B E S C H R E I B U N G

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylethylketonperoxid aus Methylethylketon und Wasser¬ stoffperoxid.

Methylethylketonperoxid (MEKP; 2-Butanon-peroxid) wird ins¬ besondere als Polymerisationskatalysator vor allem zur Kalt¬ härtung von ungesättigten Polyesterharzen, z.B. bei der Her¬ stellung von Polyesterbooten, verwendet. Üblicherweise liegt es als 30 bis 50 %-ige Lösung in Phlegmatisierungsmitteln vor.

Herstellungsverfahren für Methylethylketonperoxide (MEKP) aus Methylethylketon (MEK) und Wasserstoffperoxid sind be¬ kannt. Die DE-AS-1243195 beschreibt beispielsweise ein Ver¬ fahren zur Herstellung von homogenen wasserhaltigen Lösungen von niedermolekularen Ketonperoxiden, z.B. von Methylethyl¬ ketonperoxid, durch Umsetzung eines Ketons unterhalb 30°C in saurer Umgebung mit 60 %igem Wasserstoffperoxid, wobei die Umsetzung in einem inerten hydrophilen organischen Lösungs¬ mittel und/oder in Gegenwart eines heterozyklischen Amides durchgeführt wird. Hierbei wird ein Produkt erhalten, das 16 % Wasser enthält, was einen entscheidenden Nachteil dar¬ stellt.

Die JP-A-48023709 beschreibt die Herstellung von Methyl¬ ethylketonperoxid durch Umsetzung von Methylethylketon und Wasserstoffperoxid in Dimethylformamid in Gegenwart von p- Toluolsulfonsäure.

Die JP-B-70019486 beschreibt die Herstellung nicht explosi¬ ver Ketonperoxide, z.B. von Methylethylketonperoxid, durch

Umsetzung eines Ketons, z.B. von Methylethylketon, mit Was¬ serstoffperoxid m Gegenwart einen Säurekatalysators und eines Phosphorsäureesters, und Behandlung des Reaktionspro- duktes mit einem oder mehreren Glykolen.

Die DE-C-2952667 beschreibt die Herstellung eines Gemisches zweier Ketonperoxide in einem Zweistufenverfahren, bei dem in einer ersten Stufe Methylethylketonperoxid durch Peroxi- dierung hergestellt wird, wobei in dieser Stufe Salze zuge¬ geben werden und dann in einer zweiten Stufe ein weiteres Ketonperoxid im gleichen Reaktionsansatz hergestellt wird. Aus der ersten Verfahrensstufe enthält das entstehende Ke- tonperoxidgemisch jedoch Salz, was, wie weiter unten ausge¬ führt wird, einen erheblichen Nachteil darstellt.

Nach den gängigen Verfahren zur Herstellung von MEKP-Lösun- gen werden entweder Zweiphasen-MEKP-Lösungen oder Emphasen- MEKP-Lösungen erhalten.

In einem typischen Verfahren zur Herstellung von Zweiphasen- MEKP-Lösungen wird zu einer Lösung von Methylethylketon m einem mit Wasser nicht mischbaren Phlegmatisierungsmittel ein Säurekatalysator, z.B. Mineralsäure, Schwefelsäure, Sal¬ petersäure, Phosphorsäure, zugegeben, und dann unter Rühren und Kühlen Wasserstoffperoxid einer Konzentration von 35 bis 70 % zugegeben; nach erfolgter Umsetzung wird die Mischung in eine wäßrige und eine organische Phase getrennt, wobei zur besseren Phasentrennung und zur Vermeidung größerer Ver¬ luste an Wasserstoffperoxid und wasserlöslichen MEKP-Typen die wäßrige Phase mit Salzen beschwert wird, d.h. der wäßrigen Phase Salze, z.B. Na2S04, zugesetzt werden. Die organische Phase wird dann nach Abpuffern und Trocknen fil¬ triert. Ein derartiges Verfahren ist in der DE-PS 832743 beschrieben.

Obwohl nach diesem Verfahren ein Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration bis zu 70 % verwendet wird, also han-

delsübliche Konzentrationen, die sicher handhabbar sind, und durch die Trocknungsstufe ein niedriger Wassergehalt (ca. 2.5 bis 3.5 %) erreichbar ist, besitzt dieses Verfahren aber den Nachteil, daß ein großer Teil des eingesetzten Aktiv- Sauerstoffs, nämlich ca. 25 %, bei der Umsetzung verloren gehen, und aufgrund der Verwendung von Trocknungsmitteln hohe Produktverluste und hohe Abfallmengen, und damit Um¬ weltprobleme, entstehen; durch den Zusatz von Salzen zur besseren Phasentrennung enthält das Methylethylketonperoxid außerdem auch noch Spuren von gelösten Salzen, die zu Kri- stallabscheidungen führen können; das als Phlegmatisierungs- mittel in diesem Verfahren üblicherweise verwendete Di- methylphthalat ist außerdem teuer.

Nach dem Verfahren zur Herstellung von Einphasen-MEKP-Lösun- gen wird zu einer Lösung von Methylethylketon in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder einer Mischung von in Wasser mischbaren und nicht-mischbaren Lösungsmitteln Säure¬ katalysator, z.B. HNO3 , zugegeben und unter Rühren und Küh¬ len 85 %-iges H2O2 zudosiert; eine Phasentrennung, Trocknung und Filtration erfolgt nach diesem Verfahren nicht.

Ein Vorteil dieses Verfahrens ist es, daß praktisch kein Verlust an Aktiv-Sauerstoff auftritt und keine Abfälle und die damit verbundene Umweltverschmutzung auftreten. Da auch keine Filtration erfolgt, und deshalb kein Filter erforder¬ lich ist, ist der apparative Aufwand geringer als beim Ver¬ fahren zur Herstellung von Zweiphasen-MEKP-Lösungen. Außer¬ dem sind im erhaltenen Methylethylketonperoxid-Endprodukt keine Salze vorhanden, und es ist der Einsatz preisgünstiger Phleg atisierungsmittel, z.B. von Diacetonalkohol in Mi¬ schung mit Dibutylphthalat, möglich. Derartige Verfahren sind in der DE-PS 12 43 195, welche oben bereits erwähnt wurde, und in der DE-PS 12 89 047 beschrieben.

Ein großer Nachteil dieses Verfahrens ist es aber, daß, wenn mit einem 85 % -igen H2O2 gearbeitet wird, das, abgesehen

davon, daß es nicht überall erhältlich ist, teuer ist und seine Handhabung unter bestimmten Vorsichtsmaßnahmen erfol¬ gen muß. Außerdem wird ein Produkt mit einem relativ hohen Wassergehalt (7 bis 8 %) erhalten. Bei Verfahren mit 60 %igem H ₂ 0 ₂ steigt der Wassergehalt des Produkts bis auf 16 % . Der hohe Wassergehalt kann zu Qualitätseinbußen bei den da¬ mit gehärteten UP-Harz-Teilen führen.

Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung war es, ein Ver¬ fahren zur Herstellung von Methylethylketonperoxid bereitzu¬ stellen, das salzfrei und wasserarm ist und damit die vor¬ stehend genannten Nachteile weitgehend vermieden werden kön¬ nen, und mit dem auf einfache und kostengünstige Weise Methylethylketonperoxid-Zusammensetzungen erhalten werden können.

Diese Aufgabenstellung wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren gemäß Patentan¬ spruch 1 zur Herstellung von Methylethylketonperoxid durch Umsetzung von Methylethylketon und Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Säurekatalysators in einem Phlegmatisie- rungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Wasserstoffperoxid ein 50 bis 70 %-iges Wasserstoffperoxid einsetzt, die wäßrige Phase aus dem nach der Umsetzung er¬ haltenen Zweiphasensystem ohne Salzzugabe abtrennt, gegebe¬ nenfalls mit geringen Mengen von organischen oder anorgani¬ schen Basen (z.B. Collidin oder Natriumhydrogencarbonat) die restlichen Säurespuren neutralisiert und zur organischen Phase soviel eines mit Wasser mischbaren Phlegmatisierungs- mittel zugibt, daß eine klare Methylethylketonperoxidlösung erhalten wird.

Zweckmäßige Ausgestaltungen des Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 6.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich durch Verwen¬ dung von handelsüblichem H2O2 und Verwendung billiger Phleg- atisierungsmittel das Methylethylketonperoxid auf sichere und kostengünstige Weise erhalten. Obwohl im erfindungsge¬ mäßen Verfahren ein Zweiphasengemisch auftritt, werden er¬ findungsgemäß keine Salze zugegeben, wodurch das Auftreten von Salzen im Endprodukt oder als Abfall vermieden werden kann; da außerdem keine Filter benötigt werden, kann das Verfahren mit einem geringen apparativen Aufwand durchge¬ führt werden. Der Wassergehalt der erhaltenen MEKP-Lösung liegt mit 4 bis 5 % außerdem niedriger als bei den nach dem vorstehend beschriebenen Einphasen-Verfahren unter Verwen¬ dung von 85 %-igem H2O2 erhaltenen MEKP-Lösungen.

Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher ein salzfreies und wasserarmes MEKP, welches mit preiswerten Lösungsmitteln und niedrig konzentriertem Wasserstoffperoxid hergestellt wird.

Der Zusatz an mit Wasser mischbaren Phlegmatisierungsmit- teln, z.B. Diacetonalkohol, Diethylenglykol, Dipropylengly- kol, Alkylglykolether, Triethylphosphat, zur organischen Phase erfolgt vorzugsweise in einer solchen Menge, daß die Methylethylketonperoxid-Lösung auch bei tiefen Lagertempera¬ turen, wie z.B. bei Raumtemperatur oder darunter, klar und lagerbeständigkeit bleibt.

Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich ein nicht mit Wasser mischbares Phleg atisierungsmittel ver¬ wendet. Als solche Phlegmatisierungsmittel werden erfin¬ dungsgemäß Di-n-amylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dioctyl- phthalat, Dibutylphthalat (DBP) , Diisobutylphthalat (DIBP) oder Gemische davon verwendet . Bei diesen Lösungsmitteln handelt es sich um leicht erhältliche und relativ billige Produkte, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren kostengün¬ stig durchzuführen ist.

Zur organischen Phase wird mit dem Phlegmatisierungsmittel vorzugsweise noch zusätzliches 50 bis 70 %-iges Wasserstoff¬ peroxid zugegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 50°C, und insbesondere im Bereich von 25 bis 35°C durchgeführt.

Als Säurekatalysator kann ein für die Umsetzung von Alkyl- ketonen mit Wasserstoffperoxid üblicherweise verwendeter Säurekatalysator eingesetzt werden, wie z.B. Mineralsäuren; erfindungsgemäß wird vorzugsweise mit Schwefelsäure, und/oder Phosphorsäure, und insbesondere mit Salpetersäure als Säurekatalysator gearbeitet. Die zugesetzte Menge an Säurekatalysator entspricht der für diese Umsetzungen übli¬ chen Menge.

Zur Verbesserung der Lagerstabilität der erfindungsgemäß erhaltenen MEKP-Lösungen können Stabilisatoren (z.B. Kom¬ plexbildner für Schwermetalle, pH-Stabilisatoren u.s.w.) zugesetzt werden.

Durch Auswahl geeigneter Reaktionsbedingungen, insbesondere durch Wahl des Lösungsmittels (mehr hydrophil oder hydro¬ phob) , der Katalysatormenge, und des Molverhältnisses von Methylethylketon zu Wasserstoffperoxid, läßt sich die Zusam¬ mensetzung (Speciesverteilung der in der Methylethylketon- peroxid-Lösung enthaltenen Methylethylketonperoxid-Typen) in weiten Grenzen variieren.

Das nachfolgende Beispiel soll nun die Erfindung näher er¬ läutern, ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiel

In einem 2 Liter-Glasreaktor werden Dibutylphthalat (600 g, 577 ml) , Methylethylketon (454 g, 564 ml) und 65 %-ige HN0 ₃

(1.4 g, 1 ml) vorgelegt. Dazu werden während ca. 1 Stunde unter Rühren und Kühlen 474 ml (612 g) 70 %-iges Wasser¬ stoffperoxid so zugegeben, daß die Temperatur der Reaktions¬ mischung auf 30°C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird dann noch 30 Minuten bei 30°C nachgerührt, der Rührer dann abgestellt und nach 10 Minuten wird die wäßrige Phase

(396 g, 375 ml) abgetrennt. Zur organischen Phase werden dann unter Rühren Diacetonalkohol (200 g, 250 ml) , Collidin

(2.8 g, 3 ml) und 70 %-iges Wasserstoffperoxid (24 g, 19 ml) zugegeben und danach noch 5 Minuten lang gerührt.

Es wird eine salzfreie klare farblose Lösung erhalten. Die Ausbeute an aktivem Sauerstoff beträgt ca. 70 %; der Wasser¬ gehalt der Lösung beträgt ca. 4.5 %.

Die Dichte (d ²⁰ , g/cm ³ ) beträgt 1.05.