Estado de la técnica.

Las plagas de insectos originan una reducción drástica en las cosechas y los insecticidas son el método tradicional de combatirlas. El uso de insecticidas presenta problemas como : 'Su toxicidad para el hombre y animales superiores, que obliga a los gobiernos a imponer normas más restrictivas para su uso.

* La falta de selectividad, que se traduce en la destrucción de insectos beneficiosos, o de los predadores naturales de la plaga que se quiere combatir.

La resistencia desarrollada por los insectos, que obliga a aumentar cada vez más las dosis para mantener la eficacia.

Todos estos problemas obligan a las empresas fabricantes de insecticidas a dedicar cada vez más recursos a I+D para obtener mejores productos, pero el problema permanece.

La sociedad demanda respeto por el medio ambiente pero a la vez exige calidad en los productos agroalimentarios, lo cual obliga a desarrollar nuevos sistemas de control de plagas apoyados en métodos ecológicos.

La comunicación entre insectos se produce fundamentalmente mediante la emisión de sustancias químicas (semioquímicas); el conocimiento de éstas y de la información que transmiten nos proporciona un método ecológico de control de su comportamiento. Mediante la emisión artificial de semioquímicos sintéticos se transmite a una especie concreta de insectos un mensaje determinado, induciendo una respuesta; si el mensaje es de atracción la repuesta del insecto será dirigirse hacia el emisor. Aprovechando esta capacidad de inducir el comportamiento de los insectos se han desarrollado técnicas que permiten su control. Las más importantes son :

La vigilancia, que tiene por objeto prever la aparición de plagas, seguir su desarrollo y confirmar su extinción a través del conteo de las capturas que se producen en trampas dotadas de un emisor de semioquímico atrayente.

La confusión sexual, que busca impedir la reproducción de los insectos mediante la emisión de cantidades de un semioquimico que satura los órganos receptores del insecto impidiéndole localizar a los miembros de su misma especie y sexo contrario.

* Las capturas masivas, que persiguen disminuir significativamente la población de insectos, mediante capturas, en trampas, con un emisor de semioquimico atrayente. Además del atrayente se puede colocar un tóxico para el insecto, un esterilizante sexual, un microorganismo entomopatógeno o simplemente pegamento donde el insecto queda adherido y muere.

La baja toxicidad de los semioquímicos, su alta especificidad (su acción se concreta en una sola especie), la difícil aparición de resistencias y su nulo impacto contaminante, representan notables ventajas frente los insecticidas Para que el empleo de estas sustancias sea eficaz es necesario disponer de soportes físicos capaces de emitir los semioquimicos controladamente y durante el tiempo necesario, de tal manera que se tenga una concentración en el aire, capaz de provocar la respuesta deseada en el insecto, de forma continua.

Los emisores deben de cumplir una serie de requisitos para que su uso sea eficaz : * Proporcionar la velocidad de emisión adecuada.

Duración prolongada de la emisión.

Evitar la degradación de los semioquímicos.

No producir residuos contaminantes.

Ser económicos y tener fácil aplicación.

Aunque existen el mercado gran variedad de soportes emisores; como por elemplo : los rubber septa (Aldrich Co, UK; The west Co, Pennsylvania; Arthur H.

Thomas Co; Maavit Prducts, Tel Aviv, Israel), los tubos de polietileno (Shin Etsu Chemical Co, Tokyo, Japan), los laminados en plástico poroso (Hercon Lab. Co, New Jersey, USA), las fibras capilares (Albany Intemational, Massachusetts, USA), las microcápsulas (ICI Agrochemicals, Berks, UK), ninguno de estos soportes emisores cumple todos los requisitos antes mencionados.

El objeto de esta patente es la preparación y uso de soportes para la emisión controlada de semioquímicos, basándose en la modificación de las propiedades físico- quimicas de las zeolitas y otros tamices moleculares inorgánicos, de modo que éstas proporcionen una cinética de emisión adaptada a las propiedades especificas de cada feromona.

Descripción.

Los tamices moleculares inorgánicos (TMI), poseen una red compleja formada por un conjunto de micro o meso poros (0>14 A) y cavidades, proporcionando al conjunto una elevada superficie específica y gran capacidad de adsorción. Los TMI más importantes son las zeolitas; químicamente son alúmino-silicatos con los AI en coordinación tetraédrica, originando una carga negativa que debe ser compensada por cationes intracristalinos. Otro grupo de TMI son los alúmino-fosfatos (AIPOs) con AI y P en coordinación tetraédrica formando una red eléctricamente neutra y por tanto, sin cationes de compensación y los SAPOs y MAPOs, en los que además de aluminio y fósforo se introducen otros elementos tales como Si y metales de transición respectivamente.

En las zeolitas, podemos regular la fuerza de adsorción modificando la composición química de la red, manteniendo constante la estructura, como ocurre cuando se emplean varias faujasitas con diferentes relaciones Si/AI; al modificar esta relación varia el numero de centros de adsorción y la fuerza de éstos. La variación de la relación Si/AI se puede realizar via síntesis de la zeolita (D. M. Ginger (1992)."The chemistry of NaY cristallization from sodium silicalite

solutions". Molecular Sieves. 1 : 6-30) o post síntesis, principalmente mediante tratamientos con vapor.

Otra variable que nos permite regular la fuerza de adsorción, en el caso de zeolitas, es la modificación de la relación carga/radio de los cationes : al intercambiar un catión por otro con menor relación carga/radio aumenta la fracción de carga sobre el oxígeno puente, aumentando por tanto la interacción de un semioquimico orgánico polar adsorbido con la zeolita. Los intercambios de cationes suelen realizarse mediante tratamiento en fase liquida (A. Cremers (1976)."Ion exchange in zeolites". Molecular Sieves. 2 : 179-193) o en fase sólida (H. G. Karge, (1992)."Modification of zeolites and new routes to ion exchange". Zeolites Microporous Solids : Synthesis, structure, and reactivity. 273-290). También, de este modo, se puede variar la fijación por atracción lipófila, para feromonas de baja polaridad.

Si se trata de zeolitas, en muchos casos, podemos dotarla de acidez Bronsted para provocar la formación de enlaces de hidrógeno con el semioquimico adsorbido, cuando este tiene grupos funcionales susceptibles de formar dichos enlaces, lo cual provoca un aumento de la retención. La introducción de protones se puede realizar por tratamiento ácido (C. V. McDaniel, P. K. Maher (1976)."Zeolite chemistry and catalysis".

ACS Monograph. 171 : 285-299) o por intercambio con NH4+ y calcinación (A. P. Bolton (1976)."Experimental methods in catalytic research". Academic Press. 2 : 1-23) o por calcinación directa en muestras que no contienen cationes alcalinos de compensación, sino aminas o cationes de amónio cuatemarios.

En los TMI podemos controlar la difusión de moléculas a través de la red modificando las dimensiones de poros y cavidades y el tamaño de los cationes de compensación si los hay. Un poro pequeño, pero suficientemente grande como para permitir la entrada del semioquimico, dificulta su difusión y por lo tanto, este tendrá menor velocidad de emisión. También se puede controlar la difusión variando el tamaño de los cationes : a mayor tamaño menor difusión y menor velocidad de emisión. La modificación del tamaño de poro se realiza modificando las condiciones de síntesis del TMI (A. Corma, Q. Kan, M. T. Navarro, J. Perez-Pariente and F. Rey (1997)"Synthesis of MCM-41 with different pore diameters without addition of auxiliary organics"Chemical Materials. In press).

Por otra parte, el hecho de compactar el TMI con el semioquímico adsorbido nos proporciona dos variables más, no dependientes de la naturaleza del TMI, para el control de la cinética : La presión de compactación. Cuando se compacta a más presión se reduce la cantidad de semioquímico absorbido en macroporo y se le obliga a difundirse a través de la red para salir al exterior, disminuyendo, por tanto, la velocidad de emisión.

La relación superficie/peso de la forma finalmente obtenida. Si la relación superficie/peso es grande el semioquimico alcanza antes la superficie, aumentando la velocidad de emisión.

Resumen.

En esta patente se presenta un método para obtener soportes para la emisión controlada y duradera de los semioquimicos utilizados en la lucha ecológica contra plagas agrícolas, por sus ventajas notables frente a otros emisores, entre las que cabe destacar : La adaptación a las necesidades de emisión y a las propiedades de cada semioquímico.

* La capacidad de conseguir tiempos grandes de vida útil.

* La nula contaminación que producen, ya que por su naturaleza química, se incorporan al suelo agrícola.

'Su facilidad de aplicación ya que pueden ser utilizados en forma de pastilla, granulado o polvo.

La posibilidad de compactarlos con distintas geometrias para adaptarlos a cualquier soporte.

Ejemplos A continuación se dan varios ejemplos de modificación de las propiedades fisico- químicas de zeolitas para adaptarlas a cinéticas de emisión predeterminadas, tomando como tipo el alcohol N-decilico, feromona sexual del Agrotis segeton y de la Cydia pomonella.

La cinética de emisión de los semioquímicos adsorbidos en zeolita se determina según el siguiente método : 1. impregnación de las zeolitas : Se realiza añadiendo a la zeolita en polvo una disolución del semioquimico en diclorometano y agitación intensa durante 1 hora, posteriormente se elimina el diclorometano. La zeolita impregnada se homogeneiza con agitación durante media hora y a continuación se compacta en prensa formando pastillas.

2. Aireación v enveiecimiento : Las pastillas se mantienen a 25°C y con aireación controlada durante 45 días. Periódicamente se determina la cantidad de semioquimico que permanece en las pastillas, mediante extracción en soxhlet con el disolvente adecuado y cromatografía de gases. Las cinéticas obtenidas son de 1° orden.

La detenminación de la velocidad de emisión puntual se realiza empleando un aireador termostatizado, en cuyo interior se coloca una pastilla de TMI impregnada con feromona. Se circula un flujo de aire controlado, con temperatura constante y durante un tiempo determinado. A la salida, el aire atraviesa un cartucho de adsorbente, generalmente un Sep-pak Cils, donde la feromona queda retenida. Posteriormente se extrae el cartucho y se determina la cantidad de feromona emitida mediante cromatografía de gas-liquido cuantitativa.

Ejemplo 1. Modificación de la relación Si/AI de zeolitas isoestructurales para la emisión controlada de la feromona : Alcohol n-decilico.

Soportes emisores comparados : Zeolita XNa, Comercial, ([Al83Si109O384] Na83*240 H20 con Rel. sjMl =1,3).

Zeolita YNa, Comercial, ( [Al53Si1390384] Na53*240 H20 con Rel. suAj =2,6).

Zeolita USYNa, Modificada, ([Al28Si164O384] Na28*240 H2O Rel.Si/Al=5,7).

Zeolita USYNa, Modificada, ([Al12Si180O384] Na12*240 H2O con Rel.Si/Al=15) Tratamientos previos : Se emplean zeolita XNa y zeolita YNa (CBV-100), comerciales que fueron tratadas, para eliminar restos de acidez, con solución 0,5M de C ! Na rotación liquido/sólido: 6/1, agitación a 80°C durante 6 horas; luego se filtra a vacío y se mantiene 12 horas en estufa a 100°C.

Preparación de zeolitas con la relación Si/AI adecuada : La USY 5,7 se obtiene partiendo de la YNa, siguiendo el siguiente método : 1. Intercambio de Na+ por NH4+ mediante tratamiento con NH4CI 2,5 M con relación liquido/sólido: 10/1, a 80°C durante 1h con agitación. La muestra se filtra y se lava con agua a 50°C hasta ausencia de cloruros. A continuación se seca en estufa a 100°C durante 12 h. Este tratamiento se hace 2 veces.

2. Tratamiento hidrotermico con atmósfera 100% vapor de agua según el siguiente programa : Ta am biente

3. Se realiza un nuevo intercambio como el del paso 1 y se calcina según el siguiente programa : 180' Ta El paso 3 se repite dos veces.

4. Eliminación del AI extrared. Se trata con hexafluorosilicato amónico 0,4M mediante perfusión a 80°C, en presencia de AcNH4 durante 4h y se lava arrastrándose el AI extrared. El sólido se seca en estufa a 80°C durante 2h. EI análisis químico da una relación Si/AI de 5,7 con una eliminación del 88% del AI extrared y la difracción de rayos X. muestran la conservación de la cristalinidad con relación a la YNa (CBV-100).

5. Finalmente, la USY amónica, se intercambia con Na+ mediante tratamiento con CINa 0,5 M con relación líquido/sólido : 6/1, a 80°C durante 6 h. Se filtra y se lava hasta ausencia de cloruros. El análisis químico muestra un intercambio del 85%.

La USY 15 se obtiene como la 5,7 pero repitiendo la calcinación descrita en el paso 2, con una temperatura final de 750 °C.

Las cinéticas obtenidas se presentan en la figura 1 : Influencia de la relación SilAI sobre la cinética de emisión. Se observa el aumento de retención cuando aumenta la relación Si/AI. El aumento de la relación Si/AI significa disminución de la polaridad. El ensayo se realiza con carga inicial de 8 mg de feromona/g de <BR> <BR> <BR> zeolita y pastillas de 13 mm 0, de 0,55 g de peso compactadas con presión de<BR> <BR> <BR> <BR> 3T/cm2.

Ejemplo 2. Modificación de la acidez Bronsted de zeolitas isoestructurales y con la misma relación Si/AI, para la emisión controlada de la feromona : alcohol n-decilico.

Soportes emisores comparados : Zeolita YNa, Comercial, ( [Al53Si1390384] Na53*240 H20).

Zeolita YHNa 10%, Modificada, ( [A153Sil390384] Na47, 7 H5, 3*240 H20 Zeolita YHNa 50%, Modificada, ([Al53Si139O384] Na26,5H26,5*240 H2O).

Zeolita YHNa 80%, Modificada, ( [A153Sil390384] Na, 0, 6 H42, 4*24OH20 Preparación de zeolitas con la acidez adecuada : La zeolita YNa se somete a intercambio de Na por H, mediante el tratamiento con N03NH4 0,5M con relación liquido/sólido : 6/1, durante 6 horas a 80°C y agitación. La muestra se lava, y a continuación, se seca durante 12 horas a 100°C. La muestra se calcina en mufla siguiendo el siguiente programa de calentamiento : Ta Con este primer tratamiento (intercambio + calcinación) se obtiene un intercambio del 50%, dos repeticiones de este tratamiento sobre la YHNa 50% conducen al 80% de intercambio. Para obtener la YHNa 10% se hace el tratamiento descrito pero empleando N03NH4 0,2M en vez de 0,5 M. Los % de intercambio se determinan por análisis químico mediante absorción atómica. Se hacen espectros de difracción de rayos X sobre la muestra que indican la conservación de cristalinidad.

Las cinéticas obtenidas se presentan en la figura 2 : Influencia de la acidez sobre la cinética de emisión. Se produce una clara correlación entre la acidez de la zeolita y la cinética : a mayor acidez cinética más lenta. EI ensayo se realiza con carga inicial de 8 mg de feromona/g de zeolita. Se utilizan pastillas de 13 mm 0, de 0,6 g de peso, con relación superficie/peso : 6,7 cm2/g. La presión de compactación es de 3T/cm2.

Ejemplo 3. Modificación del catión de compensación de zeolitas isoestructurales y con la misma relación Si/AI, para la emisión controlada de la feromona : alcohol n- decilico.

Soportes emisores comparados : zeolita XNa ( [Al83Si, 090384] Na83*240 H20 zeolita XNaCs al 40% en Cs ( [Al83Si, 090384] Na43 2 Cs39, 8*240 H20), Tratamientos previos : Se parte de la zeolita XNa comercial, que es tratada para eliminar restos de acidez con el mismo método descrito en el ejemplo 1.

Preparación de zeolitas con el catión adecuado : La zeolita XNa, libre de acidez, se somete a un proceso de intercambio del Na por Cs. Se trata con solución 1M de CICs con relación líquido/sólido : 10/1 a 80°C durante 1 h, con agitación. Se lava hasta ausencia de cloruros. Se seca en estufa a 100°C durante 12 horas. Se repite el intercambio por segunda vez. El análisis químico indica un intercambio del 40%.

Las cinéticas obtenidas se presentan en la figura 3 : Influencia del cafión de compensación sobre la cinética de emisión. AI disminuir la relación carga/radio del catión de compensación aumenta la retención. El ensayo se realiza con carga inicial de 8 mg de feromona/g de zeolita. Se utilizan pastillas de 13 mm 0,0,5 g de peso, compactadas con presión de 3T/cm2.

Ejemplo 4. Modificación del tamaño de poro en AIPOs, para la emisión controlada del semioquímico trimedlure.

Soportes emisores comparados : # AlPO411 ([Al20P20O80]); poro 6,3 x 3,9 A AIP04 5 ( [AI12Pl2O481); poro 7, 3 A # VPI 5 ([Al18P18O72]); poro 12,1 Å Preparación de AIPOs con el tamaño de poro adecuado : AIP04 11 : El gel de síntesis se forma con alúmina hidratada (Catapal B 73,7% en Al203), H3PO4 85% y dipropilamina. Después de agitación, se somete a tratamiento en autoclave, durante 16 horas a 195°C. Finalmente, la muestra se calcina durante 1h a 540°C, en flujo de N2 y durante 3h, a la misma temperatura, en flujo de aire seco.

AIP04 5 : El gel de síntesis se forma con alumina hidratada (Catapal B 73,7% en Al2O3), H3PO4 85% y trietilamina. Después de envejecimiento y agitación se somete a tratamiento en autoclave, durante 25h a 190°C y 23h a 170°C.

Después de lavar la muestra, se somete al siguiente programa de calcinación : T° ambiente Flujo de N2 Fluio de aire seco <BR> <BR> <BR> VPI 5 : El gel de síntesis se forma con alúmina hidratada (Catapal B 70% en Al203), H3PO4 85% y dipropilamina. Después de agitación se somete al siguiente tratamiento en autoclave : partiendo de temperatura ambiente y mediante una rampa de 2°C/min, se alcanzan los 140°C, en que la muestra permanece durante 3 h. Después de varias decantaciones se separa el producto y se somete al siguiente programa de calcinación :

T° ambiente En vacio Fluio de aire seco Las cinéticas obtenidas se presentan en la figura 4 : Influencia del tamano de poro sobre la cinética de emisión. AI disminuir el tamaño de poro la cinética se hace muas lenta. El ensayo se realiza con carga inicial de 140 mg de semioquímico/g de AIPO. Se utilizan pastillas de 5 mm 0,0,1 g de peso, compactadas con presión de 3T/cm2.

Ejemplo 5. Modificación de la presión de compresión en zeolitas para la emisión controlada de la feromona : alcohol n-decilico.

Soporte emisor : Zeolita YHNa 80%, Modificada, ( [AI53Sil640384] Na, 0, 6 H42. 4*24OH20).

Tratamientos previos : La zeolita YHNa 80% se obtiene a partir de la zeolita YNa (CBV-100), mediante el método descrito en el ejemplo 2.

Preparación de zeolitas con la presión de compresión adecuada : Se preparan dos sistemas zeolita YHNa80%-feromona y se comprimen formando pastillas, a dos presiones diferentes (3 y 10 T/cm2).

Las cinéticas obtenidas se presentan en la figura 5 : Influencia de la presión de compresión sobre la cinética de emisión. Se obtiene un aumento de la retención con el aumento de la presión de compresión. El ensayo se realiza con carga

inicial de 8 mg de feromona/g de zeolita. Se utilizan pastillas de 5 mm 0,0,07 g de peso con relación superficie/peso : 10,9 cm2/g.

Ejemplo 6. Modificación de la relación superficie/peso de los comprimidos de zeolita, para la emisión controlada de la feromona : alcohol n-decilico.

Soporte emisor : Zeolita YHNa 80%, Modificada, ([Al53Si1640384] Na, 06 H42, 4*240H2O).

Tratamientos previos : La zeolita YHNa 80% se obtiene a partir de la zeolita YNa (CBV-100), mediante el método descrito en el ejemplo 2.

Preparación de comprimidos de zeolita con la relación superficielpeso adecuada : Se preparan dos sistemas zeolita YHNa80%-feromona, uno se comprime formando pastillas de 13 mm 0, con relación superficie/peso : 6,7 cm2/g, el otro se comprime formando pastillas de 5 mm 0 con relación superficie/peso : 10,9 cm2/g. Los dos sistemas se comprimen a la misma presión.

Las cinéticas obtenidas se presentan en la figura 6 : Influencia de la relación supeffcie/peso sobre la cinética de emisión. Se obtiene un aumento de velocidad de emisión cuando la relación superficie/peso es grande. El ensayo se realiza con carga inicial de 8 mg de feromona/g de zeolita, compactada con presión de 3 Tlcm2.

Ejemplo 7. Modificación de una zeolita comercial para la aplicación de los semioquímicos 2,3 y 2,5 dimetilpiracinas (DMPs), atrayentes de Ceratitis capitata (P. S.

Baker, P. E. Howse, R. N. Ondarza and J. Reyes (1990)."Field trials of synthetic sex pheromone components of the male mediterranean fruit fly (Diptera : tephritidae) in southem Mexico". Joumal of Economic Entomology. 86,6 : 2235-2245), de forma que la cinética de emisión de DMPs sea la adecuada para que la aplicación sea eficaz en un campo de pomelos.

Soportes emisores comparados : Zeolita YHNa 50%, Modificada, ([Al53Si, 390384] Na265 H265*240 H20).

Rubber septa de 8mm.

Tratamientos previos : La zeolita YHNa 50% se obtiene a partir de la zeolita YNa (CBV-100), mediante el método descrito en el ejemplo 2.

Método de aplicación : La carga inicial de los emisores es de 10 mg de mezcla al 50% de 2,3 y 2,5 dimetilpiracina.

Se emplean trampas delta amarillas con suelo intercambiable impregnado en pegamento. Las trampas se colocan en arboles alternos (10 m de distancia entre trampas). Periódicamente se cuentan capturas y se recogen los emisores para analizarlos en laboratorio mediante extracción y cromatografía gas líquido cuantitativa.

Resultados : Las cinéticas de emisión de los sistemas comparados se muestran la figura 7 : Comparacíón de la cinética en campo de la zeolita YHNa 50% frente a rubber septa en /a emisión de dimetilpiracinas. Se aprecia la cinética más suave de la zeolita que mantiene durante más tiempo la actividad. EI tiempo de vida útil de la zeolita es de 45 días frente a 8 de los rubber septa. La zeolita captura 3 veces más mosca que los rubber septa.