Das bei der Homopolymerisation von Formaldehyd entstehende Poly- oxymethylen ist ein Polymer mit wiederkehrenden CH20-Einheiten.

Bei der Copolymerisation von Formaldehyd mit cyclischen Ethern oder Formalen sind die CH20-Ketten durch Einheiten unterbrochen, die aus den cyclischen Ethern bzw. Formalen stammen. Die Bezeich- nung Polyoxymethylen wird im Folgenden sowohl für das Homo-als auch für das Copolymer verwendet.

Polyoxymethylen und Verfahren zu dessen Herstellung durch Homo- oder Copolymerisation von Formaldehyd unter Verwendung von Me- tallkomplexen als Katalysatoren sind bekannt.

So beschreibt die WO 94/09055 die Polymerisation von Trioxan in Anwesenheit von Ytterbiumtriflat. Nachteilig sind dabei die unbe- friedigenden Ausbeuten auch bei langen Reaktionsdauern.

Die US 3,457, 227 beschreibt die Trioxan-Homopolymerisation bzw.

- Copolymerisation mit cyclischen Ethern unter Verwendung von Mo- lybdändioxoacetylacetonat als Katalysator. Von Nachteil dabei ist, dass der Katalysator leicht durch Verunreinigungen oder Was- serspuren im Trioxan desaktiviert wird. Das eingesetzte Trioxan muss daher sehr rein sein.

Die DE 2 226 620 beschreibt die Polymerisation von Formaldehyd mit einem Kupfer-Acetylacetonatkomplex. Auch hier muß praktisch wasserfreies Formaldehyd verwendet werden.

Die US 3,305, 529 beschreibt die Homo-und Copolymerisation von Formaldehyd in Anwesenheit von Metalldiketonaten. Die erzielten Ausbeuten sind für ein technisches Verfahren jedoch unbefriedi- gend.

Die DE 727 000 beschreibt die Homopolymerisation von Formaldehyd oder Trioxan bzw. die Copolymerisation mit cyclischen Formalen mit einem Katalysator, der Titanylacetylacetonat und Eisen (II)- und/oder Eisen (III) -Acetylacetonat umfasst. Auch hier sollen die verwendeten Monomere im Wesentlichen wasserfrei sein.

Die bekannten Verfahren weisen lange Induktionszeiten auf, insbe- sondere, wenn die Formaldehydquelle nicht hochrein ist. Dies kann sogar zum völligen Ausbleiben der Polymerisation führen. Die In- duktionszeit ist die Zeit, die vom Mischen der Formaldehydquelle mit dem Katalysator bis zum"Anspringen"der Polymerisation ver- geht. Eine lange Induktionszeit bedeutet lange Verweilzeiten der Reaktanden im Reaktor, was unwirtschaftlich ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein Verfahren mit niedriger Induktionszeit bereitzustellen, das vorzugsweise gegen- über Verunreinigungen und Wasserspuren in der Formaldehydquelle tolerant ist.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxy- methylen durch Inkontaktbringen einer Formaldehydquelle mit einem Katalysator der Formel I, gelöst, worin M für TiO, ZrO, HfO, VO, CrO2, MoO2, WO2, MnO2, Re02, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, SnO oder PbO steht ; R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für einen Rest stehen, der ausgewählt ist unter H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, wobei der Rest teilweise oder vollständig halogeniert sein kann ; Z für ein Anion steht ; und n für 1 oder 2 steht.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kata- lysator der Formel I. Die folgenden Ausführungen bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens gelten entsprechend für den erfin- dungsgemäßen Katalysator, soweit aus dem Kontext nicht anders er- sichtlich.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung umfasst der Ausdruck"Alkyl" lineare, verzweigte und cyclische Alkylgruppen. Vorzugsweise han- delt es sich dabei um C1-C2o-Alkyl-, insbesondere Cl-C6-Alkylgrup- pen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Iso- butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl oder um C3-Cg-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.

Bei den halogenierten Resten handelt es sich vorzugsweise um chlorierte und/oder fluorierte, besonders bevorzugt um fluo- rierte, insbesondere um perfluorierte Reste, insbesondere Alkyl- reste.

Aryl steht vorzugsweise für C6-C14-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenantrenyl und insbesondere für Phenyl oder Naph- thyl. Die Arylreste können bis zu drei Cl-C4-Alkylreste tragen.

Aralkyl steht vorzugsweise für C7-C2o-Aralkyl, wie Benzyl oder Phenylethyl. Besonders bevorzugt steht es für Benzyl.

In Formel I steht M bevorzugt für TiO, ZrO, MoO2, WO2, Ir oder Pd, besonders bevorzugt für MoO2 oder WO2.

R1, R2 und R3 stehen vorzugsweise jeweils unabhängig für Cl-C6-A1- kyl, das teilweise oder vollständig halogeniert, insbesondere fluoriert, sein kann, Phenyl, Benzyl oder Naphthyl.

Besonders bevorzugt stehen R1 und R3 jeweils unabhängig für Me- thyl, tert. -Butyl, Trifluormethyl, Heptafluorpropyl, Phenyl oder Naphthyl. R2 steht besonders bevorzugt für H oder Methyl.

Besonders bevorzugte Katalysatoren leiten sich von folgenden Di- ketonen ab : 2,4-Pentandion, 2,2-Dimethyl-3, 5-hexandion, 3-Me- thyl-2,4-pentandion, 4, 4-Dimethyl-1-phenyl-1, 3-pentandion, 2,2, 6,6-Tetramethylheptan-3, 5-dion, 4,4, 4-Trifluor-1-(2-naph- thyl)-1, 3-butandion, 1,1, 1,5, 5,6, 6,7, 7,7-Decafluor-2, 4-heptandion und 1,1, 1, 5,5, 5-Hexafluor-2,4-pentandion.

Z steht für ein Anion, vorzugsweise für ein Anion, das sich von einer Brönstedt-Säure ableitet, deren pKs-Wert kleiner als der der Essigsäure ist, oder ein nicht-koordinierendes Anion. Der Begriff des"nicht-koordinierenden Anions"ist dem Fachmann bekannt und

bezeichnet Anionen mit einer effektiven Ladungsverteilung über mehrere Atome, so dass keine punktzentrierte Ladung vorliegt.

Z kann, muß aber nicht, Teil der Ligandensphäre des Zentralme- talls sein.

Bevorzugt steht Z für ein Halogenid, Sulfonat der allgemeinen Formel ROSO2-, wobei R für Alkyl, teilweise oder vollständig halo- geniertes Alkyl oder Aryl steht, wie Trifluormethansulfonat, Ben- zolsulfonat oder p-Toluolsulfonat, Carboxylat der allgemeinen Formel R'COO-, worin R'wie R definiert ist und besonders bevor- zugt für vollständig halogeniertes Alkyl, insbesondere für per- fluoriertes Alkyl steht, wie Trifluoracetat, komplexes Borat, wie Tetrafluorborat oder Tetraphenylborat, komplexes Phosphat, wie Hexafluorphosphat, komplexes Arsenat, wie Hexafluoroarsenat oder komplexes Antimonat, wie Hexafluoro-oder Hexachloroantimonat.

Insbesondere steht Z für Chlorid oder Triflat (Trifluormethansul- fonat).

Die Anzahl n der Diketonat-Liganden im Komplex ergibt sich durch die Bedingung der Ladungsneutralität der Struktur der Formel I.

Die positive Ladung der Gruppierung M, die sich aus der formalen Oxidationszahl des Zentrametalls abzüglich des Beitrags der gege- benenfalls vorliegenden, zweifach negativ geladenen Oxo-Liganden zusammensetzt, muß durch die Summe der negativen Ladungen des Di- ketonats (der Diketonate) und von Z kompensiert werden. n steht vorzugsweise für 1.

Der Katalysator I wird vorzugsweise in einer Menge von 1 ppm bis 1 Mol-%, besonders bevorzugt von 5 bis 1000 ppm und insbesondere von 10 bis 500 ppm, bezogen auf die Formaldehydquelle, einge- setzt.

Der Katalysator I wird vorzugsweise vor der Verwendung bei der Polymerisation hergestellt. Die Herstellung erfolgt nach üblichen Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen durch Umsetzung ei- ner Metallverbindung mit den jeweiligen Liganden. Die Einführung der Liganden kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Vorzugs- weise wird eine Metallverbindung, die gegebenenfalls Abgangsgrup- pen enthält, mit einem Diketonat umgesetzt. Das Diketonat wird in der Regel durch Umsetzung des entsprechenden Diketons mit einer Base gewonnen.

Als Formaldehydquelle wird vorzugsweise Formaldehyd, Trioxan, Te- traoxan oder Paraformaldehyd oder Gemische davon und besonders bevorzugt Formaldehyd oder Trioxan oder Gemische davon einge- setzt. Trioxan, das cyclische Trimer des Formaldehyds, und Para-

formaldehyd, ein Oligomer mit 2 bis 100 Formaldehydeinheiten, werden entweder vor dem Einsetzen in die Polymerisationsreaktion depolymerisiert oder vorzugsweise als solche eingesetzt und im Laufe der Reaktion gespalten.

Die Formaldehydquelle weist vorzugsweise einen Reinheitsgrad von wenigstens 95 %, besonders bevorzugt von wenigstens 99 % und be- sonders bevorzugt von wenigstens 99,5 % auf. Insbesondere enthält die Formaldehydquelle maximal 0,002 Gew. -% an Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie Wasser, Methanol oder Ameisensäure, be- zogen auf das Gewicht der Formaldehydquelle. Das erfindungsgemäße Verfahren toleriert jedoch auch Formaldehydquellen mit einem ge- ringeren Reinheitsgrad und einem höheren Gehalt an Verbindungen mit aktivem Wasserstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Lösungs-, Suspensions-, Gasphasen-oder Massepolymerisation erfolgen.

Bei der Polymerisation in Lösung oder in Suspension wählt man günstigerweise ein im Wesentlichen wasserfreies aprotisches orga- nisches Reaktionsmedium, das unter den Reaktionsbedingungen flüs- sig ist und weder mit dem Katalysator noch mit der Formaldehyd- quelle reagiert. Bei der Polymerisation in Lösung soll das Lö- sungsmittel geeigneterweise außerdem den Katalysator und die For- maldehydquelle lösen und vorzugsweise das gebildete Polyoxymethy- len nicht oder nur schlecht lösen. Bei der Suspensionspolymerisa- tion ist auch die Formaldehydquelle nicht im Lösungsmittel lös- lich, wobei man gegebenenfalls Dispergierhilfsmittel verwendet, um eine bessere Verteilung der Formaldehydquelle im Reaktionsme- dium zu erreichen. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ausgewählt unter gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die teilweise oder vollständig halogeniert sein können, gegebenenfalls substituierten Alicyclen, gegebenenfalls substituierten kondensierten Alicyclen, gegebenen- falls substituierten Aromaten, acyclischen und cyclischen Ethern, Polyetherpolyolen und anderen polar-aprotischen Lösungsmitteln wie Sulfoxiden und Carbonsäurederivaten.

Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Propan, n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Decan oder Ge- mische davon. Geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe sind bei- spielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Trichlorethan. Zu den geeigneten Aromaten zäh- len Benzol, Toluol, die Xylole, Nitrobenzol, Chlorbenzol und Bi- phenyl. Geeignete Alicyclen umfassen Cyclopentan, Cyclohexan, Te- tralin und Decahydronaphthalin. Geeignete acyclische Ether sind beispielsweise Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Di-

butylether, Butylmethylether ; geeignete cyclische Ether umfassen Tetrahydrofuran und Dioxan. Zu den geeigneten Polyetherpolyolen zählen z. B. Dimethoxyethan und Diethylenglycol. Ein geeignetes Sulfoxid ist beispielsweise Dimethylsulfoxid. Zu den geeigneten Carbonsäurederivaten zählen Dimethylformamid, Ethylacetat, Acryl- säureester und Ethylencarbonat.

Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind bei der Lösungspolymeri- sation unter folgenden ausgewählt : n-Hexan, Cyclohexan, Methy- lenchlorid, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethan, Benzol, To- luol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid und Ethylencarbonat. Geeignet sind auch alle Gemische davon. Be- sonders bevorzugt sind Cyclohexan/Hexan-Gemische.

Bei der Lösungspolymerisation wird die Formaldehydquelle vorzugs- weise in einer Konzentration von 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 95 Gew. -% und insbesondere von 60 bis 90 Gew.-%, bezo- gen auf das Gesamtgewicht der Lösung, eingesetzt. Die Polymerisa- tion in Lösung kann auch als sogenannte Einblaspolymerisation er- folgen. Dabei wird die Formaldehydquelle, insbesondere Formalde- hydgas, kontinuierlich in eine Lösung, die den Katalysator ent- hält, eingeblasen.

Geeignete Reaktionsmedien für die heterogene Suspensionspolymeri- sation umfassen vorzugsweise geradkettige aliphatische Kohlenwas- serstoffe.

Die Polymerisation kann auch in Masse durchgeführt werden, wenn als Formaldehydquelle Trioxan verwendet wird. Trioxan wird dabei als Schmelze eingesetzt ; Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck werden entsprechend eingestellt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reihenfolge, in der die Formaldehydquelle und der Katalysator I der Reaktionszone zuge- führt werden, nicht entscheidend wichtig. Bevorzugt wird jedoch die Formaldehydquelle vorgelegt und der Katalysator hinzugefügt.

Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von - 40 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 0 bis 150 °C. Die Lösungs- polymerisation und die Suspensionspolymerisation erfolgen insbe- sondere bei 20 bis 100 °C und speziell bei 30 bis 90 °C. Die Mas- sepolymerisation erfolgt vorzugsweise bei einer solchen Tempera- tur, dass die Formaldehydquelle, speziell Trioxan, und das Poly- merisat in geschmolzener Form vorliegen. Insbesondere beträgt die Temperatur in Abhängigkeit vom Druck 60 bis 120 °C, speziell 60 bis 100 °C.

Der Reaktionsdruck beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 bar, besonders 0,5 bis 10 bar und insbesondere 1 bis 7 bar.

Geeignete Reaktionsapparate sind die dem Fachmann für die jewei- ligen Polymerisationsarten bzw. Polymerisationsbedingungen als geeignet bekannten Reaktoren.

Die obigen Ausführungen gelten sowohl für die Homopolymerisation der Formaldehydquelle als auch für die Copolymerisation der For- maldehydquelle mit cyclischen Ethern oder Formalen, die nachfol- gend auch als Co-Monomere bezeichnet werden.

Homopolymeres Polyoxymethylen wird thermisch relativ leicht abge- baut, d. h. zu oligomerem oder monomerem Formaldehyd depolymeri- siert. Dies wird auf die Anwesenheit von Halbacetalfunktionen an den Kettenenden des Polyoxymethylens zurückgeführt. Durch Copoly- merisation von Formaldehyd mit Comonomeren, wie cyclischen Ethern und/oder Formalen, kann das gebildete Polyoxymethylen stabili- siert werden. Diese Comonomere werden in die Polyoxymethylenkette eingebaut. Bei thermischer Belastung des Polymeren wird die Poly- oxymethylenkette solange abgebaut, bis das Kettenende durch eines der oben genannten Comonomere gebildet wird. Diese sind thermisch wesentlich schlechter abbaubar, sodass die Depolymerisation zum Stillstand kommt und das Polymer stabilisiert ist. Geeignete der- artige Comonomere sind cyclische Ether, insbesondere solche der Formel wobei Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine gegebenenfalls halogenierte C1-C4-Alkylgruppe ste- hen, Re für eine-CH2-,-CH2O-, eine C1-C4-Alkyl-oder C1-C4-Halo- alkyl-substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxy- methylengruppe steht und n für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht.

Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Buty- lenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxe- pan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo-und Polyfor- male wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Durch ihre Mitverwendung werden neben den aus der Formaldehyd- quelle stammenden-CH2O-Wiederholungseinheiten solche der Formel

in die erhaltenen Polyoxymethylencopolymere eingebaut.

Wahlweise kann neben einem der vorstehend beschriebenen cycli- schen Ether ein drittes Monomer, vorzugsweise eine bifunktionelle Verbindung der Formel wobei Z eine chemische Bindung,-O-,-ORO- (R= C1-Ca-Alkylen oder C2-C8-Cycloalkylen) ist, mitverwendet werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyle- ther und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylver- bindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglycol, 1,4-Bu- tandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1, 3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1, 4-diol, nur um einige Beispiele zu nennen.

Besonders bevorzugt verwendet man als Comonomere Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan, insbesondere 1,3-Dioxepan.

Die Comonomere werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew. -%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew. -%, bezogen auf das in der Formaldehydquelle enthaltene Formaldehyd, eingesetzt.

Die Comonomere können entweder gemeinsam mit der Formaldehyd- quelle vorgelegt werden oder gemeinsam mit der Formaldehydquelle zu dem vorgelegten Katalysator zugegeben werden. Alternativ kön- nen sie dem Reaktionsgemisch aus Formaldehydquelle und Katalysa- tor hinzugefügt werden.

Verwendet man als Comonomere cyclische Ether, so besteht die Ge- fahr, dass diese, insbesondere wenn sie vor der Verwendung län- gere Zeit gelagert wurden, Peroxide enthalten. Peroxide verlän- gern zum einen die Induktionszeit der Polymerisation und verrin- gern zum anderen aufgrund ihrer oxidativen Wirkung die thermische Stabilität des gebildeten Polyoxymethylens. Aus diesem Grund setzt man vorzugsweise cyclische Ether ein, die weniger als 0,0015 Gew. -%, besonders bevorzugt weniger als 0,0005 Gew.-% Per- oxide, angegeben als Wasserstoffperoxid und bezogen auf die Menge des eingesetzten cyclischen Ethers, enthalten.

Um den oxidativen Abbau der erhaltenen Polyoxymethylene zu ver- hindern, setzt man diesen vorzugsweise sterisch gehinderte Phe- nole als Antioxidationsmittel zu. Als sterisch gehinderte Phenole eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struk- tur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchs- volle Gruppe aufweisen.

Vorzugsweise kommen z. B. Verbindungen der Formel in Betracht, in der R1 und R2 für eine Alkylgruppe, eine substi- tuierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 für eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxy- gruppe oder eine substituierte Aminogruppe stehen.

Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4,360, 617) beschrieben.

Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole lei- ten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren. Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbin- dungen der Formel

wobei R4, R5, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-Ca-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein köännen (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle gruppe) und R6 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.

Bevorzugte Verbindungen, die dieser Form entsprechen, sind (Irganox 245 der Firma Ciba-Geigy) und (Irganox 259 der Firma Ciba-Geigy) Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phe- nole :

2, 2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,6-Hexandiol- <BR> <BR> bis- [3- (3, 5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (Irganox 259), Pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3, 5-di-tert. -butyl-4-hydroxy- phenyl) -propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox 245 Als besonders wirksam und daher vorzugsweise verwendet, haben sich die folgenden Verbindungen erwiesen, 2, 2'-Methylen- bis- (4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1, 6-Hexandiol-bis- [3- (3, 5-di- <BR> <BR> tert. -butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (Irganox 259), Pentae- rythrityl-tetrakis- [3- (3, 5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl)-pro- pionat], Distearyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6, 7-Trioxa-l-phosphabicyclo- [2. 2.2] oct-4-yl-methyl-3, 5-di- tert. -butyl-4-hydroxycinnamat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphe- nyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2- (2'-Hydroxy-3'-hy- doxy-3', 5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di- tert. -butyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3, 5-Trime- thyl-2,4, 6-tris- (3, 5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4, 4'-Methylen-bis- (2, 6-di-tert. -butylphenol), 3,5-Di-tert.-bu- tyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin und N, N'-Hexamethylen- bis-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid.

Die sterisch gehinderten Phenole, die einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden können, können entweder dem Monomerengemisch oder dem fertigen Polymerisat zugesetzt werden. Im letzteren Fall wird das Polymerisat gegebenenfalls aufgeschmolzen, um eine bes- sere Dispersion des Antioxidationsmittels zu erzielen.

Die Antioxidationsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von bis zu 2 Gew. -%, besonders bevorzugt von 0,001 bis 2 Gew.-%, ins- besondere von 0,005 bis 1 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monomerengemischs bzw. des erhaltenen Polymerisats, eingesetzt.

Eine andere Möglichkeit zur Stabilisierung des durch Homopolyme- risation einer Formaldehydquelle gebildeten Polyoxymethylens ist das"Verschließen"der halbacetalischen Endgruppen, d. h. deren Umsetzung zu Funktionalitäten, die thermisch nicht leicht abge- baut werden. Hierzu wird das Polyoxymethylen beispielsweise mit Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden, Car- bonaten oder Halbacetalen umgesetzt oder cyanethyliert.

Bei dieser Variante erfolgt die Polyoxymethylen-Stabilisierung in einem sich der Polymerisation anschließenden, separaten Schritt.

Die Stabilisierung des Polyoxymethylens durch Copolymerisation mit den Comonomeren, die keinen separaten Schritt erfordert, ist daher bevorzugt.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird der Katalysator vorzugsweise mit einem Desaktivierungsmittel versetzt. Geeignete Desaktivierungsmittel umfassen Ammoniak, aliphatische und aroma- tische Amine, Alkohole, basische Salze, wie Alkali-und Erdalka- lihydroxide und-carbonate oder Borax und auch Wasser. Anschlie- ßend wird der desaktivierte Katalysator und das Desaktivierungs- mittel vorzugsweise durch Auswaschen mit Wasser oder einem orga- nischen Lösungsmittel, wie Aceton oder Methylenchlorid, vom Poly- merisat getrennt. Da aber der Katalysator I auch in sehr geringen Mengen verwendet werden kann, kann auf die Nachbehandlung des Po- lyoxymethylens zur Entfernung des Katalysators gegebenenfalls auch verzichtet werden.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion kann überschüssiges Monomer, das noch in der Reaktionszone vorhanden ist, beispiels- weise destillativ, durch Ausblasen mit einem Gasstrom, z. B. Luft oder Stickstoff, durch Entgasen, durch Lösungsmittelextraktion oder durch Waschen mit einem wässrigen Gemisch, oder mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, entfernt werden.

Die Gewinnung des Polyoxymethylens erfolgt in der Regel durch Entfernen des Lösungsmittels bzw. bei der Massepolymerisation durch Abkühlen und gegebenenfalls Granulieren der Schmelze. Eine bevorzugte Aufarbeitung der Massepolymerisation umfasst das Aus- tragen, Abkühlen und Granulieren der Polymerschmelze bei erhöhtem Druck und in Anwesenheit einer Flüssigkeit, insbesondere von Was- ser, und ist in der deutschen Patentanmeldung DE-A-100 06 037 be- schrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren erzielt man Induktionszeiten, die im für technische Anwendungen optimalen Bereich von einigen Se- kunden bis wenige Minuten liegen. Gleichzeitig ist die dafür be- nötigte Katalysatormenge gering. Das erfindungsgemäß herstellbare Polyoxymethylen weist zahlenmittlere Molmassen Mn von deutlich über 10.000 g/mol auf. Vorzugsweise beträgt die zahlenmittlere Molmasse Mn wenigstens 10.000 g/mol, besonders bevorzugt wenig- stens 12.000 g/mol. Die gewichtsmittlere Molmasse beträgt bevor- zugt wenigstens 40.000 g/mol, besonders bevorzugt wenigstens 50.000 g/mol. Der Polydispersitätsindex PDI (MW/Mn) beträgt vor- zugsweise weniger als 8, besonders bevorzugt weniger als 7.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren nä- her veranschaulichen.

1. Synthese der Katalysatoren

1.1 Synthese von Mo02 (diketonat) Cl (zl = Cl) 0,5 mmol des in Tabelle 1 angegebenen Diketons wurden in 2, 0 ml Ethanol gelöst, mit 0,5 mmol Natriumethanolat in 1,2 ml Ethanol gemischt und 10 min bei 50 °C geschüttelt. Anschließend wurde das Ethanol unter vermindertem Druck bei dieser Temperatur abgedampft und Tetrahydrofuran hinzugefügt. Das Tetrahydrofuran wurde eben- falls abgedampft und durch frisches ersetzt. Dieser Schritt wurde lx wiederholt. Die erhaltene Natriumdiketonatlösung wurde auf-5 °C abgekühlt und mit 0,5 mmol MoO2Cl2 in 2 ml Tetrahydrofuran ver- setzt. Nach 20 min wurde die Temperatur auf 24 °C erhöht. Nach dem Sedimentieren des dabei entstandenen Niederschlags wurden vom Überstand 1,750 ml abgetrennt, das Lösungsmittel unter verminder- tem Druck entfernt und durch 1,75 ml Trichlorethan ersetzt. Das Trichlorethan wurde ebenfalls entfernt und durch frisches er- setzt. Dieser Schritt wurde lx wiederholt. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wurde in der Polymerisationsreaktion eingesetzt.

1.2 Synthese von Mo02 (diketonat) OSO2CF3 (Z2 = OSO2CF3) Die Durchführung erfolgte bis zur Sedimentation des gebildeten Niederschlags wie in Beispiel 1. 1 beschrieben.

Vom Überstand wurden 1,750 ml abgetrennt und mit 0,218 mmol Sil- bertriflat in 1,75 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur ver- setzt. Der entstandene Niederschlag wurde abgetrennt, das Lö- sungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und 1,75 ml Trich- lorethan hinzugefügt. Das Trichlorethan wurde ebenfalls entfernt und durch frisches ersetzt. Dieser Schritt wurde lx wiederholt.

Die so erhaltene Lösung wurde in der Polymerisationsreaktion ein- gesetzt.

Folgende Diketone wurden zur Katalysatorsynthese eingesetzt : 2,4-Pentandion, 2,2-Dimethyl-3, 5-hexandion, 3-Methyl-2,4-pentan- dion, 4, 4-Dimethyl-1-phenyl-1, 3-pentandion, 2,2, 6,6-Tetramethyl- heptan-3,5-dion, 4,4, 4-Trifluor-1- (2-naphthyl)-1, 3-butandion, 1,1, 1, 5,5, 6,6, 7,7, 7-Decafluor-2,4-heptandion und 1,1, 1,5, 5,5-He- xafluor-2,4-pentandion.

2. Polymerisation 2. 1 Polymerisation in Substanz 2 ml flüssiges Trioxan und 200 Fl Butandiolformal wurden bei 80 °C mit 100 Fl der Katalysatorlösung aus 1.1 bzw. 1.2 versetzt. Die zeit zwischen Zugabe des Katalysators und der einsetzenden Trü- bung wurde als Induktionszeit gemessen. Der Umsatz war im Wesent-

lichen quantitativ und das Polymer wurde als Feststoff gewonnen.

In. der nachfolgenden Tabelle sind die gemessenen Induktionszeiten sowie die zahlenmittlere und gewichtsmittlere Molmasse des erhal- tenen Polyoxymethylens und der Polydispersitätsindex (PDI = Mw/ Mn) aufgeführt.

Tabelle 1 Induktions-Mn [kg/mol] Mw [kg/mol] PDI zeit [s] Diketonat ZI Z2 Zl Z2 ZI Z2 Zl Z2 Rl (CO) CR2 (CO) R3 Me/H/Me 53 32 17, 3 15, 7 95 75 5, 5 4, 8 Me/H/t-Bu-34-10, 8-67-6, 2 t-Bu/Me/Me 217 28 10, 2 15, 8 71 81 7, 0 5, 1 t-Bu/H/Ph 513 5 16, 1 16, 7 51 65 5,7 4,1 t-Bu/H/t-Bu 12 16, 4 67 4, 1 CF3/H/Naph 421 33 15, 1 13,5 100 86 6, 6 6, 4 CF3/H/C3F7 127 24 15, 6 13, 0 102 60 6, 5 4, 6 CF3/H/CF3 142 5 15,5 14,6 57 58 5,0 2, 0 Z1=Cl Me=Methyl Ph=Phenyl Z2=OSO2CF3 t-Bu=tert-Butyl Naph=2-Naphthyl 2.2 Lösungspolymerisation Man legte 1200 Fl eines Lösungsmittels oder eines binären Lösungs- mittelgemischs (Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt) vor und fügte 2 ml flüs- siges Trioxan und 60 Fl Butandiolformal bei 80 °C hinzu. Zu der Reaktionslösung gab man 0,015 µl 2,2, 6,6-Tetramethylheptadion- molybdändioxotrifluormethyxlsulfonat in Trichlorethan. Die Zeit zwischen Zugabe der Katalysatorlösung und Trübung wurde als In- duktionszeit gemessen. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Filtration oder Verdampfen wurde das Produkt als Feststoff iso- liert und mit Aceton und/oder wässr. Natriumcarbonat gewaschen.

In Tabelle 2 sind die gemessenen Induktionszeiten sowie die zah- lenmittlere und gewichtsmittlere Molmasse des erhaltenen Polyoxy- methylens und der Polydispersitätsindex aufgeführt.

Tabelle 2 Versuch Lösungsmittel [l] Induk-Mn [kg/Mw [kg/PDI Nr. tions-mol] mol] Hexan CH1 To-Tri2 zeit luol [min] 1 1200 0,18 11 59 5,4 2 800 400 0, 36 9, 8 55 5, 6 3 800 400 1, 8 12, 5 51 4, 1 4 800 400 4,5 14, 5 64 4, 4 5 400 800 0, 14 15, 8 76 4, 8 6 400 800 0, 6 10, 5 43, 9 4, 2 7 400 800 1 12, 6 74 5, 9 8 1200 0, 5 16, 1 80 5, 0 9 800 400 1, 8 9, 4 55 5, 9 10 800 400 2, 1 16, 3 74 4, 5 11 400 800 0, 6 11 40, 7 3, 7 12 400 800 4 15, 7 93 5, 9 13 1200 1 13, 6 44, 8 3, 3 14 800 400 1,4 11 39,2 3, 6 15 400 800 6, 3 11, 6 44, 5 3, 8 16 1200 28 11 45, 3 4, 1 CH1= Cyclohexan Tri2= 1,1, 1-Trichlorethan 3. Vergleichsversuche 3.1 Herstellung von Mo02 (diketonat) 2 0,35 mmol Natriumethanolat wurden in 1,2 ml Ethanol gelöst, mit 0,35 mmol des in Tabelle 3 angegebenen Diketons in 2,0 ml Ethanol versetzt und 10 min bei 50 °C geschüttelt. Anschließend wurde das Ethanol unter vermindertem Druck bei dieser Temperatur entfernt und Tetrahydrofuran hinzugefügt. Das Tetrahydrofuran wurde eben- falls entfernt und durch frisches ersetzt. Dieser Schritt wurde ix wiederholt. Die erhaltene Natriumdiketonatlösung wurde auf-5 °C abgekühlt und mit 0,16 mmol Mo02C12 in 2 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach 20 min wurde die Temperatur auf 64 °C erhöht. Nach dem Sedimentieren des entstandenen Niederschlags wurde der Über- stand dekantiert und filtriert. Das Tetrahydrofuran wurde unter vermindertem Druck entfernt und durch Trichlorethan ersetzt. Das Trichlorethan wurde ebenfalls entfernt und durch frisches er- setzt. Dieser Schritt wurde lx wiederholt. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wurde in der Polymerisationsreaktion eingesetzt.

3.2 Polymerisation in Substanz mit dem Katalysator aus 3.1 2 bis 2,5 ml Trioxan und 200 bis 250 A1 Butandiolformal wurden bei 80 °C mit 100 bis 200 1 der Katalysatorlösung aus 3.1 versetzt.

Die Zeit zwischen der Zugabe der Katalysatorlösung und der ein- setzenden Trübung wurde als Induktionszeit gemessen. Die Aufar- beitung erfolgte wie unter 2.1 beschrieben. In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die gemessenen Induktionszeiten, die Ausbeute und die zahlenmittlere bzw. gewichtsmittlere Molmasse des erhaltenen Polyoxymethylens sowie der Polydispersitätsindex aufgeführt.

Tabelle 3 Diketonat Induktions-Mn [kg/Mw [kg/PDI Ausbeute R1 (CO) CR2 (CO) R3 zeit [min] mol] mol] [%] Me/H/Me 1, 5 13, 6 47, 1 3, 5 100 tBuPh/H/MeOPh 10 14, 2 56, 0 3, 9- Me/Me/Me 5 8,4 73,3 8, 7 Ph/H/C17H35 40 3,2 8,8 2, 8 52 Ph/H/Ph 5-20 5, 6 19, 2 3, 4 95-100 t-Bu/H/t-Bu 15 13,7 70,2 5,1 95 Ph/H/t-Bu CF3/H/Naph (1)*-10 6,8 39,2 5,8 87-91 15, 6* 53, 7* 3, 4* * enthält MoO2 (CF3 (CO) CH (CO) C-Naphthyl) Cl "-" : keine Polymerbildung Wie der Vergleich der Tabellen 1 und 2 mit Tabelle 3 zeigt, erge- ben die erfindungsgemäßen Katalysatoren kürzere Induktionszeiten als diejenigen des Standes der Technik.