FARWERCK, Karl-Peter (Enzingerstr. 32, Worms, 67551, DE)
KURPS, Armin (Am Wasserturm 54, Böhl-Iggelheim, 67459, DE)
BARRERA-MEDRANO, Daniel (S6 29-31, Mannheim, Mannheim, 68161, DE)
UERDINGEN, Eric (Zeppelinstr. 9, Speyer, 67346, DE)
STEGMANN, Veit (Siegstr. 14, Mannheim, 68167, DE)
LUTZ, Michael (Tränkgasse 5, Speyer, 67346, DE)
GÜNTHERBERG, Norbert (Nachtigallenweg 44, Speyer, 67346, DE)
FARWERCK, Karl-Peter (Enzingerstr. 32, Worms, 67551, DE)
KURPS, Armin (Am Wasserturm 54, Böhl-Iggelheim, 67459, DE)
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| Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von sphärischen Teilchen aus wenigstens einem Material, umfassend die Schritte:
(A) Herstellen einer Lösung oder Dispersion des wenigstens einen Materials in wenigstens einem mit Wasser mischbaren Lösungs- oder Dispersionsmittel,
(B) überführen der in Schritt (A) erhaltenen Lösung oder Dispersion in einzelne Portionen enthaltend eine Menge des wenigstens einen Materials entsprechend der Menge, die in dem sphärischen Teilchen vorliegt, durch eine Un- terwassergranulierung und
(C) Einbringen der in Schritt (B) erhaltenen Portionen in ein mit dem Lösungsoder Dispersionsmittel aus Schritt (A) mischbares Medium, in dem das in Schritt (A) eingesetzte Material nicht löslich ist, so dass das in Schritt (A) eingesetzte Lösungs- oder Dispersionsmittel durch das mit dem Lösungsoder Dispersionsmittel aus Schritt (A) mischbare Medium ausgetauscht wird und das Material zu dem sphärischen Teilchen aushärtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichen Polymeren, synthetischen Polymeren und Mischungen davon.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigs- tens eine mit Wasser mischbare Lösungs- oder Dispersionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Ethern, cyclischen Amiden, schwefelhaltigen organischen Lösungsmitteln, Alkoholen, Ketonen, ionischen Flüssigkeiten und Mischungen davon.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Material Cellulose ist, und dass das wenigstens eine Lösungsoder Dispersionsmittel eine ionische Flüssigkeit ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Unterwassergranulierung durchgeführt wird, indem die in Schritt (A) erhaltene
Lösung oder Dispersion durch eine Düsenplatte gedrückt wird und auf der gegenüberliegenden Seite der Düsenplatte die heraustretende Lösung oder Dispersion in entsprechende Portionen zerteilt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Zerteilen mit einem Messer, das an der Düsenplatte entlang streicht, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion mit einem Druck von 1 bis 60 bar durch die Düsenplatte gedrückt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem Lösungs- oder Dispersionsmittel aus Schritt (A) mischbare Medium Wasser ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sich an Schritt (C) folgender Schritt (D) anschließt:
(D) Abtrennen und Trocknen der in Schritt (C) erhaltenen sphärischen Teilchen.
10. Sphärische Teilchen, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
1 1. Sphärische Teilchen, enthaltend wenigstens ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichen Polymeren, synthetischen Polymeren und Mischungen davon, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Durchmesser von 0,1 bis 5 mm aufweisen. |
Herstellung von sphärischen Teilchen aus Lösungen, die ein wassermischbares Lösemittel enthalten, nach dem Verfahren der Unterwassergranulierung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sphärischen Teilchen aus wenigstens einem Material unter Verwendung einer Unterwassergranulierung, und sphärische Teilchen, enthaltend wenigstens ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichen Polymeren, synthetischen Polymeren und Mischun- gen davon, die sich durch eine besonders geringe Polydispersität auszeichnen.
Verfahren zur Herstellung von sphärischen Teilchen aus beispielsweise Cellulose, sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt.
DE 44 24 998 A1 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Teilchen aus einem flüssigen Medium, wobei das flüssige Medium portionsweise in eine die Aushärtung bewirkende Umgebung eingebracht wird, in dem das flüssige Medium in Form eines Flüssigkeitsstrahls in Richtung der die Aushärtung bewirkenden Umgebung bewegt und die Bildung der Portionen dadurch vorgenommen wird, dass der Flüssigkeitsstrahl vor der die Aushärtung bewirkenden Umgebung durch periodisches Entfernen von Flüssigkeit aus diesem Flüssigkeitsstrahl zerteilt wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die aus dem Strahl entfernte Lösung dem Verfahren zur Ausbildung von sphärischen Teilchen nicht mehr zur Verfügung steht. Des Weiteren ist es nachteilig, dass zur Portionierung des Flüssigkeitsstrahls dieser eine Strecke durch Luft bzw. eine gasförmige Atmosphäre zurücklegen muss.
DE 101 02 334 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von regulären, monodispersen Celluloseperlen, bei dem man eine Celluloselösung durch eine Kapillare zu Tropfen verformt, diese durch die Schwerkraftwirkung über einen Luftspalt in ein flüssiges Medium gelangen lässt, in dem sie die Form einer Kugel annehmen. Aufgrund der Schwerkraft sinkt diese Kugel durch das flüssige Medium und gelangt nach Passieren einer Grenzschicht in ein weiteres Lösungsmittel, welches für das in dem Teilchen enthaltene Material als Fällungsmittel wirkt, so dass es zu einem Aushärten der sphärischen Teilchen kommt.
WO 02/057319 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von regulären, monodispersen Celluloseperlen, bei dem man eine Celluloselösung durch eine Kapillare zu Tropfen verformt, diese durch die Schwerkraftwirkung über einen Luftspalt in ein flüssiges Medium gelangen lässt, wo sie die Form einer Kugel annehmen, und, da das flüssige Medium ein Fällungsmittel für das in dem sphärischen Teilchen vorliegende Material ist, aushärten.
EP 0 850 979 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseperlen. Dazu wird eine Celluloselösung in einen Kolben eingebracht, der um die Längsachse rotiert. Durch die auftretende Zentrifugalkraft wird die Celluloselösung durch in dem Kolben vorhandene Löscher gedrückt und die so entstehenden kugelförmigen Celluloselö- sungs-Perlen werden in einem Medium aufgefangen, welches für Cellulose als Fällungsmittel wirkt, so dass die Celluloseperlen aushärten.
DD 147 1 14 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosekugeln aus CeIIuIo- sexanthogenat-Lösungen, in dem eine Cellulosexanthogenat-Lösung (Viskose) durch Einspeiseöffnungen in eine mit Viskose nicht mischbare Flüssigkeit hineingedrückt wird und in dieser Flüssigkeit thermisch koaguliert, da durch die Einwirkung von Wärmeenergie das Cellulosexanthogenat in Cellulose umgewandelt wird, welche in der Flüssigkeit nicht löslich ist.
Nachteile der im Stand der Technik genannten Verfahren zur Herstellung von sphärischen Teilchen, beispielsweise Celluloseperlen, bestehen darin, dass ein hoher apparativer Aufwand notwendig ist, um aus der Celluloselösung die entsprechenden kugelförmigen Teilchen herzustellen. Des Weiteren fallen die sphärischen Teilchen bei den Verfahren des Standes der Technik mit Verunreinigungen umfassend Fällungs- und/oder Lösungsmittel an, welche in weiteren aufwändigen Verfahrensschritten entfernt werden müssen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Herstel- lung von sphärischen Teilchen bereitzustellen, welches sich durch eine besonders einfache Verfahrensführung auszeichnet. Des Weiteren sollte das erfindungsgemäße Verfahren sphärische Teilchen zugänglich machen, welche nicht von einem Fällungsmittel bzw. einem anderen Lösungsmittel als Wasser kontaminiert sind, so dass aufwändige Reinigungsschritte entfallen können. Die erhaltenen sphärischen Teilchen sollten eine einheitliche Größe, d. h. eine niedrige Polydispersität, auszeichnen.
Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von sphärischen Teilchen aus wenigstens einem Material, umfassend die Schritte:
(A) Herstellen einer Lösung oder Dispersion des wenigstens einen Materials in wenigstens einem mit Wasser mischbaren Lösungs- oder Dispersionsmittel, (B) überführen der in Schritt (A) erhaltenen Lösung oder Dispersion in einzelne Portionen enthaltend eine Menge des wenigstens einen Materials entsprechend der Menge, die in dem sphärischen Teilchen vorliegt, durch eine Unterwassergranu- lierung und
(C) Einbringen der in Schritt (B) erhaltenen Portionen in ein mit dem Lösungs- oder Dispersionsmittel aus Schritt (A) mischbares Medium, in dem das in Schritt (A) eingesetzte Material nicht löslich ist, so dass das in Schritt (A) eingesetzte Lösungs- oder Dispersionsmittel durch das mit dem Lösungs- oder Dispersionsmit- tel aus Schritt (A) mischbare Medium ausgetauscht wird und das Material zu dem sphärischen Teilchen aushärtet.
Im Folgenden werden die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von sphärischen Teilchen aus wenigstens einem Material detailliert be- schrieben.
Schritt (A):
Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Herstellen einer Lösung oder Dispersion des wenigstens einen Materials in wenigstens einem mit Wasser mischbaren Lösungs- oder Dispersionsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Lösung hergestellt. Es können jedoch auch entsprechende Lösungen, die in einem vorgeschalteten Produktions- prozess anfallen, direkt eingesetzt werden.
Im Allgemeinen können in Schritt (A) alle Lösungs- oder Dispersionsmittel eingesetzt werden, welche mit Wasser mischbar sind. Mischbar im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bedeutet, dass Wasser und das entsprechende Lösungs- oder Dispersionsmittel in jedem Verhältnis zueinander vermischt werden können, ohne dass sich zwischen den beiden Lösungsmitteln eine Phasengrenze ausbildet.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das wenigstens eine mit Wasser mischbare Lösungs- oder Dispersionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Ethern, beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), cyclischen Amiden, beispielsweise N- Methyl-Pyrrolidon (NMP), schwefelhaltigen organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO), Alkoholen, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Ketonen, beispielsweise Aceton, ionischen Flüssigkeiten und Mischungen davon.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Lösungsmittel in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wenigstens eine ionische Flüssigkeit eingesetzt. Ionische Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindungen sind vorzugsweise Salze der allgemeinen Formel (I)
[A] + n [Y] n - (I)
in der n für 1 , 2, 3 oder 4, [A] + für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium- Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Yf " für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht, oder
gemischte Salze der allgemeinen Formeln (II)
[A 1 ] + [A 2 ] + [Y] n - (IIa), wobei n = 2,
[A 1 ] + [A 2 ] + [A 3 ] + [Y] n - (IIb), wobei n = 3, oder
[A 1 ] + [A 2 ] + [A 3 ] + [A 4 ] + [Y] n - (Nc), wobei n = 4,
wobei [A 1 ] + , [A 2 ] + [A 3 ] + und [A 4 ] + unabhängig voneinander aus den für [A] + genannten Gruppen ausgewählt sind und [Yf " die unter (A) genannte Bedeutung besitzt.
Verbindungen, die sich zur Bildung des Kations [A] + von ionischen Flüssigkeiten eignen, sind z.B. aus DE 102 02 838 A1 bekannt. So können solche Verbindungen Sauerstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder insbesondere Stickstoffatome enthalten, beispielsweise mindestens ein Stickstoffatom, bevorzugt 1 bis 10 Stickstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 Stickstoffatome. Gegebenenfalls können auch weitere Heteroatome wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten sein. Das Stickstoffatom ist ein geeigneter Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit, von dem im Gleichgewicht dann ein Proton bzw. ein Alkylrest auf das Anion übergehen kann, um ein elektrisch neutrales Molekül zu erzeugen.
Für den Fall, dass das Stickstoffatom der Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit ist, kann bei der Synthese der ionischen Flüssigkeiten zunächst durch Quaternisierung am Stickstoffatom etwa eines Amins oder Stickstoff- Heterocyclus ein Kation erzeugt werden. Die Quaternisierung kann durch Alkylierung des Stickstoffatoms erfolgen. Je nach verwendetem Alkylierungsreagens werden Salze mit unterschiedlichen Anionen erhalten. In Fällen, in denen es nicht möglich ist, das gewünschte Anion bereits bei der Quaternisierung zu bilden, kann dies in einem weiteren Syntheseschritt erfolgen. Ausgehend beispielsweise von einem Ammoniumhaloge- nid kann das Halogenid mit einer Lewissäure umgesetzt werden, wobei aus Halogenid und Lewissäure ein komplexes Anion gebildet wird. Alternativ dazu ist der Austausch eines Halogenidions gegen das gewünschte Anion möglich. Dies kann durch Zugabe eines Metallsalzes unter Koagulation des gebildeten Metallhalogenids, über einen Ionenaustauscher oder durch Verdrängung des Halogenidions durch eine starke Säure (unter Freisetzung der Halogenwasserstoffsäure) geschehen. Geeignete Verfahren
sind beispielsweise in Angew. Chem. 2000, 112, S. 3926-3945 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Geeignete Alkylreste, mit denen das Stickstoffatom in den Aminen oder Stickstoff- Heterocyclen beispielsweise quarternisiert sein kann, sind CrCis-Alkyl, bevorzugt d- Cio-Alkyl, besonders bevorzugt d-C 6 -Alkyl und ganz besonders bevorzugt Methyl. Die Alkylgruppe kann unsubstituiert sein oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aufweisen.
Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, insbesondere einen fünfgliedrigen Heterocyclus, enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist. Ebenfalls insbesondere bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stick- stoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen. Weiterhin bevorzugt sind aromatische Heterocyclen.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter 500 g/mol und insbesondere unter 300 g/mol.
Weiterhin sind solche Kationen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (lila) bis (NIw)
sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.
Weitere geeignete Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (NIx) und (Uly)
sowie Oligomere, die diese Struktur enthalten.
In den oben genannten Formeln (lila) bis (Uly) stehen
der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättig- ten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und
- die Reste R 1 bis R 9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R 1 bis R 9 welche in den oben genannten Formeln (III) an ein Kohlenstoffatom und nicht an ein Heteroatom gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können oder
zwei benachbarte Reste aus der Reihe R 1 bis R 9 zusammen auch für einen zwei- bindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R und R 1 bis R 9 prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH 2 -, eine -CH=, eine - C-C-Dreifachbindung oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR' 2 und -SiR' 2 - genannt, wobei es sich bei den Resten R' um den
verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt. Die Reste R 1 bis R 9 können dabei in den Fällen, in denen diese in den oben genannten Formeln (III) an ein Kohlenstoffatom und nicht an ein Heteroatom gebunden sind, auch direkt über das Heteroatom gebunden sein.
Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH 2 (Amino), - NHR, -NR 2 , =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH 2 (Carboxamid), -SO 3 H (Sulfo) und -CN (Cyano) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), -CONH- (sekundäres Amid) oder - CONR'- (tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(Ci-C 4 -Alkyl)-amino, d- C 4 -Alkyloxycarbonyl oder d-C 4 -Alkyloxy.
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und lod genannt.
Bevorzugt steht der Rest R für
- unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, Ci-C 6 -Alkoxycarbonyl und/oder SO 3 H substituiertes d-Ci 8 -Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2- propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl- 2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-
Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3- Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2- Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3- Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1- Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl,
Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2- (Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbu- tyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure;
Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem Ci-Cβ-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise R A O- (CHR B -CH 2 -O) m -CHR B -CH 2 - oder R A O-(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) m -CHzCH z CHzCH z O- mit R A und R B bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und m bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-
Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12- Tetraoxatetradecyl;
Vinyl, und
AIIyI
N,N-Di-CrC6-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N, N- Diethylamino.
Besonders bevorzugt steht der Rest R für unverzweigtes und unsubstituiertes CrC-is- Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, AIIyI, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1- Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, insbesondere für Methyl, Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl sowie für CH 3 O-(CH 2 CH 2 O ) m -CH 2 CH 2 - und CH 3 CH 2 O-(CH 2 CH 2 O) m -CH 2 CH 2 - mit m gleich O bis 3.
Bevorzugt stehen die Reste R 1 bis R 9 unabhängig voneinander für
Wasserstoff,
Halogen,
eine funktionelle Gruppe,
- gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes CrCis-Alkyl,
- gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C 2 -Ci 8 -Alkenyl,
- gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C 6 -Ci 2 -Aryl,
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C 5 -Ci 2 -Cycloalkyl,
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C 5 -Ci 2 -Cycloalkenyl, oder
- einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsglied- rigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyc- lus bedeuten, oder
- zwei benachbarte Reste zusammen für einen ungesättigten, gesättigten oder a- romatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem CrCi 8 -Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl- 1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3- Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3- Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl- 1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2- butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1- Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl, Cyclopentylmethyl, 2- Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3- Cyclohexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphenyl- methyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, [alpha], [alpha]-Dimethylbenzyl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p- Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-
Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di- (methoxycarbonyl)-ethyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-Hydroxyethyl, 2- Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2- Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2- Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2- Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4- Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2- Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl,
2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, C m F2(m-a)+(i-b)H2a+b mit m gleich 1 bis 30, O < a < m und b = O oder 1 (beispielsweise CF 3 , C 2 F 5 , CH 2 CH 2 -C (m-Z) F2 (m-z)+1 , C 6 F 13 , C 8 F 17 , C 10 F 21 , C 12 F 25 ), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, Methoxymethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxy- methyl, Diethoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2- Methoxyisopropyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n- Butoxycarbonyl)-ethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 5- Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7- Hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa- pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3- oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4- oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9- Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8- Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11- Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder un- substituierte Iminogruppen unterbrochenes C 2 -C 18 -Alkenyl handelt es sich bevorzugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder C m F 2(m-aH1-b) H 2a-b mit m < 30,0 < a < m und b = 0 oder 1.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C 6 -C 12 -Aryl handelt es sich bevorzugt um Phenyl, ToIyI, XyIyI, [alpha]-Naphthyl, [beta]-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphe- nyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Tri- methylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dode- cylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methyl- naphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6- Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4- Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Me- thylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C 6 F (S-3) H 3 mit 0 < a < 5.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C 5 -C 12 -Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl,
Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butyl- cyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthio- cyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, C m F 2 ( m -a)-(i-b)H2a-b mit m < 30, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicycli- sches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C 5 -Ci 2 -Cycloalkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder C n F 2 (m-a)-3(i-b)H2a-3b mit m < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1.
Bei einem gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.
Bilden zwei benachbarte Reste gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aro- matischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so handelt es sich bevorzugt um 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3- propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propenylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen, 1-Aza-1 ,3- propenylen, 1-Ci-C 4 -Alkyl-1-aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4- buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen.
Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R 1 bis R 9 unabhängig voneinander für
Wasserstoff,
- unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, Ci-C 6 Alkoxycarbonyl und/oder SO 3 H substituiertes C-ι-Ci 8 -Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2- propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl- 2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-
Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3- Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2- Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3- Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1- Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl,
Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2- (Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbu- tyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure,
Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem d- bis Cs-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise R A O- (CHR B -CH 2 -O) m -CHR B CH 2 - Oder R A O-(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) m -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O- mit R A und R B bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9- Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12- Tetraoxatetrad ety I ,
- Vinyl, und
AIIyI
N,N-Di-d- bis C 6 -alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N, N- Diethylamino.
Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R 1 bis R 9 unabhängig voneinander für
Wasserstoff oder d-Ci 8 -Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-
Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, für Phenyl, für 2-Hydroxyethyl, für 2-Cyanoethyl, für 2- (Methoxycarbonyl)ethyl, für 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, für 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, für
N,N-Dimethylamino, für N,N-Diethylamino, für Chlor sowie für CH 3 O-(CH 2 CH 2 O) m - CH 2 CH 2 - und CH 3 CH 2 O-(CH 2 CH 2 O) m -CH 2 CH 2 - mit m gleich 0 bis 3.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridiniumionen (Ulla) solche ein, bei denen
einer der Reste R 1 bis R 5 Methyl, Ethyl oder Chlor ist und die verbleibenden Reste R 1 bis R 5 Wasserstoff sind,
R 3 Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste R 1 , R 2 , R 4 und R 5 Wasserstoff sind,
alle Reste R 1 bis R 5 Wasserstoff sind,
R 2 Carboxy oder Carboxamid ist und die verbleibenden Reste R 1 , R 2 , R 4 und R 5 Wasserstoff sind, oder
R 1 und R 2 oder R 2 und R 3 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist und die verbleibenden Reste R 1 , R 2 , R 4 und R 5 Wasserstoff sind,
und insbesondere solche, bei denen
R 1 bis R 5 Wasserstoff sind, oder
einer der Reste R 1 bis R 5 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R 1 bis R 5 Wasserstoff sind.
Als ganz besonders bevorzugte Pyridiniumionen (lila) seien genannt 1- Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1- Octyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)- pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-pyridinium, 1 ,2- Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium, 1-(1- Hexyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Octyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2- methylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2- methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2- ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1- Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2- ethylpyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1-(1- Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1- Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 - Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl- pyridinium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridaziniumionen (NIb) solche ein, bei denen
- R 1 bis R 4 Wasserstoff sind, oder
einer der Reste R 1 bis R 4 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R 1 bis R 4 Wasserstoff sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrimidiniumionen (Nie) solche ein, bei denen
R 1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R 2 bis R 4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder
- R 1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R 2 und R 4 Methyl sind und R 3 Wasserstoff ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyraziniumionen (NId) solche ein, bei denen
- R 1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R 2 bis R 4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind,
R 1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R 2 und R 4 Methyl sind und R 3 Wasserstoff ist,
R 1 bis R 4 Methyl sind, oder
R 1 bis R 4 Methyl Wasserstoff sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (Nie) solche ein, bei denen
R 1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, AIIyI, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl und R 2 bis R 4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.
Als ganz besonders bevorzugte Imidazoliumionen (Nie) seien genannt 1- Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-0ctyl)- imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1- Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1- Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-
Octyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3- butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-ethylimida- zolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1- Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 - Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)- 3-methylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-butylimi- dazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3- Trimethylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazofium, 1 -(1 -Butyl)-2,3-dimethylimid- azolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3- butylimidazolium und 1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (Ulf), (NIg) beziehungsweise (NIg') solche ein, bei denen
R 1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R 2 bis R 4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (NIh) solche ein, bei denen
R 1 bis R 4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1-Pyrazoliniumionen (Uli) solche ein, bei denen
unabhängig voneinander R 1 bis R 6 Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 2-Pyrazoliniumionen (NIj) beziehungsweise (NIj') solche ein, bei denen
R 1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R 2 bis R 6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 3-Pyrazoliniumionen (INk) beziehungsweise
(NIk') solche ein, bei denen
R 1 und R 2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R 3 bis R 6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (INI) solche ein, bei denen
R 1 und R 2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder Phe- nyl sind, R 3 und R 4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R 5 und R 6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (Ulm) beziehungsweise
(Ulm 1 ) solche ein, bei denen
R 1 und R 2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R 3 bis R 6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (NIn) beziehungsweise (NIn') solche ein, bei denen
R 1 bis R 3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R 4 bis R 6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Thiazoliumionen (NIo) beziehungsweise (NIo') sowie als Oxazoliumionen (NIp) solche ein, bei denen
R 1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R 2 und R 3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,4-Triazoliumionen (NIq), (NIq') beziehungsweise (NIq') solche ein, bei denen
R 1 und R 2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R 3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,3-Triazoliumionen (NIr), (NIr') beziehungsweise (NIr") solche ein, bei denen
- R 1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R 2 und R 3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder R 2 und R 3 zusammen 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrrolidiniumionen (NIs) solche ein, bei de- nen
R 1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R 2 bis R 9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazolidiniumionen (Mit) solche ein, bei denen
R 1 und R 4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R 2 und R 3 sowie R 5 bis R 8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Ammoniumionen (NIu) solche ein, bei denen
R 1 bis R 3 unabhängig voneinander CrCi 8 -Alkyl sind, oder
R 1 und R 2 zusammen 1 ,5-Pentylen oder 3-Oxa-1 ,5-pentylen sind und R 3 CrCi 8 - Alkyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl ist.
Als ganz besonders bevorzugte Ammoniumionen (NIu) seien genannt Methyl-tri-(1- butyl)-ammonium, N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium.
Beispiele für die tertiären Amine, von denen sich die quatären Ammoniumionen der allgemeinen Formel (NIu) durch Quaternisierung mit den genannten Resten R ableiten, sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethyl- hexylamin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n- propyl-n-pentylamin, Di-n-propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2- ethylhexyl)-amin, Diisopropylethylamin, Di-iso-propyl-n-propylamin, Di-isopropyl- butylamin, Di-isopropylpentylamin, Di-iso-propylhexylamin, Di-isopropyloctylamin, Di- iso-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n-butyl- n-pentylamin, Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2-ethylhexyl)-amin, N-n-Butyl-pyrrolidin, N-sek-Butylpyrrodidin, N-tert-Butylpyrrolidin, N-n-Pentylpyrrolidin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n- butylcyclohexylamin, N-n-Propylpiperidin, N-iso-Propylpiperidin, N-n-Butyl-piperidin, N- sek-Butylpiperidin, N-tert-Butylpiperidin, N-n-Pentylpiperidin, N-n-Butylmorpholin, N- sek-Butylmorpholin, N-tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N- ethylanilin, N-Benzyl-N-n-propylanilin, N-Benzyl-N-iso-propylanilin, N-Benzyl-N-n- butylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-Propylphenylamin und Di-n-Butylphenylamin.
Bevorzugte tertiäre Amine sind Di-iso-propylethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di-iso- propylbutylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren.
Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Ein weiteres bevorzugtes tertiäres Amin, das drei identische Reste aufweist, ist Triallylamin.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Guanidiniumionen (NIv) solche ein, bei denen
R 1 bis R 5 Methyl sind.
Als ganz besonders bevorzugtes Guanidiniumion (NIv) sei genannt N, N, N', N', N", N"- Hexamethylguanidinium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Choliniumionen (NIw) solche ein, bei denen
- R 1 und R 2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl sind und R 3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO 2 OH oder -PO(OH) 2 ist,
R 1 Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl ist, R 2 eine -CH 2 -CH 2 -OR 4 -Gruppe ist und R 3 und R 4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO 2 OH oder -PO(OH) 2 sind, oder
R 1 eine -CN 2 -CH 2 -OR 4 -Gruppe ist, R 2 eine -CH 2 -CH 2 -OR 5 -Gruppe ist und R 3 bis R 5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO 2 OH oder - PO(OH) 2 sind.
Besonders bevorzugte Choliniumionen (NIw) sind solche, bei denen R 3 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa- octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy- 5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9- trioxaundecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12- trioxapentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Als ganz besonders bevorzugte Choliniumionen (NIw) seien genannt Trimethyl-2- hydroxyethylammonium, Dimethyl-bis-2-hydroxyethylammonium oder Methyl-tris-2- hydroxyethylammonium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Phosphoniumionen (INx) solche ein, bei denen
R 1 bis R 3 unabhängig voneinander d-C-is-Alyl, insbesondere Butyl, Isobutyl, 1- Hexyl oder 1-Octyl sind.
Unter den vorstehend genannten heterocyclischen Kationen sind die Pyridiniumionen, Pyrazolinium-, Pyrazoliumionen und die Imidazolinium- sowie die Imidazoliumionen bevorzugt. Weiterhin sind Ammonium- sowie Choliniumionen bevorzugt.
Insbesondere bevorzugt sind 1-Methylpyridinium, 1 -Ethylpyridinium, 1-(1- Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1- Hexadecyl)-pyridinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Butyl)- 2-methylpy-ridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1- (1 -Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)- 2-methylpy-ridinium, 1-Methyl-2 -ethylpyridinium, 1 ,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2- ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1- Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Tetrad ecy I )-2 -ethylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2- ethylpyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1-(1- Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Octyl)- 2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 - Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazo- lium, 1-(1-Dodecyl)-imida-zolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)- imidazolium, 1 ,3-Dimethyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3- methylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimida-zolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1- Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimida- zolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dime-thylimidazolium, 1-(1- Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium und 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 ,4-Dime- thylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3- Butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimid-azolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3- butylimidazolium,1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium, Trimethyl-2-hydroxyethyl- ammonium, Dimethyl-bis-2-hydroxyethylammonium und Methyl-tris-2- hydroxyethylammonium.
Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar.
Das Anion [Yf " der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus
- der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel F " , Cl " , Br " , I " , BF 4 " , PF 6 " , CF 3 SO 3 " , (CF 3 SOs) 2 N " , CF 3 CO 2 " , CCI 3 CO 2 " , CN " , SCN " , OCN "
der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel SO 4 " , HSO 4 " , SO 3 2" , HSO 3 " , ROSO 3 " , RaSO 3 "
der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO 4 3" , HPO 4 2" , H 2 PO 4 " , R 3 PO 4 2" , HR 3 PO 4 " , R 3 R b P0 4 "
der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel R 3 HPO 3 " , R 3 R b PO 2 " , R 3 R b PO 3 "
der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel PO 3 3" , HPO 3 2" , H 2 PO 3 " , R 3 PO 3 2 , R 3 HPO 3 " , R 3 R b PO 3 "
der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel R 3 R b PO 2 " , R 3 H PO 2 " R 3 R b P0 " , R 3 H PO "
der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel R 3 COO "
der Gruppe der Borate der allgemeinen Formel BO 3 3" , HBO 3 2" , H 2 BO 3 " , R 3 R b BO 3 " , R 3 HBO 3 " , R 3 BO 3 2" , B(0R 3 )(0R b )(0R c )(0R d ) " ,B(HS0 4 ) " , B(R 3 SO4) "
der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: R 3 BO 2 2 , R 3 R b B0 "
der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel: SiO 4 4 , HSiO 4 3 , H 2 SiO 4 2" , H 3 SiO 4 " , R 3 SiO 4 3" , R 3 R b Si0 4 2" , R 3 R b R c Si0 4 " , HR 3 SiO 4 2" ,
H 2 R 3 SiO 4 " , HR 3 R b Si0 4 "
der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel R 3 SiO 3 3" , R 3 R b Si0 2 2" , R 3 R b R c Si0 " , R 3 R b R c Si0 3 " , R 3 R b R c Si0 2 " , R 3 R b Si0 3 2"
der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel
der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel
Darin bedeuten R a , R b , R c und R d unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, CrC 30 - Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imi- nogruppen unterbrochenes C 2 -Ci 8 -Alkyl, C 6 -Ci 4 -ArVl, C 5 -Ci 2 -Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Darin sind gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes CrCis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Oc- tadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1- Phenylethyl, [alpha], [alpha]-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p- Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m- Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2- Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2- Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3- Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Triflu- ormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthio- methyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenlythioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2- Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2- Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6- Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl,
3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3- Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.
Gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imi- nogruppen unterbrochenes C 2 -Ci 8 -Alkyl sind beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxapentyl, 8- Hydroxy-3,6-dioxaoctyl, 1 1-Hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Hydroxy-4-oxaheptyl, 1 1- Hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa- nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Methoxy-3-oxapentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa- octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Methoxy-4-oxaheptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Methoxy-5-oxanonyl, 14-Methoxy- 5,10-oxatetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxapentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxaoctyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9- trioxaundecyl, 7-Ethoxy-4-oxaheptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Ethoxy-4,8,12- trioxapentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxanonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxatetradecyl.
Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anellierter Baustein 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3- propylen, 2-Oxa-1 ,3-propenylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-C1-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3- propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta- 1 ,3-dienylen bedeuten.
Die Anzahl der nicht-benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Imi- nogruppen ist grundsätzlich nicht beschränkt, bzw. beschränkt sich automatisch durch die Grosse des Rests oder des Ringbausteins. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatom (e).
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methyli- mino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
Unter dem Begriff "funktionelle Gruppen" sind beispielsweise die folgenden zu verstehen: Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(Ci-C 4 -Alkyl)-amino, CrC 4 -Alkyloxycarbonyl, Cyano oder d-C 4 -Alkoxy. Dabei ist Ci bis C 4 -Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C 6 -Ci 4 -Aryl sind beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, [alpha]-Naphthyl, [beta]-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dich- lorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphe- nyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl,
Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6- Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4- Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Me- thoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Halogen, Heteroato- me und/oder Heterocyclen substituiertes C 5 -Ci 2 -Cycloalkyl sind beispielsweise Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyc- lohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohe- xyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bi- cyclisches System wie Norbornyl oder Norbornenyl.
Ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus ist beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyryl, Pyridyl, Indolyl, Ben- zoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchi- nolyl, Dimethylpyryl, Methoxifuryl, Dimethoxipyridyl, Diflourpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
Es versteht sich von selbst, dass auch im Einzelfall der Einsatz einer gezielt eingestellten Mischung verschiedener oben bezeichneter ionischer Flüssigkeiten vorteilhaft vorgenommen werden kann. Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, dass ionische Flüssigkeiten mit einem Imidazolium-Kation in dem betreffenden Salz von besonderem Vorteil sind. Ganz besonders bevorzugt ist es hier, wenn die 1- sowie 3-Stellung oder die 1-, 2- sowie 3-Stellung des Imidazolium-Rings mit einer (d-C 6 )-Alkyl-Gruppe substituiert sind. Von besonderem Vorteil hat es sich erwiesen, wenn das Imidazolium- Kation ein 1-Ethyl-3-methylimidazolium-, 1 ,3-Dimethylimidazolium- oder ein 1-Butyl-3- methylimidazolium-Kation ist
Die oben dargestellten Kationen der ionischen Flüssigkeiten sind auch bezüglich der Wahl des korrespondierenden Anions nicht wesentlich eingeschränkt. Besonders bevorzugt ist es, wenn das Anion zu dem jeweiligen Kation ein Halogenid-, Perchlorat-, Pseudohalogenid-, Sulfat-, insbesondere Hydrogensulfat-, Sulfilt-, Sulfonat-, Phosphat- , Alkylphosphat-, insbesondere das Mono- und/oder Dialkylphosphat-Anion (bevorzugte Alkylgruppe Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe) und/oder ein Carboxylat-Anion, insbesondere ein d-C 6 -Carboxylat-Anion (vorzugsweise Acetat- oder Proprionat-Anion) ist. Es wird besonders bevorzugt, wenn das Halogenid-Ion als Chlorid-, Bromid- und/oder lodid-lon, das Pseudohalogenid-Ion als Cyanid-, Thiocyanat-, Cyanid- und/oder Cyanat-Ion und das Ci-C 6 -Carboxylat-lon als Formiat-, Acetat-, Propionat-,
Butyrat-, Hexanoat-, Maleat-, Fumarat-, Oxalat-, Lactat-, Pyruvat, Methansulfonat-, Tosylat- und/oder Alkansulfate-Ion vorliegen.
Der Ordnung halber sollen noch folgende vorteilhafte Anionen bezeichnet werden: R a - COO " , R a SO " 3 , R a R b PO 4 " (worin R a und R b die vorstehend bereits dargestellte Bedeutung haben), wozu insbesondere die Anionen der Formel (CH 3 O) 2 PO 2 " und (C 2 H 5 O) 2 PO 2 " sowie das Benzoat-Anion zählen.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die wenigstens eine ioni- sehe Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Ethyl-3- Imidazoliumacetat, Ethylmethylimidazoliumchlorid und Mischungen davon.
Die in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Lösung oder Dispersion weist im Allgemeinen eine Konzentration des wenigstens einen Materials von 1 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% auf.
Die Lösung oder Dispersion kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise Vorlegen des entsprechenden Lösungs- oder Dispersionsmittels und Zugabe des wenigstens einen Materials, oder umgekehrt. Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden, so lange gewährleistet ist, dass das Lösungs- bzw. Dispersionsmittel in flüssiger Form vorliegt. Geeignete Temperaturen sind beispielsweise 0 0 C bis 150 0 C, bevorzugt 10 0 C bis 120 0 C. Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch bei jedem geeigneten Druck durchgeführt werden, so lange gewährleistet ist, dass das Lösungsmittel bei diesem Druck in flüssiger Form vorliegt. Geeignete Drücke sind beispielsweise 0,1 bis 100 bar.
Das wenigstens eine Material, welches in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst bzw. dispergiert wird, ist in einer bevorzugten Ausführungsform ausgewählt aus natürlichen Polymeren, synthetischen Polymeren und Mischungen davon.
Beispiele für natürliche Polymere sind Kohlenhydrate, beispielsweise Stärke, Cellulose, Zucker und Derivate hiervon. Dabei ist es bevorzugt, wenn diese Derivate als Ester oder Ether vorliegen. Bei den Estern kann es sich beispielsweise um Celluloseacetat und Cellulosebutyrat handeln, und bei den Ethern um Carboxymethylcellulose, Hydro- xyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (A) Cellulose gelöst, bzw. dispergiert. Die bevorzugt eingesetzte CeIIuIo- se hat einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 200 bis 3500, insbesondere von etwa 300 bis 1500.
Beispiele für synthetische Polymere sind Homo- oder Copolymere, hergestellt aus e- thylenisch ungesättigten Monomeren durch Polyaddition oder bifunktionellen Monomeren durch Polykondensation.
Bevorzugte synthetische Polymere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyvinylacetat, Polyphenylenether, Polyetherether- keton (PEEK) und Mischungen davon.
Besonders bevorzugt werden in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Lösung wenigstens eines Polysulfons und/oder Polyethersulfons in N-Methylpyrrolidon oder von Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit, ganz besonders bevorzugt in 1-Ethyl- 3-lmidazoliumacetat hergestellt. Daher ist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren das wenigstens eine Material Cellulose, und das wenigstens eine Lösungs- oder Dispersionsmittel ist eine ionische Flüssigkeit.
Schritt (B):
Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das überführen der in Schritt (A) erhaltenen Lösung oder Dispersion in einzelne Portionen enthaltend eine Menge des wenigstens einen Materials entsprechend der Menge, die in dem sphärischen Teilchen vorliegt, durch eine Unterwassergranulierung.
Das Verfahren der Unterwassergranulierung ist dem Fachmann bekannt und bei- spielsweise beschrieben in den Prospekten der Herstellerunternehmen für geeignete
Vorrichtungen, beispielsweise GALA (Xanten) oder BKG (www.bkg.de), des Weiteren auch in einem übersichtsartikel in VDI - Aufbereitungstechnik, Tagungsband 2003,
ISBN 3-18-234258-4, Seiten 277 ff und VDI - Aufbereitungstechnik Tagungsband 2005,
ISBN 3-18-234269-X, VDI Verlag 2005, Seiten 285 ff. Die Unterwassergranulierung wird ferner in DE 103 10 829 A1 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Unterwassergranulierung durchgeführt, indem die in Schritt (A) erhaltene Lösung oder Dispersion durch eine geeignete Vorrichtung, die öffnungen aufweist, beispielsweise eine Düsenplatte, gedrückt wird und auf der gegenüberliegenden Seite der Vorrichtung die heraustretende Lösung oder Dispersion in entsprechende Portionen zerteilt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die so erhaltenen Portionen eine Menge des wenigstens einen Materials entsprechend der Menge, die in dem herzustellenden sphärischen Teilchen vorliegt.
Um die durch die bevorzugt Düsenplatte heraustretende Lösung oder Dispersion in entsprechende Portionen zu zerteilen, können alle dem Fachmann bekannten mecha-
nischen Vorrichtungen verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Messer eingesetzt, das an der Vorrichtung, die öffnungen aufweist, entlang streicht, um die aus der Düsenplatte heraustretende Lösung oder Dispersion in Portionen zu teilen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform streicht das Messer pe- riodisch an der Düsenplatte vorbei, damit die erhaltenen Portionen eine einheitliche Menge der in Schritt (A) hergestellten Lösung oder Dispersion enthaltend das wenigstens eine Material enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Messer verwendet, welches periodisch an der Düsenplatte entlang streicht.
Die Düsenplatte ist in einer bevorzugten Ausführungsform plan geschliffen, gegebenenfalls poliert und mit einer bestimmten Anzahl an Bohrungen, beispielsweise 1 bis 2000 Bohrungen, beispielsweise 1 , 3, 4, 8, 12, 50 oder 1440, versehen, die einen bestimmten Durchmesser aufweisen, beispielsweise 0,1 bis 10 mm, bevorzugt 0,3 bis 7 mm, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 mm. Die Anordnung der Bohrungen kann in kon- zentrischen Kreisen, in Einzelreihen oder in Nestern zu jeweils 3 bis 12 oder mehr Bohrungen erfolgen. Die Düsenplatte wird bevorzugt von der dem Kühl- bzw. Fällmedium abgewandten Seite angeströmt, wobei die das Polymer enthaltende Lösung oder Dispersion zwangsgefördert wird, beispielsweise durch eine Zahnradpumpe, Spindelpumpe, Schneckenpumpe oder einen Extruder.
Die Düsenplatte ist in der Regel beheizt und die Zufuhr der Lösung oder Dispersion zu den einzelnen Bohrungen erfolgt über beheizte Kanäle, entweder zu jeder Bohrung einzeln oder gebündelt aus größeren Kanälen zu jeder Bohrung eines Nestes verzweigend.
Auf der dem Fluid zugewandten Seite wird die durch die Düsenbohrungen austretende Lösung oder Dispersion bevorzugt durch ein rotierendes System von Messern abgetrennt, sozusagen in Portionen geteilt. Die Größe der Portionen und damit die des sich daraus ergebenden Teilchens wird bestimmt durch die pro Zeiteinheit durch die Boh- rung durchtretende Lösungsmenge und die zwischen zwei Schnitten durch die rotierenden Messer verstreichende Zeitspanne. Es werden Messer mit 2 bis 20 Klingen, bevorzugt 2 bis 12 Klingen verwendet, die sternförmig auf einer Achse angeordnet sind, siehe auch DE 103 10 829. Um einen sauberen Schnitt zu gewährleisten, wird der rotierende Messerstern, beispielsweise durch Federn, gegen die glatte, die Boh- rungen enthaltende Platte gedrückt. Die Messer sind bevorzugt sehr robust ausgeführt und schneiden mit einem Winkel von bevorzugt 10 bis 90°, besonders bevorzugt 15 bis 90°, ganz besonders bevorzugt 20 bis 90°, zur Lochplatte an den Bohrungen entlang. Die üblichen Drehzahlen der rotierenden Messersterne sind 100 bis 10000 Umdrehungen pro Minute (UPM), bevorzugt 500 bis 8000 UPM, besonders bevorzugt 1000 bis 5000 UPM. Die Schnittfrequenz für jedes Loch kann der Fachmann daraus berechnen.
Durch die Geschwindigkeit, mit der die Lösung oder Dispersion durch die Düsenplatte gedrückt wird, und durch die Frequenz, mit der das Messer periodisch an der Rückseite der Düsenplatte entlang streicht, kann die Größe der abgeteilten Portionen eingestellt werden. Somit ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren leicht möglich, die Größe der herzustellenden sphärischen Teilchen einzustellen, beispielsweise durch Veränderung des Druckes, mit der die Lösung oder Dispersion durch die Düsenplatte gedrückt wird, oder durch Veränderung der Frequenz, mit der das Messer an der Düsenplatte entlang streicht. Des Weiteren kann die Größe der Portionen durch den Durchmesser der Düsen in der Düsenplatte eingestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Lösung oder Dispersion in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Druck von 1 bis 60 bar, besonders bevorzugt 2 bis 40 bar, durch die Düsenplatte gedrückt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung befindet sich auf der Rückseite der Düsenplatte, auf der die Lösung oder Dispersion heraustritt und in entsprechende Portionen zerteilt wird, Wasser oder ein mit dem Lösungs- oder Dispersionsmittel aus Schritt (A) mischbares Medium, in dem das in Schritt (A) eingesetzte Material nicht löslich ist, so dass in dieser bevorzugten Ausführungsform die nach Austreten aus der Düsenplatte zerteilten Portionen der Lösung oder Dispersion sofort im Anschluss an Schritt (B) in Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens überführt werden.
Schritt (C):
Schritt (C) umfasst das Einbringen der in Schritt (B) erhaltenen Portionen in ein mit dem Lösungs- oder Dispersionsmittel aus Schritt (A) mischbares Medium, in dem das in Schritt (A) eingesetzte Material nicht löslich ist, so dass das in Schritt (A) eingesetzte Lösungs- oder Dispersionsmittel durch das Medium ausgetauscht wird und das Materi- al zu den sphärischen Teilchen aushärtet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet Medium ein flüssiges Medium.
Geeignete Medien, die mit dem Lösungs- oder Dispersionsmittel aus Schritt (A) mischbar sind, sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Al- koholen, Aceton und Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist das mit dem Lösungs- oder Dispersionsmittel aus Schritt (A) mischbare Medium Wasser.
In der bevorzugten Ausführungsform werden die in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Portionen direkt in Schritt (C) eingebracht, d. h. die in Schritt (B) erhaltenen Portionen werden zwischenzeitlich nicht isoliert.
Aufgrund der in den in Schritt (B) erhaltenen Portionen der Lösung oder Dispersion vorhandenen Oberflächenspannung bilden sich im Allgemeinen in dem mit dem Lö- sungs- oder Dispersionsmittel aus Schritt (A) mischbaren Medium gleichmäßige Kugeln aus. Somit werden in Schritt (C) kugelförmige Gebilde erhalten, welche die in Schritt (A) hergestellte Lösung oder Dispersion des wenigstens einen Materials in wenigstens einem mit Wasser mischbaren Lösungs- oder Dispersionsmittel enthalten. Dadurch, dass das in Schritt (C) eingesetzte Medium mit dem in Schritt (A) eingesetzten Lösungs- oder Dispersionsmittel mischbar ist, findet aufgrund des Konzentrationsunterschiedes eine Wanderung des in Schritt (A) eingesetzten Lösungs- oder Dispersi- onsmittels aus den kugelförmigen Teilchen in das in Schritt (C) eingesetzte mit dem Lösungs- oder Dispersionsmittel aus Schritt (A) mischbaren Medium statt. Gleichzeitig findet eine Wanderung des mit dem Lösungs- oder Dispersionsmittel aus Schritt (A) mischbaren Mediums in die kugelförmigen Teilchen statt. Da das in Schritt (A) eingesetzte Material in diesem Medium, bevorzugt Wasser, nicht löslich ist, härtet dieses Material zu dem sphärischen Teilchen aus.
Diese Aushärtung kann, je nach Austauschgeschwindigkeit der Lösungsmittel, sehr schnell oder langsam erfolgen. Die Aushärtungsgeschwindigkeit hängt somit im Allgemeinen vom Stoffsystem und der Teilchengröße ab. So ist es erfindungsgemäß mög- lieh, dass sich, beispielsweise im Fall der Cellulose, zunächst eine feste Haut bildet und die Portion im Inneren noch weich und quasi flüssig ist, wenn die Portion von der Lochplattenoberfläche abgetrennt wird. Die Aushärtung erfolgt parallel zum Weitertransport der sich bildenden sphärischen Teilchen. Wenn die Aushärtungsgeschwindigkeit schnell ist, kann es passieren, dass die Portionen aushärten, bevor sich eine ideale Kugelform ausgebildet hat. Man erhält dann linsenförmige oder ellipsoide Körper oder sogar flache ellipsoide Scheiben.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden wenigstens die Schritte (B) und (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich durchgeführt, so dass ständig in Schritt (B) Portionen der Lösung oder Dispersion aus Schritt (A) hergestellt werden und diese in Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingebracht werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird auch Schritt (A) kontinuierlich durchgeführt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in Schritt (B) erzeugten Portionen direkt in Schritt (C) überführt, indem beispielsweise die Vorrichtung zur Unterwassergranulierung benutzt wird, in der bevorzugt Wasser strömt, in das die in Schritt (B) erzeugten Portionen eingetragen werden. Dadurch erfolgt der Austausch von Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln aus Schritt (A) be- vorzugt durch Wasser während des Strömens in Wasser, so dass die teilchenförmigen Partikel durch das strömende Wasser fort getragen werden, und dabei aushärten.
Nachdem der Lösungsmittelaustausch gemäß Schritt (C) vollständig ist, liegen feste sphärische Teilchen vor, die, da sie noch ein mit dem Lösungs- oder Dispersionsmittel aus Schritt (A) mischbares Medium enthalten, gequollen sind. Diese können erfin- dungsgemäß so, d. h. in feuchtem Zustand, weiterverarbeitet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schließt sich an Schritt (C) Schritt (D) an:
Schritt (D):
Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Abtrennen und Trocknen der in Schritt (C) erhaltenen sphärischen Teilchen.
Das Abtrennen der in Schritt (C) erhaltenen sphärischen Teilchen kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise Filtration, Abdekantieren, Zentrifugation oder Entfernen des Lösungsmittels aus Schritt (C) unter vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur. Bevorzugt werden die in Schritt (C) erhaltenen sphärischen Teilchen von der flüssigen Phase durch Filtration abgetrennt. Nach dem Abtrennen liegen feste sphärische Teilchen vor, die aufgrund der Anwesenheit des in Schritt (C) eingesetzten Mediums aufgequollen sind. Der Gehalt an bevorzugt Wasser beträgt im Allgemeinen 1000 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 800 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Feststoffmasse des Teilchens.
Das Trocknen der gequollenen, sphärischen Teilchen kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise bei einer Temperatur von 20 bis 120 0 C, bevorzugt 40 bis 100 0 C. Zusätzlich kann der Druck auf einen Druck unterhalb Atmosphärendruck erniedrigt werden, beispielsweise < 900 mbar, bevorzugt < 800 mbar.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren sphärischen Teilchen zeichnen sich durch eine relativ große Einheitlichkeit der erhaltenen Teilchengrößen aus.
Daher betrifft die vorliegende Anmeldung auch sphärische Teilchen, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Diese sphärischen Teilchen, enthaltend wenigs- tens ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichen Polymeren, synthetischen Polymeren und Mischungen davon, weisen im Allgemeinen einen Durchmesser von 0,1 bis 5 mm, bevorzugt 0,5 bis 2 mm auf. Des Weiteren weisen sie eine große Einheitlichkeit der Teilchen bezüglich Größe und Form auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch sphärische Teilchen, enthaltend wenigstens ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichen Polymeren, syntheti-
sehen Polymeren und Mischungen davon, wobei sie einen Durchmesser von 0,1 bist 5 mm aufweisen.
Figur
Figur 1 zeigt erfindungsgemäß hergestellte Celluloseperlen aus 1-Ethyl-3-methyl- imidazoliumacetat-Lösung, noch wasserfeucht.
Beispiele:
Beispiel 1 :
In einem auf 80 0 C vorgeheizten Vorratsgefäß einer Zahnradpumpe mit einer Kapazität bis zu 2,5 kg/h wird eine 10 gew.-%ige Lösung von Cellulose von Sappi Saiccor in 1- Ethyl-3-methylimidazolium-acetat vorgelegt. Diese wird durch eine auf 80 0 C beheizte Kapillarrohrleitung mittels der Zahnradpumpe durch eine einzeln angeströmte Düsenbohrung einer Lochplatte einer Unterwassergranuliereinrichtung (Fa. Gala), versehen mit 8 Düsenbohrungen, von denen 7 durch Schrauben verschlossen sind, gedrückt. Auf der anderen Seite der Lochplatte, in der wasserdurchströmten Schneidkammer der Unterwassergranulieranlage, wird der durch die Bohrung der Lochplatte (0,8 mm) austretende hochviskose Lösungsstrom durch einen rotierenden Messerkranz (5 Messer, Anstellwinkel 22,5°) zu „Portionen" zerteilt, die aufgrund der Oberflächenspannungsverhältnisse sehr schnell eine Kugelform annehmen. Dabei wird aus der zwischen zwei Messerdurchgängen an der Bohrung heraustretenden Portion eine Kugel.
Die abgetrennten Kugeln werden mit dem Wasserstrom mitgerissen und in einer Vorlage gesammelt, wobei die Kugeln durch ein Sieb oder Netz zurückgehalten und schließlich aus dem Wasserstrom entfernt werden.
Der Durchsatz beträgt 1 ,2 kg Lösung/h. Die Messerdrehzahl beträgt 1000 UPM, und es werden 5 Perlen pro Umdrehung erzeugt. Die feuchten Perlen werden über 48 h bei 50 0 C getrocknet. Die Schüttdichte beträgt 0,85 g/cm 3 . Die Teilchenanalyse ergibt einen Anteil von > 95% im Bereich 1000 bis 1600 μm, davon 56% 1250 bis 1600 μm, 43% 1000 bis 1250 μm.
Beispiele 2.1 bis 2.7:
Der apparative Aufbau entspricht Beispiel 1.
In einer Unterwassergranuliereinheit (LPU, Fa. Gala) wird eine Düse einer 8 * 0,8 mm Lochplatte mittels einer Kapillare durch eine Zahnradpumpe mit einer Celluloselösung
(10, 15 oder 20 Gew.-% Cellulose in 1-Ethyl-3-methylimidazolium-acaetat) versorgt. Die Temperatur der Lösung, der Leitung und des Vorratsgefäßes beträgt 90 0 C. Die Lochplattentemperatur beträgt 120 0 C. Der Druck vor der Lochplatte beträgt 8, 10 oder 1 1 bar. Der Durchsatz beträgt 1 ,2 kg Lösung/h. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3:
Eine Unterwassergranuliereinheit (LPU, Fa. GALA), mit einer Lochplatte von 8 * 0,8 mm, bei der jedes zweite Loch verschlossen ist, wird mittels einer Zahnradpumpe aus einem Vorratsgefäß, welches auf 90 0 C geheizt ist, mit einer Lösung von 8 Gew.-% Cellulose in 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat beschickt. Der Gesamtdurchsatz beträgt 4,8 kg/h. Die Lochplatte ist auf 120 0 C temperiert, der Druckverlust in der Loch- platte beträgt 6 bis 7 bar. Die Messerdrehzahl beträgt 2000 UPM. Die Perlgröße, gemessen mit einer elektronisch abzulesenden Schieblehre, beträgt im feuchten Zustand 1 ,28 ± 0,1 mm, gemessen an 10 Proben. Das Verfahren ist gleichmäßig über 6 Stunden durchgelaufen. Es werden so insgesamt 20 kg feuchte Perlen hergestellt.
Beispiel 4: Polysulfon in N-Methylpyrrolidon (NMP)
Es wird die in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Apparatur benutzt. Es wird eine 20 gew.-%ige Lösung von Polysulfon in NMP eingesetzt. Der Durchsatz beträgt 1 ,25 kg/h, die Messerdrehzahl beträgt 1200 UPM, der Druck vor der Lochplatte beträgt 28 bar. Es entstehen einheitlich definierte Perlen mit einem Durchmesser von ca. 2 mm.
Next Patent: PRODUCTION AND USE OF NOVEL POLYANILINES FOR TREATING WATER