingesetzt wird. Dazu zählen die eingesetzten Lactame und Aminocarbonsäurenitrile. Dazu zählen auch zur Herstellung der Polyamide gegebenenfalls eingesetzte Comonomere, wie ω-Aminocarbonsäuren, ω-Aminocarbonsäureamide, co-Aminocarbonsäuresalze, ω-Aminocarbonsäureestern, Diamine und Dicarbonsäuren, Dicarbonsäure-/Diamin- salze, Dinitrile und Mischungen davon.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem Oligomer eine Verbindung verstanden, wie sie bei der Herstellung der Polyamide durch Reaktion von wenigstens zwei der die einzelnen Wiederholungseinheiten bildenden Verbindungen gebildet werden. Dabei weisen die Oligomere ein geringeres Molekulargewicht auf als die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide. Zu den Oligomeren zählen cyclische und lineare Oligomere, speziell cyclisches Dimer, lineares Dimer, Trimer, Tetramer, Pentamer, Hexamer und Heptamer. Gängige Verfahren zur Bestimmung der oligomeren Kompo- nenten von Polyamiden erfassen im Allgemeinen die Komponenten bis zum Heptamer.

Die Viskositätszahl (Staudinger-Funktion, bezeichnet mit VZ, VN oder J) ist definiert als VZ = 1 / c x (η - n _s ) / r\s. Die Viskositätszahl steht in direkter Beziehung zur mittleren molaren Masse des Polyamids und gibt Auskunft über die Verarbeitbarkeit eines Kunststoffes. Die Bestimmung der Viskositätszahl kann nach EN ISO 307 mit einem Ubbelohde-Viskosimeter erfolgen.

Unter einem fließfähigen Reaktionsprodukt wird im Rahmen der Erfindung ein Gemisch verstanden, das befähigt ist, aus einem Hohlkörper (z. B. einem im Wesentlichen senk- recht angeordneten Reaktionsrohr) auszufließen. Bevorzugt wird das Reaktionsprodukt zu Strängen geformt und als fließfähiges strangförmiges Reaktionsprodukt in die Entgasungsvorrichtung eingespeist. Bevorzugt weist das in Schritt b) erhaltene Reaktionsprodukt in fließfähigem Zustand eine Nullviskosität von 10 bis 5 ^* 10 ³ Pa-s bei 250 °C auf.

Schritt a)

In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Monomergemisch, das wenigstens ein Lactam oder wenigstens ein Aminocarbonsäurenitril und/oder Oligomere dieser Monomere und gegebenenfalls weitere Komponenten enthält unter polyamidbildenden Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei ein Polyamid gebildet wird.

Erfindungsgemäß werden unter Polyamiden Homopolyamide, Copolyamide und Poly- mere, die wenigstens ein Lactam oder Nitril und wenigstens ein weiteres Monomer enthalten, mit einem Gehalt von mindestens 60 Gew.-% Polyamidgrundbausteinen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomergrundbausteine des Polyamids, verstanden. Homopolyamide leiten sich von einer Aminocarbonsäure oder einem Lactam bzw. einem Diamin und einer Dicarbonsäure ab und lassen sich durch eine einzelne Wiederholungseinheit beschreiben. Polyamid 6-Grundbausteine können beispielsweise aus Caprolactam, Aminocapronitril, Aminocapronsäure oder Gemischen davon aufgebaut sein. Beispiele für Homopolyamide sind Nylon-6 (PA 6, Polycaprolactam), Nylon-7 (PA 7, Polyenantholactam oder Polyheptanamid), Nylon-10 (PA 10, Polydecanamid), Ny- lon-1 1 (PA 1 1 , Polyundecanlactam) und Nylon-12 (PA 12, Polydodecanlactam).

Copolyamide leiten sich von mehreren unterschiedlichen Monomeren ab, wobei die Monomere untereinander jeweils durch eine Amidbindung miteinander verbunden sind. Mögliche Copolyamidbausteine können sich beispielsweise von Lactamen, Aminocar- bonsäuren, Dicarbonsäuren und Diaminen ableiten. Bevorzugte Copolyamide sind Polyamide aus Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure (PA 6/66). Copolyamide können die Polyamidbausteine in verschiedenen Verhältnissen enthalten. Polyamidcopolymere enthalten neben den Polyamidgrundbausteinen weitere Grundbausteine, die nicht durch Amidbindungen miteinander verbunden sind. Der Anteil an Comonomeren in Polyamidcopolymeren beträgt vorzugsweise höchstens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, insbesondere höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Grundbausteine des Polyamidcopolymers.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide sind vorzugsweise ausgewählt sind unter Polyamid-6, Polyamid-1 1 , Polyamid-12, und deren Copo- lyamiden und Polymerblends davon. Besonders bevorzugt sind Polyamid-6 und Polyamid-12, insbesondere bevorzugt ist Polyamid-6.

Das in Schritt a) bereitgestellte Monomergemisch enthält vorzugsweise wenigstens ein C5- bis Ci2-Lactam und/oder ein Oligomer davon. Die Lactame sind insbesondere ausgewählt unter ε-Caprolactam, 2-Piperidon (δ-Valerolatam), 2-Pyrrolidon (γ-Butyro- lactam), Capryllactam, Önanthlactam, Lauryllactam, deren Mischungen und Oligome- ren davon. Besonders bevorzugt wird in Schritt a) ein Monomergemisch bereitgestellt, das ε-Caprolactam, 6-Aminocapronitril und/oder ein Oligomer davon enthält. Insbesondere wird in Schritt a) ein Monomergemisch bereitgestellt, das ausschließlich ε-Caprolactam oder ausschließlich 6-Aminocapronitril als Monomerkomponente ent- hält.

Weiterhin ist es auch möglich, dass in Schritt a) ein Monomergemisch bereitgestellt wird, das zusätzlich zu wenigstens einem Lactam oder Aminocarbonsäurenitril und/oder Oligomer davon wenigstens ein damit copolymensierbares Monomer (M) ent- hält.

Geeignete Monomere (M) sind Dicarbonsäuren, beispielsweise aliphatische C4-10- alpha, omega-Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure. Auch aromati- sehe C8-2o-Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure und Isophthalsäure können eingesetzt werden.

Als Monomere (M) geeignete Diamine können α,ω-Diamine mit vier bis zehn Kohlenstoffatomen, wie Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin und Decamethylen- diamin eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Hexamethylendiamin.

Unter den als Monomere (M) geeigneten Salzen der genannten Dicarbonsäuren und Diaminen ist insbesondere das Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, so genanntes AH-Salz, bevorzugt.

Geeignete Monomer (M) sind auch Lactone. Bevorzugte Lactone sind beispielsweise ε- Caprolacton und/oder γ-Butyrolacton. Bei der Herstellung der Polyamide können ein oder mehrere Kettenregler eigesetzt werden, beispielsweise aliphatische Amine oder Diamine wie Triacetondiamin bzw. Mono- oder Dicarbonsäure wie Propionsäure und Essigsäure oder aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure oder Terephthalsäure.

Schritt b)

Die Umsetzung des in Schritt a) bereitgestellten Monomergemischs in einer hydrolytischen Polymerisation in Schritt b) kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Ein solches Verfahren wird z. B. im Kunststoff Handbuch, % Techni- sehe Thermoplaste: Polyamide, Carl Hanser Verlag, 1998, München, S. 42-47 und 65- 70 beschrieben. Auf diese Offenbarung wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.

Bevorzugt wird in Schritt b) zur hydrolytischen Polymerisation ein Lactam einer Rin- göffnung unter Einwirkung von Wasser unterzogen. Dabei wird z. B. das Lactam zumindest teilweise zur korrespondierenden Aminocarbonsäure gespalten, die dann im Folgeschritt durch Polyaddition und Polykondensation weiter polymerisiert. Wird nach einer bevorzugten Ausführungsform in Schritt a) ein Monomergemisch bereitgestellt, das Caprolactam enthält, so wird dieses unter der Einwirkung von Wasser zumindest teilweise zur korrespondierenden Aminocapronsäure geöffnet und reagiert anschließend unter Kondensation und Polyaddition zum Polyamid 6. In einer alternativen Ausführung wird in Schritt b) ein Aminocarbonsäurenitril, speziell 6-Aminocapronsäurenitril, einer Polymerisation unter Einwirkung von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators unterzogen.

Die Umsetzung in Schritt b) erfolgt vorzugsweise kontinuierlich.

Bevorzugt erfolgt die hydrolytische Polymerisation in Schritt b) in Gegenwart von 0,1 bis 25 Gew.-% zugesetztem Wasser, besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-% zu- gesetztem Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere und Oligomere. Zusätzliches, bei der Kondensationsreaktion gebildetes Wasser ist bei dieser Mengenangabe nicht berücksichtigt.

Die hydrolytische Polymerisation in Schritt b) kann einstufig oder mehrstufig (z. B. zweistufig) erfolgen. Wenn die hydrolytische Polymerisation in Schritt b) einstufig durchgeführten wird, dann beträgt die Anfangskonzentration des Wassers vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere und Oligomere. Wenn die hydrolytische Polymerisation in Schritt b) zweistufig durchgeführten wird, dann ist dem VK-Rohr bevorzugt eine Druckvorstufe, z. B. ein Druckvorreak- tor, vorgeschaltet. In der Druckvorstufe beträgt die Anfangskonzentration des Wassers bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere und Oligomere.

In einer speziellen Ausführung besteht das in Schritt a) bereitgestellte Monomerge- misch aus wenigstens einen Lactam und erfolgt die hydrolytische Polymerisation in Schritt b) in Gegenwart von 0,1 bis 4 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Lactams. Speziell handelt es sich bei dem Lactam um

ε-Caprolactam. Die hydrolytische Polymerisation in Schritt b) kann in Gegenwart wenigstens eines Reglers, wie Propionsäure, erfolgen. Wird in Schritt b) ein Regler eingesetzt und die hydrolytische Polymerisation zweistufig unter Einsatz einer Druckvorstufe durchgeführt, so kann der Regler in der Druckvorstufe und/oder in der zweiten Polymerisationsstufe eingesetzt werden. In einer speziellen Ausführung erfolgt die hydrolytische Polymerisation in Schritt b) nicht in Gegenwart eines Reglers.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide können zusätzlich übliche Additive wie Mattierungsmittel, z. B. Titandioxid, Keimbildner, z. B. Magnesi- umsilicat, Stabilisatoren, z. B. Kupfer(l)halogenide und Alkalihalogenide, Antioxidantien, Verstärkungsmittel, etc., in üblichen Mengen enthalten. Die Additive werden in der Regel vor, während oder nach der hydrolytischen Polymerisation (Schritt b) zugesetzt. Bevorzugt werden die Additive vor der hydrolytischen Polymerisation in Schritt b) zugesetzt.

Die Umsetzung in Schritt b) kann einstufig oder mehrstufig (z. B. zweistufig) erfolgen. In einer ersten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung in Schritt b) einstufig. Dabei wird vorzugsweise das Lactam oder Aminocarbonsäurenitril und gegebenenfalls Oli- gomere davon mit Wasser und gegebenenfalls Additiven in einem Reaktor zur Reakti- on gebracht.

Geeignete Reaktoren sind die zur Herstellung von Polyamiden üblichen, dem Fachmann bekannten Reaktoren. Bevorzugt erfolgt die hydrolytische Polymerisation in Schritt b) in einem Polymerisationsrohr oder einem Bündel von Polymerisationsrohren. Speziell wird für die hydrolytische Polymerisation in Schritt b) wenigstens ein sogenanntes VK-Rohr eingesetzt. Die Abkürzung "VK" steht dabei für "vereinfacht kontinuierlich". Bei einer mehrstufigen Ausführung der Umsetzung in Schritt b) erfolgt bevorzugt wenigstens eine der Stufen in einem VK-Rohr. Bei einer zweistufigen Ausführung der Umsetzung in Schritt b) erfolgt bevorzugt die zweite Stufe in einem VK-Rohr. Bei einer zweistufigen Ausführung der Umsetzung in Schritt b) kann die erste Stufe in einem Druckvorreaktor erfolgen. Beim Einsatz eines Aminocarbonsäurenitrils erfolgt die Umsetzung in Schritt b) in der Regel mehrstufig, wobei die erste Stufe bevorzugt in einem Druckvorreaktor erfolgt. In einer geeigneten Ausführungsform wird Polyamid 6 in einem mehrstufigen Verfahren, speziell einem zweistufigen Verfahren, hergestellt. Caprolactam, Wasser und gegebenenfalls wenigstens ein Additiv, wie beispielsweise ein Kettenregler, werden der ersten Stufe zugeführt und zu einer Polymerzusammensetzung umgesetzt. Diese Polymerzusammensetzung kann unter Druck oder durch eine Schmelzeaustragspumpe in die zweite Stufe überführt werden. Vorzugsweise erfolgt dies über einen Schmelzeverteiler.

Die hydrolytische Polymerisation in Schritt b) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 240 bis 280 °C. Bei einer mehrstufigen Ausführung der hydrolytischen Polymerisation in Schritt b) können die einzelnen Stufen bei der gleichen oder bei unterschiedlichen Temperaturen und Drücken erfolgen. Bei Durchführung einer Polymerisationsstufe in einem Rohrreaktor, speziell einem VK-Rohr, kann der Reaktor über die gesamte Länge im Wesentlichen die gleiche Temperatur aufweisen. Möglich ist auch ein Temperaturgradient im Bereich wenigstens eines Teils des Rohrreaktors. Möglich ist auch die Durchführung der hydrolytischen Polymerisation in einem Rohrreaktor, der zwei oder mehr als zwei Reaktionszone aufweist, die bei unterschiedlicher Temperatur und/oder bei unterschiedlichem Druck betrieben werden. Wenn die hydrolytische Polymerisation in Schritt b) einstufig erfolgt, so liegt der absolute Druck im Polymerisationsreaktor bevorzugt in einem Bereich von etwa 2 bis 10 bar, besonders bevorzugt von 1 ,01 bar bis 2 bar. Besonders bevorzugt wird die einstufige Polymerisation bei Umgebungsdruck durchgeführt.

In einer bevorzugten Ausführung wird die hydrolytische Polymerisation in Schritt b) zweistufig durchgeführt. Durch das Vorschalten einer sogenannten Druckstufe läßt sich eine Verfahrensbeschleunigung erreichen, indem die geschwindigkeitsbestimmende Spaltung des Lactams, speziell von Caprolactam, unter erhöhtem Druck unter ansonsten ähnlichen Bedingungen wie in der zweiten Reaktionsstufe durchgeführt wird. Die zweite Stufe erfolgt dann vorzugsweise in einem VK-Rohr, wie zuvor beschrieben. Bevorzugt liegt der absolute Druck in der ersten Stufe in einem Bereich von etwa 1 ,5 bis 70 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 30 bar. Bevorzugt liegt der absolute Druck in der zweiten Stufe in einem Bereich von etwa 0,1 bis 10 bar, besonders bevorzugt von 0,5 bar bis zu 5 bar. Insbesondere liegt der Druck in der zweiten Stufe bei Umgebungsdruck.

Am Austritt des VK-Rohrs wird das Reaktionsprodukt strangförmig ausgetragen. Bevorzugt wird das in Schritt b) erhaltene Reaktionsprodukt in fließfähigem Zustand zu Strängen geformt und als fließfähiges strangförmiges Reaktionsprodukt in die Entga- sungsvorrichtung eingespeist. Insbesondere befindet sich das in Schritt b) erhaltene Reaktionsprodukt beim Austrag, beim Strangformen und dem anschließenden Eintritt in die Entgasungsvorrichtung in geschmolzenem Zustand.

Schritt c) Vor der Einspeisung in die Entgasungsvorrichtung wird das in Schritt b) erhaltene Reaktionsprodukt zu einem oder mehreren Strängen geformt. Dazu können dem Fachmann bekannte Vorrichtungen verwendet werden. Geeignete Vorrichtungen sind z. B. Lochplatten, Düsen oder Düsenplatten.

Bevorzugt wird das in Schritt b) erhaltene Reaktionsprodukt in fließfähigem Zustand zu Strängen geformt und als fließfähiges strangförmiges Reaktionsprodukt in die Entgasungsvorrichtung einspeist.

Der Lochdurchmesser liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 mm bis 20 cm, besonders bevorzugt 0,5 mm bis 5 cm, ganz besonders bevorzugt 1 mm bis 10 mm.

Schritt d)

In Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt b) erhaltene fließfähige Polyamid in eine Entgasungsvorrichtung eingespeist. Das in Schritt b) erhaltene fließfähige Polyamid wird unter vermindertem Druck und/oder durch in Kontakt bringen mit einem Inertgas behandelt, wobei das enthaltene Wasser zumindest teilweise ent- fernt wird.

Bevorzugt wird das in Schritt c) erhaltene strangförmige Reaktionsprodukt ohne es vorher einer Zerkleinerung zu Polyamidteilchen, z. B. durch Granulierung, zu unterziehen in die Entgasungsvorrichtung in Schritt d) eingespeist.

Bevorzugt wird das in Schritt c) erhaltene strangförmige Reaktionsprodukt ohne es vorher einer Extraktion zu unterziehen in die Entgasungsvorrichtung in Schritt d) eingespeist. In einer speziellen Ausführungsform wird das in die Entgasungsvorrichtung eingespeiste Reaktionsgemisch allein durch die Schwerkraft durch die Entgasungsvorrichtung geführt.

In einer speziellen Ausführungsform wird das in die Entgasungsvorrichtung eingespeis- te Reaktionsgemisch ohne Kontakt mit der Wandung der Entgasungsvorrichtung durch die Entgasungsvorrichtung geführt.

In einer bevorzugten Variante wird die Entgasungsvorrichtung mit heißem Inertgas durchströmt. Als Inertgas eignen sich beispielsweise Stickstoff, CO2, Helium, Neon und Argon sowie Mischungen davon. Bevorzugt wird Stickstoff eingesetzt. Die Temperatur des durch die Entgasungsvorrichtung strömenden Inertgases liegt vorzugsweise in einem Bereich von 180 bis 290 °C, bevorzugt 240 bis 280 °C. Die Entgasungsvorrichtung kann prinzipiell bei Normaldruck, erhöhtem Druck oder vermindertem Druck betrieben werden. Der Druck in der Entgasungsvorrichtung liegt dann vorzugsweise bei 1 mbar bis 1 ,5 bar, bevorzugt 10 mbar bis 1 bar. In einer bevorzugten Variante wird die Entgasungsvorrichtung bei reduziertem Druck betrieben. Der Druck in der Entgasungsvorrichtung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 mbar bis 1 bar, besonders bevorzugt 100 mbar bis 800 mbar.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Entgasungsvorrichtung bei vermindertem Druck betrieben und gleichzeitig mit Inertgas durchströmt. Der Druck in der Entgasungsvorrichtung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 mbar bis 1 bar, beson- ders bevorzugt 100 mbar bis 800 mbar. Die Temperatur des durch die Entgasungsvorrichtung strömenden Inertgases liegt vorzugsweise in einem Bereich von 180 bis 290 °C, bevorzugt 240 bis 280 °C.

Als Entgasungsvorrichtung eignen sich Strangentgaser, Entgasungsbehältnisse (flash- Behälter), Dünnschichtverdampfer, Sprühtrockner, Entgasungskolonnen mit Einbauten z. B. Lenkungsbleche, Entgaser mit mischbaren Einbauten und andere üblichen Entgasungsvorrichtungen. Bevorzugt verwendet man Strangentgaser.

Der Begriff Strangentgaser bezeichnet üblicherweise ein im Wesentlichen senkrecht stehendes Behältnis mit einer Eintrittsöffnung für das fließfähige Reaktionsgemisch am oberen Ende und einer Austrittsöffnung am unteren Ende. Der Begriff im Wesentlichen senkrecht bedeutet dabei, dass der Strangentgaser nicht exakt lotrecht zur Erdoberfläche angeordnet sein muss, sondern davon um bis zu 30°, bevorzugt um bis zu 20°, abweichen kann.

Bevorzugt ist der Strangentgaser zum Betrieb unter Inertgas und/oder vermindertem Druck ausgestattet. Des Weiteren bevorzugt ist der Strangentgaser beheizbar, z. B. mittels Heißdampf, Gasbrenner oder Doppelmantel mit Wärmeträger. Bevorzugt tritt die fließfähige Reaktionsmischung aus Schritt b) durch eine Düsenplatte oder Lochplatte von oben in den Strangentgaser ein. Es entstehen ein oder mehrere Teilstränge des fließfähigen Reaktionsgemischs. Das Reaktionsgemisch wird dann bevorzugt allein durch die Wirkung der Schwerkraft durch den Strangentgaser befördert. In einer möglichen Ausführungsform kann die Entgasungsvorrichtung, bevorzugt der Strangentgaser unterhalb der der Vorrichtung zur hydrolytischen Polymerisation angeordnet sein. Der Fördervorgang kann mittels Schwerkraft erfolgen. Gegebenenfalls kann zur Unterstützung des Fördervorgangs eine oder mehrere Schmelzepumpen eingesetzt werden.

Den Entgasungsvorrichtungen können üblicherweise Vorrichtungen zur Regulierung des Druckes vor- oder nachgeschaltet sein, z. B. Druckregelventile.

Die Entgasung in Schritt d) kann einstufig (in einer einzigen Entgasungsvorrichtung) erfolgen. Sie kann auch mehrstufig z. B. zweistufig, in mehreren Entgasungsschritten, die hintereinander und/oder parallel angeordnet sind, durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Entgasung einstufig durchgeführt.

Bei einer einstufigen Entgasung liegt der Druck in der Entgasungsvorrichtung üblicherweise bei 1 mbar bis 1 ,5 bar, bevorzugt 10 mbar bis 1 bar und die Temperatur in der Regel bei 180 bis 290 °C vorzugsweise bei 240 bis 280 °C. Bei der mehrstufigen Entgasung können die Entgasungsvorrichtungen in Art und Größe gleich oder verschieden sein. Beispielsweise können zwei gleiche Entgasungsvorrichtungen, oder zwei verschieden dimensionierte Entgasungsvorrichtungen eingesetzt werden. Beispielsweise können auch zwei Entgasungsvorrichtungen hintereinander betrieben werden, wobei jede der Entgasungsvorrichtung verschiedene Druckstufen aufweist. Beispielsweise können auch zwei Entgasungsvorrichtungen hintereinander betrieben werden, wobei jede der Entgasungsvorrichtung verschiedene Inertgasmengen aufweist. Beispielsweise können auch zwei Entgasungsvorrichtungen hintereinander betrieben werden, wobei jede der Entgasungsvorrichtung verschiedene Druckstufen und verschiedene Inertgasmengen aufweist.

Bei einer zweistufigen Entgasung liegt der Druck in der Entgasungsvorrichtung üblicherweise bei 1 mbar bis 1 ,5 bar, bevorzugt 10 mbar bis 1 bar und die Temperatur in der Regel bei 180 bis 290 °C vorzugsweise bei 230 bis 280 °C. Die Temperatur unterscheidet sich in der Regel unwesentlich von der Temperatur bei einer einstufigen Ent- gasung.

Die Temperierung des Polyamids bei der Entgasung erfolgt üblicherweise über Wärmeaustauscher, Doppelmantel, temperierte statische Mischer, innenliegende Wärmetauscher oder andere geeignete Vorrichtungen. Die Einstellung des Entgasungsdru- ckes nimmt man ebenfalls in an sich bekannter Weise vor, z. B. mittels Druckregelventilen.

Eine geeignete Kenngröße zur Charakterisierung der Entgasungsleistung ist die Ent- gasungszahl E _z =m/(npDL), mit m: Massenstrom der Schmelze, p: Dichte der Schmelze, D: Diffusionskoeffizient, L: Stranglänge. Die Entgasungszahl beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20.

Bei einer mehrstufigen Entgasung beziehen sich diese Zeiten jeweils auf eine einzige Stufe.

Durch die Entgasung in Schritt c) wird das in dem bei der hydrolytischen Polymerisation erhaltenen Reaktionsgemisch enthaltene Wasser zumindest teilweise entfernt. Bevorzugt weist das in Schritt c) erhaltene entgaste Reaktionsgemisch einen Wassergehalt von 0,03 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, auf.

Durch die Abreicherung des Wassers befindet sich das Reaktionsgemisch nicht mehr in dem nach der hydrolytischen Polymerisation eingestellten Gleichgewicht, so dass die Polykondensationsrektion weiter fortschreiten kann. Dies kann bereits unter den in der Entgasungsvorrichtung herrschenden Bedingungen erfolgen.

Es ist möglich, dass bei der Entgasung in Schritt d) zusätzlich auch Monomere und/oder Oligomeren aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden. Die in dem gasför- migen Austrag aus der Entgasungsvorrichtung enthaltenen Komponenten können kondensiert und zumindest teilweise in die Polymerisation (Schritt b)) zurückgeführt werden.

Das in Schritt d) erhaltene entgaste Reaktionsprodukt kann vollständig oder teilweise erneut der Entgasung in Schritt d) unterzogen werden. Damit kann eine weitere Wasserentfernung des rückgeführten Polymerprodukts erzielt werden.

Beim Austritt aus der Entgasungsvorrichtung können die Teilstränge des Reaktionsprodukts wieder vereinigt werden.

Nach dem Austritt des entgasten Reaktionsproduktes aus der Entgasungsvorrichtung in Schritt d) wird das Reaktionsprodukt in eine Reaktionszone eingespeist. Bevorzugt wird das Reaktionsprodukt in fließfähiger Form in eine Reaktionszone gepumpt. Dazu können dem Fachmann bekannte geeignete Vorrichtungen verwendet werden. Eine geeignete Vorrichtung ist z. B. eine Schmelzepumpe.

Schritt e)

In Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt d) erhaltene entgaste Reaktionsprodukt in eine Reaktionszone zur Nachpolymerisation eingespeist.

Das erhaltene entgaste Reaktionsprodukt aus Schritt d) wird vorzugsweise ohne es vorher einer Zerkleinerung zu Polyamidteilchen zu unterziehen in eine Reaktionszone eingespeist.

Die Nachpolymerisation in Schritt e) kann einstufig oder mehrstufig (z. B. zweistufig) erfolgen. In der zweistufig durchgeführten Nachpolymerisation in Schritt e) kann im Anschluss an Schritt e) das erhaltene Polymer oder ein Teil des erhaltenen Polymers in die Nachpolymerisation zurückgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Nachpolymerisation in Schritt e) einstufig.

Die Reaktionszone, in der die Nachpolymerisation stattfindet, ist bevorzugt ein Reaktor, besonders bevorzugt ein Rohrreaktor und im speziellen ein Rohrreaktor der "plug-flow" Charakteristik besitzt, d. h. es wird annähernd eine Pfropfenströmung realisiert. Der Rohrreaktor ist dadurch charakterisiert, dass der Zustand der Reaktionsmischung in dem Reaktor bezüglich der stofflichen und physikalischen Eigenschaften (zum Beispiel Temperatur, Zusammensetzung etc.) in Strömungsrichtung variieren kann, für jeden einzelnen Querschnitt senkrecht zur Fließrichtung hingegen der Zustand der Reaktionsmischung gleich ist. Im Idealfall haben alle in das Rohr eintretenden Volumenelemente die gleiche Verweilzeit im Reaktor. Bildlich gesehen durchströmt die Flüssigkeit das Rohr, als handele es sich um eine Anreihung leicht durch das Rohr gleitender Pfropfen. Das bedeutet, dass eine Quervermischung senkrecht zur Strömungsrichtung, also ein Stoff- und Wärmetransport in radialer Richtung , aber praktisch keine Rück- vermischung in Strömungsrichtung, also kein signifikanter Stoff- und Wärmetransport in axialer Richtung stattfinden. Die Strömungen sind in der Regel turbulent und die laminaren Randeffekte vernachlässigbar. Dies leistet ein Rohrreaktor mit statischen Mischern.

Bei der Nachpolymerisation in Schritt e) liegt die Temperatur in der Reaktionszone bevorzugt in einem Bereich von 200 bis 270 °C, besonders bevorzugt von 220 bis 260 °C. Die Temperierung des Polyamids bei der Nachpolymerisation in Schritt e) erfolgt beispielsweise über Wärmeaustauscher, wie Doppelmantel, innenliegende Wärmetauscher oder andere geeignete Vorrichtungen. Die Verweilzeit in der Reaktionszone im Schritt e) beträgt bevorzugt 30 Minuten bis 24 Stunden, besonders bevorzugt 1 Stunde bis 12 Stunden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verweilzeit des Polymers in Schritt e) so gewählt, dass sich die relative Viskosität des Polyamids um mindestens 10 %, bevorzugt um mindestens 15 %, besonders bevorzugt um mindestens 20 %, bezogen auf die relative Viskosität des Polyamids vor Schritt d), erhöht hat.

Die relative Viskosität des Polyamids wird üblicherweise als Maß für das Molekulargewicht herangezogen. Die relative Viskosität wird erfindungsgemäß bei 25 °C als Lö- sung in 96-gewichtsprozentiger H2SO4 mit einer Konzentration von 1 ,0 g Polyamid in 100 ml Schwefelsäure bestimmt. Die Bestimmung der relativen Viskosität folgt dabei der DIN EN ISO 307.

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt c) erhaltene strangförmige Reaktionsprodukt nachfolgend bis zum Abschluss der Nachpolymerisation in Schritt e) keiner Zerkleinerung zu Polyamidteilchen (Granulierung) unterzogen.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens be- findet sich das Reaktionsprodukt in den Schritten c), d) und e) permanent im schmelz- förmigen Zustand.

Durch die Nachpolymerisation in Schritt e) können die Eigenschaften der Polymere zusätzlich verbessert werden. Dies gilt speziell für die Einstellung der für die weitere Verarbeitung gewünschten Viskosität der Polymere. Die Viskositätszahl des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyamids beträgt vorzugsweise 185 bis 260 ml/g.

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt e) erhaltene Polyamid einer Formgebung unter Erhalt von Polyamidteilchen, speziell einer Granulierung, unterzogen.

Eine Granulierung ist insbesondere zweckmäßig, wenn das Polyamid anschließend extrahiert werden soll. Zum Granulieren kann das Polyamid in Stränge vergossen, ver- festigt und anschließend granuliert werden. Ein weiteres Verfahren ist die Unterwassergranulation, die dem Fachmann prinzipiell bekannt ist.

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt e) erhaltene Polyamid, gegebenenfalls im Anschluss an eine Granulierung, extrahiert und/oder getrocknet.

Geeignete Verfahren und Vorrichtungen zur Extraktion von Polyamidteilchen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.

Extraktion heißt, dass der Gehalt an Monomeren und gegebenenfalls Dimeren und weiteren Oligomeren in dem Polyamid durch Behandlung mit einem Extraktionsmittel verringert wird. Technisch kann dies beispielsweise durch kontinuierliches oder diskontinuierliches Extrahieren mit heißem Wasser (DE 2501348 A, DE 2732328 A) oder im überhitzten Wasserdampfstrom (EP 0284968 W1 ) geschehen.

Bevorzugt wird zur Extraktion ein Extraktionsmittel eingesetzt, das Wasser enthält oder aus Wasser besteht. In einer bevorzugten Ausführung besteht das Extraktionsmittel nur aus Wasser. In einer weiteren bevorzugten Ausführung enthält das Extraktionsmit- tel Wasser und ein zur Herstellung des Polyamids eingesetztes Lactam. Im Falle von Polyamid 6 ist es somit auch möglich, zur Extraktion caprolactamhaltiges Wasser einzusetzen, wie dies in der WO 99/26996 A2 beschrieben ist.

Die Temperatur des Extraktionsmittels liegt vorzugsweise in einem Bereich von 75 bis 130 °C, besonders bevorzugt von 85 bis 120 °C.

Die Extraktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Extraktion. Bei der Extraktion können die Polyamidteilchen und das Extraktionsmittel im Gleichstrom oder im Gegenstrom geführt werden. Bevorzugt ist die Extraktion im Gegenstrom.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform werden die Polyamidteilchen kontinuier- lieh im Gegenstrom mit Wasser bei einer Temperatur < 100 °C und Umgebungsdruck extrahiert. Bevorzugt liegt die Temperatur dann in einem Bereich von 85 bis 99,9 °C.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Polyamidteilchen kontinuierlich im Gegenstrom mit Wasser bei einer Temperatur > 100 °C und einem Druck im Bereich von 1 bis 2 bar absolut extrahiert. Bevorzugt liegt die Temperatur dann in einem Bereich von 101 bis 120 °C.

Zur Extraktion können übliche, dem Fachmann bekannte Vorrichtungen eingesetzt werden. In einer speziellen Ausführung wird zur Extraktion wenigstens eine pulsierte Extraktionskolonne eingesetzt.

Aus Gründen des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit werden die extrahierten Monomere und gegebenenfalls Dimere und/oder höheren Oligomere vorzugsweise aus dem Extraktionsmittel zurückgewonnen und wieder verwertet. Die bei der Extraktion erhaltenen beladenen Extraktionsmittel enthaltenen Komponenten, ausgewählt unter Monomeren und gegebenenfalls Dimeren und/oder Oligomeren, können dazu isoliert und in Schritt a) oder b) zurückgeführt werden. Eine spezielle Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die folgenden Schritte:

Trennung des erhaltenen beladenen Extraktionsmittels in eine an Monomeren und/oder Oligomeren angereicherte Fraktion und eine an Monomeren und/oder Oligomeren abgereicherte Fraktion, zumindest teilweise Einspeisung der an Monomeren und/oder Oligomeren angereicherten Fraktion in die in Schritt a) bereitgestellte Monomerzusammensetzung oder die zur hydrolytischen Polymerisation in Schritt b) eingesetzte Reaktionszo- ne, zumindest teilweise erneute Verwendung der an Monomeren und/oder Oligomeren abgereicherten Fraktion als Extraktionsmittel. Bevorzugt wird das extrahierte Polyamid einer Trocknung unterzogen. Die Trocknung von Polyamiden ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Beispielsweise kann das extrahierte Granulat durch in Kontakt bringen mit trockener Luft oder einem trockenen Inertgas oder einem Gemisch davon getrocknet werden. Bevorzugt wird ein Inertgas, z. B. Stickstoff, zur Trocknung eingesetzt. Das extrahierte Granulat kann auch durch in Kon- takt bringen mit überhitztem Wasserdampf oder einem Gemisch davon mit einem davon verschiedenen Gas, vorzugsweise einem Inertgas, getrocknet werden. Zur Trocknung können übliche Trockner, z. B. Gegenstrom-, Kreuzstrom-, Teller-, Taumel-, Schaufel-, Riesel-, Konus-, Schachttrockner, Wirbelbetten usw. verwendet werden. Eine geeignete Ausführung ist die diskontinuierliche Trocknung im Taumeltrockner oder Konustrockner unter Vakuum. Eine weitere geeignete Ausführung ist die kontinuierliche Trocknung in sogenannten Trockenrohren, die mit einem unter den Trocknungsbedingungen inerten Gas durchströmt werden. In einer speziellen Ausführung wird zur Trocknung wenigstens ein Schachttrockner eingesetzt. Bevorzugt wird der Schachttrockner von einem heißen, unter die Nachpolymerisationsbedingungen inerten Gas durchströmt. Ein bevorzugtes inertes Gas ist Stickstoff.

Es ist auch möglich, das Polyamid ohne vorherige Extratraktion nur zu trocken. Das nach Extraktion und Trocknung erhaltene Polyamid weist vorzugsweise einen Gehalt an Restmonomeren im Bereich größer 0 bis 0,1 Gew.-% auf. Vorzugsweise weist das nach Extraktion und Trocknung erhaltene Polyamid einen Restmonomergehalt von weniger als 0,05, bevorzugt weniger als 0,03 Gew.-%, auf. Vorzugsweise weist das nach Extraktion und Trocknung erhaltene Polyamid einen Gehalt an cyclischem Dimer von weniger als 0,1 , bevorzugt weniger als 0,08 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,02 Gew.-%, auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, vorzugsweise wird es kontinuierlich durchgeführt.

Das Verfahren wird nachstehend durch die Figur 1 und die Beispiele näher erläutert.

Figur 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In der Figur 1 werden folgende Bezugszeichen verwendet:

1 Druckvorreaktor

2 VK-Rohr

3 Strangentgasung

4 Polymerisation im Plug-Flow-Reaktor

5 Extraktion

6 Trocknung BEISPIELE

Figur 1 : Erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6

Tabelle 1 : Zusammenstellung der Ergebnisse der Beispiel 1 a bis 1 d und der Ausgangsprobe Eine Schmelze eines technisch verfügbaren Polyamid 6-Zwischenprodukts, das nach der Schmelzepolymerisation in einem VK-Rohr aus dem Polyamid 6-Produktions- prozess entnommen wurde , wurde mit Hilfe einer Düse mit einer Austrittsöffnung von 4 mm Durchmesser in einen Polymerstrang überführt, der bei 270 °C eine Fallstrecke von 800 mm im Stickstoffgegenstrom durchfällt und in einem auf 250 °C temperierten Gefäß aufgefangen wird. In diesem Gefäß verweilte die Schmelze unter Stickstoff- Überlagerung zur Nachpolymerisation. Nach dem Erkalten wurde der erhaltene Polyamidblock zunächst in einer Hammermühle unter Trockeneiskühlung und anschließend mittels Ultrazentrifugalmühle unter Kühlung mit Flüssigstickstoff gemahlen. Die nun vorliegenden Partikel mit Durchmessern von 2 bis 3 mm wurden 48 h mit entionisiertem Wasser bei 95 °C extrahiert. Für die Extraktion wurden in einem 2 L Rührkessel 625 g Granulat vorgelegt und mit einem Wasserdurchlauf von 2 L/h extrahiert. Vom extrahierten Material wurden 80 g bei 120 °C mit einer Stickstoffüberleitung von 1 1 L/h getrocknet.

Von den erhaltenen Proben wurde die Viskositätszahl (VZ) gemäß EN ISO 307:2007 an Lösungen des Polyamids in 96 gew.-%iger Schwefelsäure mit einer Konzentration von 1 g auf 100 ml bestimmt. Der Caprolactamgehalt wurde mittels Gaschromatogra- phie bestimmt.

Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel Durchsatz Verweilzeit im tempeViskositätszahl Caprolactam¬

Schmelzestrang rierten Gefäß zur VZ gehalt

[g/min] Nachpolymerisation [h]

Probe nach - - 134 9,92 % VK-Rohr

1a 2,0 6 201 0,02 %

1 b 2,0 8 211 0,02 %