Herstellung von endgruppenfunktionalisierten Polydiallylammoniumverbindungen definierter Molmasse durch radikalische Polymerisation

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polydiallylammoni- umverbindungen mit terminalen funktionellen Gruppen und definierter Molmasse durch radikalische Polymerisation von Diallylammoniumsalzen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer weiterer radikalisch polymerisierbarer Comonomere, ausge- wählte Diallylammoniumsalze mit einer aromatischen annellierten Gruppe, Polydiallyl- ammoniumverbindungen hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren und die Verwendung von speziellen funktionalisierten Thiolen zur Herstellung von Polydial- lylammoniumverbindungen mit terminalen funktionellen Gruppen und definierter Molmasse durch radikalische Polymerisation von Diallylammoniumsalzen.

Polydiallylammoniumverbindungen (polymere quartäre Ammoniumsalze) sind im Stand der Technik bekannt und werden in verschiedenen Anwendungsbereichen, zum Beispiel als Flockungsmittel, Koagulierungsmittel, Schlammkonditionierungsmittel, Rei- bungsverminderungsmittel, Antistatika oder elektrisch leitfähige Papierbeschichtungen eingesetzt. Sie werden üblicherweise durch radikalische Polymerisation von Diallyl- ammoniumverbindungen hergestellt, wobei lineare hochmolekulare Polymerstrukturen erhalten werden. Ein Beispiel für polymere quartäre Ammoniumsalze ist kommerziell erhältliches Polydiallyldimethylammoniumchlorid, das durch radikalisch initiierte Polymerisation von Diallyldimethylammoniumchlorid, zum Beispiel in Lösungspolymerisati- on, hergestellt werden kann.

Im Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren bekannt, die die Homo- und Copoly- merisation von Diallylammoniumsalzen betreffen. Es sind jedoch nur wenige Verfahren bekannt, die die Herstellung von Polydiallylammoniumverbindungen mit kontrolliertem Molekulargewicht oder kontrollierter Viskosität betreffen.

So betrifft US 4,092,467 ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch radikalische Polymerisation von Dimethyldiallyammoniumhalogeniden, wobei ein Polymer mit kontrollierter Viskosität durch Zugabe eines Alkalimetalls oder von Ammoniumbisulfid oder dem entsprechenden Metabisulfid während der Polymerisation erhalten wird.

JP-A 2001-270906 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit einem hohen Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung durch lebende radikalische Polymerisation von Diallyldialkylammoniumhalogeniden in Anwesenheit eines Nitrosylradikals.

Verfahren zur Herstellung von Polydiallylammoniumverbindungen, die terminale funktionelle Gruppen tragen und des Weiteren eine definierte Molmasse aufweisen, durch radikalische Polymerisation von Diallylammoniumsalzen sind im Stand der Technik nicht bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polydiallylammoniumverbindungen, wobei die Polydiallylammonium- verbindungen terminale funktionelle Gruppen tragen und eine definierte Molmasse aufweisen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyallylammoni- umverbindungen mit terminalen funktionellen Gruppen und definierter Molmasse durch radikalische Polymerisation von Diallylammoniumsalzen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer weiterer radikalisch polymerisierbarer Comonomere.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Anwesenheit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I durchgeführt wird

worin bedeuten:

R ¹ , R ² unabhängig voneinander H, substituiertes oder unsubstituiertes CrCs- Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C ₅ -Ci ₄ -Cycloalkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes C ₆ -Ci ₄ -Aryl, bevorzugt unabhängig voneinander H , Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert- Butyl, Cyclohexyl oder Phenyl, besonders bevorzugt ist mindestens einer der Reste R ¹ oder R ² H, ganz besonders bevorzugt sind sowohl R ¹ als auch R ² H;

n 1 bis 6, bevorzugt 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 oder 3, ganz besonders bevorugt 2;

X (NHR ³ R ⁴ )", (NR ³ NHR ⁴ )", NHR ⁵ , OH, bevorzugt (NHR ³ R ⁴ )";

R ³ , R ⁴ , R ⁵ unabhängig voneinander H, substituiertes oder unsubstituiertes d-C ₈ - Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C ₅ -Ci ₄ -Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes C ₅ -Ci ₄ -Cycloalkyl, bevorzugt unabhängig voneinander H oder substituiertes oder unsubstituiertes C-i-Cs-Alkyl, besonders bevorzugt unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso- Butyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt unabhängig voneinander H, Methyl oder n-Butyl;

R ⁶ H, eine Gruppe der Formel Z

, wobei R ¹ , R ² , X und n unabhängig die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen; substituiertes oder unsubstituiertes CrC ₈ -Alkyl, bevorzugt H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, oder substituiertes oder unsubstituiertes Ce- bis C-u-Aryl, bevorzugt unsubstituiertes Phenyl; besonders bevorzugt bedeutet R ⁶ H oder eine Gruppe der Formel Z; ganz besonders bevorzugt bedeutet R ⁶ H.

Im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist unter dem Ausdruck „Polymerisation" sowohl eine Homopolymerisation der Diallylammoniumsalze als auch eine Copolymerisation der Diallylammoniumsalze in Anwesenheit eines oder mehrerer weiterer radikalisch polymerisierbarer Comonomere zu verstehen. Unter „Polymeren" bzw. „Polydiallylam- moniumverbindungen" sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung entsprechend sowohl Homopolymere, die ausschließlich aus Diallylammoniumsalzen aufgebaut sind, als auch Copolymere, die aus Diallylammoniumsalzen und einem oder mehreren weiteren radikalisch polymerisierbaren Copolymeren aufgebaut sind, zu verstehen.

Geeignete Comonomere sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten radikalisch polymerisierbaren Monomere. Beispiele für geeignete Comonomere sind Stickstoff- funktionelle Monomere wie N-Vinylpyrrolidin, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, Acry- lamid, Methacrylamid, Dimethylaminomethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Vinyl- imidazol, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin; Butadien, Isopren; vinylaromati- sche Monomere wie Styrol, substituiertes Styrol; Methacrylnitril, Acrylnitril; Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren sowie Maleinsäure und Fumarsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid; d-C ₄ -Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sek.-Butylmethacrylat sowie Hydroxy- ethylacrylat; aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat,

Benzylmethacrylat, Benzylacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat und 2- Phenoxyethylacrylat; ungesättigte Ether wie Vinylmethylether sowie Mischungen dieser Monomere; bevorzugt werden N-Vinylpyrrolidin, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, Acrylamid und/oder Methacrylamid,als Comonomere eingesetzt.

Erfindungsgemäß können ein oder mehrere verschiedene Comonomere in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt werden ein oder zwei verschiedene Comonomere eingesetzt, besonders bevorzugt wird ein Comonomer eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Homopo- lymere hergestellt.

Wenn Comonomere eingesetzt werden, beträgt der Antei der Comonomere, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere, im Allgemeinen 1 bis 30 mol-%, bevorzugt 5 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 mol-%, wobei die Gesamtsumme der eingesetzten Monomere 100 mol-% ergibt.

Bei den Verbindungen der Formel I handelt es sich um Kettentransfer-Reagentien (im Folgenden auch Regler genannt), die die Molmasse der Polydiallylammoniumverbin- dungen steuern. Aufgrund der Bifunktionalität der Verbindungen der Formel (I) wird durch den Einsatz dieser Verbindungen nicht nur eine Steuerung der Molmasse der Polydiallylammoniumverbindungen erzielt, sondern es werden gleichzeitig terminale funktionelle Gruppen in die Polydiallylammoniumverbindungen eingebracht, wobei es sich bei den terminalen funktionellen Gruppen bevorzugt um terminale Amino- oder Ammoniumgruppen handelt. Grundsätzlich bewirkt dabei die Mercaptan- oder Thiol- funktion der Verbindungen der Formel (I) eine Steuerung der Molmasse der Polydially- lammoniumverbindungen, in dem sie die radikalische Polymerisation der Polymerkette beendet, in dem sie ein Atom an ein wachsendes freies Radikal abgibt und ihrerseits eine Initiationsstelle für das Wachstum einer neuen Polymerkette bildet, die aufgrund der bifunktionellen Struktur der Verbindungen der Formel (I) eine terminale funktionelle Gruppe aufweist. Die in das Polymer eingeführte terminale funktionelle Gruppe basiert dabei auf der Gruppe X in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I). In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um eine Amino- oder Ammoni- umgruppe.

Bevorzugte Diallylammoniumsalze weisen die allgemeine Formel (II) auf:

(H) worin bedeuten:

R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² u n a b h ä n g i g vo n e i n a n d e r H oder substituiertes oder unsubstituiertes CrC ₈ -Alkyl, bevorzugt H , Methyl, Ethyl, iso- Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, besonders bevorzugt H oder CH ₃ , ganz besonders bevorzugt H;

R ¹³ , R ¹⁴ unabhängig voneinander H, substituiertes oder unsubstituiertes

Ci-Cβ-Al kyl , su bstitu i ertes od er u n su bstitu iertes C ₅ -Ci ₄ - Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C ₆ -Ci ₄ -Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (CrC ₄ )-Alkylen-OR ¹⁵ , bevorzugt H, d-Cs-Alkyl, besonders bevorzugt H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.- Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, oder R ¹³ und R ¹⁴ bilden gemeinsam mit dem N-Atom einen 5- bis 7- gliedrigen heterocyclischen Ring, der substituiert oder unsubsti- tuiert sein kann und mit weiteren Ringen , bevorzugt mit 6- gliedrigen aromatischen Ringen, annelliert sein kann, zum Beispiel Ringe abgeleitet von Dihydroindol, Piperidin, Pyrrolidin, Perhydroazepin, Morpholin oder Thiomorpholin;

R ¹⁵ H oder C _r C ₈ -Alkyl, bevorzugt H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-

Propyl, iso-Butyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, besonders bevorzugt H oder Methyl;

A ^" Anion, bevorzugt mono- oder difunktionell, besonders bevorzugt Halogenid, bevorzugt Chlorid oder Bromid, Sulfat, Alkan- sulfonat, Arylsulfonat, Phosphat, Hydroxid, Borat, Cyanid, Trifluoroacetat, Perfluoroalkanoat, Perfluoroalkansulfonat, Car- bonat, Thiocyanat, Thiosulfat, Isocyanat, Sulfid, Cyanat, Acetat Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, ganz besonders bevorzugt Halogenid, insbesondere Chlorid oder Bromid, Trifluor-

acetat, Phosphat, Sulfat oder Hydroxid, insbesondere ganz besonders bevorzugt Chlorid oder Bromid.

Im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist unter einer substituierten oder unsubstituier- ten d-Cs-Alkylgruppe eine Alkylgruppe zu verstehen, die linear oder verzweigt sein kann, und deren Grundstruktur 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Geeignete Substi- tuenten sind zum Beispiel Halogensubstituenten wie Fluor, Chlor, Brom, lod, Trifluoro- methylgruppen, (C ₀ -C ₄ )-Alkylen-(Ci-C ₈ )-alkoxy, (Co-C ₄ )-Alkylen-(C ₆ -Ci ₄ )-aryl, (C ₀ -C ₄ )-

Alkylen-(C ₅ -Ci ₄ )-cycloalkyl, OH, Nitro, Oxo oder Cyano. Bevorzugte Substituenten sind Halogensubstituenten wie Fluor, Chlor, Brom oder lod, besonders bevorzugt Chlor o- der Brom. Besonders bevorzugt ist die C-i-Cs-Alkylgruppe unsubstituiert.

Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder n-Butyl.

Unter einer substituierten oder unsubstituierten C ₅ -Ci ₄ -Cylcoalkylgruppe ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung eine Cycloalkylgruppe zu verstehen, deren Grundgerüst 5 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist. Diese kann unsubstituiert oder mit den vorstehend bezüglich der Alkylgruppen genannten Substituenten substituiert sein. Bevorzugt ist die Cycloalkylgruppe unsubstituiert. Besonders bevorzugte Cycloalkylgruppen sind Cyclo- hexylgruppen.

Unter einer substituierten oder unsubstituierten Cβ-C-u-Arylgruppe ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung eine Arylgruppe zu verstehen, die ein Grundgerüst aus 6 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweist. Diese kann unsubstituiert oder mit den vorstehend bezüglich der Alkylgruppen genannten Substituenten substituiert sein. Bevorzugt ist die Arylgruppe unsubstituiert. Besonders bevorzugte Arylgruppen sind Phenyl und Naphthyl.

Unter einer substituierten oder unsubstituierten d-C ₄ -Alkylengruppe ist eine geradket- tige oder verzweigte Alkylengruppe zu verstehen, deren Grundgerüst 1 bis 4 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist. Die Alkylengruppe kann mit den vorstehend bezüglich der Alkylgruppen genannten Substituenten substituiert oder unsubstituiert sein. Bevorzugt ist die Alkylengruppe unsubstituiert. Besonders bevorzugte Alkylengruppen sind Methylen, Ethylen, n-Propylen oder n-Butylen.

Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Verbindungen der allgemeinen Formel I Verbindungen eingesetzt, worin X eine Ammoniumgruppe ist.

Dadurch werden Polydiallylammoniumverbindungen erhalten, die als terminale funktionelle Gruppen Ammoniumgruppen aufweisen. Besonders bevorzugt weisen die Verbindungen der Formel (I) die allgemeine Formel (Ia) auf:

worin bedeuten:

R ³ , R ⁴ H oder substituiertes oder unsubstituiertes C-i-Cs-Alkyl, bevorzugt H, Me- thyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-

Butyl, besonders bevorzugt H, Methyl oder n-Butyl;

n 2 oder 3, bevorzugt 2.

R ⁶ H, eine Gruppe der Formel Za

, wobei R , R und n unabhängig die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen; substituiertes oder unsubstituiertes C-i-Cs-Alkyl, bevorzugt H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, oder substituiertes oder unsubstituiertes C ₆ - bis Ci ₄ -Aryl, bevorzugt unsubstituiertes Phenyl; besonders bevorzugt bedeutet R ⁶ H oder eine Gruppe der Formel Za; ganz besonders bevorzugt bedeutet R ⁶ H.

Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (Ia) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Die Verbindungen der Formel (II), worin X eine Ammoniumgruppe ist, sind kationisch. Als anionische Gegenionen sind Anionen geeignet, die bevorzugt mono- oder difunkti- onell sind. Geeignete Anionen sind dieselben, die bereits als Anionen A ^" bezüglich der Diallylammoniumsalze der Formel (II) genannt sind.

Die Verbindungen der Formel (I) sind dem Fachmann bekannt und zum Beispiel teilweise in DE-A-2 051 317 offenbart. Sie können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden bzw. sind kommerziell erhältlich. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist z.B. in EP 0 044 203 A1 und der darin genannten Literatur offenbart.

In den bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Diallylammoni- umsalzen der Formel (II) bedeuten die Reste R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ und R ¹² H. Besonders bevorzugte Diallylammoniumsalze der Formel (II) weisen daher die allgemeine Formel (IIa) auf:

(IIa)

worin bedeuten:

R ¹³ , R ¹⁴ unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes CrC ₈ -Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl; oder

R ¹³ und R ¹⁴ bilden gemeinsam mit dem N-Atom einen 5-gliedrigen hetero- cyclischen Ring, der substituiert oder unsubstituiert sein kann und gegebenenfalls mit einem 6-gliedrigen aromatischen Ring annelliert sein kann;

A ^" Halogenid, insbesondere Chlorid, Bromid, Trifluoracetat, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat.

Besonders bevorzugte Diallylammoniumsalze der Formel (IIa) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(Mab) worin

A ^" Halogenid, bevorzugt Chlorid, Bromid, Trifluoracetat, Tetrafluoroborat oder He- xafluorophosphat bedeutet.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Diallylammoniumsalze der Formel (II) sind im Allgemeinen kommerziell erhältlich oder können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die Diallylammoniumsalze durch Umsetzung von den entsprechenden N,N-Diallylaminen mit geeig- neten Alkylhalogeniden, Cycloalkylhalogeniden oder Arylhalogeniden und anschließende Quarternisierung unter dem Fachmann bekannten Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise in G. B. Butler, R. J. Angelo, J. Chem. Soc. 79 (1957), 3128 - 31 ; Hou- ben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie", Bd. E 20/2, Thieme-Verlag, Stuttgart, 1023-1028 und DE-A 35 28 985 offenbart, hergestellt werden.

Diallylammoniumsalze mit aromatischen annellierten Gruppen wurden im Stand der Technik bisher nicht beschrieben. Die erfindungsgemäße Polymerisation der Diallylammoniumsalze mit aromatischen annellierten Gruppen, z.B. von Diallylammonium- salzen der Formel Mab wie Diallylisoindoliumbromid führt zu Polydiallylammoniumver- bindungen mit terminalen funktionellen Gruppen und definierter Molmasse, die hervorragend zur Herstellung von basenstabilen, wasserunlöslichen Anionenaustauscher- membranen geeignet sind.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Diallylammoniumsalze der allgemeinen Formel (II):

(H)

worin bedeuten:

R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² unabhängig voneinander H oder substituiertes oder unsubstituiertes C-i-Cs-Alkyl, bevorzugt H, Methyl, Ethyl, iso-

Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, besonders bevorzugt H oder CH ₃ , ganz besonders bevorzugt H;

R ¹³ , R ¹⁴ bilden gemeinsam mit dem N-Atom einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring, der substituiert oder unsubstituiert sein kann und mit weiteren Ringen, bevorzugt mit 6-gliedrigen aromatischen Ringen, annelliert ist, wobei der aromatische Ring substituiert oder unsubstituiert sein kann; zum Beispiel Ringe abgeleitet von Dihydroindol;

A ^" Anion, bevorzugt mono- oder difunktionell, besonders bevorzugt Halogenid, bevorzugt Chlorid oder Bromid, Sulfat, Alkan- sulfonat, Arylsulfonat, Phosphat, Hydroxid, Borat, Cyanid , Trifluoroacetat, Perfluoroalkanoat, Perfluoroalkansulfonat, Car- bonat, Thiocyanat, Thiosulfat, Isocyanat, Sulfid, Cyanat, Acetat,

Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, ganz besonders bevorzugt Halogenid, insbesondere Chlorid oder Bromid, Trifluor- acetat, Phosphat, Sulfat oder Hydroxid, insbesondere ganz besonders bevorzugt Chlorid oder Bromid.

Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Diallylammoniumsalz mit einer aromatischen annellierten Gruppe um ein Diallylammoniumsalz der Formel Mab

(Mab)

worin

A ^" Halogenid, bevorzugt Chlorid, Bromid, Trifluoracetat, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat bedeutet.

Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Diallylammoniumsalz mit einer aromatischen annellierten Gruppe Diallylisoindoliumbromid.

Diallylammoniumsalze mit aromatischen annellierten Gruppen wie Diallylisoindoliumbromid können zum Beispiel durch Umsetzung von Diallylamin mit den entsprechenden α,α-Dihalogenarylverbindungen, zum Beispiel α,α-Dibromxylol, hergestellt werden.

Die radikalische Polymerisation der Diallylammoniumsalze erfolgt unter dem Fachmann bekannten Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Polydiallylammoniumver- bindungen, wobei die Polymerisation erfindungsgemäß in Anwesenheit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) durchgeführt wird.

Geeignete Verfahren zur radikalischen Polymerisation von Diallylammoniumsalzen sind zum Beispiel in Dautzenberg, Makromol. Chem. Phys. 199 (1998) 1561 , US 3,288,770 und US 4,092,467 offenbart.

üblicherweise wird die radikalische Polymerisation der Diallylammoniumsalze gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem wässrigen Medium, d. h. in Wasser oder Gemischen, die Wasser und ein oder mehrere weitere Lösungsmittel enthalten, durchgeführt. Es ist jedoch ebenfalls möglich, die radikalische Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht in Wasser, sondern in anderen Lösungsmitteln durchzuführen. Geeignete Lösungsmittel - sowohl zum Einsatz in Gemischen, die Wasser enthalten, als auch zum alleinigen Einsatz sind Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ester, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder weitere polare Lösungsmittel wie Tetra- hydrofuran oder DMF. Es ist ebenfalls möglich, Gemische der vorstehend genannten Lösungsmittel einzusetzen. Bevorzugt wird die radikalische Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in wässrigen Medien durchgeführt, insbesondere in Wasser oder in Gemischen enthaltend Wasser und Alkohole. Geeignete Alkohole sind insbesondere Methanol und Ethanol.

üblicherweise werden die Ausgangsprodukte, d. h. insbesondere die Diallylammoniumsalze, die Verbindungen der Formel I sowie ein üblicherweise eingesetzter Polyme- risationsinitiator in Lösungen bzw. Suspensionen der vorstehend genannten Lösungsmittel oder Wasser oder Gemischen enthaltend Wasser oder Lösungsmittel eingesetzt. Im Allgemeinen sind diese Lösungen der Ausgangsprodukte im Wesentlichen sauerstofffrei.

Die radikalische Polymerisation wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen unter Inertgasatmopshäre, z. B. Argon oder Stickstoff durchgeführt.

Die radikalische Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird unter üblichen, dem Fachmann bekannten Reaktionsbedingungen zur Herstellung von PoIy- diallylammoniumverbindungen durch radikalische Polymerisation, üblicherweise in Anwesenheit eines Initiators, z. B. eines freien radikalischen Initiators oder eines Precur- sors davon, oder eines Redoxinitiators, durchgeführt.

Geeignete Initiatoren sind z. B. Azobis-(2-methyl-propionamidin)-dihydrochlorid, Azo- bis-(isobutyronitril), Azobis-(cyanovaleriansäure), Azobis-(amidinopropan)-dihydro- chlorid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Kaliumhydrogenpersulfat, tert- Butylhydroperoxid, Ammoniumperoxuldisulfat, symmetrische Azobis- mercaptoverbindungen wie z. B. in DE-A 2 518 622 offenbart, tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid , Di-tert.-Butylperoxyvaleriansäure-n-butylester, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperbenzoat, tert.- Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Diisopropylperoxydicarbonat, Dipropionylperoxid, Diocta- noylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxodicarbonat, Peressigsäure oder Monoterephthalsäure. Bevorzugte Initiatoren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Azobis-(2-methlypropionamidin-dihydrochlorid und Azobis- (cyanovaleriansäure).

Die Konzentration der eingesetzten Initiatoren ist abhängig von den Reaktionsbedingungen der radikalischen Polymerisation wie beispielsweise der Temperatur und der Reaktionsdauer. übliche Initiator-Konzentrationen sind 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Diallylammoniumsalze (Monomere), bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%.

Die Initiatoren können direkt vollständig zu der Reaktionsmischung enthaltend die Diallylammoniumsalze und mindestens eine Verbindung der Formel I hinzugegeben werden oder portionsweise oder kontinuierlich.

Erfindungsgemäß erfolgt das Polymerisationsverfahren der Diallylammoniumsalze in Anwesenheit einer Verbindung der Formel I. Diese Verbindung der Formel I dient zum einen dazu, das Molekulargewicht der Polydiallylammoniumverbindungen zu steuern (Regler) und zum anderen dazu, eine terminale funktionelle Gruppe in die Polydiallyl- ammoniumverbindungen einzubringen. Bevorzugt handelt es sich bei der terminalen funktionellen Gruppe - wie bereits vorstehend erwähnt - um eine terminale Amino- oder Ammoniumgruppe.

Die Molmasse der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polydially- lammoniumverbindungen wird im Wesentlichen durch das molare Verhältnis zwischen den als Monomer eingesetzten Diallylammoniumsalzen und den Verbindungen der

Formel I bestimmt. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das molare Verhält-

nis zwischen den Diallylammoniumsalzen und der mindestens einen Verbindung der allgemeinen Formel I 3 : 1 bis 100 : 1 , besonders bevorzugt 5 : 1 bis 30 : 1 , ganz besonders bevorzugt 5 : 1 bis 20 : 1.

Die Polymerisationstemperatur in dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt im Allgemeinen 20 bis 100 ⁰ C, bevorzugt 40 bis 100 ⁰ C, besonders bevorzugt 60 bis 100 ⁰ C.

Die Polymerisation kann in jedem geeigneten Reaktor durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind dem Fachmann bekannt. Sie kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder semikontinuierlich erfolgen. Es ist möglich, dass die Polymerisation als Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Fällungspolymerisation oder nach anderen, dem Fachmann bekannten, geeigneten Polymerisationsverfahren durchgeführt wird. Bevorzugt wird die Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren als Lösungspolymerisation durchgeführt.

Die Zugabe-Reihenfolge der eingesetzten Ausgangsprodukte und des Initiators sowie gegebenenfalls weiterer üblicher, dem Fachmann bekannter Zusatzstoffe ist beliebig. Beispielsweise ist es möglich, Wasser oder ein geeignetes Lösungsmittel oder ein Gemisch aus Wasser und einem geeigneten Lösungsmittel, wobei geeignete Lö- sungsmittel vorstehend genannt sind, vorzulegen und die eingesetzten Ausgangsprodukte, d. h., die Diallylammoniumsalze und die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, bevorzugt in Form von Lösungen, zuzufügen. Zu dem auf Reaktionstemperatur erwärmten Gemisch kann anschließend ein geeigneter Initiator zugegeben werden. Im Anschluss an die radikalische Polymerisation nach einer Reaktionsdauer von im Allgemeinen 0,5 bis 24 h, bevorzugt 0,5 bis 12 h, besonders bevorzugt 0,5 bis 6 h bei den vorstehend genannten Temperaturen wird die gewünschte Polydiallylammo- niumverbindung nach dem Fachmann bekannten Verfahren isoliert und gegebenenfalls gereinigt.

Es werden Polydiallylammoniumverbindungen mit terminalen funktionellen Gruppen und definierter Molmasse erhalten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher Polydiallylammoniumverbindungen hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.

In einer bevorzugten Ausführungsform tragen die erfindungsgemäßen Polydiallylam- moniumverbindungen terminale Amino- oder Ammoniumgruppen.

Besonderes bevorzugt weisen die Polydiallylammoniumverbindungen Molmassen im Bereich von 800 bis 20000 g/mol, bevorzugt 800 bis 5000 g/mol, ermittelt durch End- gruppen-Titration, bevorzugt durch Endgruppen-Titration der Aminofunktion, auf.

Gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Polydiallylammoniumverbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Polydiallylammoniumverbindungen zum einen dadurch aus, dass sie Endgruppen-funktionalisiert sind. Zum anderen zeichnen sie sich dadurch aus, dass sie definierte Molmassen aufweisen. Dies wird durch die Polymerisation der Diallylammoniumsalze (Monomere) in Anwesenheit mindestens einer Verbindung der Formel I erzielt. Im Stand der Technik sind Polydiallylammoniumver- bindungen, die eine definierte Molmasse und gleichzeitig terminale funktionelle Gruppen aufweisen, nicht bekannt.

Bevorzugte Polydiallylammoniumverbindungen sind Polydiallylammoniumverbindun- gen, die keine weiteren Monomereinheiten basierend auf den vorstehend erwähnten radikalisch polymerisierbaren Comonomeren aufweisen. Besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Polydiallylammoniumverbindungen eine Struktur gemäß der allgemeinen Formeln III oder IN' auf:

mA ^~

worin R ¹ , R ² , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , X, A ^" und n die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen und m die Zahl der Wiederholungseinheiten ist und im Allgemeinen 2 bis 100, bevorzugt 2 bis 50, besonders bevorzugt 5 bis 30 bedeutet.

Ganz besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Polydiallylammoniumver- bindungen eine Struktur gemäß der allgemeinen Formeln lila oder Ill'a auf:

mA ^"

worin R ³ , R ⁴ , R ¹³ , R ¹⁴ , A ^" und n die vorstehend genannten Beduetungen aufweisen und m 2 bis 100, bevorzugt 2 bis 50, besonders bevorzugt 5 bis 30 bedeutet.

Insbesondere bevorzugt sind Polydiallylammoniumverbindungen der Formeln Illaa und Illab, lll'aa und lll'ab:

(Illaa) und

(Illab)

l'aa)

(lll'ab)

worin A ^" , R ³ und R ⁴ die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen und

m 2 bis 50, bevorzugt 5 bis 30 bedeutet.

überraschenderweise wurde gefunden, dass Polydiallylammoniumverbindungen, zum Beispiel Polydiallyldimethylammoniumhydroxid (PDADMAH) und Polydiallylisoindoli- umhydroxid (PDAIH), gegenüber Hydroxidionen außergewöhnlich stabil sind. Eine Lösung der Polydiallylammoniumhydroxide in einer 1 N Lösung von NaOH in Wasser- Methanol Mischungen (bis 20 Vol.-% Methanol) zeigt bei Temperaturen von bis zu 70 ⁰ C auch nach einem Testzeitraum von 5000 h keine Veränderung der chemischen Struktur.

Polydiallyldimethylammoniumhydroxid (PDADMAH)

Polydiallylisoindoliumdihydroxid (PDAIH)

Die vorteilhafte Basenstabilität der Polydiallylammoniumverbindungen lässt sich erfin- dungsgemäß nutzen, um daraus basenstabile, wasserunlösliche Anionenaustau- schermembranen herzustellen. Die reinen Polydiallylammoniumverbindungen sind dafür nicht geeignet, da sie in den bei lonenaustauscherprozessen vielfach verwendeten Lösungsmitteln wie Wasser oder Mischungen aus Wasser und Methanol löslich sind.

Es wurde gefunden, dass die Polydiallylammoniumverbindungen für den Aufbau von wasserunlöslichen Polyelektrolytmembranen über kovalente Bindungen an ein wasserunlösliches funktionalisiertes Basispolymer, zum Beispiel Polyarylethersulfon (PSU) angebunden werden können, wenn sie funktionalisiert sind. Auf diesem Wege sind Pfropf-co-Polymere erhältlich, aufgebaut aus einer Hauptkette des Basispolymers und kovalent damit verknüpften Polydiallylammoniumseitenketten.

Entsprechende wasserunlösliche Polymere aufgebaut aus mindestens einem funktio- nalisierten Basispolymer und mindestens einer erfindungsgemäßen Polydiallylammo- niumverbindung sind in der zeitgleich eingereichten Anmeldung mit dem Titel „Polyme- re auf Basis von Polydiallylammoniumverbindungen, Anionenaustauschermembranen enthaltend die Polymere und deren Verwendung" offenbart.

Die erfindungsgemäßen Polydiallylammoniumverbindungen sind somit insbesondere als Ausgangssubstanzen zur Herstellung von anionenleitenden Membranen geeignet.

Solche anionenleitenden Membranen sind als Anionenaustauschermembranen, zum Beispiel zum Einsatz in alkalischen Brennstoffzellen (SAFC) und alkalischen Batterien, geeignet.

5 Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I

0 worin bedeuten:

R ¹ , R ² unabhängig voneinander H, substituiertes oder unsubstituiertes CrCs- Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C ₅ -Ci ₄ -Cycloalkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes C ₆ -Ci ₄ -Aryl, bevorzugt unabhängig voneinander5 H , Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert-

Butyl, Cyclohexyl oder Phenyl, besonders bevorzugt ist mindestens einer der Reste R ¹ oder R ² H, ganz besonders bevorzugt sind sowohl R ¹ als auch R ² H; O n 1 bis 6, bevorzugt 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 oder 3, ganz besonders bevorugt 2;

X (NHR ³ R ⁴ )", (NR ³ NHR ⁴ )", NHR ⁵ , OH, bevorzugt (NHR ³ R ⁴ )"; 5 R ³ , R ⁴ , R ⁵ unabhängig voneinander H, substituiertes oder unsubstituiertes CrCs- Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C ₅ -Ci ₄ -Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes C ₅ -Ci ₄ -Cycloalkyl, bevorzugt unabhängig voneinander H oder substituiertes oder unsubstituiertes CrC ₈ -Alkyl, besonders bevor-0 zugt unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-

Butyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt unabhängig voneinander H, Methyl oder n-Butyl;

R ⁶ H, eine Gruppe der Formel Z

5 , wobei R ¹ , R ² , X und n unabhängig die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen;

substituiertes oder unsubstituiertes C-i-Cs-Alkyl, bevorzugt H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, oder substituiertes oder unsubstituiertes C ₆ - bis Ci ₄ -Aryl, bevorzugt unsubstituiertes Phenyl; besonders bevorzugt bedeutet R ⁶ H oder eine Gruppe der Formel Z; ganz besonders bevorzugt bedeutet R ⁶ H;

zur Herstellung von Polydiallylammoniumverbindungen mit terminalen funktionellen Gruppen und definierter Molmasse durch radikalische Polymerisation von Diallylam- moniumsalzen und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren radikalisch polyme- risierbaren Comonomeren.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.

Beispiele

1. Geregelte Polymerisation von Diallyldimethylammoniumchlorid (erfindungsgemäß):

In einem Reaktor werden 2 ml_ Wasser unter Stickstoffatmosphäre auf 95 ⁰ C erwärmt. E i n e L ö s u n g a u s 0 , 1 9 g 2 , 2 '-Azobis-(2-methyl-propionamidin)-dihydrochlorid (0,7 mmol, gelöst in 2 ml_ Wasser), 5,88 g einer 43,3 gew.-%igen wässrigen Lösung von 2-(Butylamino)ethanthiolhydrochlorid (15 mmol) und 18,65 g einer 65 gew.%igen Lösung von Diallyldimethylammoniumchlorid (75 mmol) wird innerhalb von 75 min. zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wird für 15 min. gerührt. Danach wird über einen Zeitraum von 20 min. portionsweise 0,19 g 2,2'-Azobis-(2-methyl- propionamidin)-dihydrochlorid (0,7 mmol), gelöst in 2 mL Wasser, zugegeben. Anschließend lässt man noch für 45 min. bei 95 ⁰ C nachreagieren. Der Reaktor wird nun innerhalb von 15 min. auf 5 - 10 ⁰ C abgekühlt und die Reaktionslösung in 350 mL I- sopropanol gefällt. Das ausgefällte Produkt wird noch zweimal mit 100 mL Isopropanol nachgewaschen und abschließend auf Gewichtskonstanz bei 60 ⁰ C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 12,5 g.

2. Geregelte Polymerisation von Diallylisoindoliumbromid:

2.1 Herstellung von Diallylisoindoliumbromid (erfindungsgemäß):

In einem Reaktor werden 200 g (0,76 mol) α,α-Dibromxylol, 1 11 g (0,8 mol) Kaliumcar- bonat in 550 mL wasserfreiem Acetonitril vorgelegt und auf 30 - 35 ⁰ C unter Stickstoff- atmosphäre erwärmt. Zu dieser Suspension tropft man innerhalb von 1 h 207 mL (1 ,68 mol) Diallylamin in der Art und Weise hinzu, dass die Innentemperatur 60 ⁰ C nicht

übersteigt. Nach Beendigung des Zutropfens lässt man bei einer Innentemperatur von 75 ⁰ C für 14 - 15 h nachreagieren. Anschließend wird vom Feststoff abgesaugt und das Filtrat bis zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 400 ml_ Wasser aufgenommen und fünfmal mit 200 ml_ Dichlormethan extrahiert. Die wässrige Phase wird bis zur Trockene einrotiert und der sich bildende ölige Rückstand mit 500 ml_ Aceton versetzt. Dabei bildet sich ein leicht gelblicher Feststoff, der abschließend zweimal aus einem Lösungsmittelgemisch Tetrahydrofuran/Dichlormethan (4/5) umkristallisiert wird. Die Ausbeute beträgt 11 1 g.

2.2 Polymerisation von Diallylisoindoliumbromid (erfindungsgemäß):

In einem Reaktor werden 10 ml_ Methanol unter Stickstoffatmosphäre auf Rückfluss erwärmt. Eine Mischung aus 0,97 g 2,2'-Azobis-(2-methyl-propionamidin)dihydrochlorid (3,6 mmol), 1 ,40 g einer 44,8 gew.%igen wässrigen Lösung von 2- (Butylamino)ethanthiolhydrochlorid (3,6 mmol) und 10,0 g Diallylisoindoliumbromid (35,7 mmol), gelöst in 10 mL Methanol und 7 mL Wasser, wird innerhalb von 3 h zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wird für 15 h unter Rückfluss gerührt. Nach abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung in 500 mL Dichlormethan eingetragen, wobei sich ein öl abscheidet. Das öl wird im Scheidetrichter von der Dich- lormethanphase getrennt, zweimal mit 100 mL Dichlormethan nachgewaschen und abschließend auf Gewichtskonstanz bei 60 ⁰ C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 7,0 g.