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Title:
PRODUCTION OF PYROGENIC METAL OXIDES IN TEMPERATURE-CONTROLLED REACTION CHAMBERS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/000302
Kind Code:
A1
Abstract:
A metal oxide production device, characterized in that it comprises at least one burner nozzle, a feeding device for the reaction materials and a cooling device for the reactor walls, the cooling device being adjustable to a wall temperature of less than 500ºC.

Inventors:
GOTTSCHALK-GAUDIG TORSTEN (DE)
NIEMETZ MARKUS (DE)
Application Number:
PCT/EP2006/064851
Publication Date:
January 03, 2008
Filing Date:
July 31, 2006
Export Citation:
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Assignee:
WACKER CHEMIE AG (DE)
GOTTSCHALK-GAUDIG TORSTEN (DE)
NIEMETZ MARKUS (DE)
International Classes:
C01B13/22; B01J19/26; C01B13/24; C01B33/12; C01B33/18
Foreign References:
DE2122974A11971-11-25
EP0634360A11995-01-18
Other References:
H. SIEGER, M. WINTERER, U. KEIDERLING, H. HAHN: "Oxide Powders for Chemical Mechanical Polishing Produced by Chemical Vapor Synthesis", MATERIALS RESEARCH SOCIETY SYMPOSIUM PROCEEDINGS, vol. 671, 2001, Materials Research Society,, pages M2.5.1 - M2.5.5, XP002421819
Attorney, Agent or Firm:
DEFFNER-LEHNER, Maria et al. (Hanns-Seidel-Platz 4, München, DE)
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Claims:

Patentansprüche :

1. Metalloxidherstellungsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest eine Brennerdüse, eine

Beschickungsvorichtung für die Reaktionsstoffe und eine Kühlung der Reaktorwände aufweist, die auf eine Wandtemperatur von weniger als 500 0 C einstellbar ist.

2. Metalloxidherstellungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlung so ausgelegt ist, dass die Wandtemperatur auf weniger als 200 0 C einstellbar ist.

3. Verfahren zur Herstellung von pyrogenen Metalloxiden, dadurch gekennzeichnet, dass eine Hochtemperaturhydrolyse von verdampfbaren Halogenmetallverbindungen der allgemeinen Formel I

MH a R b X c (I)

zu Metalloxiden der allgemeinen Formel II

M d Oe ( H )

abläuft mit ,

M Si , Al , Ti , Z r , Zn , Ce , Hf , Fe

R ein M-C-gebundener Cχ-Cχ5-Kohlenwasserstoff- bevorzugt ein

Cχ-Cs-Kohlenwasserstoff-Rest und besonders bevorzugt ein Cχ-C3-Kohlenwasserstoff-Rest, oder Arylrest, wobei R gleich oder verschieden sein kann,

X Halogenatom, OR-Rest, wobei R die oben genannte Bedeutung hat, a 0, 1, 2, 3,

b 0 , 1 , 2 , 3 , c 1 , 2 , 3 , 4 , d 1 , 2 , e 1 , 2 , 3

sein kann, mit der Maßgabe, daß die Summe a + b + c für

Si, Ti, Zn, Zr, Hf 4,

Al, Fe 3, Zn 2, ist, wobei das Verfahren bei einer Wandtemperatur von kleiner 500 0 C abläuft.

4. Verfahren zur Herstellung von pyrogenen Metalloxiden nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Wandtemperatur von kleiner 200 0 C abläuft.

5. Verfahren zur Herstellung von pyrogenen Metalloxiden nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das pyrogene Metalloxid pyrogenes Siliciumdioxid ist.

6. Pyrogenes Metalloxid, dadurch gekennzeichnet, dass der Polydispersitätsindex (PDI) des mittleren intensitätsgewichteten Partikeldurchmessers z-Average der Metalloxide, erhalten mittels

Photonenkorrelationsspektroskopie, kleiner 0,3 ist.

7. Pyrogenes Metalloxid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Polydispersitätsindex (PDI) des mittleren intensitätsgewichteten Partikeldurchmessers z-Average der Metalloxide, erhalten mittels Photonenkorrelationsspektroskopie, kleiner 0,3 ist.

8. Pyrogenes Metalloxid nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid pyrogenes Siliciumdioxid ist.

9. Pyrogenes Metalloxid nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Eisen eine Standardabweichung von kleiner 0,5 ppm um den Mittelwert über einen Produktionszeitraum von 30 Chargen mit einer Chargengröße von mindestens 1 to aufweist.

10. Pyrogenes Metalloxid nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Eisen eine Standardabweichung von kleiner 0,5 ppm um den Mittelwert über einen Produktionszeitraum von 30 Chargen mit einer Chargengröße von mindestens 1 to aufweist.

11. Pyrogenes Metalloxid nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Nickel eine Standardabweichung von kleiner 0,5 ppm um den Mittelwert über einen Produktionszeitraum von 30 Chargen mit einer Chargengröße von mindestens 1 to aufweist.

12. Pyrogenes Metalloxid nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Molybdän eine Standardabweichung von kleiner 0,2 ppm um den Mittelwert über einen Produktionszeitraum von 30 Chargen mit einer Chargengröße von mindestens 1 to aufweist.

13. Pyrogenes Metalloxid nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Chrom eine

Standardabweichung von kleiner 0,25 ppm um den Mittelwert über einen Produktionszeitraum von 30 Chargen mit einer Chargengröße von mindestens 1 to aufweist.

14. Pyrogenes Metalloxid nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Aluminium eine Standardabweichung von kleiner 3,0 ppm um den Mittelwert über einen Produktionszeitraum von 30 Chargen mit einer Chargengröße von mindestens 1 to aufweist.

15. Pyrogenes Metalloxid nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche der Metalloxidpartikel gemessen als BET-Oberflache gemäß DIN EN ISO 9277 / DIN 66/32 über einen

Produktionszeitraum von 30 Chargen mit einer Chargengröße von mindestens 1 to eine Normalverteilung mit einer Standardabweichung von maximal 10% der spezifischen BET- Oberflache aufweist.

16. Pyrogenes Metalloxid nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die die mittlere Partikelgröße gemessen als mittlerer intensitätsgewichteter Partikeläquivalentdurchmesser z-Average durch Photonenkorrelationsspektroskopie in 173° -Rückstreuung über einen Produktionszeitraum von 30 Chargen mit einer Chargengröße von mindestens 1 to eine Normalverteilung mit einer Standardabweichung von maximal 10% der mittleren Partikelgröße aufweist .

Description:

Herstellung pyrogener Metalloxide in temperierten

Reaktionskammern

Die Erfindung betrifft pyrogene Metalloxide mit ausgezeichneter und konstanter Qualität, deren Herstellung und ihre Verwendung. Pyrogene Metalloxide, insbesondere pyrogene Kieselsauren finden breite technische Verwendung als verstärkende Füllstoffe in Elastomeren, als rheologische Additive für Beschichtungs-, Kleb- und Dichtstoffe oder beim chemisch-mechanischen Polieren von Oberflachen z.B. im Halbleiterbereich.

Pyrogene Metalloxide wie beispielsweise pyrogene Kieselsaure werden erhalten durch Hochtemperaturhydrolyse von Halogensiliziumverbindungen in einer Wasserstoff-Sauerstoff- Flamme, wie z.B. beschrieben in Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry (Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2002) . Für die oben genannten Anwendungsbereiche relevante Qualitatsmerkmale pyrogener Metalloxide sind deren spezifische Oberflache, die Raumstruktur der Sinteraggregate, der mittlere hydrodynamische Aquivalenzdurchmesser der Sinteraggregate, der Anteil von Grobpartikeln und die Konzentration von metallischen und nicht-metallischen Verunreinigungen. Dabei werden die Qualitatsmerkmale ausschließlich oder zumindest zum größten Teil in der Reaktionszone des Prozesses, d.h. in der Flammzone beeinflußt . Ferner ist das konstante Einhalten der oben genannten Qualitatsmerkmale ausschlaggebend für den Einsatz der Metalloxidpartikel in den genannten Anwendungsgebieten. Eine inhärente Eigenschaft der Herstellung pyrogener partikularer Feststoffe ist die Tatsache, daß eine post- synthetische Verbesserung der Qualität beispielsweise durch Reinigungsschritte wie Umfallen oder Rekristallisation nicht möglich ist.

Hohe Produktqualitat bedeutet dabei, daß sich durch die verbesserten Produktionsbedingungen der Anteil von Grobpartikeln verringert, was sich in einer engeren Verteilung des hydrodynamischen Aquivalenzdurchmesser der Sinteraggregate zeigt, bezogen auf Produkte, die ohne Einsatz der erfindungsgemaß verbesserten Produktionsbedingungen erhalten wurden .

Konstante Produktqualitat bedeutet, daß bei einer statistischen Auswertung der Qualitatsmerkmale die resultierende

Normalverteilung der Meßwerte eine enge Standardabweichung aufweist .

Aufgabe der Erfindung ist es, den Stand der Technik zu verbessern, insbesondere pyrogene Metalloxidpartikel von gleich bleibend hoher Qualität bereitzustellen und

Produktionsbedingungen zu finden, die im technischen Maßstab zu einer konstanten Produktqualitat der pyrogenen Metalloxide fuhren . überraschenderweise und in keiner Weise durch den Fachmann vorauszusehen wurde nun gefunden, daß durch Steuerung der

Flammen-Reaktorwandtemperatur die Qualität und

Qualitatskonstanz der erhaltenen pyrogenen Metalloxide deutlich verbessert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist eine

Metalloxidherstellungsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest eine Brennerduse, eine Beschickungsvorichtung für die Reaktionsstoffe und eine Kühlung der Reaktorwande aufweist, die auf eine Wandtemperatur von weniger als 500 °C, bevorzugt weniger als 250 °C und besonders bevorzugt auf weniger als

200 0 C einstellbar ist.

Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von pyrogenen Metalloxiden, dadurch gekennzeichnet, dass eine Hochtemperaturhydrolyse von verdampfbaren Halogenmetallverbindungen der allgemeinen Formel I

MH a R b X c ( I )

zu Metalloxiden der allgemeinen Formel II

M d O e (II)

ablauft mit,

M Si, Al, Ti, Zr, Zn, Ce, Hf, Fe

R ein M-C-gebundener C ] _-C ] _5-Kohlenwasserstoff- bevorzugt ein C ] _-Cg-Kohlenwasserstoff-Rest und besonders bevorzugt ein C]_-C3-Kohlenwasserstoff-Rest, oder Arylrest, wobei R gleich oder verschieden sein kann, X Halogenatom, OR-Rest, wobei R die oben genannte Bedeutung hat, a 0, 1, 2, 3, b 0, 1, 2, 3, c 1, 2, 3, 4, d 1, 2, e 1, 2, 3

sein kann, mit der Maßgabe, daß die Summe a + b + c für

Si, Ti, Zn, Zr, Hf 4,

Al, Fe 3, Zn 2, ist, wobei das Verfahren bei einer Wandtemperatur von kleiner 500 °C und besonders bevorzugt kleiner 200 °C ablauft.

Die erfindungsgemaß zur Reaktion gebrachten Metallhalogenverbindungen der allgemeinen Formel I sind insbesondere dadurch charakterisiert, daß sie bei Temperaturen von kleiner 200 °C, bevorzugt kleiner 100 °C und besonders bevorzugt kleiner 80 °C unzersetzt verdampfbar sind.

Bevorzugt eingesetzte Metallhalogenverbindungen der allgemeinen Formel I sind Tetrachlorsilan, Methyltrichlorsilan, Hydrogentrichlorsilan, Hydrogenmethyldichlorsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Hexamethyldisiloxan, oder deren Gemische. Tetrachlorsilan ist besonders bevorzugt. Die Metallhalogenverbindungen der allgemeinen Formel I können als Reinstoff oder als Mischung verschiedener Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Reaktion gebracht werden, wobei die Mischung vor der Eindosierung in die Verdampfereinheit hergestellt werden kann oder im Verdampfer durch parallele Eindosierung der verschiedenen Komponenten gebildet werden kann. Bevorzugt ist die Mischung vor dem Verdampfer.

Die Metallhalogenverbindungen können ferner vorzugsweise

Nichtmetallverbindungen wie Kohlenwasserstoffe bis zu einem Massenanteil von 20% enthalten.

Als Brenngase zum Erzielen der benotigen Temperaturen und als Quelle für Wasser können vorzugsweise H 2 , O 2 , Luft, mit

Sauerstoff angereicherte Luft, CO und Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Propan dienen. Bevorzugt sind Wasserstoff, Luft und Methan.

Vorzugsweise wird das zur Hydrolyse der Chlorsilane benotigte Wasser durch Reaktion der Brenngase erzeugt. D.h., daß bevorzugt kein Wasserdampf in den Flammen-Reaktor eingespeist wird.

Die Einspeisung der Brenngase und der verdampften Metallhalogenverbindungen der allgemeinen Formel I erfolgt mittels Düsen bekannter Bauart in den Flammen-Reaktorraum.

Die Reaktion zwischen den genannten Brenngasen ist stark exotherm mit δH 298 = -12 kJ/mol . Die Abkühlung der Reaktionsgase erfolgt nach dem Reaktor über Warmetauschersysteme gemäß Stand der Technik.

Der Flammen-Reaktor besteht aus Aluminium oder aus hitze- und korrosionsbeständigem Stahl, bevorzugt ist SpezialStahl mit überwiegendem Nickelanteil.

Bevorzugt handelt es sich um einen geschlossenen Flammen- Reaktor wie z.B. beschrieben in DE 1244125.

Die Flammen-Reaktorwandflache ist kleiner als 200 m 2 , bevorzugt kleiner 100 m 2 . Die Flammen-Reaktorwand kann jede beliebige geschlossene geometrische Form besitzen, bevorzugt ist eine zylindrische Ausfuhrung.

Vorzugsweise wird die Flammen-Reaktorwand gekühlt. Der Mantel des Flammen-Reaktors kann dabei einwandig oder doppelwandig ausgeführt sein, bevorzugt ist die doppelwandige Ausfuhrung.

Durch den Bereich zwischen den beiden Wanden strömt das Kuhlmedium, wobei der Abstand vorzugsweise so gewählt ist, daß abhangig vom eingesetzten Kuhlmedium eine laminare oder turbulente Strömung resultiert. Bevorzugt ist turbulente Strömung.

Bevorzugt ist es auch möglich, den Mantel über eine Rohrschlange zu kühlen, die um die Flammen-Reaktorwand

gewickelt ist, durch die das Kuhlmedium fließt. Ebenso sind beliebige Kombinationen beider Varianten möglich. Die Ausfuhrung der Kuhlgeometrie erfolgt derart, daß die Strömung und der Warmeubergangskoeffizient des Kuhlmediums optimal ausgelegt ist, abhangig vom Kuhlmedium.

Die Kühlung erfolgt derart, daß das Kuhlmedium über die Flammen-Reaktoraußenflache gefuhrt wird. Dabei wird die Flammen-Reaktorinnenwand über die Wandflache gekühlt und das Kuhlmedium aufgewärmt .

Das Kuhlmedium ist eine geeignete Substanz oder ein Substanzgemisch mit entsprechendem Warmeubergangskoeffizienten, bevorzugt Wasser oder Kuhlsole, oder eine gasformige Substanz, bevorzugt Luft.

Das Kuhlmedium kann bevorzugt im Kreis gefuhrt werden (Fig. 1), aber auch direkt an Verbraucher abgegeben werden (Fig. 2) . Dazu wird das Kuhlmedium (1) aktiv mit Forderhilfsmitteln (III), bevorzugt einer oder mehrerer Pumpen geeigneter Bauart, im Kreislauf gehalten, oder durch Eigendruck oder Konvektion, insbesondere bei gasformigen Medien, über die Außenflache der Flammen-Reaktor (I) gefuhrt. Bei der Kreislauf-Variante wird das erwärmte Kuhlmedium einem Austausch-Element (II ) zugeführt, wo ein Wärmeaustausch zu einem anderen Medium (z.B. Wasser,

Luft) (2) erfolgen kann, um das Kuhlmedium wieder abzukühlen. Bei Verwendung von Forderhilfsmitteln ist die Anordnungsreihenfolge von Austausch-Element (II) und Forderhilfsmittel (III) im Kreislauf frei und beliebig austauschbar.

Bei dem Einsatz von Wasser als Kuhlmedium (1) wird bevorzugt die abgeführte Warme in Form von Wasserdampf (2a)

zurückgewonnen. Dazu wird das System unter Druck gehalten. Je hoher der Druck des Systems, desto hoher ist die Temperatur des abgegebenen Wasserdampfs. Der Innendruck des Systems ist großer als 1 bar, bevorzugt großer als 2 bar und besonders bevorzugt großer als 5 bar.

Der erfindungsgemaß erzeugte Wasserdampf kann mittels bekannter Verfahren zur Warmeerzeugung oder zur Erzeugung von elektrischer Energie genutzt werden (IV) .

Zusatzlich zur Wandflache selbst können nach dem gleichen Schema auch alle Einbauten gekühlt werden, wie z.B. Düsen, Sonden, oder Prozeßsteuerungseinrichtungen wie beispielsweise Temperaturmessgerate oder Flammenwachter . Dadurch verbessert sich deren Standzeit deutlich, und die Verunreinigungen im Produkt durch Korrosion der Einbauten werden beseitigt.

Die Kühlung der Einbauten kann über den gleichen Kuhlstrang erfolgen, es kann aber auch ein separater, zweiter Strang mit Kuhlmedium betrieben werden, der entweder mit dem ersten zusammenhangt, oder aber völlig isoliert betrieben wird.

Eintrittstemperatur des Kuhlmediums in den Kuhlraum betragt weniger als 500 °C, bevorzugt weniger als 250 °C und besonders bevorzugt weniger als 200 °C.

Austrittstemperatur des Kuhlmediums aus dem Kuhlraum betragt weniger als 500 °C, bevorzugt weniger als 250 °C und besonders bevorzugt weniger als 200 °C.

Die Temperatur der Flammenreaktorinnenwand betragt weniger als 500 °C, bevorzugt weniger als 250 °C und besonders bevorzugt weniger als 200 0 C.

Nach der Umsetzung im Brennerraum wird das Reaktionsgemisch bestehend aus Partikeln und Prozeßgas abgekühlt und die Metalloxidpartikel vom Prozeßgas getrennt. Dies erfolgt bevorzugt über Filter.

Ein weiterer Vorteil gekühlter Flammen-Reaktoren ist, daß die

Prozeßgase im gekühlten Reaktorraum vorgekuhlt werden. Damit kann die der Flammen-Reaktor nachgeschalteten Prozeßgaskuhlung effektiver Arbeiten und apparativ kleiner ausfallen.

Anschließend werden die Metalloxidpartikel vom adsorbierten Chlorwasserstoffgas gereinigt. Dies erfolgt vorzugsweise in einem heißen Gasstrom, als Gase sind bevorzugt Luft oder Stickstoff bei Temperaturen von 250 0 C - 600 0 C, bevorzugt 250 0 C - 500 0 C und besonders bevorzugt 300 0 C - 450 0 C.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind pyrogene Metalloxide der allgemeinen Formel II, die gemäß des erfindungsgemaßen Prozesses erhalten wurden.

Bei den pyrogenen Metalloxiden kann es sich um Oxide der 2. oder 3. Hauptgruppe wie Aluminium, Silizium, Zinn oder um Ubergangsmetalloxide wie Titanoxid, Zirkondioxid, Eisenoxide oder andere handeln.

Bevorzugt sind Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Zirkonoxid, besonders bevorzugt ist Siliziumdioxid, ganz besonders bevorzugt ist pyrogenes Siliziumdioxid.

Die erfindungsgemaßen pyrogenen Metalloxide weisen eine spezifische Oberflache vorzugsweise großer 10 m 2 /g, bevorzugt zwischen 30 und 500 m 2 /g und besonders bevorzugt zwischen 50 und 450 m 2 /g auf, gemessen nach der BET-Methode gemäß DIN EN ISO 9277/DIN 66/22.

Die erfindungsgemaßen Metalloxide sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie vorzugsweise einen kleinen Anteil an Grobpartikeln aufweisen.

Dies bedeutet, daß der Polydispersitatsindex (PDI) des mittleren intensitatsgewichteten Partikeldurchmessers z-Average der erfindungsgemaßen Metalloxide, erhalten mittels Photonenkorrelationsspektroskopie, kleiner 0,3, bevorzugt kleiner 0,25 und besonders bevorzugt kleiner 0,2 ist.

Dies bedeutet ferner, daß die erfindungsgemaßen Metalloxide einen Siebruckstand nach Mocker, gemessen gemäß DIN EN ISO 787- 18, von kleiner 0,04 %, bevorzugt kleiner 0,01 % und besonders bevorzugt kleiner 0,007 % aufweisen.

Die erfindungsgemaßen Metalloxide sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß sie einen geringen Anteil an schwer dispergierbaren Partikeln aufweisen.

Dies bedeutet, daß der Grindometerwert der erfindungsgemaßen

Metalloxide in einem Polydimethylsiloxan mit einer spezifischen Viskosität von 1000 cS kleiner als 150 μm, bevorzugt kleiner als 120 μm und besonders bevorzugt kleiner als 100 μm ist.

Dies bedeutet ferner, daß feuchtigkeitvernetzende

Silikondichtmassen (RTV-I-Massen) , die die erfindungsgemaßen Metalloxide enthalten, nur wenige, bevorzugt keine Oberflachenstorungen durch Grobpartikel oder unzureichend dispergierte Partikel aufweisen.

Die erfindungsgemaß hergestellten Metalloxidpartikel sind vorzugsweise insbesondere dadurch charakterisiert, daß sie sich durch eine exzellente Produktionskonstanz mit einer geringen

Schwankungsbreite (Standardabweichung nach Normalverteilung) qualitatsrelevanter Parameter auszeichnen. Die Standardabweichung σ ist dabei die Quadratwurzel aus der Varianz, berechnet gemäß Formel (III) .

Wobei ν die Anzahl der Einzelwerte, X 1 ein Einzelwert und x der Mittelwert aller X 1 darstellen, mit i im Bereich von 1 bis ν. auszeichnen .

Die erfindungsgemaßen Metalloxide sind vorzugsweise insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß sie eine hohe Produktionskonstanz mit einer geringen Schwankungsbreite an fremdmetallischen Verunreinigungen aufweisen.

Dies bedeutet hier im Einzelnen für den Gehalt an Eisen eine

Standardabweichung von vorzugsweise kleiner 0,5 ppm , bevorzugt kleiner als 0,3 ppm und besonders bevorzugt kleiner als 0,2 ppm um den Mittelwert über einen Produktionszeitraum von 30 Chargen mit einer Chargengroße von mindestens 1 to .

Dies bedeutet ferner für den Gehalt an Nickel eine Standardabweichung von vorzugsweise kleiner 0,5 ppm , bevorzugt kleiner als 0,3 ppm und besonders bevorzugt kleiner als 0,2 ppm um den Mittelwert über einen Produktionszeitraum von 30 Chargen mit einer Chargengroße von mindestens 1 to .

Dies bedeutet ferner für den Gehalt an Molybdän eine Standardabweichung von vorzugsweise kleiner 0,2 ppm , bevorzugt kleiner als 0,1 ppm und besonders bevorzugt kleiner als 0,05 ppm um den Mittelwert über einen Produktionszeitraum von 30 Chargen mit einer Chargengroße von mindestens 1 to .

Dies bedeutet ferner für den Gehalt an Chrom eine Standardabweichung von vorzugsweise kleiner 0,25 ppm , bevorzugt kleiner als 0,1 ppm und besonders bevorzugt kleiner als 0,05 ppm um den Mittelwert über einen Produktionszeitraum von 30 Chargen mit einer Chargengroße von mindestens 1 to .

Dies bedeutet ferner für den Gehalt an Aluminium eine Standardabweichung von vorzugsweise kleiner 3,0 ppm , bevorzugt kleiner als 2,0 ppm und besonders bevorzugt kleiner als 1,5 ppm um den Mittelwert über einen Produktionszeitraum von 30 Chargen mit einer Chargengroße von mindestens 1 to .

Die erfindungsgemaßen Metalloxide sind des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Partikelgroße gemessen als mittlerer intensitatsgewichteter Partikelaquivalentdurchmesser z-Average durch Photonenkorrelationsspektroskopie mit einem Nanosizer ZS der Fa. Malvern in 173 ° -Ruckstreuung über einen Produktionszeitraum von 30 Chargen mit einer Chargengroße von mindestens 1 to eine Normalverteilung mit einer Standardabweichung von vorzugsweise maximal 10% der mittleren Partikelgroße, bevorzugt von maximal 7,5% der mittleren Partikelgroße und besonders bevorzugt von maximal 5% der mittleren Partikelgroße und in einer speziellen Ausfuhrung von maximal 1% der mittleren Partikelgroße aufweist.

Die erfindungsgemaßen Metalloxide sind des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberflache der Metalloxidpartikel gemessen als BET-Oberflache gemäß DIN EN ISO 9277 / DIN 66/32 über einen Produktionszeitraum von 30 Chargen mit einer Chargengroße von mindestens 1 to eine

Normalverteilung mit einer Standardabweichung von vorzugsweise maximal 10% der spezifischen BET-Oberflache, bevorzugt von maximal 7,5% der spezifischen BET-Oberflache und besonders

bevorzugt von maximal 5% der spezifischen BET-Oberflache aufweist .

Der Grobgutanteil bzw. Anteil schwer dispergierbarer Partikel in Metalloxiden ist eine wesentliche qualitatsbestimmende Große insbesondere beim Einsatz als verstärkender Füllstoff in Elastomeren, bei der Rheologiekontrolle von Farben, Lacken, Kleb- und Dichtstoffen und im Bereich des Chemisch- Mechanischen-Planarisierens von Oberflachen im Halbleiterbereich.

Die Produktionskonstanz, d.h. eine gleichbleibende Qualität der Metalloxidpartikel, ist ausschlaggebend für den erfolgreichen Einsatz der Partikel als verstärkender Füllstoff in Elastomeren, bei der Rheologiekontrolle von Farben, Lacken, Kleb- und Dichtstoffen und im Bereich des Chemisch- Mechanischen-Planarisierens von Oberflachen im Halbleiterbereich .

Beispiele

Beispiel 1:

10,8 kg/h Siliciumtetrachlorid werden mit 76,3 Nm 3 /h Luft und 20,7 Nm 3 /h Wasserstoffgas vermischt und in einer Brennerduse bekannter Bauart in eine Flamme in einem Flammen-Reaktor geleitet. In den Flammen-Reaktor werden zusatzlich 12,0 Nm 3 /h Luft eingeblasen. Die Reaktorkammerwand wurde mit Wasser auf 170 °C temperiert. Die Kuhlwasseraustrittstemperatur betrug 180 °C. Nach Austritt aus dem Flammen-Reaktor wird das entstandene Kieselsäure-Gasgemisch auf 120-150 °C abgekühlt, und anschließend wird die Kieselsaure von der Chlorwasserstoff- haltigen Gasphase in einem Filtersystem getrennt. Bei erhöhter Temperatur werden anschließend durch Zugabe von über die

Verbrennung von Erdgas erhitzter Luft Reste von Chlorwasserstoff entfernt. Es wird eine pyrogene Kieselsaure erhalten, deren analytische Daten in Tabelle 1 zusammengefaßt sind.

Beispiel 2 :

10.8 kg/h Siliciumtetrachlorid werden mit 63,8 Nm 3 /h Luft und

16.9 Nm 3 /h Wasserstoffgas vermischt und in einer Brennerduse bekannter Bauart in einer Flamme in einem Flammen-Reaktor geleitet. In den Flammen-Reaktor werden zusatzlich 20,0 Nm 3 /h Luft eingeblasen. Die Reaktorkammerwand wurde mit Wasser auf 170 °C temperiert. Die Kuhlwasseraustrittstemperatur betrug 180 °C. Nach Austritt aus dem Flammen-Reaktor wird das entstandene Kieselsäure-Gasgemisch auf 120-150°C abgekühlt, und anschließend wird der Feststoff Kieselsaure von der Chlorwasserstoff-haltigen Gasphase in einem Filtersystem getrennt. Bei erhöhter Temperatur werden anschließend durch Zugabe von über die Verbrennung von Erdgas erhitzter Luft Reste von Chlorwasserstoff entfernt. Es wird eine pyrogene

Kieselsaure erhalten, deren analytische Daten in Tabelle 1 zusammengefaßt sind.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß) :

10,8 kg/h Siliciumtetrachlorid werden in einer Mischkammer homogen mit 76,3 Nm 3 /h Luft und 20,7 Nm 3 /h Wasserstoffgas vermischt und in einer Brennerduse bekannter Bauart in einer Flamme in einen Flammen-Reaktor geleitet. In den Flammen- Reaktor werden zusatzlich 12,0 Nm 3 /h Luft eingeblasen. Die Reaktorkammerwand wurde nicht aktiv gekühlt. Durch Temperaturabstrahlung der nicht isolierten Reaktorkammerwand in die Umgebung stellte sich eine Reaktorkammerwandtemperatur von 630 °C ein. Nach Austritt aus dem Flammen-Reaktor wird das entstandene Kieselsäure-Gasgemisch auf 120-150 °C abgekühlt, und

anschließend wird der Feststoff Kieselsaure von der Chlorwasserstoff-haltigen Gasphase in einem Filtersystem getrennt. Bei erhöhter Temperatur werden anschließend durch Zugabe von über die Verbrennung von Erdgas erhitzter Luft Reste von Chlorwasserstoff entfernt. Es wird eine pyrogene

Kieselsaure erhalten, deren analytische Daten in Tabelle 1 zusammengefaßt sind.

Beispiel 4 :

Gemäß Beispiel 1 werden 30 unabhängige Chargen mit einer Mindestchargengroße von 1 to hergestellt. Die Produktionskonstanz der analytischen Daten ist in Tabelle 2 zusammengefaßt .

Beispiel 5 :

Gemäß Beispiel 2 werden 30 unabhängige Chargen mit einer Mindestchargengroße von 1 to hergestellt. Die Produktionskonstanz der analytischen Daten ist in Tabelle 2 zusammengefaßt .

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß) :

Gemäß Beispiel 3 werden 30 unabhängige Chargen mit einer Mindestchargengroße von 1 to hergestellt. Die Produktionskonstanz der analytischen Daten ist in Tabelle 2 zusammengefaßt .

Analytische Methoden:

- Gehalt an Fe, Cr, Ni, Mo bzw. deren Standardabweichung σ / nm: Messung mittels ICP-MS aus dem wäßrigen Auszug des Aufschlusses der Kieselsaure mit wäßriger HF.

- Gehalt an Al bzw. der Standardabweichung σ / nm: Messung mittels ICP-AES aus dem wäßrigen Auszug des Aufschlusses der Kieselsaure mit wäßriger HF.

- spezifische BET-Oberflache bzw. deren Standardabweichung σ / %: Messung gemäß DIN EN ISO 9277/DIN66/32 ; σ / % = σ /

Mittelwert BET aus 30 Chargen * 100%.

- intensitatsgewichteter hydrodynamischer Aquivalentdurchmesser z-Average bzw. dessen Standardabweichung σ / % und Polydispersitatsindex PDI: Messung mittels PCS in 173 °- Ruckstreuung; Meßdauer: 15 Meßruns mit 40 s pro Run bei 25

°C; Probe: 0,3 wt% in einer ammonikalischen Losung von pH 10; Dispergierung für 2,5 min mittels Ultraschallstab; σ / % = σ / Mittelwert z-Average aus 30 Chargen * 100%.

- Siebruckstand: Messung nach Mocker (> 40 μm) gemäß DIN EN ISO 787-18.

- Grindometerwert : 2 g Kieselsaure werden mit einem Spatel in 98 g eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 cS eingerührt und anschließend an einem Dissolver mit 40 mm Zahnscheibe bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 5600 upm für 5 min dispergiert. Messung auf einem Grindometer mit Meßbereich 0 - 250 μm.

Tabelle 1

Beispiel BET / m2/g Siebruckstand / / S"S- z-Average / nm PDI Grindometerwert / μm

1 201 0, 002 203 0 ,163 < 75

2 156 0, 003 214 0 ,132 < 75

3 204 0, 067 211 0 ,319 > 150

Tabelle 2

Beispiel G(Fe) / nm σ(Cr) / nm G(Ni) / nm G(Mo) / nm σ(Al) / nm σ(BET) / S- σ(z-Average) / / S ' S-

4 o, 17 o, 05 o, 11 o, 04 1 ,3 2, 2 0,65

5 o, 12 o, 03 o, 19 o, 02 0 ,9 2, 4 0,61 c \

6 o, 93 o, 37 1, 31 o, 229 4, 49 11, 5 12, 4

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