Dünne Schichten, insbesondere mit einer Dicke im Bereich von 1 nm bis 10 um, finden vielfältige technologische Anwendun- gen, beispielsweise in der Halbleiterfertigung, der Mikro- elektronik, der Sensorik und der Displaytechnologie. Für die Herstellung von Bauteilen ist dabei fast immer eine Struk- turierung der Schichten erforderlich, wobei die notwendigen Strukturgrößen vom Sub-u-Bereich bis hin zur gesamten Sub- stratfläche reichen und die erforderliche Formenvielfalt nahezu unbegrenzt ist.

Für die Strukturierung werden im allgemeinen die in vielen Varianten verfügbaren lithographischen Prozesse eingesetzt.

Dabei ist allen Verfahren gemeinsam, daß die zu strukturie- renden Schichten mit mehr oder weniger aggressiven Chemika- lien in Kontakt kommen, wie Photolacke, Lösemittel, Entwick- lerflüssigkeiten und Atzgase. Bei einigen Anwendungen führen derartige Kontakte aber zur Zerstörung oder zumindest Schädi- gung der zu strukturierenden Schichten. Dies gilt beispiels- weise für organische Leuchtdioden.

Organische Leuchtdioden (Organic Light Emitting Diodes, OLEDs), d. h. elektrolumineszierende Dioden, finden vor allem in Displays Verwendung (siehe dazu beispielsweise US-PS 4 356 429 und US-PS 5 247 190). Der Aufbau und die Herstel- lung von OLED-Displays erfolgen typischerweise folgender- maßen.

Ein Substrat, beispielsweise Glas, ist ganzflächig mit einer transparenten Elektrode (Bottom-Elektrode, Anode), beispiels- weise aus Indium-Zinn-Oxid (ITO), beschichtet. Zur Herstel- lung von Pixel-Matrix-Anzeigen muß sowohl die transparente Bottom-Elektrode als auch die Top-Elektrode (Kathode) struk- turiert werden. Beide Elektroden sind dabei üblicherweise in Form von parallelen Leiterbahnen strukturiert, wobei die Lei- terbahnen von Bottom-Elektrode und Top-Elektrode senkrecht zueinander verlaufen. Die Strukturierung der Bottom-Elektrode erfolgt mit einem photolithographischen Prozeß unter Ein- schluß naßchemischer Atzverfahren, deren Details dem Fachmann bekannt sind. Die Auflösung, die mit diesen Verfahren er- reichbar ist, wird im wesentlichen durch die photolithogra- phischen Schritte und die Beschaffenheit der Bottom-Elektrode begrenzt. Nach dem Stand der Technik sind dabei sowohl Pixel- größen wie auch nicht emittierende Zwischenräume zwischen den Pixeln von wenigen Mikrometern Größe realisierbar. Die Länge der streifenförmigen Leiterbahnen der Bottom-Elektrode kann bis zu vielen Zentimetern betragen. Je nach verwendeter Lithographiemaske können auch emittierende Flächen bis zu einer Größe von mehreren Quadratzentimetern erzeugt werden.

Die Abfolge der einzelnen emittierenden Flächen kann regel- mäßig (Pixel-Matrix-Display) oder variabel sein (Symboldar- stellungen).

Auf das Substrat mit der strukturierten transparenten Bottom- Elektrode werden eine oder mehrere organische Schichten auf- gebracht. Diese organischen Schichten können aus Polymeren, Oligomeren, niedermolekularen Verbindungen oder Mischungen hiervon bestehen. Zum Aufbringen von Polymeren, beispiels- weise Polyanilin, Poly (p-phenylen-vinylen) und Poly (2-meth- oxy-5- (2'-ethyl)-hexyloxy-p-phenylen-vinylen), finden übli- cherweise Prozesse aus flüssiger Phase Anwendung (Auftragen einer Lösung mittels Spin-Coating oder Rakeln), während für niedermolekulare und oligomere Verbindungen eine Gasphasen- abscheidung bevorzugt wird (Aufdampfen oder"Physical Vapor

Deposition", PVD). Beispiele für niedermolekulare, bevorzugt positive Ladungsträger transportierende Verbindungen sind : N, N'-Bis-(3-methylphenyl)-N, N'-bis-(phenyl)-benzidin (m-TPD), 4,4', 4"-Tris- (N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)-triphenylamin (m-MTDATA) und 4,4', 4"-Tris- (carbazol-9-yl)-triphenylamin (TCTA). Als Emitter wird beispielsweise Hydroxychinolin-Alu- minium-III-Salz (Alq) verwendet, das mit geeigneten Chromo- phoren dotiert sein kann (Chinacridon-Derivate, aromatische Kohlenwasserstoffe u. s. w.). Gegebenenfalls können zusätz- liche, die elektrooptischen Eigenschaften ebenso wie die Langzeiteigenschaften beeinflussende Schichten vorhanden sein, beispielsweise aus Kupfer-Phthalocyanin. Die gesamte Dicke der Schichtabfolge kann zwischen 10 nm und 10 um be- tragen, typischerweise liegt sie im Bereich zwischen 50 und 200 nm.

Die Top-Elektrode besteht üblicherweise aus einem Metall, das im allgemeinen durch Gasphasenabscheidung aufgebracht wird (thermisches Verdampfen, Sputtern oder Elektronenstrahlver- dampfung). Bevorzugt werden unedle und damit insbesondere gegenüber Wasser und Sauerstoff reaktive Metalle eingesetzt, wie Lithium, Magnesium, Aluminium und Calcium sowie Legie- rungen dieser Metalle untereinander oder mit anderen Metal- len. Die zur Herstellung einer Pixel-Matrix-Anordnung er- forderliche Strukturierung der Metallelektrode wird im all- gemeinen dadurch erreicht, daß das Metall durch eine Schat- tenmaske hindurch aufgebracht wird, die entsprechend geformte Öffnungen aufweist.

Ein in dieser Weise hergestelltes OLED-Display kann zusätz- liche, die elektrooptischen Eigenschaften beeinflussende Einrichtungen enthalten, wie UV-Filter, Polarisationsfilter, Anti-Reflex-Beschichtungen, als"Micro-Cavities"bekannte Einrichtungen sowie Farbkonversions-und Farbkorrekturfilter.

Ferner ist eine hermetische Verpackung ("Packaging") vor- handen, durch das die organischen elektrolumineszierenden Displays vor Umwelteinflüssen, wie Feuchtigkeit und mecha-

nische Belastungen, geschützt werden. Außerdem können Dünn- filmtransistoren zur Ansteuerung der einzelnen Bildelemente ("Pixel") vorhanden sein.

Für hochauflösende Displays, mit denen die Darstellung eines großen Informationsgehaltes möglich ist, ist eine feine Strukturierung der Metallelektrode in Form von Leiterbahnen erforderlich, d. h. sowohl die Breite der Leiterbahnen als auch die Zwischenräume müssen unter Einhaltung enger Tole- ranzen im um-Bereich strukturierbar sein. Die Breite einer Leiterbahn kann dabei zwischen 10 um und mehreren hundert Mikrometern liegen, bevorzugt zwischen 100 und 300 um. Zum Erreichen eines hohen Füllfaktors (Anteil der aktiven, Licht emittierenden Fläche im Verhältnis zur Gesamtfläche der Display-Anordnung) ist es außerdem erforderlich, daß die Zwischenräume zwischen den metallischen Leiterbahnen wie auch die Zwischenräume zwischen den Leiterbahnen der transparenten Bottom-Elektrode nur wenige Mikrometer betragen. Etablierte Strukturierungstechniken können hierfür nicht verwendet werden, da die vorhandenen organischen Funktionsschichten, d. h. die elektrolumineszierenden Materialien, gegenüber den für die Feinstrukturierung erforderlichen Chemikalien nicht beständig sind.

Mittels sogenannter Schattenmasken, d. h. dünnen Blechen oder Scheiben mit entsprechend der gewünschten Struktur geformten Offnungen, können nur Schichten strukturiert werden, die nach CVD-oder PVD-Methoden hergestellt wurden. Darüber hinaus er- gibt die erzielbare Auflösung-aufgrund des endlichen Ab- standes zwischen Maske und Substrat-relativ schlechte Wer- te, und außerdem können große Flächen-infolge einer Durch- biegung der Schattenmasken-nicht fertigungstechnisch rea- lisiert werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine allgemein anwendbare Strukturierungstechnik für Elektroden bereitzustellen, d. h. eine Technik, die möglichst wenig Beschränkungen hinsichtlich

Geometrie (Strukturgrößen, Formen, Flächen) und Herstellung (CVD-und PVD-Methoden, Lösemittelprozesse) unterliegt. Vor allem soll ein Verfahren angegeben werden, das die ferti- gungstaugliche Herstellung von strukturierten Elektroden in organischen elektrolumineszierenden Bauteilen erlaubt, und zwar insbesondere von feinstrukturierten metallischen Top- Elektroden für hochauflösende Displays, wobei die zu struk- turierenden Elektroden nicht durch Chemikalien geschädigt werden.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, -daß auf ein Substrat mindestens zwei Schichten aufgebracht werden, wobei die erste Schicht elektrisch isolierend ist und beim Aufbringen der zweiten Schicht nicht geschädigt wird und zwischen den beiden Schichten eine definierte Grenze erhalten bleibt, und wobei die erste Schicht eine höhere Löslichkeitsrate in einem flüssigen Entwickler aufweist als die zweite Schicht und die zweite Schicht strukturierbar und vernetzbar ist, -daß die zweite Schicht strukturiert und die Struktur in die erste Schicht übertragen wird und dann die zweite Schicht vernetzt wird oder die zweite Schicht zuerst strukturiert und vernetzt wird und dann die Struktur in die erste Schicht übertragen wird, wobei die zweite Schicht eine größere Strukturbreite auf- weist als die erste Schicht und der Unterschied in der Strukturbreite der beiden Schichten bei der Vernetzung erhalten bleibt, -und daß auf der zweiten Schicht eine Elektrode abgeschieden wird.

Durch die Erfindung wird ein neuartiges Verfahren zur masken- losen Herstellung von strukturierten Elektroden, insbesondere für organische elektrolumineszierende Bauteile, geschaffen.

Dieses Verfahren ermöglicht vor allem die Herstellung von strukturierten Metallelektroden, insbesondere für organische

elektrolumineszierende Displays. Mittels dieses Verfahrens können Strukturen erzeugt werden, die für großflächige Dis- plays geeignet sind, und außerdem ist damit die Strukturie- rung von Metallelektroden auf elektrolumineszierenden Poly- meren möglich. Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich insbesondere auch für solche Anwendungsfälle, bei denen das an sich fertigungstaugliche lithographische Verfahren ent- sprechend der deutschen Patentanmeldung Akt. Z. 197 45 610.3 ("Herstellung von organischen elektrolumineszierenden Bau- teilen") nicht ausreichend ist.

Beim Verfahren nach der Erfindung werden die zwei Schichten vorzugsweise auf eine auf dem Substrat befindliche Bottom- Elektrode aufgebracht. Auf die zweite Schicht wird dann- nach Strukturierung, Strukturübertragung und Vernetzung- zunächst wenigstens eine organische Funktionsschicht auf- gebracht, und anschließend wird auf der organischen Funk- tionsschicht eine Top-Elektrode abgeschieden.

Die Top-Elektrode, die vorzugsweise eine kleine Austritts- arbeit für Elektronen aufweist und damit als elektronen- injizierende Elektrode fungiert, besteht insbesondere aus Metall oder einer metallischen Legierung. Diese Elektrode kann jedoch auch einen Schichtaufbau aufweisen, wobei auf einer dünnen dielektrischen Schicht (< 5 nm), die beispiels- weise aus Lithiumfluorid oder Aluminiumoxid besteht, eine Metall-oder ITO-Schicht als (transparente) Elektrode an- geordnet ist.

Beim Verfahren nach der Erfindung ist wesentlich, daß die erste auf die Bottom-Elektrode, die strukturiert sein kann, aufgebrachte Schicht, d. h. die untere Schicht, beim Aufbrin- gen der zweiten Schicht (obere Schicht) nicht geschädigt wird und zwischen den beiden Schichten eine definierte Grenze er- halten bleibt. Die erste und/oder die zweite Schicht besteht vorteilhaft aus einem organischen filmbildenden Material, vorzugsweise aus einem Photolack.

Photolacke, die auch als Photoresists bezeichnet werden, sind lichtempfindliche, filmbildende Materialien, deren Löslich- keitsverhalten sich durch Belichtung oder durch Bestrahlung ändert ; dabei wird zwischen positiven und negativen Photo- lacken unterschieden. Besteht im vorliegenden Fall sowohl die obere als auch die untere Schicht aus einem Photolack und sind beide Photolacke im gleichen Wellenlängenbereich empfindlich, dann darf der Photolack der unteren Schicht kein negativ arbeitendes System sein.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet das Ver- fahren nach der Erfindung als wesentliches Merkmal einen photolithographischen Prozeß, bei dem auf die transparente Bottom-Elektrode, gegebenenfalls nach deren Strukturierung, wenigstens zwei Schichten aufgebracht werden, von denen die erste Schicht aus einem Lack oder einem positiven Photolack und die zweite Schicht aus einem positiven oder negativen Photolack besteht ; im Falle einer ersten Schicht aus Photo- lack wird diese vor dem Aufbringen der zweiten Schicht flut- belichtet. Die Schichten werden dann derart strukturiert, daß die organischen Funktionsschichten und die (metallische) Top- Elektrode darauf flächig aufgebracht bzw. abgeschieden werden können. Die Strukturierung der Schichten bzw. der Top-Elek- trode verläuft dabei quer zur Strukturierung der Bottom-Elek- trode. Das Aufbringen der organischen Funktionsschicht (en) auf die zweite Schicht kann allgemein sowohl durch einen thermischen Verdampfungsprozeß als auch aus einer Lösung, beispielsweise durch Aufschleudern oder Rakeln und anschlie- ßende Trocknung, erfolgen.

Beim photolithographischen Verfahrensschritt ist folgendes wichtig. Die erste der beiden Schichten muß überlackfähig ("overcoatable") sein. Dies bedeutet, daß die beiden Schich- ten ohne ein sogenanntes Intermixing übereinander aufgebracht werden können, d. h. die eingesetzten Lacke sind in unter- schiedlichen Lösemitteln löslich, so daß der (Photo) Lack der ersten Schicht durch das Lösemittel für den Photolack der

zweiten Schicht nicht angegriffen wird. Dadurch ist gewähr- leistet, daß der definierte Aufbau der ersten Schicht beim Aufbringen der zweiten Schicht erhalten bleibt und zwischen den beiden Schichten eine definierte Grenze existiert.

Für den photolithographischen Verfahrensschritt ist außerdem erforderlich, daß die erste Schicht eine höhere Entwicklungs- rate aufweist als die zweite Schicht. Dies bedeutet, daß bei der-nach der Belichtung-für die Strukturierung erforder- lichen Behandlung der Lackschichten mit einer Entwickler- lösung sich die erste Schicht schneller auflöst als die zweite Schicht. Von Vorteil ist es dabei, wenn die beiden Schichten mit demselben Entwickler, der insbesondere ein wäßrig-alkalischer Entwickler ist, behandelt, d. h. entwickelt werden können.

Für die untere Schicht werden im allgemeinen elektrisch isolierende organische oder anorganische Materialien ver- wendet. Geeignete anorganische Materialien sind beispiels- weise Siliciumdioxid, Siliciumnitrid und Aluminiumoxid.

Die untere Schicht kann beispielsweise aber auch aus einem alkalisch entwickelbaren nicht-photosensitiven Polyimid bestehen. Vorteilhaft ist die untere Schicht photosensitiv und besteht dabei vorzugsweise aus einem positiven Photo- resist auf der Basis von Polyglutarimid oder Polybenzoxazol.

Die obere Schicht ist vorteilhaft ebenfalls ein Photolack.

Vorzugsweise besteht diese Schicht aus einem positiven Photo- resist (Positivresist) auf Novolak/Diazochinon-Basis oder aus einem negativen Photoresist (Negativresist) auf der Basis Novolak/Vernetzer/Photosäure. Als Positivresist kann auch Poly (methylmethacrylat) (PMMA) eingesetzt werden, und als Negativresist können beispielsweise auch vernetzbare Poly- (silphenylen-siloxane) dienen.

Es ist aber auch möglich, die obere Schicht indirekt zu strukturieren. Dazu dient dann als Schichtmaterial beispiels-

weise amorpher Kohlenstoff (a-C) oder amorpher wasserstoff- haltiger Kohlenstoff (a-C : H). Derartige Schichten werden in einem Sauerstoffplasma strukturiert, wobei eine Atzmaske in Form einer siliciumhaltigen Photolackschicht verwendet wird, insbesondere ein sogenannter CARL-Resist (CARL = Chemical Amplification of Resist Lines) oder ein TSI-System (TSI = Top Surface Imaging).

Durch eine Prozeßführung der vorstehend genannten Art ergibt sich eine in der Figur dargestellte Struktur, wobei die zweite Schicht eine größere Strukturbreite aufweist als die erste Schicht ("Uberhangstruktur"). Die zweite Schicht, die vorzugsweise aus einem filmbildenden organischen Material besteht, ist vernetzt, wodurch die mechanische Stabilität und die thermische Beständigkeit erhöht wird. Die Uberhangstruk- tur wird durch die Vernetzung nicht beeinträchtigt.

Aufgrund der Vernetzung wird der Überhang der zweiten Schicht stabilisiert, so daß größere Flache, insbesondere lange Kan- ten, realisiert werden können und die Schichterzeugung mit- tels Lösemittelprozessen erfolgen kann. Der stabile Überhang bewirkt dann die Strukturierung der nachfolgend aufgebrachten Schichten, weil an der Kante des Überhangs sowohl durch CVD- oder PVD-Prozesse als auch aus flüssiger Phase aufgebrachte Schichten abreißen und somit in verschiedene Zonen separiert, d. h. strukturiert werden. Dies sind insbesondere organische Funktionsschichten, d. h. elektrolumineszierende Schichten, und Elektroden.

Die obere Schicht weist, wie bereits ausgeführt, nach der Strukturierung eine größere Strukturbreite auf als die untere Schicht. Der Unterschied in der Strukturbreite ("Überhang") beträgt dabei vorteilhaft zwischen 0,1 und 50 um, insbeson- dere zwischen 1 und 10 um. Vorzugsweise beträgt die Dicke der unteren Schicht 0,1 bis 30 um, insbesondere 0,5 bis 10 um, und diejenige der oberen Schicht 0,1 bis 30 um, insbesondere 0,5 bis 5 um.

Anhand von Ausführungsbeispielen und einer Figur soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Die Figur zeigt-nicht maßstäblich-einen schematischen Querschnitt durch eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte organische Leuchtdiode. Dabei befindet sich auf einem Substrat 1 eine transparente strukturierte Bottom-Elek- trode 2. Das Substrat, das eine nicht-planare Geometrie auf- weisen kann, besteht beispielsweise aus Glas, Metall, wie Silicium, oder aus einem Polymer (in Form einer Folie) ; die Bottom-Elektrode ist beispielsweise eine ITO-Elektrode (ITO = Indium Tin Oxide). Die nachfolgenden Schichten sind eine un- tere Photolackschicht 3, eine obere Photolackschicht 4, die vernetzt ist, und eine organische Funktionsschicht 5. Auf der organischen Funktionsschicht 5 befindet sich dann die struk- turierte Top-Elektrode 6 (Metallelektrode).

Beispiel 1 Herstellung eines OLED-Displays Die Herstellung des Displays verläuft nach folgenden Prozeß- schritten : 1. Eine ganzflächig mit Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichtete Glasplatte wird mit Hilfe eines photolithographischen Ver- fahrens mit anschließendem naßchemischen Atzen derart struk- turiert, daß parallele Leiterbahnen mit einer Breite von ca. 200 um und einem Zwischenraum von ca. 50 um entstehen.

Die Leiterbahnen sind jeweils etwa 2 cm lang und enthalten an ihrem äußeren Ende gegebenenfalls Zusätze zur Kontaktierung.

Der bei der Strukturierung verwendete Photolack wird voll- ständig entfernt.

2. Die Glasplatte wird ca. 1 h bei einer Temperatur von 250°C ausgeheizt, dann wird ein kommerzieller Photolack auf der Basis von Polyglutarimid aufgeschleudert (Aufbringen während 10 s bei 700 U/min, Abschleudern für 30 s bei 3000 U/min).

Die erhaltene Schicht wird 15 min bei 150°C und dann 30 min bei 250°C in einem Umluftofen getrocknet. Anschließend er- folgt eine Flutbelichtung bei einer Wellenlänge von 248 nm (polychromatisch) mit einer Dosis von 1000 mJ/cm2. Danach wird ein kommerzieller Photolack auf der Basis von Novolak/ Diazochinon (10 : 1 mit (1-Methoxy-2-propyl)-acetat verdünnt) bei 2000 U/min während 20 s aufgeschleudert. Die beiden Schichten werden 60 s bei 100°C getrocknet, und anschließend wird mit einer Dosis von 62 mJ/cm2 bei einer Wellenlänge von 365 nm (polychromatisch) durch eine Lithographiemaske belich- tet. Dann wird mit einem Tetramethylammoniumhydroxyd enthal- tenden kommerziellen Entwickler 20 s entwickelt. Nachfolgend wird die Glasplatte in einen auf 100°C vorgeheizten Umluft- ofen gegeben und dann wird 45 min bei 230°C getempert ; dabei vernetzt die obere Photolackschicht. Danach wird mit dem be- schriebenen Entwickler noch zweimal für je 70 s entwickelt ; dabei entsteht ein Überhang der oberen Schicht von ca. 5 um.

Die Schichtdicke der unteren Schicht beträgt etwa 2,6 um ; beide Schichten zusammen sind etwa 4,3 um dick. Anschließend werden mittels eines Sauerstoffplasmas (RF-Leistung : 70 W, Gasfluß : 30 sccm) für 90 s Lackreste von der ITO-Oberfläche entfernt.

3. Bei einem Druck von 10-5 mbar wird durch konventionelles thermisches Aufdampfen eine Schicht aus N, N'-Bis (3-methyl- phenyl)-N, N'-bis (phenyl)-benzidin (m-TPD) aufgebracht (Schichtdicke : 135 nm, Aufdampfrate : 0,2 nm/s). Ohne Änderung des Druckes, d. h. ohne Belüften des Vakuum-Rezipienten, wird anschließend durch thermisches Verdampfen eine Schicht aus Hydroxychinolin-Aluminium (III)-Salz (Alq) mit einer Dicke von 65 nm aufgebracht (Aufdampfrate : 0,2 nm/s).

4. Ohne Verwendung einer Maske wird durch thermisches Ver- dampfen Magnesium in einer Schichtdicke von 100 nm auf die aktive Fläche des Displays aufgebracht (Depositionsrate : 1 nm/s, Druck : 10-5 mbar). Ohne das Vakuum zu unterbrechen, wird-ebenfalls durch thermisches Verdampfen-Silber in einer Schichtdicke von 100 nm auf die aktive Display-Fläche aufgebracht (Depositionsrate : 1 nm/s, Druck : 10-5 mbar).

Das Display leuchtet deutlich sichtbar, auch bei hellem Tageslicht unter Sonneneinstrahlung ; die Emissionsfarbe ist grünlich-gelb.

Beispiel 2 Herstellung eines OLED-Displays Auf eine Glasplatte mit einem entsprechend Beispiel 1 her- gestellten Schichtaufbau wird eine 1 % ige Lösung eines elektrolumineszierenden Polymers auf Fluorenbasis in Xylol aufgeschleudert (4000 U/min, 30 s). Anschließend wird 60 s bei 85°C getrocknet. Ohne Verwendung einer Maske wird dann durch thermisches Verdampfen Calcium in einer Schichtdicke von 100 nm auf die aktive Fläche des Displays aufgebracht (Depositionsrate : 1 nm/s, Druck : 10-5 mbar). Ohne das Vakuum zu unterbrechen, wird anschließend-ebenfalls durch ther- misches Verdampfen-Silber in einer Schichtdicke von 100 nm auf die aktive Display-Fläche aufgebracht (Depositionsrate : 1 nm/s, Druck : 10-5 mbar).

Das Display leuchtet deutlich sichtbar, auch bei hellem Tageslicht unter Sonneneinstrahlung ; die Emissionsfarbe ist grünlich-gelb.