Herstellung von Silicium- und Germaniumphthalocyaninen und verwandten Substanzen

Beschreibung:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der

allgemeinen Formel (I)

wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben,

M ¹ , M ² , M ³ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Si oder Ge,

A, A', A" unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, CH oder N,

D, D', D" unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, CH oder N,

E, E', E" unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, CH oder N, G, G', G" unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, CH oder N, n, m, p, q unabhängig voneinander, gleich oder verschieden,

ganze Zahlen, gewählt aus dem Bereich von 0 bis 2, r ganze Zahl, gewählt aus dem Bereich von 1 bis (4 + n 2), s ganze Zahl, gewählt aus dem Bereich von 1 bis (4 + m 2), u ganze Zahl, gewählt aus dem Bereich von 1 bis (4 + p 2), v ganze Zahl, gewählt aus dem Bereich von 1 bis (4 + q 2),

W, X, Y, Z unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Halogen, Nitro, Hydroxy, Cyan, Amino, Ci-C2o-Alkyl, C ₂ -C ₂ o-Alkenyl, C ₂ -C ₂ o-Alkinyl, Cs-ds-Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclen, C 1 -C ₂ O-AI koxy, Aryloxy, Ci-C4-Dialkylamino, Cs-Ce-Cycloalkylamino, CO ₂ M, SO ₃ M,

Ci-C4-Dialkylsulfamoyl,

R ¹ bis R ⁶ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Ci-C ₂₀ -Alkyl, C ₂ -C ₂₀ -Alkenyl, C ₂ -C ₂₀ -Al kinyl, C ₃ -Ci5-Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Ci-C ₂₀ -Alkoxy, Ci-C ₂₀ -Alkylthio, Aryloxy, Trialkylsiloxy, CO ₂ M, SO ₃ M,

Ci-C4-Trialkylammonium substituierte Ci-C ₂₀ -Alkylreste, M Wasserstoff, Alkalimetall,

wobei die Substituenten R ¹ bis R ⁶ , W, X, Y oder Z jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein können, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt

nicht mehr als dreimal, durch Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Hete- rocyclen, Heteroatome, NR ₂ (mit R = Wasserstoff, Ci-C ₂ o-Alkyl), SO ₃ M, CO ₂ M oder Halogen substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können.

Die Erfindung betrifft weiterhin bestimmte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und die Verwendung von bestimmten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Markierstoffe für Flüssigkeiten. Die Erfindung umfasst Flüssigkeiten, die bestimmte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Markierstoffe enthalten. Ferner betrifft die Erfindung Verfahren zur Detektion von Markierstoffen in Flüssigkeiten und zur Identifikation von Flüssigkeiten, welche mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten. Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Bevorzugt beziehungsweise ganz bevorzugt sind insbesondere auch diejenigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen alle Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes die bevorzugten beziehungsweise ganz bevorzugten Bedeutungen haben.

Andere Verfahren zur Herstellung von bestimmten Verbindungen, die unter die allgemeine Formel (I) fallen, insbesondere von Phthalocyanin- und Naphthalocyaninderiva-

ten, sind bekannt. Im allgemeinen umfassen diese anderen bekannten Verfahren die Herstellung oder Bereitstellung der entsprechenden Isoindoline, die danach, gegebenenfalls in Gegenwart von Metallverbindungen in die entsprechenden metallfreien oder metallhaltigen Phthalo- oder Naphthalocyanine umgesetzt werden. Weiterhin ist für bestimmte andere Verfahren bekannt, das die Metallverbindungen Siliciumchloride sein können, die sich nach dem Einbau in beispielsweise eine Phthalocyaninverbindung zu den entsprechenden Dihydroxiden hydrolysieren lassen. Andere Verfahren für die Umwandlung der Dihydroxide zu Siloxy-Verbindungen mit Hilfe von Chlorsilanen sind ebenfalls bekannt. Details zu diesen anderen Verfahren des Standes der Technik sind im folgenden erläutert:

US 3,509,146 beschreibt die Herstellung von metallfreien Phthalocyaninen und verwandten Verbindungen aus 1 ,3-Diiminoisoindolinen oder deren heterocyclischen Analogen in Verbindung mit Alkylalkanolaminen.

EP 0 373 643 A2 beschreibt die Herstellung von metallhaltigen Phthalocyaninen aus Mischungen von o-Phthalodinitrilen und/oder 1 ,3-Diiminoisoindolinen durch Umsetzung mit metallischen Verbindungen. Diese Umsetzung kann, entsprechend EP 0 373 643 A2 entweder in Gegenwart von 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (DBU) in Alkoholen oder alternativ in hochsiedenden Lösungsmitteln wie Chlornaphthalin, Bromnaphthalin oder Trichlorbenzol stattfinden. Die metallhaltigen Phthalocyanine der EP 0 373 643 A2 finden Verwendung als Absorber im nahen Infrarot für optische Aufzeichnungsmedien.

In der US 3,094,536 wird die Herstellung von Dichlor- und Dihydroxy- Siliciumphthalocyaninen beschrieben. Die Herstellung der Dichlor- Siliciumphthalocyanine erfolgt aus Phthalodinitrilen und Siliciumchloriden in einer Chi- nolinlösung.

B. L. Wheeler et al., J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 7404 - 7410 (siehe auch N. Sasa et al., J. Mol. Structure 446 (1998) 163 - 178) beschreiben die Synthese von Bis(tri-n- hexylsiloxy)-(2,3-phthalocyaninato)silicium (Siliciumphthalocyanin-bis(trihexylsilyloxid)) und seinem Naphthalocyanin Analogon aus den Dihydroxiden der Verbindungen mit Hilfe von Tri-n-hexylchlorsilan.

US 5,872,248 beschreibt die Herstellung von Siliciumphthalocyaninen und - naphthalocyaninen durch Reaktion der metallfreien Verbindungen mit Trichlorsilan.

DE 38 10 956 A1 beschreibt Siliciumnaphthalocyanin-Derivate, die unterschiedliche Siloxysubstituenten tragen können und deren Herstellung mit Hilfe von verschiedenen Chlorsilanen.

EP 0 499 345 A2 beschreibt die Synthese von Dihydroxy-siliciumnaphthalocyanin und Bis(triethylsiloxy)-siliciumnaphthalocyanin auf der Grundlage der Dichlorverbindung. Dichlor-siliciumnaphthalocyanin (Siliciumnaphthalocyanindichlorid) wird seinerseits aus Diiminobenzo(f)-isoindolin mit Siliciumtetrachlorid hergestellt.

Weiterhin sind verschiedene Phthalocyanin- und Naphthalocyaninderivate als Markierstoffe für Flüssigkeiten bekannt:

In den Schriften DE 42 24 301 A1 und DE 197 21 399 A1 werden Phthalocyanin- und Naphthalocyaninderivate und ihre Verwendung als Markierstoffe für Flüssigkeiten beschrieben.

Die DE 42 43 774 A1 beschreibt Verfahren zur Detektion von Markierstoffen, unter anderem von Phthalocyaninderivaten, in Flüssigkeiten und ein Gerät zur Ausübung des Verfahrens.

Eine erhöhte Langzeitstabilität von aryl- oder alkoxysubstituierten Phthalocyaninen, die als Markierungsstoffe in Mineralölen eingesetzt werden, gegenüber typischen Mineralöladditiven ist aus unserer unveröffentlichten EP Schrift mit dem Anmeldeaktenzeichen 061 11 161.3 bekannt.

Die Verwendung verschiedener Siliciumphthalocyanin- und Siliciumnaphthalocyaninde- rivate zur Markierung von Mineralölen ist aus der US 5,525,516 bekannt. Eine Apparatur und eine Methode zur Identifikation der markierten Mineralöle durch Detektion von Fluoreszenzstrahlung im nahen Infrarot werden ebenfalls in der US 5,525,516 beschrieben.

In der Praxis zeigt sich, dass viele der bekannten Herstellungsverfahren eine vergleichsweise geringe Ausbeute an Endprodukten liefern, die sich als Markierstoffe ein-

setzen lassen. Ein weiteres Problem vieler Markierstoffe, insbesondere in Mineralölen, mit den darin typischerweise vorhandenen Additiven, oder in Additiv-Konzentraten ist, dass diese oftmals nicht die gewünschte Langzeitstabilität aufweisen. Durch die Einwirkung besagter Additive verändern sich beispielsweise die spektralen Eigenschaften (z.B. Extinktion) der Markierungsstoffe. Häufig ist daher eine genaue Detektion der Markierungsstoffe und eine zuverlässige Identifikation der Flüssigkeiten, insbesondere bei niedrigen Markerkonzentrationen nach längeren Zeiträumen nur eingeschränkt möglich.

Aufgabe der Erfindung war es daher, effiziente Herstellverfahren für Markierstoffe zu finden. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, solche Markierstoffe zur Verfügung zu stellen, welche sich durch gute Langzeitbeständigkeit (= Lagerbeständigkeit) in den zu markierenden Flüssigkeiten, insbesondere Mineralölen oder Additiv-Konzentraten, auszeichnen.

Diese und andere Aufgaben werden, wie aus dem Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung ersichtlich, durch die verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, die im weiteren beschrieben sind, gelöst.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung der anfangs beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gefunden, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (II)

wobei

L, L' unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Cl oder OH sind, in Gegenwart von a. Chlorverbindungen CI-M ² R ¹ R ² R ³ , CI-M ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ , unter der Maßgabe, dass nicht L und L' beide zugleich OH sind, oder b. Hydroxyverbindungen HO-M ² R ¹ R ² R ³ , HO-M ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶

umgesetzt werden, wobei die Symbole und Indizes die eingangs für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung haben.

Weiterhin wurde gefunden, dass die oben beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine sehr gute Langzeitstabilität, insbesondere gegenüber üblichen Kraftstoffadditiven, aufweisen.

Ausdrücke der Form Ca-Cb bezeichnen im Rahmen dieser Erfindung chemische Verbindungen oder Substituenten mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen kann aus dem gesamten Bereich von a bis b, einschließlich a und b gewählt werden, a ist mindestens 1 und b immer größer als a. Eine weitere Spezifizierung der chemischen Verbindungen oder der Substituenten erfolgt durch Ausdrücke der Form Ca-Cb-V. V steht hierbei für eine chemische Verbindungsklasse oder Substituentenklasse, beispielsweise für Alkylverbindungen oder Alkyl- substituenten.

Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom, oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor.

Im einzelnen haben die für die verschiedenen Substituenten R ¹ bis R ⁶ , W, X, Y, Z und M angegebenen Sammelbegriffe folgende Bedeutung:

Ci-C2o-Alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ci-Cio-Alkyl oder Cn-C2o-Alkyl, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl beispielsweise Ci-C3-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, oder C4-C6-Alkyl, n- Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1 ,1- Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 2-

Methylpentyl, 3-Methyl-pentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2- Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, oder C ₇ -Cio-Alkyl, wie Heptyl, Octyl, 2-Ethyl-hexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl, Nonyl oder Decyl sowie deren Isomere.

C2-C2o-Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, beispielsweise C2-Cio-Alkenyl oder Cn-C2o-Alkenyl, bevorzugt C2-Cio-Alkenyl wie C2-C4- Alkenyl, wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3- Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2- propenyl, oder Cs-Cβ-Alkenyl, wie 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1- Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl- 2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3- butenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5- Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1- pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4- pentenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,2- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2- butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2, 3-Dimethyl-1 -butenyl, 2,3- Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3, 3-Dimethyl-1 -butenyl, 3,3-Dimethyl-2-

butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2- Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2- propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl oder 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, sowie C7-C10- Alkenyl, wie die Isomere von Heptenyl, Octenyl, Nonenyl oder Decenyl.

C2-C2o-Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, beispielsweise C2-Cio-Alkinyl oder Cn-C2o-Alkinyl, bevorzugt C2-Cio-Alkinyl wie C2-C ₄ -Alkinyl, wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Me-thyl-2-prc>pinyl, oder C ₅ -C ₇ -Al kinyl, wie 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1 -Me-thyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1 -butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1- Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1 -Methyl-2- pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4- pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2- pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2- Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1 -butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl- 3-butinyl oder 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl sowie C7-Cio-Alkinyl, wie die Isomere von Heptinyl, Octinyl, Noninyl, Decinyl.

C3-Ci5-Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis zu 15 Kohlenstoffringgliedern, bevorzugt Cs-Cs-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes cyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbenyl.

Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z. B. Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.

Heterocyclen: fünf- bis zwölfgliedrige, bevorzugt fünf- bis neungliedrige, besonders bevorzugt fünf- bis sechsgliedrige, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome, gegebenenfalls mehrere Ringe aufweisende Ringsysteme wie Furyl, Thiophenyl, Pyr- ryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Di- methylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluor- pyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl. Weiterhin, insbesondere, fünf- oder sechsgliedrige gesättigte stickstoffhaltige Ringsysteme, die über ein Ringstickstoffatom angebunden sind und die noch ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein weiteres Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten können.

Ci-C2o-Alkoxy bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an gebunden sind, beispielsweise Ci-Cio-Alkoxy oder Cn-C2o-Alkoxy, bevorzugt C1-C10- Alkyloxy, insbesondere bevorzugt Ci-C3-Alkoxy, wie beispielweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy.

Aryloxy ist ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über ein Sauerstoffatom (-O-) angebunden ist, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.

Arylalkyl ist ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über eine Ci-C2o-Alkylengruppe angebunden ist, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.

Ci-C2o-Alkylen: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ci-Cio-Alkylen oder Cn-C2o-Alkylen, bevorzugt C2-C10- Alkylen, insbesondere Methylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethy- len oder Hexamethylen.

Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff, oder Schwefel.

Ci-C4-Dialkylamino bedeutet eine mit zwei, gleichen oder verschiedenen, geradketti- gen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), substituierte Aminogruppe, beispielsweise Ci-C2-Dialkylamino oder C3-C4- Dialkylamino, bevorzugt Ci-C2-Dialkylamino, die über den Stickstoff angebunden ist.

C3-C6-Cycloalkylamin bedeutet eine mit einer Cs-Cβ-Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), substituierte Aminogruppe, beispielsweise C3-C4-Cycloalkylamin oder Cs-Cβ-Cycloalkylamin, bevorzugt Cs-Cβ-Cycloalkylamin, die über den Stickstoff angebunden ist.

Ci-C4-Dialkylsulfamoyl bedeutet eine mit zwei gleichen oder verschiedenen, geradket- tigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Aminogruppe eines Sulfonamids.

Ci-C4-Trialkylammonium bedeutet eine mit drei gleichen oder verschiedenen, gerad- kettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), substituierte Ammoniumgruppe, beispielsweise Ci-C2-Trialkylammonium oder C3-C4-Trialkylammonium, bevorzugt Ci-C2-Trialkylammonium, die über den Stickstoff angebunden ist.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt, wie bereits oben beschrieben, die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart der Chlorverbindungen Cl- M ² R ¹ R ² R ³ und CI-M ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ oder Hydroxyverbindungen HO-M ² R ¹ R ² R ³ und HO- M ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ . Beispielsweise sind die Substituenten L und L' der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) beide gleich Cl oder L = Cl und L' = OH. Die Chlorverbindungen CI-M ² R ¹ R ² R ³ und CI-M ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ werden im folgenden gemeinsam als „Cl-Verbindungen" bezeichnet. Analog werden die Hydroxyverbindungen HO-M ² R ¹ R ² R ³ und HO-

M ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ im folgenden gemeinsam als „HO-Verbindungen" bezeichnet. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren die Cl-Verbindungen eingesetzt. Die Cl- Verbindungen und HO-Verbindungen sind im Allgemeinen bekannt und vielfach käuflich erhältlich, oder können nach dem Fachmann wohl bekannten Verfahren hergestellt werden.

Zur Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart der Cl- Verbindungen oder HO-Verbindungen wird im Allgemeinen ein überschuss an Cl- Verbindungen oder HO-Verbindungen eingesetzt. Bevorzugt liegt das Molverhältnis

von Cl-Verbindungen oder HO-Verbindungen zu Verbindungen der allgemeinen Formel (II) bei 10:1. Besonders bevorzugt bei 3:1 und beispielsweise auch bei 2:1.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) umfassen selbstverständlich neben den sogenannten 2,3-Verbindungen, beispielsweise den 2,3-Naphthalocyaninen oder 2,3-Anthracyaninen, auch die sogenannten isomeren 1 ,2-Verbindungen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) können im erfindungsgemäßen Verfahren als Säureadditionssalze der jeweiligen Verbindung vorliegen beziehungs- weise hergestellt werden.

Natürlich lassen sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auch Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzung von Gemischen von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart der Cl-Verbindungen oder HO- Verbindungen erhalten.

Ebenfalls lassen sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Mischungen verschiedener CI-M ² R ¹ R ² R ³ und CI-M ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ als Cl-Verbindungen oder Mischungen verschiedener HO-M ² R ¹ R ² R ³ und HO-M ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ als HO-Verbindungen einsetzen. Be- vorzugt werden solche Mischungen eingesetzt bei denen M ² und M ³ gleich sind. Besonders bevorzugt gilt M ² = M ³ = Si. Die einzelnen Verbindungen V _x (mit x = 1 bis Anzahl der verschiedenen Verbindungen) in den Mischungen unterscheiden sich durch unterschiedliche Substituenten R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ . Beispielsweise lassen sich bevorzugt zwei verschiedene Verbindungen CI-M ² R ¹ R ¹ R ¹ (Vi) und CI-M ² R ² R ² R ² (V ₂ )

oder HO-M ² R ¹ R ¹ R ¹ (Vi) und HO-M ² R ² R ² R ² (V ₂ ) als Mischungen einsetzen. Ebenfalls bevorzugt lassen sich Mischungen aus drei verschiedenen Verbindungen CI-M ² R ¹ R ¹ R ¹ (Vi), CI-M ² R ² R ² R ² (V ₂ ), und CI-M ² R ³ R ³ R ³ (V ₃ ) oder HO-M ² R ¹ R ¹ R ¹ (Vi), HO-M ² R ² R ² R ² (V ₂ ) und HO-M ² R ³ R ³ R ³ (V ₃ ) einsetzen. Natürlich ist auch der Einsatz von beliebigen Mischungen, wie beispielsweise CI-M ² R ¹ R ² R ³ (Vi), CI-M ² R ⁴ R ⁴ R ⁵ (V ₂ ), CI-M ³ R ¹ R ² R ² (V ₃ ), und CI-M ² R ⁴ R ⁵ R ⁶ (V ₄ ) möglich, wobei in diesem Fall die Symbole M ² , M ³ und R ¹ bis R ⁶ alle voneinander verschieden gewählt sind.

Die Mengenverhältnisse der verschiedenen Verbindungen der Mischungen, die im er- findungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind im allgemeinen beliebig. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis im Fall einer Mischung aus zwei verschiedenen Verbindungen Vi : V ₂ von 10 : 1 bis 1 :10, besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis von 3:1 bis 1 :3 und insbesondere 1 :1. Für den Fall einer Mischung aus drei verschiedenen Verbindungen beträgt das Molverhältnis bevorzugt Vi : V ₂ : V ₃ = 1 : von 1 bis 3 : von 1 bis 3, bis Vi : V ₂ : V ₃ = 3 : von 1 bis 3 : von 1 bis 3, besonders bevorzugt liegt das Verhältnis Vi : V ₂ : V ₃ bei 1 : 1 : 1.

Die Zugabe der Gesamtmenge der Chlorverbindungen CI-M ² R ¹ R ² R ³ und CI-M ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ oder Hydroxyverbindungen HO-M ² R ¹ R ² R ³ und HO-M ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem oder mehreren (Teil-)schritten erfolgen.

Bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt, bei denen die Indizes n, m, p und q alle gleich O oder alle gleich 1 sind. Ganz bevorzugt nehmen die Indizes n, m, p und q alle den Wert O an. In

einer weiteren bevorzugten Ausführungsform nehmen die Indizes n, m, p und q alle den Wert 1 an.

Ebenfalls bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt, bei denen die Symbole A, A', A", D, D', D", E, E', E" und G, G', G" alle gleich CH sind.

Besonders bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt, bei denen die Indizes n, m, p und q alle gleich 0 oder alle gleich 1 sind und die Symbole A, A', A", D, D', D", E, E', E" und G, G', G" alle gleich CH sind. Insbesondere bevorzugt sind in diesem Fall die Indizes n, m, p und q alle gleich 0.

Weiterhin besonders bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Ver- bindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt, bei denen die Symbole M ¹ , M ² und M ³ alle gleich Si sind.

Weiterhin besonders bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt, bei denen die Symbole R ¹ bis R ⁶ d- C2o-Alkyl, Aryl, oder Arylalkyl sind. Ganz besonders bevorzugt sind die Symbole R ¹ bis R ⁶ Ci-C2o-Alkyl, insbesondere Ci-Cio-Alkyl und speziell C4-C6-Alkyl.

Bevorzugt bzw. ganz bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt, bei denen möglichst alle Symbole und Indizes die bevorzugten bzw. ganz bevorzugten Bedeutungen haben.

Bevorzugt erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Gegenwart eines Lösungsmittels. Grundsätzlich sind als Lösungsmittel alle bei den Temperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens flüssigen Stoffe geeignet, in denen die bei der Umsetzung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens beteiligten Stoffe wenigstens teilweise löslich sind. Beispielsweise haben diese Lösungsmittel Siedetem- peraturen von über 100 ⁰ C bei Normaldruck (101 ,325 kPa). Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Gegenwart eines Lösungsmittels können auch die Eigenschaften von Suspensionen oder Dispersionen aufweisen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aromatische Verbindungen oder dipolar aprotische Lösungsmittel. Bevorzugt werden aromatische Verbindungen als Lösungsmittel eingesetzt. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol, XyIoI, Mesitylen, Tetralin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chinolin, Pyridin oder Sulfolan. Ganz besonders bevorzugt sind Chlorbenzol oder Pyridin. Es lassen sich selbstverständlich auch Mischungen von Lösungsmitteln einsetzen. Die Menge an Lösungsmittel, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden kann ist abhängig von der Löslichkeit der gelösten Verbindungen und kann daher in einem weiten Bereich variieren. Bevorzugt wird das Lösungsmittel im überschuss zugesetzt (Gewichtsverhältnis). Ganz bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) : Lösungsmittel bei von 1 : 2 bis 1 : 20.

Die Temperaturen, die für die Herstellung der allgemeinen Verbindungen der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingestellt werden, können grundsätzlich in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen wird die Wahl des Temperaturbereichs beispielsweise, wie oben beschrieben, von der Löslichkeit der Verbindungen der all- gemeinen Formeln (I) und (II) abhängen und kann vom Fachmann durch einfache Vorversuche ermittelt werden. Bei einer höheren Löslichkeit können beispielsweise niedrigere Temperaturen für die Umsetzung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt werden. Die Temperaturen im erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen aus dem Bereich von 0 ⁰ C bis 200 ⁰ C gewählt. Bevorzugt liegen die Tempera- turen im Bereich von 20 ⁰ C bis 150 ⁰ C. Ganz bevorzugt werden Temperaturen aus dem Bereich von 70°C bis 140°C gewählt.

Der Druckbereich, in dem das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durchgeführt wird, ist variabel. Das erfindungs- gemäße Verfahren lässt sich bei Normaldruck, leichtem Unterdruck oder auch überdruck ausführen. Beispielsweise wird der Druck aus dem Bereich von 90 kPa bis 1000 kPa gewählt. Bevorzugt ist ein Druck aus dem Bereich von 100 kPa bis 500 kPa.

Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Umsetzung der Verbindungen der allgemei- nen Formel (II) in Gegenwart der Chlorverbindungen CI-M ² R ¹ R ² R ³ und CI-M ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ oder Hydroxyverbindungen HO-M ² R ¹ R ² R ³ und HO-M ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zusätzlich in Gegenwart einer Base oder eines Base/Wasser Gemisches. Grundsätzlich kann diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit beliebigen Basen durchgeführt werden. Beispielsweise lassen sich NaOH

(als Feststoff oder wässrige Lösung), Alkalicarbonat (Alkali = Na, K), Alkalihydrogen- carbonat, sowie Mischungen dieser Basen, einsetzen. Bevorzugt werden NaOH (als Feststoff oder wässrige Lösung) oder Kaliumcarbonat eingesetzt. Ganz bevorzugt als Base ist NaOH (Pulver). Die Menge an eingesetzter Base richtet sich nach der Menge des freiwerdenden Chlorwasserstoffs (HCl). Bevorzugt wird ein überschuss an Base bezogen auf freiwerdende HCl von 0 bisiOO % eingesetzt.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart der Chlorverbin- düngen CI-M ² R ¹ R ² R ³ und CI-M ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ oder Hydroxyverbindungen HO-M ² R ¹ R ² R ³ und HO-M ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zusätzlich in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchgeführt. Beispielsweise sind die Substituenten L und L' der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) beide gleich Cl, beide gleich OH, oder L = Cl und L' = OH. Grundsätzlich eignen sich hierfür beliebige Phasentrans- ferkatalysatoren. Phasentransferkatalysatoren (PTK) und ihre Herstellung sind dem Fachmann allgemein bekannt (RöMPP Online, „Phasentransferkatalyse", Georg Thie- me Verlag, Dokumentkennung RD-16-01507; MJ. Dagani, et al., „Bromine Compounds", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002). Viele PTK können käuflich erworben werden. Beispielsweise können als PTK Tetraalkyl- Ammoniumsalze, Phosphonium-Salze, Onium-Verbindungen, Kronenether oder PoIy- ethylenglykole eingesetzt werden. Bevorzugte PTK sind Hexaethylguanidiniumsalze, insbesondere Hexaethylguanidiniumchlorid, 4-Dimethylamino-N-(2-ethylhexyl)- pyridiniumsalze, insbesondere 4-Dimethylamino-N-(2-ethylhexyl)-pyridiniumchlorid, Tetraalkylphosphoniumsalze, Tetraarylphosphoniumsalze, Tris[2-(2-methoxy-

ethoxy)ethyl]amin oder Tetraalkylammoniumsalze. Weiterhin kann als PTK bevorzugt Aliquat®HTA-1 der Firma Cognis eingesetzt werden. Aliquat®HTA-1 ist ein in Wasser lösliches quartäres Ammoniumsalzes und wird beispielsweise in einer wässrigen Lösung enthaltend: von 30 bis 36 Gew.-% Aliquat®HTA-1 , von 50 bis 62 Gew.-% Was- ser und von 10 bis 15 Gew.-% NaCI, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere auch bei hohen Reaktionstemperaturen (> 100 ⁰ C), Hexaethylguanidiniumchlorid, 4-Dimethylamino-N-(2-ethylhexyl)- pyridiniumchlorid, Tetraalkylphosphoniumsalze, Tetraarylphosphoniumsalze, Tris[2-(2- methoxy-ethoxy)ethyl]amin eingesetzt. Ganz bevorzugt ist Hexaethylguanidiniumchlo- rid. Die Menge an PTK, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, kann in einem breiten Bereich variieren. Bevorzugt werden von 0,01 bis 10 mol% PTK bezogen auf Verbindungen der allgemeinen Formel (II) eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) folgende Schritte:

1. Vorlage in einem Lösungsmittel: a. der Verbindungen der allgemeinen Formel (II), b. der Chlorverbindungen CI-M ² R ¹ R ² R ³ und CI-M ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ oder Hydroxy- Verbindungen HO-M ² R ¹ R ² R ³ und HO-M ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ , c. einer Base, d. eines PTK.

2. optional, Erhitzen der Mischung aus Schritt 1 ,

3. optional, eine oder mehrere Zugaben:

a. der Chlorverbindungen CI-M ² R ¹ R ² R ³ und CI-M ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ oder Hydroxy- verbindungen HO-M ² R ¹ R ² R ³ und HO-M ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ , b. optional, einer Base, 4. optional, Abkühlen, 5. Abtrennung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I),

6. Aufarbeitung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I).

Die Teilschritte La. bis 1.d. des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich in beliebiger Reihenfolge durchführen. Beispielsweise kann die Zugabe der Verbindungen der allgemeinen Formel (1.a.) vor den anderen Schritten (1.b. bis 1.d., in beliebiger Reigenfolge) erfolgen. Es lassen sich jedoch auch in einer anderen Ausführungsform zunächst die Chlorverbindungen CI-M ² R ¹ R ² R ³ und CI-M ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ oder Hydroxyverbindun- gen HO-M ² R ¹ R ² R ³ und HO-M ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ (1.b.) in einem Lösungsmittel vorlegen und danach die Schritte 1.a., 1.α, und 1.d. in beliebiger Reihenfolge ausführen.

Die Zeitdauer aller Zeitschritte 1. bis 6. insgesamt, sowie der einzelnen Teilschritte ist im Allgemeinen von untergeordneter Bedeutung. Die Zeitdauer aller Zeitschritte zusammen kann in einem weiten Bereich von wenigen Minuten bis zu 24 h variieren. Eine längere Zeitdauer wäre denkbar, aber wegen der nachteiligen Raum-Zeit-Ausbeute weniger interessant.

Das Verfahren kann in beliebigen, dafür geeigneten, dem Fachmann wohl bekannten Apparaturen durchgeführt werden. Zur Abtrennung und Aufarbeitung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können beliebige Methoden verwendet werden, mit denen

der Fachmann vertraut ist. Beispielsweise erfolgt die Abtrennung durch Filtration oder Phasentrennung. Die Aufarbeitung kann einen Reinigungsschritt, beispielsweise Waschen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit einer Flüssigkeit, beispielsweise Methanol, und/oder einen Trockenschritt umfassen.

Die im oben bereits beschriebenen Verfahren, zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umgesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel (II), können durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt werden, wobei die Symbole und Indizes die eingangs in Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) erfolgt unter Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (III a) bis (NI d)

ohne Isolierung der Isoindolinderivate (III a') bis (III d') (oder deren Tautomere) der Verbindungen (III a) bis (III d). Unter Isolierung ist hierbei die Gewinnung der Isoindolinderivate als Reinsubstanzen zu verstehen.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) unter Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (III a) bis (III d) umfassend die folgenden Schritte (a)-(d):

(a) Lösen von Verbindungen der allgemeinen Formel (III a) bis (III d) in einem

Lösungsmittel,

(b) Umsetzung der gelösten Verbindungen aus (a) in Gegenwart von Ammoniak und starken Basen,

(c) Austausch des Lösungsmittels aus (a) durch ein anderes Lösungsmittel ohne Abtrennung und/oder Aufarbeitung von im Schritt (b) entstandenen Verbindungen,

(d) Umsetzung der gelösten Verbindungen aus (c) mit M ¹ CU.

Grundsätzlich sind als Lösungsmittel in Schritt (a) und (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II), alle bei den Temperaturen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens in Schritt (a) und (b) flüssigen Stoffe geeignet, in denen die bei der Umsetzung beteiligten Stoffe wenigstens teilweise löslich sind. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungen können auch die Eigenschaften von Suspensionen oder Dispersionen aufweisen. Es lassen sich selbstverständlich auch Mischungen von Lösungsmitteln einsetzen. Als Lösungs-

mittel in Schritt (a) und (b) eignen sich beispielsweise Alkohole. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, oder i-Butanol. Ganz bevorzugt wird Methanol eingesetzt.

Im allgemeinen können in Schritt (b) beliebige starke Basen oder deren Gemische eingesetzt werden. Bevorzugte starke Basen weisen beispielsweise einen pKß von 9 oder größer auf. Insbesondere bevorzugte starke Basen sind Alkoholate, oder Amine, ganz bevorzugt ist Natriummethanolat.

Die Wahl des anderen Lösungsmittels in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der allgemeinen Verbindungen der Formel (II) erfolgt im allgemeinen in Abhängigkeit von der Löslichkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und der für die Umsetzung in Schritt (d) erforderlichen Temperaturen. Beispielsweise hat das andere Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt als das Lösungsmittel aus Schritt (a), bevorzugt handelt es sich bei dem anderen Lösungsmittel um ein hochsiedendes Lösungsmittel (Siedepunkt > 100 ⁰ C). Als andere Lösungsmittel in Schritt (c) werden bevorzugt Lösungsmittel mit einer Siedetemperatur größer als die für die Umsetzung in Schritt (d) erforderlichen Temperaturen eingesetzt. Es lassen sich selbstverständlich auch Mischungen von Lösungsmitteln oder Mischungen aus hochsieden- denden Lösungsmitteln mit einer Base einsetzen. Beispielsweise lassen sich als hochsiedende Lösungsmittel Chinolin oder eine Mischung aus Tetralin und Tributylamin (die Menge an Tributylamin richtet sich nach der in Schritt (d) freiwerdenen HCI-Menge) einsetzen. Bevorzugt wird Chinolin eingesetzt.

Bevorzugt wird als Verbindung M ¹ CU in Schritt (d) Siliciumtetrachlorid (IVP=Si) eingesetzt.

Der Austausch des Lösungsmittels aus (a) durch ein anderes Lösungsmittel, unter Vermeidung von Abtrennungs- und/oder Aufarbeitungsschritten der in Schritt (b) entstandenen Verbindungen, in Schritt (c) des oben beschriebenen Verfahrens ermöglicht eine hohe Ausbeute im Gesamtverfahren. Der Austausch des Lösungsmittels kann auf beliebige Art und Weise, beispielsweise kontinuierlich oder auch diskontinuierlich erfolgen. Beispielsweise kann der Austausch zwei Schritte umfassen, nämlich erstens die Entfernung des Lösungsmittels aus (a) und zweitens die Zugabe des anderen Lösungsmittels aus (c). Die Entfernung des Lösungsmittels aus (a) kann vor oder nach der Zugabe des anderen Lösungsmittels aus (c) erfolgen. Die Entfernung des Lösungsmittels aus (a) kann jedoch auch gleichzeitig mit der Zugabe des anderen Lösungsmittels aus (c) durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Entfenung des Lö- sungsmittels aus (a) durch Destillation und die Zugabe des anderen Lösungsmittels aus (c), durch Zudosieren in das Reaktionsgefäß.

Die Temperaturen, die für die Herstellung der allgemeinen Verbindungen der Formel (II) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere in Schritt (b) und Schritt (d) eingestellt werden, können grundsätzlich in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen wird die Wahl des Temperaturbereichs in Schritt (b) und Schritt (d) beispielsweise wie oben erwähnt von der Löslichkeit der Verbindungen der allgemeinen Formeln (Illa-Illd) und (II) abhängen Die Temperatur im Schritt (b) hängt im allgemeinen auch von der Reaktivität der Reaktionspartner ab. Die benötigten Temperaturen kön-

nen vom Fachmann durch einfache Vorversuche bestimmt werden. Bei einer höheren Löslichkeit können beispielsweise niedrigere Temperaturen für die Umsetzung in Schritt (b) und (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt werden. Die Temperaturen im erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen aus dem Bereich von 20 ⁰ C bis 250 ⁰ C gewählt. Bevorzugt liegen die Temperaturen in Schritt (b) im Bereich von 20°C bis 150 ⁰ C. Ganz bevorzugt werden für Schritt (b) Temperaturen aus dem Bereich von 40°C bis 120°C, insbesondere von 50 ⁰ C bis 100°C gewählt. Bevorzugt liegen die Temperaturen in Schritt (d) im Bereich von 100°C bis 250 ⁰ C. Ganz bevorzugt werden für Schritt (d) Temperaturen aus dem Bereich von 120°C bis 230°C, ins- besondere von 140 ⁰ C bis 220°C gewählt.

Der Druckbereich, in dem das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) durchgeführt wird, ist variabel. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich bei Normaldruck, leichtem Unterdruck, oder auch über- druck ausführen. Beispielsweise wird der Druck aus dem Bereich von 90 kPa bis 1000 kPa gewählt. Bevorzugt ist ein Druck aus dem Bereich von 100 kPa bis 500 kPa.

Bevorzugt wird, falls die Tetrachloride M ¹ CU leichtflüchtig sind, die Umsetzung in Schritt (d) des oben beschriebenen Verfahrens unter langsamen Erreichen der Reakti- onstemperatur und/oder unter überdruck durchgeführt.

Die Zeitdauer aller Zeitschritte (a) bis (d) insgesamt, sowie der einzelnen Teilschritte ist im Allgemeinen von untergeordneter Bedeutung und hängt von der Temperatur ab. Die Zeitdauer aller Zeitschritte zusammen kann in einem weiten Bereich von wenigen Mi-

nuten bis zu 48 h variieren. Eine längere Zeitdauer wäre denkbar, aber wegen der nachteiligen Raum-Zeit-Ausbeute weniger interessant.

Vor einer Weiterverarbeitung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können diese nach dem Fachmann bekannten Methoden durch beispielsweise Filtration, Waschen des Feststoffes, Phasentrennung oder Trocknen abgetrennt und aufgearbeitet werden.

Bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der allge- meinen Formel (II) hergestellt, bei denen die Indizes n, m, p und q alle gleich 0 oder alle gleich 1 sind. Ganz bevorzugt nehmen die Indizes n, m, p und q alle den Wert 0 an.

Ebenfalls bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel (II) hergestellt, bei denen die Symbole A, A', A", D, D', D", E, E', E" und G, G', G" alle gleich CH sind.

Besonders bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel (II) hergestellt, bei denen die Indizes n, m, p und q alle gleich 0 oder alle gleich 1 sind und die Symbole A, A', A", D, D', D", E, E', E" und G, G', G" alle gleich CH sind. Insbesondere bevorzugt sind in diesem Fall die Indizes n, m, p und q alle gleich 0.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können dazu dienen, Verbindungen der allgemeinen Formel (I) herzustellen.

Wie oben bereits erwähnt, betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) als Markierstoffe für Flüssigkeiten (erfindungsgemäße Verwendung), wobei die Symbole und Indizes die eingangs für die Formel (I) angegebene Bedeutung haben,

(A) und falls A, A, A", D, D', D", E, E', E", G, G', G" alle gleich CH sind und n, m, p, q alle gleich 0 oder 1 sind und die Flüssigkeit ein öl oder Mineralöl ist und

M ¹ Si ist, sind nicht alle Substituenten R ¹ bis R ³ gleichzeitig, und nicht alle Substituenten R ⁴ bis R ⁶ gleichzeitig, Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Alkoxy, oder Aryloxy;

(B) und falls A, A, A", D, D', D", E, E', E", G, G', G" alle gleich CH sind und n, m, p, q alle gleich 1 sind und M ¹ bis M ³ Si sind, sind

R ¹ bis R ⁶ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, C ₂ -C ₂ o-Alkinyl, Cs-ds-Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Trialkylsiloxy, oder Ci-C4-Trialkylammonium

substituierte Ci-C2o-Alkylreste.

Bevorzugt haben die Symbole und Indizes, bei der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verwendung, ergänzend zu dem oben gesagten die Bedeutung, dass n, m, p, q gleich 0 sind,

W, X, Y, Z unabhängig voneinander, gleich oder verschieden,

Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Alkoxy, Aryloxy, Cs-Cβ-Cycloalkylamino, fünf- oder sechsgliedrige gesättigte stickstoffhaltige Ringsysteme, die über ein Ringstickstoffatom angebunden sind und die noch ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein weiteres Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten können, sind, R ¹ bis R ⁶ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden,

Ci-C2o-Alkyl, Aryl, Ci-C2o-Alkoxy, Aryloxy, sind,

und falls A, A', A", D, D', D", E, E', E", G, G', G" alle gleich CH sind und die Flüssigkeit ein öl oder Mineralöl ist und M ¹ Si ist, sind nicht alle Substituenten R ¹ bis R ³ gleichzeitig, und nicht alle

Substituenten R ⁴ bis R ⁶ gleichzeitig, Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Alkoxy, oder Aryloxy.

Weiterhin bevorzugt, haben die Symbole und Indizes, bei der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verwendung, ergänzend zu dem oben gesagten die Bedeutung, dass n, m, p, q gleich 1 sind, W, X, Y, Z unabhängig voneinander, gleich oder verschieden,

Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Alkoxy, Aryloxy, Cs-Cβ-Cycloalkylamino, fünf- oder sechsgliedrige gesättigte stickstoffhaltige Ringsysteme, die über ein Ringstickstoffatom angebunden sind und die noch ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein weiteres Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten können, sind,

R ¹ bis R ⁶ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Ci-C2o-Alkyl, Aryl, Ci-C2o-Alkoxy, Aryloxy, sind,

und falls A, A', A", D, D', D", E, E', E", G, G', G" alle gleich CH sind und die Flüssigkeit ein öl oder Mineralöl ist und

M ¹ Si ist, sind nicht alle Substituenten R ¹ bis R ³ gleichzeitig, und nicht alle Substituenten R ⁴ bis R ⁶ gleichzeitig, Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Alkoxy, oder Aryloxy

und falls A, A', A", D, D', D", E, E', E", G, G', G" alle gleich CH sind und

M ¹ bis M ³ Si sind, sind

R ¹ bis R ⁶ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden,

Aryl, oder Aryloxy.

Die erfindungsgemäße Verwendung als Markierstoffe kann auch mit Mischungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), unter der Maßgabe der oben angegebenen Beschränkungen, durchgeführt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind teilweise bekannt und teilweise neu.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:

R ¹ =R ² =R ³ ≠ R ⁴ =R ⁵ =R ⁶ und

alle anderen Symbole und Indizes die anfänglich angegebene Bedeutung haben. Weiterhin neu sind daher auch Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die diese neuen Verbindungen enthalten. Weiterhin bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln (Ia).

Weitere bevorzugte neue Verbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R ¹ =R ² =R ⁴ =R ⁵ =Me, R ³ =R ⁶ =CH ₂ (Ci ₃ H ₂ 7)2 oder R ¹ =R ² =R ⁴ =R ⁵ =Me, i-Pr (iso-Propyl), R ³ =R ⁶ =OC ₈ Hi ₇ und alle anderen Symbole und Indizes die anfänglich angegebene Bedeutung haben.

Besonders bevorzugt sind bei den neuen Verbindungen M ¹ =M ² =M ³ =Si.

Geeignete Flüssigkeiten, die mittels der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren markiert werden können, sind insbesondere Wasser oder organische Flüssigkeiten, beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, Pentanol, Iso- pentanol, Neopentanol oder Hexanol, Glykole, wie 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3-

Propylenglykol, 1 ,2-, 2,3- oder 1 ,4-Butylenglykol, Di- oder Triethylenglykol oder Di- o- der Tripropylenglykol, Ether, wie Methyl-tert.-butylether, 1 ,2-Ethylenglykolmono- oder - dimethylether, 1 ,2-Ethylenglykolmono- oder -diethylether, 3-Methoxypropanol, 3-lso- propoxypropanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Diacetonalkohol, Ester, wie Essigsäure methylester, Essigsäureethylester, Essig- säurepropylester oder Essigsäurebutylester, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Petrolether, Toluol, XyIoI, Ethylbenzol, Tetralin, Dekalin, Dimethylnaphthalin, Testbenzin, Bremsflüssigkeiten oder öle, wie Mineralöle, die erfindungsgemäß Benzin, Kerosin, Dieselöl und Heizöl umfassen, natürliche öle, wie Olivenöl, Sojaöl oder Sonnenblumenöl, oder natürliche oder synthetische Motoren-, Hydraulik- oder Getriebeöle, z.B. Fahrzeugmotorenöl oder Nähmaschinenöl.

Besonders vorteilhaft verwendet man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Markieren von ölen, insbeson- dere Mineralölen, bevorzugt von Additiv-Konzentraten.

Gegenstand der Erfindung sind des Weiteren Flüssigkeiten, bevorzugt öle, insbesondere Mineralöle, welche mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) als Markierungsstoff enthalten.

Die als Markierungsstoffe zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden den Flüssigkeiten in solchen Mengen zugegeben, dass eine zuverlässige De- tektion gewährleistet ist. üblicherweise beträgt der (gewichtsbezogene) Gesamtgehalt

an Markierungsstoffen in der markierten Flüssigkeit etwa 0,1 bis 5000 ppb, bevorzugt 1 bis 2000 ppb und besonders bevorzugt 1 bis 1000 ppb.

Zur Markierung der Flüssigkeiten werden die Verbindungen im Allgemeinen in Form von Lösungen (Stammlösungen) zugegeben. Insbesondere bei Mineralölen eignen sich als Lösungsmittel zur Bereitung dieser Stammlösungen vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, XyIoI oder höhersiedende Aromatengemische.

Um eine zu hohe Viskosität solcher erfindungsgemäßer Stammlösungen (und damit schlechte Dosier- und Handhabbarkeit) zu vermeiden, wählt man im allgemeinen eine Gesamtkonzentration der Markierungsstoffe von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Stammlösungen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können gegebenenfalls auch in Mi- schung mit anderen Markierungsstoffen/Farbstoffen verwendet werden. Die Gesamtmenge der Markierungsstoffe in den Flüssigkeiten liegt dann üblicherweise im zuvor beschriebenen Bereich.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Markierung von Flüssigkeiten, vorzugsweise ölen, insbesondere Mineralölen, bevorzugt von Additiv-Konzentraten, wobei der Flüssigkeit eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) zugesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Detektion von Markierstoffen in Flüssigkeiten, welche mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten.

Die Detektion der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in den Flüssigkeiten erfolgt nach gängigen Methoden. Da diese Verbindungen in der Regel ein hohes Absorptionsvermögen aufweisen und/oder Fluoreszenz zeigen, bietet sich im gegebenen Fall z.B. ein spektroskopischer Nachweis an.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen in der Regel ihr Absorptionsmaximum im Bereich von 600 bis 1000 nm auf und/oder fluoreszieren im Bereich von 600 bis 1200 nm und können so mit geeigneten Instrumenten leicht detektiert werden.

Der Nachweis kann auf an sich bekannte Weise, zum Beispiel durch Messung des Absorptionsspektrums der zu untersuchenden Flüssigkeiten, erfolgen.

Man kann aber auch die Fluoreszenz der in den Flüssigkeiten enthaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) anregen, vorteilhaft mit einem Halbleiterlaser oder einer Halbleiterdiode. Besonders günstig ist es, dabei einen Halbleiterlaser oder eine Halblei- terdiode mit einer Wellenlänge im Spektralbereich von λ _ma χ -100 nm bis λ _ma χ +20 nm anzuwenden. λ _ma χ bedeutet dabei die Wellenlänge des längstwelligen Absorptionsmaximums des Markierstoffs. Die Wellenlänge der maximalen Emission liegt dabei in der Regel im Bereich von 620 bis 900 nm.

Das so erzeugte Fluoreszenzlicht wird vorteilhaft mit einem Halbleiterdetektor, insbesondere mit einer Silicium-Photodiode oder einer Germanium-Photodiode, detektiert.

Besonders vorteilhaft gelingt der Nachweis, wenn sich vor dem Detektor noch ein Inter- ferenzfilter und/oder ein Kantenfilter (mit einer kurzwelligen Transmissionskante im Bereich von λ _ma χ bis λ _ma χ +80 nm) und/oder ein Polarisator befindet.

Mittels der oben genannten Verbindungen gelingt es sehr einfach, markierte Flüssigkeiten nachzuweisen, selbst wenn die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nur in einer Konzentration von ungefähr 1 ppm (Nachweis durch Absorption) oder ungefähr 5 ppb (Nachweis durch Fluoreszenz) vorliegen.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Detektion von Markierstoffen in Flüssigkeiten, welche mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge enthalten, die ausreichend ist, bei Bestrahlung mit Strahlung einer geeigneten Wellenlänge eine nachweisbare Fluoreszenz anzuregen, wird ausgeführt indem: a) die Flüssigkeit mit elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von 600 bis 1000 nm bestrahlt wird und b) die angeregte Fluoreszenzstrahlung mit einer Vorrichtung zum Nachweis von Strahlung im Bereich von 600 bis 1200 nm detektiert wird.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Detektion von Markierstoffen in Flüssigkeiten, welche mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge enthal-

ten, die ausreichend ist, bei Bestrahlung mit Strahlung einer geeigneten Wellenlänge eine nachweisbare Absorption zu zeigen, wird ausgeführt indem: a) die Flüssigkeit mit elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von

600 bis 1000 nm bestrahlt wird und b) die Absorption der Strahlung a) mit einer Vorrichtung zum Nachweis von

Strahlung im Bereich von 600 bis 1000 nm detektiert wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Identifizierung von Flüssigkeiten, vorzugsweise ölen, insbesondere Mineralölen, bevorzugt von Additiv-Konzentraten, welche eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge enthalten, die ausreichend ist, bei Bestrahlung mit einer geeigneten Wellenlänge eine nachweisbare Fluoreszenz anzuregen, wobei a) die Flüssigkeit mit elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von

600 bis 1000 nm bestrahlt wird und b) die Absorption der elektromagnetischen Strahlung a) mit einer Vorrichtung zum Nachweis von Strahlung detektiert wird und c) die angeregte Fluoreszenzstrahlung mit einer Vorrichtung zum Nachweis von Strahlung im Bereich von 600 bis 1200 nm detektiert wird und d) die Flüssigkeit mit Hilfe der Absorption b) und/oder Fluoreszenz c) identifi- ziert wird und e) die Konzentration der Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der Flüssigkeit mit Hilfe der Fluoreszenzstrahlung c) bestimmt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Identifizierung werden die Messdaten aus den Schritten b) und e) des Verfahrens verknüpft um die Identifizierung durchzuführen. Die Identifizierung kann als weiteren Schritt den Abgleich mit bekannten spektroskopischen Daten enthalten. Beispielsweise handelt es sich bei den bekannten spektroskopischen Daten um elektronisch gespeicherte Spektren, die beispielweise in Datenbaken abgelegt sein können.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auch als Komponente in Additiv- Konzentraten (im Folgenden, dem einschlägigen Sprachgebrauch folgend auch "Pa- ckages" genannt) zur Anwendung kommen, welche neben einem Trägeröl und einem Gemisch verschiedener Kraftstoffadditive in der Regel auch Farbstoffe sowie, zur unsichtbaren fiskalischen oder herstellerspezifischen Markierung, zusätzlich noch Markierungsstoffe enthalten. Diese Packages ermöglichen es, dass sich verschiedene Mineralölvertriebsfirmen aus einem "Pool" von unadditiviertem Mineralöl versorgen können und erst mit Hilfe ihrer individuellen Packages dem Mineralöl, z.B. während der Abfüllung in entsprechende Transportbehälter, die firmenspezifische Additivierung, Farbigkeit sowie Markierung verleihen.

Packages sind beispielsweise aus der WO 2005/063942 bekannt. Auf diese Schrift (WO 2005/063942) wird explizit Bezug genommen und ihr Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen.

Erfindungsgemäße Packages enthalten dann als Komponenten insbesondere:

a) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), b) mindestens ein Trägeröl, c) mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus i. Detergenzien, ii. Dispergatoren und iii. Ventilsitzverschleiß-hemmenden Additiven, d) sowie gegebenenfalls weitere Additive und Hilfsmittel.

Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Komponenten b) bis d) wird hier auf die Offenbarung der oben genannten Schrift des Standes der Technik (WO 2005/063942) ausdrücklich Bezug genommen (S. 13, Z. 29 - S. 20, Z. 26).

Die Konzentration der Komponente a), d.h. der mindestens einen Verbindung der allgemeinen Formel (I) , in den erfindungsgemäßen Packages wird üblicherweise in einer solchen Höhe gewählt, dass nach Zugabe des Packages zum Mineralöl die gewünschte Konzentration an Markierungsstoff(en) darin enthalten ist. übliche Konzentrationen der Markierungsstoffe im Mineralöl liegen etwa im Bereich von 0,01 bis zu einigen 10 Gew.-ppm.

Komponente b), d.h. das mindestens eine Trägeröl, ist in den Packages üblicherweise in einer Konzentration von 1 bis 50, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, und Komponente c), d.h. das mindestens eine Detergens und/oder der mindestens eine Dispergator, üblicherweise in einer Konzentration von 25 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 80 Gew.-%, enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis c)

und gegebenenfalls d), wobei die Summe der Einzelkonzentrationen der Komponenten a) bis c) und gegebenenfalls d) sich zu 100 Gew.-% ergänzt.

Sofern als Komponente d) Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Demulgatoren, Antistatikmittel, Metallocene, Schmierfähigkeitsverbesserer und Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes, in den Packages enthalten sind, beläuft sich deren Konzentration in der Summe üblicherweise auf nicht mehr als 10 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge des Packages (d.h. die Gesamtmenge der Komponenten a) bis c) und d)), wobei die Konzentration der Korrosionsinhibitoren und Demul- gatoren üblicherweise im Bereich von jeweils etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-% der Gesamtmenge des Packages liegt.

Sofern als Komponente d) zusätzliche (d.h. nicht bereits mit den übrigen Komponenten eingebrachte) organische Lösungsmittel in den Packages enthalten sind, beläuft sich deren Konzentration in der Summe üblicherweise auf nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Packages. Diese Lösungsmittel stammen in der Regel von Lösungen der Markierungsstoffe und/oder Farbstoffe, welche im Hinblick auf eine genauere Dosierbarkeit -anstelle der reinen Markierungsstoffe und/oder Farbstoffeden Packages zugegeben werden.

Sofern als Komponente d) weitere, von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verschiedene Markierungsstoffe in den Packages enthalten sind, bemisst sich deren Konzentration wiederum am Gehalt, welchen diese nach Zugabe der Packages im Mineralöl aufweisen sollen. Sinngemäß gilt das zu Komponente a) Gesagte.

Sofern als Komponente d) Farbstoffe in den erfindungsgemäßen Packages enthalten sind, liegt deren Konzentration üblicherweise etwa zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Packages.

Die vorliegende Erfindung stellt effiziente Herstellverfahren für Markierstoffe bereit. Weiterhin wurden Markierstoffe gefunden, welche sich durch gute Langzeitbeständigkeit in den zu markierenden Flüssigkeiten, insbesondere ölen, Mineralölen oder Additiv-Konzentraten, auszeichnen.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne dass die Beispiele die Gegenstände der Erfindung einschränken.

Abkürzungen: nm : Nanometer.

UVA/is (Toluol) : UVA/is Spektrum im Wellenlängenbereich von 300 nm bis

900 nm der in Toluol gelöstenSubstanz. λmax : Wellenlänge längstwelliges Absorptionsmaximum in nm. Massenextinktion ME : geht aus dem molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten hervor, indem man diesen durch das Molekulargewicht der jeweilgen Verbindung teilt, mit der Einheit: l/(g ^* cm) = 1000 cm ² /g. λ _em : Wellenlänge kürzestwelliges Emissionsmaximum in nm.

d. Th. : der Theorie.

Raumtemperatur : 20 ⁰ C.

Beispiel 1 : Herstellung von Siliciumphthalocyanin-dichlorid

a) Vergleichsexperiment - aus 1-Amino-3-imino-isoindolin

Zu einer Lösung von 100,0 g (0,689 mol) 1-Amino-3-imino-isoindolin in 657 ml

97 Gew.-%igem Chinolin wurden 169,9 g (106,8 ml; 0,930 mol) Siliciumtetrachlorid bei 40 bis 50 ⁰ C innerhalb von 45 min unter Kühlung getropft. Die Reaktionsmischung wurde innerhalb von 4 h äuf 215 ⁰ C erhitzt und 2 h bei 215 bis 219 ⁰ C gehalten. Nach dem Abkühlen auf 120 ⁰ C wurden 325 ml Toluol langsam zugegeben und nach weiterem Abkühlen auf 70 ⁰ C 325 ml Methanol, wobei im weiter gekühlt wurde. Nach Abkühlen der Suspension auf 40 bis 50 ⁰ C wurde der Feststoff abgesaugt. Der Rückstand wurde mit Methanol und Aceton gewaschen und dann bei 50 ⁰ C im Vakuum getrocknet. Es wurden 90,2 g (86 % d. Th.) analysenreine dunkelviolette Mikrokristalle mit einem Schmp. > 390 ⁰ C erhalten. Die Herstellung erfolgte nach der Vorschrift von Y. Kojima, Y. T. Osano und T. Ohashi, Bull. Chem. Soc. Jpn., 72, 2203 - 2210 (1999).

b) Erfindungsgemäßes Verfahren - aus o-Phthalodinitril

Zu einer Suspension von 80,08 g (0,628 mol) o-Phthalodinitril in 250 ml wasserfreiem Methanol wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoff und Rühren innerhalb von 15 min 3,32 g (0,0185 mol) 30 Gew.-%ige Natriummethylatlösung dosiert. In die Suspen- sion wurde Ammoniak 15 min lang eingeleitet (20 g/h). Danach wurde die Suspension unter Ammoniakeinleitung und Rückfluss eine Stunde lang zum Sieden erhitzt. Unter Rühren wurden 598 ml 97 Gew.-%iges Chinolin zugegeben. Methanol wurde bis zu einer Badtemperatur von 60 ⁰ C abdestilliert. Anschließend wurde der Reaktionsansatz mit Stickstoff inertisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt. 143,9 g (0,847 mol) Tetrachlorsilan wurden innerhalb von einer Stunde bei von 25 bis 47 ⁰ C zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde auf 215 ⁰ C erhitzt und zwei Stunden bei 215 bis 221 ⁰ C gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 120 ⁰ C wurden 296 ml Toluol zugetropft, wobei ein Feststoff ausfiel und die Temperatur auf 75 ⁰ C sank. Bei 65 bis 75 ⁰ C wurden 296 ml Methanol zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 15 min bei 50 ⁰ C gerührt und dann filtriert. Der Rückstand wurde mit Methanol und Aceton gewaschen und im Vakuum bei 60 ⁰ C getrocknet. Es wurden 84,1 g (88 % d. Th.) schwarzblaue Mikrokristalle erhalten.

Eine Reaktionsführung bei 180 bis 181 ⁰ C anstelle von 215 bis 221 ⁰ C für 16 h ergibt eine Ausbeute von 82,7 g (86 % d. Th.).

Beispiel 2: Vergleichsexperiment - Herstellung von Siliciumphthalocyanin-bis(tri-n- hexylsilyloxid)

2,24 g (3,9 mmol) Siliciumphthalocyanindihydroxid und 13,06 g (39,7 mmol) 97 Gew.- %iges Chlor-tri-n-hexylsilan wurden in 225 ml wasserfreiem Pyridin 5 Stunden lang unter Rückfluss zum Sieden (115 ⁰ C) erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung filtriert, wobei ein blauer Rückstand (0,093 g) blieb. Das Filtrat wurde weitgehend eingeengt und dann mit Pentan versetzt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Pentan, Aceton und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50 ⁰ C getrocknet. Das Rohprodukt (4,04 g) wurde in 50 ml Heptan/Toluol (2 : 1) gelöst. Nicht gelöste Anteile wurden abgetrennt und im Vakuum bei 50 ⁰ C getrocknet. Es wurden 1 ,15 g violettes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 171 - 174 ⁰ C (Lit. 175 - 177 ⁰ C) erhalten. Das Filtrat wurde an Aluminiumoxid neutral Typ 510 (Aktivstufe 1 ) mit Heptan/Toluol (2 : 1 ) als Laufmittel gereinigt. Es wurden 1 ,58 g violettes Pulver erhal- ten, das einen Wertstoffanteil von 80 Mol% aufwies (bestimmt mit UV/Vis). Die Gesamtausbeute an Wertstoff belief sich auf 53 % d. Th.. Die Herstellung erfolgte nach der Vorschrift von B. L. Wheeler et al., J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 7404 - 7410.

Beispiel 3: Erfindungsgemäße Herstellung von Siliciumphthalocyanin-bis(tri-n- hexylsilyloxid) mit PTK

a) 2,87 g (4,7 mmol) Siliciumphthalocyanindichlorid , 4,93 g (15,0 mmol) Chlor-tri-n- hexylsilan, 1 ,00 g (25,0 mmol) Natriumhydroxid (Pulver) und 0,04 g Aliquat® HTA-1 (Cognis) wurden in 25 ml Chlorbenzol unter Rückfluss zum Sieden (132 ⁰ C) erhitzt. Nach einer Stunde wurden 1 ,64 g (5,0 mmol) Chlor-tri-n-hexylsilan nachgegeben und nach einer weiteren Stunde nochmals 1 ,64 g (5,0 mmol) Chlor-tri-n-hexylsilan und 0,40 g (10 mmol) Natriumhydroxid (Pulver) zugegeben. Nach weiteren 4 Stunden Erhitzen bei Rückflusstemperatur ließ man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen. Die Lösung wurde filtriert, wobei ein Rückstand blieb. Das Filtrat wurde bis zur Trockene eingeengt und dann mit Methanol versetzt. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50 ⁰ C getrocknet. Es wurden 5,05 g blau- es Pulver erhalten, das 99 Mol% Wertstoff enthielt (UVA/is). Die berechnete Wertstoffausbeute betrug 93 % d. Th.. UVA/is (Toluol): λ _max = 668 nm , Massenextinktion ME = 335,1 l/(g ^* cm) , λ _em = 671 nm.

b) 2,87 g (4,7 mmol) Siliciumphthalocyanindichlorid , 4,93 g (15,0 mmol) Chlor-tri-n- hexylsilan, 1 ,00 g (25,0 mmol) Natriumhydroxid (Pulver) und 0,12 g Aliquat® HTA-1 (Cognis) wurden in 25 ml Pyridin unter Rückfluss zum Sieden (1 17 ⁰ C) erhitzt. Nach einer Stunde wurden 1 ,64 g (5,0 mmol) Chlor-tri-n-hexylsilan nachgegeben und nach einer weiteren Stunde nochmals 1 ,64 g (5,0 mmol) Chlor-tri-n-hexylsilan und 0,40 g (10 mmol) Natriumhydroxid (Pulver) zugegeben. Nach 3,5 Stunden Erhitzen bei Rückflusstemperatur ließ man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen. Die Lösung wurde filtriert, wobei ein geringer Rückstand blieb. Das Filtrat wurde bis zur Trockene eingeengt und dann mit Methanol versetzt. Die Suspension wurde abgesaugt. Der Rück- stand wurde mit Methanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50 ⁰ C getrocknet. Es wurden 5,59 g blaues Pulver erhalten, das 81 Mol% Wertstoff enthielt (UVA/is). Die berechnete Wertstoff ausbeute betrug 85 % d. Th. UVA/is (Toluol): λ _max = 668 nm, Massenextinktion ME = 274,2 l/(g ^* cm), λ _em = 671 nm.

Beispiel 4: Herstellung von Siliciumphthalocyanin-bis(tri-n-butylsilyloxid)

Eine Lösung von 3,63 g (15,0 mmol) 97 Gew.-%igesTri-n-butylchlorsilan, 0,94 g (23,5 mmol) Natriumhydroxid (Pulver) und 0,04 g Aliquat® HTA-1 (Cognis) in 25 ml Chlor-

benzol wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 2,87 g (4,7 mmol) Siliciumphthalocyanindichlorid und 1 ,63 g (11 ,8 mmol) Kaliumcarbonat versetzt. Die Reaktionsmischung wurde insgesamt sechs Stunden unter Rückfluss zum Sieden (132 ⁰ C) erhitzt, wobei nach einer und zwei Stunden jeweils 1 ,21 g (5,0 mmol) 97 Gew.-%igem Tri-n-butylchlorsilan zugegeben wurden. Nach dem Abkkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wurde die Lösung filtriert. Das Filtrat wurde bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde mit 10 ml Methanol aufgerührt, abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50 ⁰ C getrocknet. Es wurden 3,78 g blaues Pulver erhalten, das gegenüber einer Reinsubstanz nach UVA/is 95 Mol% Wertstoff enthielt. Die Wertstoffausbeute betrug 79 % d. Th..

UVA/is (Toluol): λ _max = 668 nm, Massenextinktion ME = 380,6 l/(g ^* cm), λ _em = 671 nm.

Beispiel 5: Herstellung eines Gemisches aus Siliciumphthalocyanin-bis(tri-n- hexylsilyloxid), -tri-n-butylsilyloxid-tri-n-hexylsilyloxid und -bis(tri-n-butylsilyloxid)

Zu einer Lösung/Suspension von 1 ,00 g (25,0 mmol) Natriumhydroxid (Pulver), 2,87 g (4,70 mmol) Siliciumphthalocyanindichlorid und 0,0124 g 20 Gew.-%iges Aliquat®

HTA-1 , das durch Verdünnen von einem Teil Aliquat® HTA-1 (Cognis) mit vier Teilen Wasser hergestellt worden war, in 25 ml Chlorbenzol wurden bei Raumtemperatur 2,47 g (7,5 mmol) 97 Gew.-%igesTri-n-hexylchlorsilan und 1 ,82 g (7,5 mmol) 97 Gew.- %iges Tri-n-butylchlorsilan gegeben. Die Reaktionsmischung wurde zum Sieden erhitzt und eine Stunde unter Rückfluss gerührt. 0,82 g (2,5 mmol) Tri-n-hexylchlorsilan und 0,61 g (2,5 mmol) Tri-n-butylchlorsilan wurden nachgegeben und eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach der Zugabe von 0,82 g (2,5 mmol) Tri-n-hexylchlorsilan, 0,61 g (2,5 mmol) Tri-n-butylchlorsilan und 0,40 g (10 mmol) Natriumhydroxid (Pulver) wurde die Reaktionsmischung noch vier Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkküh- len der Lösung auf Raumtemperatur wurde die Lösung filtriert. Das Filtrat wurde bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde mit 20 ml kaltem Methanol aufgerührt, abgesaugt, mit kaltem Methanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50 ⁰ C getrocknet. Es wurden 4,01 g blaues Pulver erhalten, das laut Dünnschichtchromatogramm drei Farbstoffkomponenten enthielt. UV/Vis (Toluol): λ _max = 668 nm, Massenextinktion ME = 357,6 l/(g ^* cm), λ _em = 671 nm.

Beispiel 6: Herstellung von Siliciumphthalocyanin-tri-n-butylsilyloxid-tri-n-hexylsilylo xid

5,0 g eines wie in Beispiel 5 hergestellten Gemisches wurden in 500 ml Methylenchlorid gelöst. Nach Klärfiltration wurde das Filtrat mit 20 g Kieselgel (60 ä, 70 - 200 μm) versetzt und bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde an Kieselgel über zwei hintereinander geschaltete VersaPak-Säulen (Silica Cartridge 40 x 150 mm) mit einem 4 : 1 -Gemisch aus n-Heptan und Methylenchlorid als Laufmittel (Pumpenfluss 300 ml/h) gereinigt. Die nach Dünnschichtchromatographie reinen Fraktionen wurden vereinigt und zur Trockne eingeengt. Es wurden 0,16 g blauer Feststoff erhalten, der bei 164 ⁰ C schmolz.

UV/Vis (Toluol): λ _max = 668 nm, Massenextinktion ME = 368,05 l/(g ^* cm), λ _em = 371 nm.

Beispiel 7: Herstellung von Siliciumphthalocyanin-bis(triphenylsilyloxid)

Eine Lösung von 7,14 g (23,5 mmol) 97 Gew.-%igesTriphenylchlorsilan, 0,94 g (23,5 mmol) Natriumhydroxid (Pulver) und 0,04 g Aliquat® HTA-1 (Cognis) in 25 ml Chlorbenzol wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 2,87 g (4,7 mmol) Siliciumphthalocyanindichlorid und 1 ,62 g (1 1 ,8 mmol) Kaliumcarbonat versetzt. Die Reaktionsmischung wurde sechs Stunden unter Rückfluss zum Sieden (132 ⁰ C)

erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung filtriert. Der Rückstand wurde zweimal mit jeweils 25 ml XyIoI, und anschließend mit Wasser gewaschen, abgesaugt und im Vakuum bei 50 ⁰ C getrocknet. Das Rohprodukt wurde in 80 ml Methylenchlorid aufgerührt, dann abgesaugt und im Vakuum bei 50 ⁰ C getrocknet. Es wurden 3,78 g blaues Pulver erhalten.

UVA/is ( N-Methyl-2-pyrrolidon): λ _max = 672 nm, Massenextinktion ME = 221 ,6 l/(g ^* cm), λ _em = 676 nm.

Beispiel 8: Herstellung eines Gemisches aus Siliciumphthalocyanin-bis(tri-n- hexylsilyloxid), -tri-n-hexylsilyloxid-tri-n-phenylsilyloxid und -bis(triphenylsilyloxid)

Eine Lösung von 3,88 g (1 1 ,8 mmol) 97 Gew.-%iges Tri-n-hexylchlorsilan, 3,59 g (11 ,8 mmol) 97 Gew.-%igesTriphenylchlorsilan, 1 ,39 g (34,8 mmol) Natriumhydroxid (Pulver) und 0,04 g Aliquat® HTA-1 (Cognis) in 25 ml Chlorbenzol wurde eine Stunde bei

Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 2,87 g (4,7 mmol) Siliciumphthalocya- nindichlorid versetzt. Die Reaktionsmischung wurde sechs Stunden unter Rückfluss zum Sieden (132 ⁰ C) erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reakti-

onsmischung filtriert. Das Filtrat wurde bis zur Trockene eingeengt und der Rückstand anschließend mit 40 ml Acetonitril aufgerührt. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit Ace- tonitril, Methanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50 ⁰ C getrocknet. Es wurden 4,60 g blaues Pulver erhalten. UVA/is (Toluol): λ _max = 668 nm, Massenextinktion ME = 210,1 l/(g ^* cm), λ _em = 672 nm.

Beispiel 9: Herstellung von Siliciumphthalocyanin-bis(dimethyl-n-octadecylsilyloxid)

2,87 g (4,7 mmol) Siliciumphthalocyanindichlorid , 5,48 g (15,0 mmol) 95 %iges n- Octadecyldimethylchlorsilan, 1 ,00 g (25,0 mmol) Natriumhydroxid (Pulver) und 0,04 g Aliquat® HTA-1 (Cognis) wurden in 25 ml Chlorbenzol unter Rückfluss zum Sieden (132 ⁰ C) erhitzt. Nach einer Stunde wurden 1 ,83 g (5,0 mmol) 95 %iges n- Octadecyldimethylchlorsilan nachgegeben und nach einer weiteren Stunde nochmals 1 ,83 g (5,0 mmol) 95 %iges n-Octadecyldimethylchlorsilan und 0,40 g (10 mmol) Natri- umhydroxid (Pulver) zugegeben. Nach weiteren 4 Stunden Erhitzen bei Rückflusstemperatur ließ man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen. Die Lösung wurde filtriert, wobei ein Rückstand blieb. Das Filtrat wurde bis zur Trockene eingeengt und dann mit Methanol versetzt. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewa-

sehen und im Vakuum bei 50 ⁰ C getrocknet. Es wurden 7,89 g blaues Pulver erhalten, von denen 2,5 g in 500 ml Methylenchlorid gelöst wurden. Nach Klärfiltration wurde die Lösung mit 20 g Kieselgel versetzt und bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde über eine VersaPak-Chromatographiesäule (Silica Cartridge 40 x 150 mm) mit einer Mischung aus Methylenchlorid und n-Heptan (Mischungsverhältnis von 1 : 4 über 1 : 1 bis 1 : 0) als Laufmittel bei einem Pumpenfluss von 300 ml/h gereinigt. Die einheitlichen Fraktionen wurden vereinigt und bis zur Trockne eingeengt. Es wurden 0,263 g blauer Feststoff erhalten.

UV/Vis (Toluol): λ _max = 668 nm , Massenextinktion ME = 225,8 l/(g ^* cm) , λ _em = 671 nm.

Beispiel 10: Herstellung von Siliciumphthalocyanin-bis(dimethyl-octadecylsilyloxid)

2,87 g (4,7 mmol) Siliciumphthalocyanindichlorid , 5,48 g (15,0 mmol) 97 %iges Octa- decyldimethylchlorsilan (5 - 10 % ds-lsomerengemisch), 1 ,00 g (25,0 mmol) Natrium- hydroxid (Pulver) und 0,04 g Aliquat® HTA-1 (Cognis) wurden in 25 ml Chlorbenzol unter Rückfluss zum Sieden (132 ⁰ C) erhitzt. Nach einer Stunde wurden 1 ,79 g (5,0 mmol) 97 %iges Octadecyldimethylchlorsilan (5 - 10 % Ci8-Isomerengemisch) nachgegeben und nach einer weiteren Stunde nochmals 1 ,79 g (5,0 mmol) 97 %iges Octa-

decyldimethylchlorsilan und 0,40 g (10 mmol) Natriumhydroxid (Pulver) zugegeben. Nach weiteren 4 Stunden Erhitzen bei Rückflusstemperatur ließ man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen. Die Lösung wurde filtriert, wobei ein Rückstand blieb. Das Filtrat wurde bis zur Trockene eingeengt und dann mit Methanol versetzt. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50 ⁰ C getrocknet. Es wurden 25,37 g blaues Pulver erhalten, das in 20 ml Heptan- Methylenchlorid-Gemisch (4 : 1) gelöst und an Kieselgel gereinigt wurde. Die nach Dünnschichtchromatographie einheitlichen Fraktionen wurden vereinigt und bis zur Trockne eingeengt. Es wurden 1 ,23 g blauer Feststoff erhalten. UVA/is (Toluol): λ _max = 668 nm , Massenextinktion ME = 221 ,2 l/(g ^* cm) , λ _em = 671 nm

Beispiel 1 1 : Herstellung von Siliciumphthalocyanin-bis(diisobutyl-octadecylsilyloxid)

2,87 g (4,7 mmol) Siliciumphthalocyanindichlorid , 7,61 g (15,0 mmol) 97 Gew.-%iges Chlor-diisobutyl-n-octadecylsilan, 1 ,00 g (25,0 mmol) Natriumhydroxid (Pulver) und 0,04 g Aliquat® HTA-1 (Cognis) wurden in 25 ml Chlorbenzol unter Rückfluss zum Sieden (132 ⁰ C) erhitzt. Nach einer Stunde wurden 2,54 g (5,0 mmol) Chlor-diisobutyl-n- octadecylsilan nachgegeben und nach einer weiteren Stunde nochmals 2,54 g (5,0

mmol) Chlor-diisobutyl-n-octadecylsilan und 0,40 g (10 mmol) Natriumhydroxid (Pulver) zugegeben. Nach weiteren 4 Stunden Erhitzen bei Rückflusstemperatur ließ man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen. Die Lösung wurde filtriert, wobei ein Rückstand blieb. Das Filtrat wurde zu einem öl eingeengt. Die Reinigung des öls erfolgte an Kie- selgel (Laufmittel: n-Heptan/Methylenchlorid (4 : 1). Nach Entfernung des Lösungsmittels wurden 2,01 g blauer Feststoff erhalten. UVA/is (Toluol): λ _max = 670 nm, Massenextinktion ME = 240,1 l/(g ^* cm), λ _em = 672 nm.

Beispiel 12: Herstellung von Siliciumphthalocyanin-bis(dimethyl-13-heptacosylmethyl- silyloxid)

1 ,44 g (2,4 mmol) Siliciumphthalocyanindichlorid , 3,85 g (7,5 mmol) 95 Gew.-%iges 13-(Chlordimethylsilylmethyl)-heptacosan, 0,50 g (12,5 mmol) Natriumhydroxid (Pulver) und 0,02 g Aliquat® HTA-1 (Cognis) wurden in 12,5 ml Chlorbenzol unter Rückfluss zum Sieden (132 ⁰ C) erhitzt. Nach einer Stunde wurden 1 ,28 g (2,5 mmol) 13-(Chlor- dimethylsilylmethyl)-heptacosan nachgegeben und nach einer weiteren Stunde nochmals 1 ,28 g (2,5 mmol) 13-(Chlordimethylsilylmethyl)-heptacosan und 0,20 g (5,0 mmol) Natriumhydroxid (Pulver) zugegeben. Nach weiteren 4 Stunden Erhitzen bei

Rückflusstemperatur ließ man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen. Die Lösung wurde filtriert, wobei ein Rückstand blieb. Das Filtrat wurde zu einem öl eingeengt. Die Reinigung des öls erfolgte an Kieselgel (Laufmittel: n-Heptan/Methylenchlorid (4 : 1 ). Nach Entfernung des Lösungsmittels wurden 0,52 g blauer Feststoff erhalten. UVA/is (Toluol): λ _max = 668 nm, Massenextinktion ME = 257,0 l/g ^* cm), λ _em = 671 nm.

Beispiel 13: Herstellung von Siliciumphthalocyanin-bis(dimethyl-octyloxysilyloxid)

2,70 g (4,7 mmol) Siliciumphthalocyanindihydroxid , 4,17 g (15 mmol) Chlor- dimethyloctyloxysilan, das analog zur Vorschrift in Synth. Commun. 31 , 2379 - 2389, 2001 hergestellt worden war, 3,46 g (25,0 mmol) Kaliumcarbonat und 0,04 g Aliquat® HTA-1 (Cognis) wurden in 25 ml Chlorbenzol unter Rückfluss zum Sieden (132 ⁰ C) erhitzt. Nach einer Stunde wurden 1 ,39 g (5,0 mmol) Chlor-dimethyloctyloxysilan nach- gegeben und nach einer weiteren Stunde nochmals 1 ,39 g (5,0 mmol) Chlor-dimethyloctyloxysilan und 1 ,38 g (10,0 mmol) Kaliumcarbonat zugegeben. Nach weiteren 4 Stunden Erhitzen bei Rückflusstemperatur ließ man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen. Die Lösung wurde über Kieselgur filtriert, wobei ein Rückstand blieb. Der

Feststoff wurde mit XyIoI, Methanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50 ⁰ C getrocknet. Es wurden 2,22 g blauer Feststoff erhalten.

UVA/is (Toluol): λ _max = 668 nm, Massenextinktion ME = 212,2 l/(g ^* cm), λ _em = 674 nm.

Beispiel 14: Herstellung von Siliciumphthalocyanin-bis(diisopropyl-octyloxysilyloxid)

2,70 g (4,7 mmol) Siliciumphthalocyanindihydroxid , 4,17 g (15 mmol) Chlor- diisopropyloctyloxysilan, das nach der Vorschrift in US 5576453 hergestellt worden war, 6,50 g (47,0 mmol) Kaliumcarbonat und 0,04 g Aliquat® HTA-1 (Cognis) wurden sechs Stunden in 25 ml Chlorbenzol unter Rückfluss zum Sieden (132 ⁰ C) erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung filtriert, wobei ein Rückstand blieb. Der Rückstand wurde 5mal mit jeweils 20 ml XyIoI gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden eingeengt, und der Rückstand mit 50 ml Methanol aufgerührt. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50 ⁰ C getrocknet. Es wurden 2,36 g blauer Feststoff erhalten. UVA/is (Toluol): λ _max = 672 nm, Massenextinktion ME = 329,2 l/(g ^* cm), λ _em = 676 nm.

Beispiel 15: Silicium-1 (4),8(1 1),15(18),22(25)-tetra(3-methylpipeπdino)-phthalocyanin- bis(tri-n-butylsilyloxid) a) 1 -Amino-3-imino-4-(3-methylpiperidino)-isoindolin

In eine Lösung von 90,12 g (0,400 mol) 3-(3-Methylpiperidino)-phthalodinitril und 33,15 g (0,184 mol) 30 %ige methanolische Natriummethanolatlösung in 750 ml wasserfreiem Methanol wurden insgesamt 52 g (3,1 mol) Ammoniak zunächst eine Stunde bei Raumtemperatur, dann 13 Stunden bei 58 - 60 ⁰ C eingegast. Anschließend wurde die Lösung über Nacht (17 h) bei Raumtemperatur gerührt. Nach einstündigem Rühren unter Eiswasserkühlung wurde die Reaktionsmischung filtriert. Der Filterrückstand wurde mit kaltem Methanol gewaschen und im Vakuum bei 50 ⁰ C getrocknet. Es wurden 75,31 g rosafarbenes Pulver erhalten, das bei 104 ⁰ C schmolz. Die Mutterlauge wurde bis zur Trockne eingeengt und dann mit 100 ml Methanol versetzt. Nach einstündigem Rühren unter Eiswasserkühlung wurde die Suspension filtriert. Der Rück- stand wurde mit eiskaltem Methanol gewaschen und im Vakuum bei 50 ⁰ C getrocknet. Es wurden 12,41 g rosafarbenes Pulver erhalten, das bei 104 ⁰ C schmolz. Beide Fraktionen wurden vereinigt: 87,72 g (90 % d. Th.).

b) Silicium-1 (4),8(1 1),15(18),22(25)-tetra(3-methylpiperidino)-phthalocyanin-dih ydroxid

Eine Lösung von 12,12 g (50,0 mmol) 1-Amino-3-imino-4-(3-methylpiperidino)- isoindolin in 82 ml wasserfreiem Chinolin wurde bei Raumtemperatur mit 12,16 g (71 ,6 mmol) Siliciumtetrachlorid versetzt (exotherm) und innerhalb einer Stunde auf 160 ⁰ C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 75 ml Toluol und 100 ml Wasser zur Reaktionsmischung gegeben. Mit der Zugabe von 12,6 g Natriumcarbonat wurde die Lösung auf pH 9 gestellt. Toluol und Chinolin wurden mittels Wasserdampfdestillation entfernt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung filtriert. Der Filterrückstand wurde mit Wasser gewaschen und bei 50 ⁰ C im Vakuum getrocknet. Es wurden 14,01 g Rohprodukt erhalten, das in 250 ml Toluol 30 min lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt wurde. Die Lösung wurde heiß filtriert. Das Filtrat wurde bis zur Trockne eingeengt. Es wurden 7,45 g Feststoff erhalten, die auf 41 g Kieselgel aufgezogen wurden und über eine VersaPak-Chromatographiesäule (Silica Cartridge 40 x 150 mm) mit Toluol/Methanol (15 : 1) als Laufmittel bei einem Pumpenfluss von 2,5 ml/min gereinigt wurden. Die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt und bis zur Trockne eingeengt. Es wurden 1 ,03 g schwarzes Pulver erhalten. UVA/is (Toluol): λ _max = 776 nm , Massenextinktion ME = 103,3 l/(g ^* cm).

c) Silicium-1 (4),8(1 1),15(18),22(25)-tetra(3-methylpiperidino)-phthalocyanin-bis (tri-n- butylsilyloxid)

Zu einer Lösung von 400 mg Silicium-1 (4),8(1 1),15(18),22(25)-tetra(3- methylpiperidino)-phthalocyanin-dihydroxid, 1 ,4 mg (0,0042 mmol) Tetrabutylammoni- umhydrogensulfat und 575 mg (4,16 mmol) Kaliumcarbonat in 20 ml Toluol wurden 489 mg (0,519 mmol) Tributylchlorsilan gegeben und 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde filtriert, bis zu einem schmierigen Rückstand eingeengt und mit wenig Diethylether aufgeschlämmt. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und an der Luft trocken gesaugt. Es wurden 234 mg schwarzer Feststoff erhalten. UVA/is (Toluol): λ _max = 776 nm , Massenextinktion ME = 35,0 l/(g ^* cm)

Beispiel 16 : Siliciumnaphthalocyanin-bis(trihexylsilyloxid)

1 ,00 g (1 ,23 mmol) Siliciumnaphthalocyanindichlorid , 1 ,29 g (3,93 mmol) 97 %iges Tri- n-hexylchlorsilan, 0,26 g (6,6 mmol) Natriumhydroxid (Pulver) und 0,01 g Aliquat® HTA-1 (Cognis) wurden in 5 ml 1 ,2-Dichlorbenzol unter Rückfluss zum Sieden (183 ⁰ C) erhitzt. Nach einer Stunde wurden 0,43 g (1 ,3 mmol) 97 %iges Tri-n-hexylchlorsilan nachgegeben und nach einer weiteren Stunde nochmals 0,43 g (1 ,3 mmol) 97 %iges Tri-n-hexylchlorsilan und 0,10 g (2,6 mmol) Natriumhydroxid (Pulver) zugegeben. Nach weiteren 4 Stunden Erhitzen bei Rückflusstemperatur ließ man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen. Die Lösung wurde filtriert, wobei ein Rückstand blieb, der an- schließend in 20 ml Toluol erhitzt wurde. Die Lösung wurde heiß filtriert und bis zur Trockne eingeengt. Nach Zugabe von 10 ml Methanol wurde der Feststoff abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 0,29 g (18 % d. Th.) olivgrüner Feststoff erhalten. UVA/is (Toluol): λ _ma χ = 774 nm , Massenextinktion ME = 397,5 l/(g ^* cm) , λ _em = 776 nm.

Vergleichsbeispiel 17: 1 (4),8(11 ),15(18),22(25)-Tetra(3-methylpiperidino)- phthalocyanin

Beispiel 18: Lagerstabilitätsprüfung in Gegenwart von Mineralöladditiven

Ca. 20 mg der jeweiligen Substanz wurden in 25 ml Solvesso 150 (Shellsol A 150, CAS# 64742-94-5) gelöst. Eventuell unlösliche Bestandteile wurden durch Filtration abgetrennt. Die Konzentration der gelösten Substanz wurde so gewählt, dass die zu messenden Extinktionen der längstwelligen Absorptionsbanden möglichst zwischen 0,8 und 1 ,5 lagen. 5 ml des Filtrats wurden mit einem handelsüblichen Additiv auf Polyiso- butenamin(PIBA)-Basis (Kerocom® PIBA 03, kommerziell hergestelltes Polyisobute- namin der BASF Aktiengesellschaft) auf 10 ml aufgefüllt, gemischt und in einer luftdicht verschlossenen Ampulle bei 40 ⁰ C gelagert. Nach den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Lagerzeiten wurden Proben aus den Ampullen entnommen und in 1-mm- Küvetten vermessen (UVA/is). Um eine bessere Vergleichbarkeit der verschiedenen Proben zu erhalten, sind in der Tabelle auf 1 normierte Extinktionen (Extinktion gleich 1 zu Beginn der Lagerzeit) angegeben.

Beispiel 19: Herstellung eines Gemisches aus Siliciumnaphthalocyanin-bis(tri-n- hexylsilyloxid), -tri-n-butylsilyloxid-tri-n-hexylsilyloxid und -bis(tri-n-butylsilyloxid)

Eine Suspension/Lösung von 0.25 g (0.323 mmol) 80 %igem Silicium-2,3-naphthalo- cyanindihydroxid (Aldrich) in 30 ml 3-Picolin und 0.65 g (3.46 mmol) 99 %iges Tributy- lamin wurden mit 0.54 g (1.65 mmol) 97 %igem Tri-n-hexylchlorsilan und 0.40 g (1.65 mmol) 97 %igem Chlortributylsilan versetzt und 1.5 Std. lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung filtriert, wobei kein Rückstand blieb. Das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer einge-

engt und dann mit Methanol versetzt. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit Pentan gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es wurden 0.178 g grüner Feststoff erhalten.

UVA/is (Toluol): λ _ma χ (Massenextinktion) = 774 nm (397.03)