Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Wertmetallen, insbesondere von Zink aus halogenidhaltigen Rohstoffen, insbesondere aus Wälzoxiden.

Der Rohstoff der meisten durch Elektrolyse Zink erzeugenden Anlagen besteht aus schwefelhaltigen Konzentraten. Die erste Verfahrensstufe ist üblicherweise ein Röstprozeß, bei dem Schwefel als Schwefeldioxid entfernt und Zink in ein säurelösliches Oxid (Röstgut) übergeführt wird. Das Zinkoxid wird in einer Schwefelsäurelösung gelaugt. Die erhaltene Zinksulfatlösung wird hydrometallurgisch gereinigt und das Zink durch Elektrolyse ausgefällt. Das zur Schwefelsäure (Zellensäure) regenerierte Sulfat wird in die Oxidlaugungsstufe rezirkuliert.

Chloride und Fluoride der Konzentrate werden beim Röstprozeß entfernt und gelangen somit nicht in den geschlossenen Lösungskreislauf des Laugungs- und Elektrolyseprozeßes. Der Chlor- und Fluorgehalt im Röstgut liegt bei < 50 ppm.

Außer den schwefelhaltigen Zinkkonzentraten gibt es Rohstoffe, beispielsweise Wälzoxide, die ohne Röstung für die

BESTÄΠGUNGSKQPIE

elektrolytische Zinkgewinnung eingesetzt werden können. In diesen ist das Zink als Carbonat, Silikat oder Oxid gebunden und somit säurelöslich.

Bei der Verarbeitung von Sekundärrohstoffen wie Kupferschrott und anderen Kupfersekundärmaterialien im Schachtofen, Stahlwerksstäuben im Wälzofen sowie weiteren Reststoffen, fallen chlorid- und fluoridhaltige Flugstäube unterschiedlicher Zusammensetzung an, die neben den Hauptbestandteilen Zink und Blei auch Kupfer, Zinn und andere Beimengungen enthalten. Eine typische Zusammensetzung dieser Ausgangsstoffe sieht wie folgt aus:

Zn Fe Pb Si0 ₂ A1 ₂ 0 ₃ Cl F Na K CaO Sn 64% 0,5% 7% 0,5% 0,5% 5% 0,2% 1,5% 2,9% 1,2% 0,3%

Ihr direkter Einsatz als Rohstoff für die elektrolytische Zink-gewinnung wird insbesondere durch den hohen Chlorid- und Fluoridgehalt verhindert.

Eine Anreicherung dieser Elemente in der Prozeßlauge verursacht Korrosion an den Elektroden der Zinkelektrolyse und klebendes Kathodenzink. Die zulässigen Fluorgehalte im Zinkelektrolyt liegen bei 5-10 mg/1, über 20 mg/1 müssen besondere Behandlungen, wie Aufrauhen der Aluminiumabscheidefläche durch Schleifen, durchgeführt werden. Über 30 mg/1 wird klebendes Zink abgeschieden. Es haftet dann so fest, daß ein manuelles Abziehen oder eine mechanische Abtrennung mit Strippmaschinen nicht oder nur teilweise durchgeführt werden kann.

Ist ein Abziehen des Elektrolytzinks nicht möglich, so werden die Kathoden in sog. Auflösungsbäder zur Rücklösung des bereits abgeschiedenen Zinks eingesetzt. Die Wiederauflösung des Zinks vermindert die Stromausbeute bzw. erhöht den spezifischen Energieaufwand.

Engpässe durch den hierbei verursachten Arbeitsaufwand lassen sich in Betrieben, in denen manuell gestrippt wird, teilweise durch erhöhten Personaleinsatz überwinden. Mit der zunehmenden, Arbeitskräfte sparenden Mechanisierung der Bäderhallen sowie der Umstellung der Betriebe auf Strippmaschinen stehen vielfach zu wenig Arbeitskräfte zur Verfügung, um diese Schwierigkeiten rasch beheben zu können. Voraussetzung für einen störungsfreien Betriebsablauf ist daher eine geringe gleichmäßige Haftung des Zinks auf den Aluminiumkathoden.

Die Entfernung von Halogeniden aus dem Elektrolysekreislauf ist äußerst schwierig und nicht wirtschaftlich. So wird z.B. bei der Neutralisation der schwach sauren Zinksulfatlösung mit Röstgut und der dabei stattfindenden Fe ⁺³ - Hydrolyse wird etwas Fluor gefällt oder absorbiert. Chlorid wird nicht gefällt. Die Fluorfällung erfolgt wahrscheinlich durch CaO- Gehalte im Röstgut.

Durch Laugen mit Soda bei 90° C und waschen mit Wasser werden Chlor und Fluor auf Restgehalte von nur > 0.1 % herabgesetzt. Zur Herstellung einer elektrolysetauglichen Zinksulfatlösung muß der Chlorid- und Fluoridgehalt im Wälzoxid jedoch bis auf < 0.05 % entfernt werden.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein geeignetes Verfahren zur Gewinnung von Zink und anderen Wertmetallen aus chlor- und fluorhaltigen Rohstoffen bereitzustellen, bei dem die durch Chlorid und Fluorid hervorgerufenen Störungen insbesondere bei der Metallelektrolyse vermieden werden.

Diese Aufgabe wird von einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Weil zur Gewinnung von Zink und anderen Wertmetallen aus halogenidhaltigen Rohstoffen zunächst das Mischen der

Rohstoffe mit einem Wasser enthaltenden Fluid, dann das Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von mehr als 100° C, das Auswaschen wenigstens eines Teils der Halogenide mit Wasser, das Behandeln der halogenidarmen Wälzoxide zur Lösung zumindest eines Teils der Metalle in Schwefelsäure oder Zellensäure, und schließlich das Abscheiden zumindest eines Teils der in der Lösung enthaltenen Metalle durch Elektrolyse erfolgt, werden die Restgehalte an Halogeniden, insbesondere an Chloriden und Fluoriden auf weniger als 0.05 % herabgesetzt. Die Elektrolyse wird durch diese Restgehalte nicht wesentlich beeinträchtigt.

Dabei ist vorteilhaft, wenn die Rohstoffe Wälzoxide enthalten. Dieser Rohstoff enthält nahezu keine Sulfide, so daß ein Röstvorgang entfallen kann. Eine bevorzugte Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens beruht deshalb darauf, daß die Rohstoffe zumindest zum Teil ohne vorhergehende Röstung dem Verfahren zugeführt werden.

Die Löslichkeit der Halogenverbindungen wird verbessert, wenn der Mischung vor dem Erhitzen ein Natriumcarbonat, z.B. Soda zugefügt wird. Dabei ist für den Verfahrensablauf von Vorteil, wenn Erhitzen bis auf eine Endtemperatur von mehr als 110° C, vorzugsweise 120 - 130° C, insbesondere auf 125°C erfolgt.

Der apparative Aufwand kann gering gehalten werden, wenn das Erhitzen in einem ersten Schritt bis auf etwa 90°C bei Atmosphärendurck und in einem zweiten Schritt bis zur gewählten Endtemperatur mit erhöhtem Druck in einem Autoklaven erfolgt. So kann mit einem relativ kleinen Autoklaven ein hoher Durchsatz erreicht werden, weil der Autoklav nicht für den gesamten Zeitraum der Erhitzung mit der jeweiligen Charge besetzt ist, sondern eine Vorerwärmung außerhalb vorgesehen ist.

Betriebsbeispiel

Die Wälzoxide mit ca. 20 % Restfeuchte werden per LKW angeliefert und auf einer dafür eingerichteten Lagerfläche abgekippt. In unmittelbarer Nähe ist ein 10 m3 fassender Anmaischtank mit Rührorgan aufgestellt. Mittels Schaufellader wird das staubfreie Oxid in den Anmaischtank gegeben und mit Warmwasser auf ein Litergewicht von 1.7 kg angemaischt. Dabei werden bereits 25 - 50 kg Soda pro 1 t Wälzoxid zugesetzt.

Die Wälzoxidmaische wird in einem 145 ³ fassenden Aufheiztank mit Wasser auf ein Litergewicht von 1.35 kg eingestellt und mit Direktdampf auf 90° C aufgeheizt. Mit 10- 15 m ³ /h wird die Suspension in einen 25 m ³ fassenden Autoklav gepumpt. Bei 120° C und pH 9-10 wird der alkalische Chlorid- und FluoridaufSchluß durchgeführt.

Auf einer Kammerfilterpresse mit 232 m ² Filterfläche wird das Cl/F-haltige Filtrat abgetrennt und mit folgender Zusammensetzung zur Abwasseranlage abgegeben:

pH = 10.3, Cl = 638 mg/1, F = 374 mg/1, Na = 1.7 g/1.

Der Feststoff wird dann mit 15 ³ Wasser in der Presse gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen mit 0.03 % F und 0.01 % Cl wird zur Herstellung von Zinksulfatlösung eingesetzt.