Herstellung von Synthesegas mit zwei autothermen Reformern

[0001] Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas mit Hilfe von zwei autothermen Reformern und die anschließende Synthese von Ammoniak aus dem so hergestellten Synthesegas.

[0002] Die großtechnische Herstellung von Synthesegas aus Erdgas für die Ammoniaksynthese basiert heute weitgehend auf einer zweistufigen Reformierung mit einem extern beheizten Dampfreformer als primärem Reformer und einem mit komprimierter Luft als Oxidationsmittel betriebenen Sekundärreformer. Diese zweistufige Reformierung ist bei Kapazitäten von bis zu 3.300 tato Ammoniak technisch mit großer Zuverlässigkeit realisierbar und wirtschaftlich im Vergleich zu Alternativen für die Herstellung von Synthesegas unübertroffen.

[0003] Um die Kapazität einer Ammoniakanlage auf mehr als 3.300 tato Ammoniak zu steigern, können grundsätzlich die Abmessungen der Apparate und Rohrleitungen entsprechend vergrößert werden. Alternativ oder zusätzlich kann zur Kapazitätssteigerung auch der Betriebsdrucks bei der Herstellung von Synthesegas erhöht werden. Die Druckerhöhung im Reformer reduziert die Volumenströme im gesamten Prozessweg und ermöglicht damit größere Kapazitäten auch ohne Vergrößerung der Komponenten der Anlage. Außerdem sorgt ein höherer Betriebsdruck für eine Entlastung des Synthesegasverdichters, der für die anschließende Ammoniaksynthese bei deutlich höherem Druck benötigt wird. Dies hat besondere Bedeutung, weil die verfügbaren Synthesegasverdichter bei Anlagenkapazitäten von 3300 tato Ammoniak bereits begrenzende Komponenten darstellen. Die Gründe hierfür sind u.a. technisch bedingt und betreffen insbesondere die Antriebsturbine.

[0004] Vergrößerung der Komponenten der Anlage und Druckerhöhung sind jedoch zur Kapazitätssteigerung nicht immer wirtschaftlich sinnvoll.

[0005] Was die zweistufige Reformierung betrifft, so hat der Dampfreformer wegen seiner Komplexität und der großen Beanspruchung einen vergleichsweise großen Anteil an den Gesamterrichtungskosten. Im Prinzip kann ein Dampfreformer als eine Parallelschaltung einer großen Zahl einzelner Rohrreaktoren aufgefasst werden, deren individuelle Kapazität sich nicht mehr wesentlich steigern lässt. Die Kapazität eines Dampfreformers ist daher eng mit der Anzahl an Rohrreaktoren verbunden und eine Steigerung ist im Wesentlichen nur durch Vergrößerung der Anzahl an Rohrreaktoren möglich. Nahezu sämtliche, für die Realisierung eines Dampfreformers erforderliche Komponenten sind an die Anzahl der Rohrreaktoren gekoppelt. Die Errichtungskosten eines Dampfreformers sind deshalb weitgehend proportional zur Kapazität der Gesamtanlage. Eine Vergrößerung des Dampfreformers zur Steigerung der Kapazität ist wirtschaftlich nicht sinnvoll. Auch einer Anhebung des Betriebsdrucks sind bei der zweistufigen Reformierung relativ enge Grenzen gesetzt, weil die Rohre im Dampfreformer bereits ohnehin an der durch Druck und Temperatur definierten Belastungsgrenze arbeiten.

[0006] Eine Alternative zur zweistufigen Reformierung ist die rein autotherme Reformierung von Erdgas mit Hilfe kostengünstigerer autothermer Reformer (ATR). Um die hierfür erforderliche zusätzliche Sauerstoff menge bereit zu stellen, ist dafür entweder Sauerstoff aus einer Luftzerlegungsanlage oder eine entsprechend größere Luftmenge erforderlich. Die Kosten für die Luftzerlegung oder die Bereitstellung der zusätzlichen Luftmenge sowie die Abtrennung des überschüssigen Stickstoffs sind allerdings erheblich und kompensieren bei Anlagenkapazitäten von bis zu 3.300 tato Ammoniak die Einsparungen, welche durch den Entfall des Dampfreformers erreicht werden. Vorrichtungen für die Luftzerlegung bzw. die Abtrennung des überschüssigen Stickstoffs zeigen jedoch bei Erhöhung ihrer Kapazität durch Vergrößerung der Komponenten eine ausgeprägte Degression der zusätzlichen Kosten. Bei wachsender Kapazität oberhalb von 3300 tato Ammoniak bringt damit die Vergrößerung der Komponenten von Anlagen auf Basis von rein autothermen Reformern im Vergleich zur zweistufigen Reformierung Kostenvorteile mit sich.

[0007] Weiterhin haben Anlagen auf Basis rein autothermer Reformierung prinzipiell ein erheblich größeres Potenzial zur Steigerung des Betriebsdrucks bei der Herstellung von Synthesegas. Eine Anhebung des Betriebsdrucks bei der Herstellung von Synthesegas ist aber auch bei rein autothermer Reformierung nicht beliebig möglich bzw. sinnvoll. Die Druckabhängigkeit der Gleichgewichtslage der Reformierungsreaktion führt dazu, dass der Methanumsatz mit wachsendem Druck zurückgeht und der Restgehalt an Methan im erzeugten Synthesegas steigt. In der Synthesegasaufbereitung muss dann ein zunehmender Anteil des Kreislaufstroms aus der Synthese abgezogen werden (Purge), wodurch die Anlagenwirtschaftlichkeit negativ beeinflusst wird. Weiterhin führt der durch die Druckan- hebung zunehmende Partialdruck des in der Reformierung gebildeten Kohlenstoffmonoxids zu zusätzlicher Beanspruchung in den nachfolgenden Aufbereitungsschritten, insbesondere bei der Konvertierung von Kohlenstoffmonoxid. Dieser Partialdruck von Kohlenstoffmonoxid liegt bereits bei herkömmlichen Anlagen an der Grenze der technischen Realisierbarkeit. Die Verhältnisse werden noch dadurch verschärft, dass für die Reformierung eine möglichst geringe Wasserdampfzugabe, d.h. ein möglichst niedriges Wasserdampf-/Kohlenstoff- Verhältnis angestrebt wird, da hierdurch der Sauerstoffbedarf minimiert werden kann. Eine geringere Wasserdampfmenge bedingt größere Partialdrücke der übrigen Gase im Gemisch und hat damit im Prinzip die gleichen Auswirkungen wie eine Anhebung des Gesamtdrucks, d.h. höherer Restgehalt an Methan und größerer Partialdruck von Kohlenstoffmonoxid im Produktgas.

[0008] WO 2004/0831 14 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff, bei welchem ein Wärmetauscher-Reformer und ein autothermer Reformer parallel geschaltet sind.

[0009] EP 0 999 178 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, u.a. für die anschließende Ammoniaksynthese, bei dem ein herkömmlicher Dampfreformer und ein autothermer Reformer parallel angeordnet sind. Die Produktströme aus beiden Reformern werden anschließend miteinander vereint und gemeinsam weiter aufbereitet.

[0010] US 6,444,712 B1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Erdgas. Bevorzugt wird etwa die Hälfte des Erdgasstroms in einen Dampfreformer geleitet, um darin reformiertes Gas zu erzeugen. Das so reformierte Gas wird anschließend mit der anderen Hälfte des Erdgasstroms vermischt und in einen autothermen Reformer geleitet.

[001 1] US 2013 312384 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von H ₂ und CO aus Kohlenwasserstoffen und Biotreibstoff. Dabei werden aus Sicherheitsgründen bevorzugt mehrere kleinere parallele autotherme Reformer eingesetzt.

[0012] Diese herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Synthesegas sind nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend, insbesondere im Hinblick auf eine Kapazitätssteigerung.

[0013] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vorteilhaftes Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas für die anschließende Ammoniaksynthese bereitzustellen. Mit dem Verfahren und der Vorrichtung sollen signifikante Steigerungen der Kapazität über das Niveau von 3300 tato Ammoniak hinaus realisiert werden können, ohne die technischen und wirtschaftlichen Grenzen zu überschreiten. [0014] Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst.

[0015] Ein Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas umfassend die Schritte

(a) Bereitstellen eines Gasgemischs umfassend Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Methan oder Erdgas; Wasserdampf; und ein Oxidationsmittel, vorzugsweise Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft;

(b) Reformieren des in Schritt (a) bereitgestellten Gasgemischs in einem ersten autothermen Reformer, wodurch ein erstes Synthesegas umfassend Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Methan erhalten wird;

(c) Erhöhen des Gehalts an Wasserstoff des in Schritt (b) erhaltenen ersten Synthesegases durch Abtrennen eines Gasgemischs umfassend Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Methan;

(d) Bereitstellen eines Gasgemischs umfassend das in Schritt (c) abgetrennte Gasgemisch;

(e) Reformieren des in Schritt (d) bereitgestellten Gasgemischs in einem zweiten autothermen Reformer, wodurch ein zweites Synthesegas umfassend Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid erhalten wird;

wobei der erste autotherme Reformer in Schritt (b) bei einem Druck betrieben wird, der höher ist als der Druck, bei dem der zweite autotherme Reformer in Schritt (e) betrieben wird.

[0016] Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der Reformierung in zwei autothermen Reformern bei verschiedenem Druck. Die erste autotherme Reformierung wird bei einem so hohen Druck betrieben, dass das gebildete wasserstoffreiche erste Synthesegas nach Abtrennung von CO, C0 ₂ sowie ggf. Resten an nicht umgesetztem CH ₄ direkt vor die zweite Stufe des Synthesegasverdichters geleitet werden kann, welcher dem Ammoniakreaktor vorgeschaltet ist. Dieser Synthesegasverdichter ist bevorzugt mehrstufig, wobei eine erste Verdichterstufe das Gasgemisch bevorzugt auf einen ersten Druck im Bereich von 50 bis 150 bar, bevorzugter 60 bis 140 bar verdichtet, und wobei eine nachgeschaltete zweite Verdichterstufe das (vorverdichtete) Gasgemisch auf einen zweiten Druck im Bereich von bevorzugt mindestens 150 bar, bevorzugter mindestens 170 bar verdichtet, wie er für die anschließende Ammoniaksynthese benötigt wird. Die Abtrennung von CO, C0 ₂ und ggf. CH ₄ erfolgt dabei bevorzugt durch Druckwechsel-Adsorption (PSA, Pressure Swing Absorption) oder mit Hilfe von Membranen. Das abgetrennte Gasgemisch wird ggf. (bevorzugt) verdichtet und einer zweiten autothermen Reformierung zugeführt und hier mit Luft, ggf. mäßig mit Sauerstoff angereicherter Luft, zu einem zweiten Synthesegas reformiert. Die anschließende Reinigung dieses zweiten Synthesegases aus dem zweiten autothermen Reformer erfolgt dann bevorzugt durch (i) ein- oder zweistufige Konvertierung von CO, (ii) Abtrennung von C0 ₂ und/oder (iii) abschließende Reinigung, beispielsweise durch Methanisierung, Druckwechsel-Adsorption oder Stickstoffwäsche. Das erste Synthesegas und das zweite Synthesegas werden anschließend ggf. nach getrennter (Vor-)Verdichtung vereint, ggf. mit der zur Erreichung der gewünschten Stochiometrie noch erforderlichen Menge an Stickstoff angereichert und der Ammoniaksynthese in einem Ammoniakreaktor zugeführt. Dabei wird das erste Synthesegas bevorzugt lediglich in der zweiten Verdichterstufe des Synthesegasverdichters verdichtet, das zweite Synthesegas hingegen bevorzugt sowohl in der ersten Verdichterstufe, als auch - nach Vereinigung mit dem ersten Synthesegas - in der zweiten Verdichterstufe.

[0017] Das erfindungsgemäße Verfahren bedingt zusätzliche und/oder andere Apparate im Vergleich mit einer herkömmlichen einsträngigen Prozessführung mit nur einem einzelnen autothermen Reformer. So werden für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere ein zweiter autothermer Reformer (bevorzugt mitsamt Abkühlstrecke) für das Synthesegas, eine Vorrichtung zur Abtrennung der übrigen Bestandteile des Synthesegases (bevorzugt durch Druckwechsel-Adsorption) sowie ein zusätzlicher Verdichter benötigt. Dafür ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren jedoch, den ersten autothermen Reformer mit einem sehr kleinen Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis zu betreiben und damit den Sauerstoffbedarf, also auch die Baugröße der kostenintensiven Luftzerlegung zu minimieren. Auch die Baugrößen der Vorrichtungen zur anschließenden Reinigung des Synthesegases aus dem zweiten autothermen Reformer werden durch die im Vergleich zu der herkömmlichen einsträngigen Prozessführung kleineren Volumenströme signifikant reduziert. Insgesamt ergeben sich deshalb für das erfindungsgemäße Verfahren Kostenvorteile gegenüber einer herkömmlichen einsträngigen Anlage gleicher Kapazität, welche nach dem derzeitigen Stand der Technik einsträngig nicht realisiert werden könnten.

[0018] Autotherme Reformer haben im Vergleich zu herkömmlichen Dampfreformern einen erhöhten Sauerstoffbedarf. Es wurde überraschend gefunden, dass der Sauerstoffbedarf zur Herstellung von Synthesegas umso kleiner wird, je weniger Wasserdampf zugegeben wird, d.h. je geringer das Wasserdampf/-Kohlenstoff-Verhältnis ist. Es wurde in diesem Zusammenhang allerdings auch überraschend gefunden, dass der Restgehalt an Methan im Synthesegas nach der Reformierung im autothermen Reformer bei geringerer Wasserdampfzugabe und bei erhöhtem Druck auf für den Gesamtprozess nicht mehr akzeptable Werte zunimmt.

[0019] Bei einer rein einsträngigen Herstellung von Synthesegas auf Basis eines einzelnen autothermen Reformers müsste daher zur Steigerung der Kapazität bei Erhöhung des Drucks die Wasserdampfzugabe ebenfalls entsprechend gesteigert werden, um den Restgehalt an Methan nach der Reformierung auf dem Niveau der konventionellen Anlage zu halten und den Synthesegasverdichter zu entlasten. Mit der Steigerung der Wasserdampfzugabe wächst aber auch wieder der Bedarf an teurem Sauerstoff, so dass eine Reduzierung des Sauerstoffbedarfs und entsprechend der Betriebs- und Investitionskosten bei rein einsträngiger Herstellung von Synthesegas auf Basis eines einzelnen autothermen Reformers nicht realisierbar wäre. Wegen des hohen Anteils der Luftzerlegung an den Gesamtkosten einer Ammoniakanlage auf Basis von autothermer Reformierung hat dies signifikante Auswirkungen auf die Wirtschaftlichkeit, d.h. auf die Kostenrelationen im Vergleich zu konventionellen Anlagen. Letztlich ergibt sich damit eine größere Grenzkapazität, ab der eine Ammoniakanlage auf Basis von autothermer Reformierung Kostenvorteile gegenüber einer konventionellen Anlage aufweist.

[0020] Es wurde überraschend gefunden, dass alle Vorteile der autothermen Reformierung genutzt werden können, wenn die Reformierung in zwei Schritten auf unterschiedlichen Druckniveaus durchgeführt wird. Der erste Schritt nutzt dabei bevorzugt sowohl den Vorteil einer geringen Wasserdampfmenge im Prozessgas zur Minimierung der benötigten Sauerstoffmenge als auch den eines erhöhten Drucks zur Entlastung des Synthesegasverdichters.

[0021] Ein autothermer Reformer im Sinne der Erfindung ist ein Reformer, bei dem die bei der Reformierung durch exotherme Reaktionen hergestellte Wärme für endotherme Reaktionen genutzt wird, so dass der Reformierprozess autotherm erfolgt. Dabei weist der autotherme Reformer vorzugsweise einen Katalysator und einen Brenner auf. Reaktoren zur autothermen partiellen katalytischen Oxidation an Edelmetallkatalysatoren, welche keinen Brenner aufweisen, sind bevorzugt keine autothermen Reformer im Sinne der Erfindung.

[0022] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt

der erste autotherme Reformer in Schritt (b) bei einem Druck betrieben, der mindestens um 5 bar, bevorzugter mindestens um 10 bar, noch bevorzugter mindestens um 15 bar, am bevorzugtesten mindestens um 20 bar und insbesondere mindestens um 25 bar höher ist als der Druck, bei dem der zweite autotherme Reformer in Schritt (e) betrieben wird; und/oder

der erste autotherme Reformer in Schritt (b) bei einem Druck von mindestens 30 bar betrieben, bevorzugt mindestens 35 bar oder mindestens 40 bar, bevorzugter mindestens 45 bar oder mindestens 50 bar, noch bevorzugter mindestens 55 bar oder mindestens 60 bar, am bevorzugtesten mindestens 65 bar oder mindestens 70 bar, und insbesondere mindestens 75 bar oder mindestens 80 bar; und/oder

der zweite autotherme Reformer in Schritt (e) bei einem Druck von höchstens 60 bar betrieben, bevorzugt höchstens 55 bar oder höchstens 50 bar, bevorzugter höchstens 45 bar oder höchstens 40 bar, noch bevorzugter höchstens 38 bar oder höchstens 36 bar, am bevorzugtesten höchstens 34 bar oder höchstens 32 bar, und insbesondere höchstens 30 bar, höchstens 28 bar, höchstens 26 bar, höchstens 24 bar, höchstens 22 bar oder höchstens 20 bar.

[0023] Bevorzugt wird der erste autotherme Reformer in Schritt (b) bei einem Druck betrieben, der um 20 bis 45 bar höher ist als der Druck, bei dem der zweite autotherme Reformer in Schritt (e) betrieben wird. Dabei wird der erste autotherme Reformer in Schritt (b) vorzugsweise bei solch einem hohen Druck betrieben, dass nach Abzug aller weiteren Druckverluste stromabwärts des ersten autothermen Reformers das erhaltene Gasgemisch sicher nach der ersten Stufe eines mehrstufigen Synthesegasverdichters der anschließenden Ammoniaksynthese zugeführt werden kann, wobei das Verdichtungsverhältnis bevorzugt beispielsweise 2,5 beträgt.

[0024] Der Druck, bei dem der erste autotherme Reformer betrieben wird, liegt bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 bar. Ein Druck unterhalb von 30 bar ist nicht bevorzugt, da sich dies ungünstig auf die Dimensionierung des dem zweiten autothermen Reformer vorgeschalteten Verdichters auswirken würde. Ein Druck oberhalb von 80 bar ist nicht bevorzugt, da sich dies ungünstig auf die Gleichgewichtslage der im ersten autothermen Reformer stattfindenden Reaktion (Dampfreformierung) auswirken würde.

[0025] Der Druck, bei dem der zweite autotherme Reformer betrieben wird, liegt bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 bar. Ein Druck unterhalb von 30 bar ist grundsätzlich möglich, wirkt sich allerdings ungünstig auf die Dimensionierung des zweiten autothermen Reformers aus. Ein Druck oberhalb von 60 bar ist nicht bevorzugt, da dann bei gegebenem Verdichtungsverhältnis der erste autotherme Reformer bei so hohen Drücken betrieben werden müsste, bei denen die Gleichgewichtslage der im ersten autothermen Reformer stattfindenden Reaktion (Dampfreformierung) auf der Seite der Edukte läge.

[0026] In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens

wird bevorzugt das Oxidationsmittel in Form von reinem Sauerstoff oder in Form von mit Sauerstoff angereicherter Luft mit einem Gehalt an Sauerstoff von mindestens 90 Vol.- %, bevorzugter mindestens 92 Vol.-%, noch bevorzugter mindestens 94 Vol.-%, am bevorzugtesten mindestens 96 Vol.-% und insbesondere mindestens 98 Vol.-% bereitgestellt, wobei der benötigte Sauerstoff vorzugsweise aus einer Luftzerlegungsanlage stammt; und/oder

werden bevorzugt dem Gasgemisch die Kohlenwasserstoffe in Form von Methan oder Erdgas zugesetzt, wobei das Erdgas ggf. bevorzugt zuvor entschwefelt wurde; und/oder weist bevorzugt das bereitgestellte Gasgemisch ein molares Wasserdampf/Kohlenstoff- Verhältnis von höchstens 3,6, höchstens 3,4 oder höchstens 3,2 auf, bevorzugt höchstens 3,0, höchstens 2,8 oder höchstens 2,6; bevorzugter höchstens 2,4, höchstens 2,2 oder höchstens 2,0; noch bevorzugter höchstens 1 ,8, unter Umständen ggf. auch höchstens 1 ,6, höchstens 1 ,4, höchstens 1 ,2, höchstens 1 ,0, höchstens 0,8, höchstens 0,6, höchstens 0,4 oder höchstens 0,2; und/oder

weist bevorzugt das bereitgestellte Gasgemisch einen Gehalt an Stickstoff von höchstens 10 Vol.-% auf, bevorzugter höchstens 8 Vol.-%, noch bevorzugter höchstens 6 Vol.-%, am bevorzugtesten höchstens 4 Vol.-%, und insbesondere höchstens 2 Vol.- %.

[0027] Das molare Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis im Sinne der Erfindung ist das Stoffmengenverhältnis von Molekülen Wasserdampf zu Atomen Kohlenstoff im Gasgemisch, wobei allerdings nur diejenigen Kohlenstoffatome von Verbindungen eingerechnet werden, welche reine Kohlenwasserstoffe, d.h. frei von Sauerstoff sind. Kohlenstoffatome von Alkoholen, Aldehyden, etc. werden entsprechend nicht eingerechnet.

[0028] Ein molares Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis von größer 3,2 ist zwar technisch möglich, jedoch nicht bevorzugt, da es dazu führen würde, dass mehr Sauerstoff verbraucht werden würde als notwendig ist und die Ausbeute an Wasserstoff sinken würde. Erfindungsgemäß stellt ein molares Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis von 3,2 daher bevorzugt die ökonomische Obergrenze dar. Ein molares Wasserdampf/Kohlenstoff- Verhältnis von kleiner 0,3 ist nicht bevorzugt, da sonst Ruß entstehen würde, der den Katalysator deaktivieren würde.

[0029] Bevorzugt weist das in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene erste Synthesegas

ein molares Wasserstoff/Kohlenstoffmonoxid-Verhältnis von höchstens 4,5 auf, bevorzugt höchstens 4,2, höchstens 3,9 oder höchstens 3,6; bevorzugter höchstens 3,3, höchstens 3,0 oder höchstens 2,7; noch bevorzugter höchstens 2,4, höchstens 2,1 oder höchstens 1 ,8; am bevorzugtesten höchstens 1 ,5, höchstens 1 ,2 oder höchstens 1 ,0; und insbesondere höchstens 0,8, höchstens 0,6 oder höchstens 0,4; und/oder einen Gehalt an Methan von mindestens 0,3 Vol.-% auf, bevorzugt mindestens 0,6 Vol.- %, mindestens 0,9 Vol.-% oder mindestens 1 ,2 Vol.-%; bevorzugter mindestens 1 ,5 Vol.- %, mindestens 1 ,8 Vol.-% oder mindestens 2,1 Vol.-%; noch bevorzugter mindestens 2,4 Vol.-%, mindestens 2,7 Vol.-% oder mindestens 3,0 Vol.-%; am bevorzugtesten mindestens 3,3 Vol.-%, mindestens 3,6 Vol.-% oder mindestens 3,9 Vol.-%; und insbesondere mindestens 4,2 Vol.-%, mindestens 4,5 Vol.-% oder mindestens 4,8 Vol.- %; und/oder

einen Gehalt an Wasserstoff von mindestens 30 Vol.-% auf, bevorzugt mindestens 32 Vol.-%, mindestens 34 Vol.-% oder mindestens 36 Vol.-%; bevorzugter mindestens 38 Vol.-%, mindestens 40 Vol.-% oder mindestens 42 Vol.-%; noch bevorzugter mindestens 44 Vol.-%, mindestens 46 Vol.-% oder mindestens 48 Vol.-%; am bevorzugtesten mindestens 50 Vol.-%, mindestens 52 Vol.-% oder mindestens 54 Vol.-%; und insbesondere mindestens 56 Vol.-%, mindestens 58 Vol.-% oder mindestens 60 Vol.-%; und/oder

einen Gehalt an Kohlenstoffmonoxid im Bereich von 20±19 Vol.-% auf, bevorzugter 20±16 Vol.-%, noch bevorzugter 20±13 Vol.-%, am bevorzugtesten 20±9 Vol.-%, und insbesondere 20±5 Vol.-%; und/oder

einen Gehalt an Kohlenstoffdioxid im Bereich von 12±1 1 Vol.-% auf, bevorzugter 12±10 Vol.-%, noch bevorzugter 12±8 Vol.-%, am bevorzugtesten 12±6 Vol.-%, und insbesondere 12±4 Vol.-%; und/oder

einen Gehalt an Stickstoff von höchstens 10 Vol.-% auf, bevorzugter höchstens 8 Vol.- %, noch bevorzugter höchstens 6 Vol.-%, am bevorzugtesten höchstens 4 Vol.-%, und insbesondere höchstens 2 Vol.-%; und/oder einen Gehalt an Wasserdampf von 30±29 Vol.-% auf, bevorzugter 30±25 Vol.-%, noch bevorzugter 30±20 Vol.-%, am bevorzugtesten 30±15 Vol.-%, und insbesondere 30±10 Vol.-%; wobei die Gehaltsangaben jeweils Feuchtkonzentrationen sind.

[0030] Sofern nicht ausdrücklich anderweitig darauf hingewiesen wird, sind alle Prozentangaben in Bezug auf Gasgemische, welche Wasserdampf enthalten, als Feuchtkonzentrationen aufzufassen.

[0031] Trocken gerechnet weist das in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene erste Synthesegas bevorzugt

einen Gehalt an Wasserstoff im Bereich von 38 bis 69 Vol.-% auf; und/oder

einen Gehalt an Kohlenstoffmonoxid im Bereich von 7 bis 31 Vol.-% auf; und/oder einen Gehalt an Kohlenstoffdioxid im Bereich von 3 bis 19 Vol.-% auf.

[0032] Der Gehalt an Methan im ersten Synthesegas kann grundsätzlich auch mehr als 4,8 Vol.-% betragen, insbesondere wenn ein niedriges molares Wasserdampf/Kohlenstoff- Verhältnis eingestellt wird und dem ersten autothermen Reformer eine vergleichsweise geringe Menge an Sauerstoff zugeführt wird, so dass die Temperatur in der POX-Zone des Reaktors vergleichsweise niedrig ist. Gehalte an Methan von mehr als 4,8 Vol.-% sind jedoch nicht bevorzugt, da diese in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens abgetrennt werden müssen, so dass anschließend eine größere Gasmenge auf den Druck des zweiten autothermen Reformers rückverdichtet werden muss. Hierdurch steigen die Betriebskosten an.

[0033] Geeignete Maßnahmen, den relativen Gehalt der einzelnen Gaskomponenten im autotherm hergestellten ersten und zweiten Synthesegas einzustellen, sind dem Fachmann bekannt, insbesondere Sauerstoffmenge, Dampfmenge, Kohlenwasserstoffmenge, Temperatur und Druck. Der Einfluss dieser Parameter auf die Zusammensetzung des Synthesegases kann ggf. durch geeignete Routineversuche verifiziert werden.

[0034] Das im ersten autothermen Reformer hergestellte erste Synthesegas ist wegen seines vergleichsweise hohen CO-Partialdrucks und des vergleichsweise niedrigen Gehalts an Wasserdampf schlecht oder sogar ungeeignet für eine anschließende CO-Konvertierung. Mit Hilfe einer Druckwechsel-Adsorption (PSA) kann aber der Wasserstoff auf hohem Druck- niveau abgetrennt und direkt dem Synthesegasverdichter zugeführt werden. Der Druck bei der ersten autothermen Reformierung wird daher bevorzugt so gewählt werden, dass der Wasserstoff direkt dem Synthesegasverdichter, vorzugsweise der zweiten Stufe eines mehrstufigen Synthesegasverdichters zugeführt werden kann.

[0035] Bevorzugt erfolgt in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Abtrennen des Gasgemischs umfassend CO, C0 ₂ und CH ₄ vom ersten Synthesegas (i) durch Druckwechsel-Adsorption (PSA - Pressure Swing Adsorption) oder (ii) durch selektive Membran-Permeation und anschließende Druckwechsel-Adsorption.

[0036] Bei der Druckwechsel-Adsorption wird das Gasgemisch umfassend H ₂ , CO, C0 ₂ und CH ₄ unter Druck mittels Adsorption physikalisch voneinander getrennt. Vorzugsweise werden poröse Materialien (z.B. Zeolithe, Aktivkohle) als Adsorbens eingesetzt. Die Trennwirkung kann erfindungsgemäß auf zwei verschiedenen Prinzipien beruhen: Gleichgewichtsadsorption oder Molekularsiebwirkung. Das Gasgemisch wird bevorzugt unter erhöhtem Druck in einen Festbettreaktor eingeleitet, welcher mit dem Adsorbens gefüllt ist, so dass dieses durchströmt wird. CO, C0 ₂ und CH ₄ aus dem Gasgemisch werden nun adsorbiert und am Ausgang des Betts kann H ₂ entnommen werden. Nach einer Weile ist das Adsorberbett gesättigt und der Prozess wird über Ventile umgeschaltet, so dass der Ausgang für H ₂ geschlossen und ein Auslass für CO, C0 ₂ und CH ₄ geöffnet wird. Dies ist begleitet von einer Druckabsenkung. Bei dem niedrigeren Druck werden nun das adsorbierte CO, C0 ₂ und CH ₄ wieder desorbiert und können am Auslass gewonnen werden. Zwei oder mehr wechselseitig be- und entladene Adsorber ermöglichen dabei bevorzugt einen kontinuierlichen Betrieb.

[0037] In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (c) das erste Synthesegas zunächst einer Membran-Trennanlage zum Abtrennen von Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid durch selektive Membran-Permeation zugeführt. Die Membran hat die Eigenschaft, dass sie Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid wesentlich schneller durchläset als Wasserstoff. Die Triebkraft für diesen Trennprozess ist der Unterschied der Partialdrücke der abzutrennenden Komponente auf der Hoch- und Niederdruckseite der Membran. Hierbei wird der Druck auf der Niederdruckseite der Membran so eingestellt, dass er nur wenig höher als der Druck der Kohlenwasserstoffe (Erdgas) an der Anlagengrenze ist. In der Membran-Trennanlage wird das erste Synthesegas in einen an Wasserstoff und Methan angereicherten Retentatstrom und einen an Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid angereicherten Permeatstrom getrennt. Der Retentatstrom wird erst dann dem Abtrennen von Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Methan gemäß Schritt (c) zugeführt, wobei das Abtrennen von Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Methan dann vorzugsweise ebenfalls durch Druckwechsel-Adsorption erfolgt. Das anfallende Abgas enthält überwiegend Methan, vorher nicht abgeschiedenes Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid sowie in geringen Mengen auch Wasserstoff. Es kann als Brenngas weiter verwendet werden, z.B. in einem Hilfskessel zur Dampferzeugung.

[0038] Nach dem Abtrennen des Gasgemischs umfassend Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Methan in Schritt (c) hat das erste Synthesegas bevorzugt

einen Gehalt an Wasserstoff von mindestens 90 Vol.-%, bevorzugter mindestens 92 Vol.-%, noch bevorzugter mindestens 94 Vol.-%, am bevorzugtesten mindestens 96 Vol.-%, und insbesondere mindestens 98 Vol.-%; und/oder

einen Gehalt an Stickstoff von höchstens 10 Vol.-% auf, bevorzugter höchstens 8 Vol.- %, noch bevorzugter höchstens 6 Vol.-%, am bevorzugtesten höchstens 4 Vol.-%, und insbesondere höchstens 2 Vol.-%.

[0039] Der Hauptteil des Wasserstoffs ist nach der Abtrennung des Gasgemisches im ersten Synthesegas enthalten. Das abgetrennte Gasgemisch umfasst seinerseits zum größten Teil in der Reformierung gebildetes CO, nicht umgesetztes CH ₄ und weitere, vergleichsweise kleine Anteile an C0 ₂ sowie H ₂ . Es wurde überraschend gefunden, dass die weitere Umsetzung dieses Stroms am vorteilhaftesten in einem zweiten autothermen Reform ierungs- schritt erfolgt, um sowohl das restliche Methan umzusetzen als auch Probleme mit der CO- Konvertierung durch den großen Partialdruck des Kohlenstoffmonoxids zu vermeiden. Ggf. nach Zugabe von weiteren Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise von Methan oder Erdgas, wird das abgetrennte Gasgemisch, welches vorzugsweise der Druckwechsel-Adsorption entstammt, einem zweiten autothermen Reformer zugeführt und hier mit komprimierter Luft, ggf. auch mäßig mit Sauerstoff angereicherter Luft als Oxidationsmedium ebenfalls autotherm reformiert. Auf Grund des niedrigeren Drucks in dieser Reformierung und einer spezifisch größeren Wasserdampfzugabe zum Prozessgas ergibt sich in diesem zweiten autothermen Reformer ein Restgehalt an Methan, welcher mit dem einer konventionellen Anlage vergleichbar ist.

[0040] Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt so die Vorteile eines höheren Druckniveaus in der ersten autothermen Reformierung, vermeidet aber einen größeren Methaneintrag in die bevorzugt im Anschluss erfolgende Ammoniaksynthese sowie eine größere Beanspruchung der nachfolgenden Prozessstufen für die Reinigung des Synthesegases und ermöglicht auch eine signifikante Entlastung des Synthesegasverdichters.

[0041] In Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens

wird bevorzugt dem Gasgemisch Luft oder mit durch Sauerstoff angereicherte Luft mit einem Gehalt an Sauerstoff von höchstens 90 Vol.-%, bevorzugter höchstens 80 Vol.-%, noch bevorzugter 70 Vol.-%, am bevorzugtesten höchstens 60 Vol.-% und insbesondere höchstens 50 Vol.-% zugesetzt; und/oder

werden bevorzugt dem Gasgemisch Kohlenwasserstoffe in Form von Methan oder Erdgas zugesetzt, wobei das Erdgas ggf. bevorzugt zuvor entschwefelt wurde; und/oder weist bevorzugt das bereitgestellte Gasgemisch ein molares Wasserdampf/Kohlenstoff- Verhältnis von mindestens 3,2 auf, bevorzugt mindestens 3,4, mindestens 3,6 oder mindestens 3,8; bevorzugter mindestens 4,0, mindestens 4,2 oder mindestens 4,4; noch bevorzugter mindestens 4,6, mindestens 4,8 oder mindestens 5,0; am bevorzugtesten mindestens 5,2, mindestens 5,4 oder mindestens 5,6; und insbesondere mindestens 5,8, mindestens 6,0 oder mindestens 6,2; und/oder

weist bevorzugt das bereitgestellte Gasgemisch einen Gehalt an Stickstoff von höchstens 70 Vol.-% auf, bevorzugter höchstens 60 Vol.-%, noch bevorzugter höchstens 50 Vol.-%, am bevorzugtesten höchstens 40 Vol.-%, und insbesondere höchstens 30 Vol.-%; und/oder

weist bevorzugt das bereitgestellte Gasgemisch einen Gehalt an Stickstoff von mindestens 10 Vol.-% auf, bevorzugter mindestens 20 Vol.-%, noch bevorzugter mindestens 30 Vol.-%, am bevorzugtesten mindestens 40 Vol.-%, und insbesondere mindestens 50 Vol.-%.

[0042] Nach der Umsetzung im zweiten autothermen Reformer erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt eine Hochtemperaturkonvertierung von Kohlenstoffmonoxid mit Wasserdampf zu Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff. Daher wird der zweite autotherme Reformer vorzugsweise so betrieben, dass nach der Dampfreformierung immer noch genügend Wasserdampf im zweiten Synthesegas enthalten ist, damit die Hochtemperaturkonvertierung von Kohlenstoffmonoxid effizient erfolgen werden kann.

[0043] Das molare Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis bei der autothermen Reformierung im zweiten autothermen Reformer in Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt größer als das molare Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis bei der autothermen Reformierung im ersten autothermen Reformer in Schritt (b). Vorzugsweise beträgt die relative Differenz des molaren Wasserdampf/-Kohlenstoff-Verhältnis in Schritt (e) zum molaren Wasserdampf/Kohlenstoff- Verhältnis in Schritt (b) mindestens 0,1 oder mindestens 0,2, bevorzugter mindestens 0,3 oder mindestens 0,4, noch bevorzugter mindestens 0,5 oder mindestens 0,6, am bevorzugtesten mindestens 0,7 oder mindestens 0,8 und insbesondere mindestens 0,9 oder mindestens 1 ,0.

[0044] Bevorzugt weist das in Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene zweite Synthesegas

ein molares Wasserstoff/Kohlenstoffmonoxid-Verhältnis von höchstens 4,5 auf, bevorzugt höchstens 4,2, höchstens 3,9 oder höchstens 3,6; bevorzugter höchstens 3,3, höchstens 3,0 oder höchstens 2,7; noch bevorzugter höchstens 2,4, höchstens 2,1 oder höchstens 1 ,8; unter Umständen ggf. auch höchstens 1 ,5, höchstens 1 ,2, höchstens 1 ,0, höchstens 0,8, höchstens 0,6 oder höchstens 0,4; und/oder

einen Gehalt an Methan von höchstens 10 Vol.-%, höchstens 7,5 Vol.-%, höchstens 5,0 Vol.-% oder höchstens 4,8 Vol.-% auf, bevorzugt höchstens 4,5 Vol.-%, höchstens 4,2 Vol.-% oder höchstens 3,9 Vol.-%; bevorzugter höchstens 3,6 Vol.-%, höchstens 3,3 Vol.-% oder höchstens 3,0 Vol.-%; noch bevorzugter höchstens 2,7 Vol.-%, höchstens 2,4 Vol.-% oder höchstens 2,1 Vol.-%; am bevorzugtesten höchstens 1 ,8 Vol.-%, höchstens 1 ,5 Vol.-% oder höchstens 1 ,2 Vol.-%; und insbesondere höchstens 0,9 Vol.- %, höchstens 0,6 Vol.-% oder höchstens 0,3 Vol.-%; und/oder

einen Gehalt an Wasserstoff von mindestens 50 Vol.-% auf, bevorzugt mindestens 52 Vol.-%, mindestens 54 Vol.-% oder mindestens 56 Vol.-%; bevorzugter mindestens 58 Vol.-%, mindestens 60 Vol.-% oder mindestens 62 Vol.-%; noch bevorzugter mindestens 64 Vol.-%, mindestens 66 Vol.-% oder mindestens 68 Vol.-%; am bevorzugtesten mindestens 70 Vol.-%, mindestens 72 Vol.-% oder mindestens 74 Vol.-%; und insbesondere mindestens 76 Vol.-%, mindestens 78 Vol.-% oder mindestens 80 Vol.-%; und/oder

einen Gehalt an Kohlenstoffmonoxid im Bereich von 20±19 Vol.-% auf, bevorzugter 20±16 Vol.-%, noch bevorzugter 20±13 Vol.-%, am bevorzugtesten 20±9 Vol.-%, und insbesondere 20±5 Vol.-%; und/oder

einen Gehalt an Kohlenstoffdioxid im Bereich von 12±1 1 Vol.-% auf, bevorzugter 12±10 Vol.-%, noch bevorzugter 12±8 Vol.-%, am bevorzugtesten 12±6 Vol.-%, und insbesondere 12±4 Vol.-%; und/oder einen Gehalt an Stickstoff von höchstens 10 Vol.-% auf, bevorzugter höchstens 8 Vol.- %, noch bevorzugter höchstens 6 Vol.-%, am bevorzugtesten höchstens 4 Vol.-%, und insbesondere höchstens 2 Vol.-%; und/oder

einen Gehalt an Wasserdampf von 40±30 Vol.-% auf, bevorzugter 40±25 Vol.-%, noch bevorzugter 40±20 Vol.-%, am bevorzugtesten 40±15 Vol.-%, und insbesondere 40±10 Vol.-%; wobei die Gehaltsangaben jeweils Feuchtkonzentrationen sind.

[0045] Trocken gerechnet weist das in Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene zweite Synthesegas bevorzugt

einen Gehalt an Wasserstoff im Bereich von 38 bis 69 Vol.-% auf; und/oder

einen Gehalt an Kohlenstoffmonoxid im Bereich von 7 bis 31 Vol.-% auf; und/oder einen Gehalt an Kohlenstoffdioxid im Bereich von 3 bis 19 Vol.-% auf.

[0046] Insbesondere wenn die nachfolgende Aufreinigung des zweiten Synthesegases nicht durch C0 ₂ -Wäsche und Methanisierung, sondern durch Druckwechsel-Adsorption oder N ₂ - Wäsche erfolgt, kann dadurch das restliche Methan von dem zweiten Synthesegas mit abgetrennt werden. Das abgetrennte Methan kann dann zusammen mit dem ebenfalls abgetrennten Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und überschüssigem Stickstoff als Fuel Gas verwendet werden. Bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es durchaus tolerabel, wenn der Gehalt an Methan im zweiten Synthesegas mehr als 5 Vol.-% beträgt. Erfolgt die nachfolgende Aufreinigung des zweiten Synthesegases hingegen durch C0 ₂ -Wäsche und Methanisierung, so liegt der Gehalt an Methan im zweiten Synthesegas bevorzugt unterhalb von 5 Vol.-%.

[0047] Ein vergleichsweise hoher Gehalt an Wasserdampf im zweiten Synthesegas ist bevorzugt, damit für die bevorzugt im Anschluss erfolgende Hochtemperaturkonvertierung von Kohlenstoffmonoxid genügend Wasserdampf zur Verfügung steht. Ein Gehalt an Wasserdampf vor der Hochtemperaturkonvertierung von z.B. 35 bis 40 Vol.-% ist bevorzugt. Ein Gehalt an Wasserdampf von mehr als 40 Vol.-% ebenfalls kann durchaus relevant sein, ist allerdings nicht bevorzugt. Für ein entsprechend hohes relatives molares Wasserdampf- /Kohlenstoff-Verhältnis am Eintritt des zweiten autothermen Reformers und damit einen hohen Gehalt an Wasserdampf im zweiten Synthesegas am Austritt des zweiten autothermen Reformers wäre nämlich mehr Sauerstoff erforderlich, was sich ungünstig auf die Ausbeute an Wasserstoff auswirken würde.

[0048] Der Restgehalt an Methan im ersten Synthesegas, welches bei der autothermen Reformierung im ersten autothermen Reformer in Schritt (b) erhalten wird, ist bevorzugt größer als der Restgehalt an Methan im zweiten Synthesegas, welches bei der autothermen Reformierung im zweiten autothermen Reformer in Schritt (e) erhalten wird. Vorzugsweise beträgt die relative Differenz des Restgehalts an Methan des in Schritt (b) erhaltenen ersten Synthesegases und des Restgehalts an Methan des in Schritt (e) erhaltenen zweiten Synthesegases mindestens 0,4 Vol.-% oder mindestens 0,8 Vol.-%, bevorzugter mindestens 1 ,2 Vol.-% oder mindestens 1 ,6 Vol.-%, noch bevorzugter mindestens 2,0 Vol.-% oder mindestens 2,4 Vol.-%, am bevorzugtesten mindestens 2,8 Vol.-% oder mindestens 3,2 Vol.- % und insbesondere mindestens 3,6 Vol.-% oder mindestens 4,0 Vol.-%.

[0049] Der Gehalt an Kohlenstoffmonoxid im ersten Synthesegas, welches bei der autothermen Reformierung im ersten autothermen Reformer in Schritt (b) erhalten wird, ist bevorzugt größer als der Gehalt an Kohlenstoffmonoxid im zweiten Synthesegas, welches bei der autothermen Reformierung im zweiten autothermen Reformer in Schritt (e) erhalten wird. Vorzugsweise beträgt die relative Differenz des Gehalts an Kohlenstoffmonoxid des in Schritt (b) erhaltenen ersten Synthesegases und des Gehalts an Kohlenstoffmonoxid des in Schritt (e) erhaltenen zweiten Synthesegases mindestens 0,4 Vol.-% oder mindestens 0,8 Vol.-%, bevorzugter mindestens 1 ,2 Vol.-% oder mindestens 1 ,6 Vol.-%, noch bevorzugter mindestens 2,0 Vol.-% oder mindestens 2,4 Vol.-%, am bevorzugtesten mindestens 2,8 Vol.- % oder mindestens 3,2 Vol.-% und insbesondere mindestens 3,6 Vol.-% oder mindestens 4,0 Vol.-%.

[0050] Der Gehalt an Wasserdampf im ersten Synthesegas, welches bei der autothermen Reformierung im ersten autothermen Reformer in Schritt (b) erhalten wird, ist bevorzugt kleiner als der Gehalt an Wasserdampf im zweiten Synthesegas, welches bei der autothermen Reformierung im zweiten autothermen Reformer in Schritt (e) erhalten wird. Vorzugsweise beträgt die relative Differenz des Gehalts an Wasserdampf des in Schritt (e) erhaltenen zweiten Synthesegases und des Gehalts an Wasserdampf des in Schritt (b) erhaltenen ersten Synthesegases mindestens 5 Vol.-% oder mindestens 6 Vol.-%, bevorzugter mindestens 7 Vol.-% oder mindestens 8 Vol.-%, noch bevorzugter mindestens 9 Vol.-% oder mindestens 10 Vol.-%, am bevorzugtesten mindestens 1 1 Vol.-% oder mindestens 12 Vol.-% und insbesondere mindestens 13 Vol.-% oder mindestens 14 Vol.-%. [0051] Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die zusätzlichen Schritte

(f) ein- oder zweistufiges Konvertieren von Kohlenstoffmonoxid, welches in dem in Schritt (e) erhaltenen zweiten Synthesegas enthalten ist, zu Kohlenstoffdioxid;

(g) Abtrennen von Kohlenstoffdioxid, welches in dem in Schritt (f) erhaltenen zweiten Synthesegas enthalten ist; und

(h) abschließendes Reinigen des in Schritt (g) erhaltenen zweiten Synthesegases vorzugsweise durch Methanisierung oder Stickstoffwäsche.

[0052] Alternativ umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die zusätzlichen Schritte

(f) ein- oder zweistufiges Konvertieren von Kohlenstoffmonoxid, welches in dem in Schritt (e) erhaltenen zweiten Synthesegas enthalten ist, zu Kohlenstoffdioxid; und

(g') Abtrennen eines Gasgemischs umfassend Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Methan vom zweiten Synthesegas durch Druckwechsel-Adsorption.

[0053] Umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Druckwechsel-Adsorption gemäß Schritt (g'), so werden Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Methan durch die Druckwechsel-Adsorption vollständig aus dem zweiten Synthesegas abgetrennt. Stickstoff wird lediglich zum Teil abgetrennt, so dass genügend Stickstoff im zweiten Synthesegas verbleibt, um das benötigte H ₂ /N ₂ -Verhältnis für die Ammoniaksynthese einstellen zu können. Wasserstoff wird durch die Druckwechsel-Adsorption praktisch nicht abgetrennt. Der Abgasstrom der Druckwechsel-Adsorption kann beispielsweise als Fuel Gas in einem Hilfskessel verfeuert werden. Umfasst das erfindungsgemäße Verfahren auch in Schritt (c) eine Abtrennung durch Druckwechsel-Adsorption, so umfasst das erfindungsgemäße Verfahren insgesamt zwei Druckwechsel-Adsorptionen.

[0054] Die für die Durchführung dieser Schritte erforderlichen Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt. Diesbezüglich kann beispielsweise verweisen werden auf A. Nielsen, I. Dybkjaer, Ammonia - Catalysis and Manufacture, Springer Berlin 1995, Kapitel 6, Seiten 202-326.

[0055] Die Schritte (a) bis (h) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise zeitlich nacheinander durchgeführt, wobei allerdings die Bereitstellung in Schritt (a) zumindest teilweise zeitgleich mit der ersten autothermen Reformierung in Schritt (b) und/oder wobei entsprechend die Bereitstellung in Schritt (d) zumindest teilweise zeitgleich mit der ersten autothermen Reformierung in Schritt (e) durchgeführt werden kann.

[0056] Nach dem Konvertieren von Kohlenstoffmonoxid in Schritt (f), dem Abtrennen von Kohlenstoffdioxid in Schritt (g) und dem abschließenden Reinigen in Schritt (h) bzw. nach dem Abtrennen von Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Methan in Schritt (g') hat das zweite Synthesegas bevorzugt

einen Gehalt an Wasserstoff im Bereich von 40±35 Vol.-% auf, bevorzugter 40±30 Vol.- %, noch bevorzugter 40±25 Vol.-%, am bevorzugtesten 40±20 Vol.-%, und insbesondere 40±15 Vol.-%; und/oder

einen Gehalt an Stickstoff im Bereich von 60±55 Vol.-% auf, bevorzugter 60±50 Vol.-%, noch bevorzugter 60±45 Vol.-%, am bevorzugtesten 60±40 Vol.-%, und insbesondere 60±35 Vol.-%.

[0057] Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich betrieben.

[0058] Das erfindungsgemäße Verfahren liefert bevorzugt eine Gesamtproduktion von mehr als 3300 tato an Synthesegas (Summe über das erste Synthesegas und das zweite Synthesegas, vorzugsweise nach Abtrennung in Schritt (c) und abschließender Reinigung in Schritt (h)), bevorzugter mindestens 3500 tato Synthesegas, noch bevorzugter mindestens 3800 tato Synthesegas und insbesondere mindestens 4000 tato Synthesegas.

[0059] Der erste autotherme Reformer hat bevorzugt eine Kapazität von mindestens 1000 tato an Synthesegas, bezogen auf das unmittelbare, ungereinigte Reaktionsprodukt der ersten autothermen Reformierung aus Schritt (b), bevorzugter mindestens 1500 tato, noch bevorzugter mindestens 2000 tato, am bevorzugtesten mindestens 2500 tato und insbesondere mindestens 3000 tato an Synthesegas.

[0060] Der zweite autotherme Reformer hat bevorzugt eine Kapazität von mindestens 1000 tato an Synthesegas, bezogen auf das unmittelbare, ungereinigte Reaktionsprodukt der zweiten autothermen Reformierung in Schritt (e), bevorzugter mindestens 1500 tato, noch bevorzugter mindestens 2000 tato, am bevorzugtesten mindestens 2500 tato und insbesondere mindestens 3000 tato an Synthesegas.

[0061] Bevorzugt entspricht die Kapazität des ersten autothermen Reformers im Wesentlichen der Kapazität des zweiten autothermen Reformers. [0062] Als Kohlenwasserstoff wird in Schritt (a) und ggf. zusätzlich in Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt Erdgas eingesetzt, welches ggf. zunächst entschwefelt wird. Der Gesamtverbrauch an Erdgas wird bevorzugt als Erdgasstrom bereitgestellt, welcher bevorzugt in zwei Teilströme aufgeteilt wird: Der erste Erdgasteilstrom wird in Schritt (a) dem Gasgemisch zugesetzt, welches anschließend in Schritt (b) im ersten autothermen Reformer reformiert wird; und der zweite Erdgasteilstrom wird in Schritt (d) dem Gasgemisch zugesetzt, welches anschließend in Schritt (e) im zweiten autothermen Reformer reformiert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das relative Gewichtsverhältnis des ersten Erdgasteilstroms zum zweiten Erdgasteilstrom weniger als 1 :1 , bevorzugter weniger als 1 :1 ,5. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform beträgt das relative Gewichtsverhältnis des ersten Erdgasteilstroms zum zweiten Erdgasteilstrom mehr als 1 : 1 , bevorzugter mehr als 1 ,5:1 . In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das relative Gewichtsverhältnis des ersten Erdgasteilstroms zum zweiten Erdgasteilstrom im Bereich von 70:30 bis 30:70, bevorzugter 60:40 bis 40:60 und insbesondere 55:45 bis 45:55.

[0063] Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak umfassend das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, wobei das erste Synthesegas und das zweite Synthesegas gemeinsam einem Ammoniakreaktor zugeführt werden.

[0064] Bevorzugt wird dabei das in Schritt (c) erhaltene erste Synthesegas ohne weitere Reinigung mit Hilfe eines Synthesegasverdichters auf einen Druck verdichtet, bei welchem der Ammoniakreaktor betrieben wird. Vorzugsweise wird der Ammoniakreaktor bei einem Druck von mindestens 150 bar betrieben, bevorzugter mindestens 170 bar, noch bevorzugter mindestens 190 bar, am bevorzugtesten mindestens 210 bar und insbesondere mindestens 230 bar.

[0065] Bevorzugt wird dabei das in Schritt (e) erhaltene zweite Synthesegas gemäß den zusätzlichen Schritten (f), (g) und (h) oder gemäß den zusätzlichen Schritten (f) und (g') gereinigt; danach mit Hilfe eines Synthesegasverdichters zunächst auf einen Druck vorverdichtet, welcher geringer ist als der Druck, bei welchem der Ammoniakreaktor betrieben wird; und anschließend mit Hilfe eines weiteren Synthesegasverdichters auf einen Druck verdichtet, bei welchem der Ammoniakreaktor betrieben wird. Vorzugsweise wird das zweite Synthesegas zunächst mit Hilfe eines Synthesegasverdichters auf einem Druck im Bereich von 100±50 bar vorverdichtet, bevorzugter 100±40 bar, noch bevorzugter 100±30 bar, am bevorzugtesten 100±20 bar und insbesondere 100±10 bar; und anschließend mit Hilfe eines weiteren Synthesegasverdichters auf einen Druck verdichtet, bei welchem der Ammoniakreaktor betrieben wird, welcher bevorzugt mindestens 150 bar beträgt, bevorzugter mindestens 170 bar, noch bevorzugter mindestens 190 bar, am bevorzugtesten mindestens 210 bar und insbesondere mindestens 230 bar.

[0066] Das erfindungsgemäße Verfahren liefert bevorzugt eine Gesamtproduktion von mehr als 3300 tato an Ammoniak, bevorzugter mindestens 3500 tato, noch bevorzugter mindestens 3700 tato, am bevorzugtesten mindestens 3900 tato und insbesondere mindestens 4000 tato an Ammoniak.

[0067] Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas umfassend

einen ersten autothermen Reformer zum Herstellen eines ersten Synthesegases umfassend Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Methan aus einem Gasgemisch umfassend Kohlenwasserstoffe, Wasserdampf und ein Oxidationsmittel, vorzugsweise Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft;

eine Anlage zum Abtrennen eines Gasgemischs umfassend Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Methan von dem ersten Synthesegas;

einen zweiten autothermen Reformer zum Herstellen eines zweiten Synthesegases umfassend Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid aus einem Gasgemisch umfassend Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Methan;

Mittel zum Überführen des von dem ersten Synthesegas abtrennten Gasgemischs umfassend Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Methan zu dem zweiten autothermen Reformer;

wobei der erste autotherme Reformer für einen Druck ausgelegt ist, der höher ist als der Druck, für den der zweite autotherme Reformer ausgelegt ist.

[0068] Die erfindungsgemäße Vorrichtung eignet sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Synthesegas. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Synthesegas. [0069] Alle bevorzugten Ausführungsformen, welche vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben wurden, gelten analog auch im Hinblick auf die Auslegung und Gestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung und werden daher diesbezüglich nicht wiederholt.

[0070] Bevorzugt umfasst die Anlage zum Abtrennen des Gasgemischs umfassend Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Methan von dem ersten Synthesegas eine Druckwechsel-Adsorptions-Anlage. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Druckwechsel-Adsorptions-Anlage eine Membran-Trennanlage vorgeschaltet, in welcher zunächst ein Großteil des im ersten Synthesegas enthaltenen Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid als Permeatstrom abgetrennt wird. Der Retentatstrom, welcher Wasserstoff sowie Methan und nicht abgetrenntes Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid enthält, wird dann der Druckwechsel-Adsorptions-Anlage zugeführt.

[0071] Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung

eine Entschwefelungsanlage zum Entfernen von Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffen und Mittel zum Überführen der entschwefelten Kohlenwasserstoffe zum ersten autothermen Reformer oder einer dem autothermen Reformer vorgeschalteten Mischanlage; und/oder

eine Luftzerlegungsanlage und Mittel zum Überführen von reinem Sauerstoff oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft mit einem Gehalt an Sauerstoff von mindestens 90 Vol.-% zum ersten autothermen Reformer oder einer dem autothermen Reformer vorgeschalteten Mischanlage; und/oder

eine ein- oder zweistufige Konvertierungsanlage zur Konvertierung von Kohlenstoffmonoxid, welches in dem zweiten Synthesegas enthalten ist, zu Kohlenstoffdioxid; und/oder

eine Anlage zur Abtrennung von Kohlenstoffdioxid, welches in dem zweiten Synthesegas enthalten ist; und/oder

eine Anlage zum Abtrennen eines Gasgemischs umfassend Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Methan von dem zweiten Synthesegas, vorzugsweise durch Druckwechsel-Adsorption; und/oder

eine Anlage zur abschließenden Reinigung des zweiten Synthesegases, vorzugsweise durch Methanisierung oder Stickstoffwäsche. [0072] Die Luftzerlegungsanlage ist vorzugsweise so dimensioniert, dass sie genügend reinen Sauerstoff produziert, wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren benötigt wird. Für die Erzeugung von Synthesegas für eine Ammoniakanlage mit einer Kapazität von 3600 tato können beispielsweise 73 t h reiner Sauerstoff benötigt werden.

[0073] Die Schwefelverbindungen können dabei durch herkömmliche, dem Fachmann bekannte Verfahren abgetrennt werden. Beispielsweise können die Schwefelverbindungen durch Adsorption an Aktivkohle oder an Molekularsiebe abgetrennt werden oder durch katalytische Hydrierung der organischen Schwefelverbindungen und anschließende Adsorption des gebildeten Schwefelwasserstoffs an Zinkoxid.

[0074] Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung

einen mehrstufigen Verdichter umfassend eine erste Verdichtungsstufe und eine nachgeschaltete zweite Verdichtungsstufe;

Mittel zum Überführen des ersten Synthesegases aus der Anlage zum Abtrennen des Gasgemischs umfassend Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Methan von dem ersten Synthesegas zur zweiten Verdichtungsstufe; und

eine Anlage zur abschließenden Reinigung des zweiten Synthesegases, vorzugsweise durch Methanisierung, Druckwechsel-Adsorption oder Stickstoffwäsche, und Mittel zum Überführen des abschließend gereinigten zweiten Synthesegases zur ersten Verdichtungsstufe.

[0075] Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung von Ammoniak aus Synthesegas umfassend die erfindungsgemäße, vorstehend beschriebene Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas und einen Ammoniakreaktor.

[0076] Die erfindungsgemäße Vorrichtung eignet sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Ammoniak. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung von Ammoniak in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Ammoniak.

[0077] Der Erfindung wird anhand der Figur 1 beispielhaft illustriert. Ein Fachmann erkennt, dass bei einer erfindungsgemäßen Vorrichtung nicht zwingend alle abgebildeten Merkmale gleichzeitig verwirklicht sein müssen. [0078] Figur 1 illustriert schematisch eine erfindungsgemäße Vorrichtung bzw. das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus Erdgas (C _n H _2n+2 ). Das Erdgas wird bevorzugt zunächst von der C ₂₊ -Fraktion befreit und ggf. in einer Entschwefelungsanlage (5) entschwefelt. Anschließend wird ein erster Erdgasstrom über Leitung (a) einem Verdichter (12) zugeführt, worin das Erdgas auf den Betriebsdruck des ersten autothermen Reformers (1 ) verdichtet wird. Hinter dem Verdichter (12) wird der Erdgasstrom bevorzugt mit Wasserdampf vermischt und das Gemisch umfassend Erdgas und Wasserdampf dem ersten autothermen Reformer (1 ) zugeführt. Eine Luftzerlegungsanlage (6) stellt vorzugsweise reinen Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft bereit, welche ebenfalls dem ersten autothermen Reformer (1 ) zugeführt wird. Die Vermischung von Erdgas und Wasserdampf kann alternativ im ersten autothermen Reformer (1 ) oder auch außerhalb des ersten autothermen Reformers (1 ) in Leitung (c) oder in einer dem ersten autothermen Reformer (1 ) vorgeschalteten Mischanlage erfolgen. Gemäß Figur 1 erfolgt zunächst die Vermischung vom ersten Erdgasstrom mit Wasserdampf in Leitung (c) und anschließend die Zugabe von Sauerstoff in den ersten autothermen Reformer (1 ).

[0079] Die autotherme Reformierung im ersten autothermen Reformer (1 ) liefert ein erstes Synthesegas, welches vorzugsweise im Wärmetauscher (13) abgekühlt und anschließend über Leitung (d) einer Anlage (4) zum Abtrennen von CO, C0 ₂ und CH ₄ zugeführt wird, wobei das Abtrennen von CO, C0 ₂ und CH ₄ vorzugsweise durch Druckwechsel-Adsorption erfolgt. Das so gereinigte erste Synthesegas, welches einen erhöhten Gehalt an Wasserstoff aufweist, wird über Leitung (e), vorzugsweise ohne weitere Aufbereitung, ggf. nach Vermischung mit der für die Ammoniaksynthese erforderlichen Menge an verdichtetem Stickstoff, unmittelbar Verdichtungsstufe (1 1 ) zugeführt, welche bevorzugt die zweite Stufe eines mehrstufigen Verdichters bildet, der die vorgeschaltete erste Verdichtungsstufe (10) sowie die nachgeschaltete zweite Verdichtungsstufe (1 1 ) umfasst. Von der zweiten Verdichtungsstufe (1 1 ) wird das erste Synthesegas dem Ammoniakreaktor (3) zugeführt.

[0080] Das in Anlage (4) abgetrennte Gasgemisch umfassend CO, C0 ₂ und CH ₄ wird über Leitungen (f) und (g) dem Verdichter (14) zugeführt, welcher dem zweiten autothermen Reformer (2) vorgeschaltet ist. Dabei wird es bevorzugt zunächst mit einem zweiten Erdgasstrom vermischt, welcher über Leitung (b) herangeführt wird. Das Gemisch aus dem zweiten Erdgasstrom und dem Gasgemisch umfassend CO, C0 ₂ und CH ₄ wird dann im Verdichter (14) auf den Betriebsdruck des zweiten autothermen Reformers (2) verdichtet. Anschließend wird dem Gemisch Wasserdampf zugesetzt. Vom Verdichter (14) wird das Gasgemisch, ggf. nach Vorwärmung, dem zweiten autothermen Reformer (2) zugeführt. Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft wird in Verdichter (15) auf den Betriebsdruck des zweiten autothermen Reformers (2) verdichtet und ebenfalls dem zweiten autothermen Reformer (2) zugeführt. Dazu kann ggf. reiner Sauerstoff aus der Luftzerlegungsanlage (6) über Leitung (n) direkt dem zweiten autothermen Reformer (2) und/oder der Luft vor Verdichter (15) zugeführt werden. Die Vermischung von Erdgas, Gasgemisch umfassend CO, C0 ₂ und CH ₄ , und Wasserdampf kann alternativ im zweiten autothermen Reformer (2) oder auch außerhalb des zweiten autothermen Reformers (2) in Leitung (m) oder in einer dem zweiten autothermen Reformer (2) vorgeschalteten Mischanlage erfolgen. Gemäß Figur 1 erfolgt zunächst die Vermischung vom zweiten Erdgasstrom, Gasgemisch umfassend CO, C0 ₂ und CH ₄ , und Wasserdampf in Leitung (g) und anschließend die Zugabe von Luft in den zweiten autothermen Reformer (2). Erfolgt die Abtrennung in Anlage (4) durch Druckwechsel-Adsorption, so fällt das in Anlage (4) abgetrennte Gasgemisch umfassend CO, C0 ₂ und CH ₄ bei einem Druck an, welcher üblicherweise nicht ausreicht, um es zur Saugseite des Verdichters (14) zurückzuführen. In diesem Fall wird bevorzugt ein zusätzlicher Kreislaufverdichter installiert (in Figur 1 nicht dargestellt), der das abgetrennte Gasgemisch wieder auf den Druck des Erdgases an der Anlagengrenze verdichtet.

[0081] Die autotherme Reformierung im zweiten autothermen Reformer (2) liefert ein zweites Synthesegas, welches vorzugsweise im Wärmetauscher (16) abgekühlt und anschließend über Leitung (h) einer ein- oder zweistufigen Konvertierungsanlage (7) zur Konvertierung von CO zugeführt wird. Dabei wird das CO unter Zusatz von H ₂ 0 zu C0 ₂ und H ₂ konvertiert und auf diese Weise der Gehalt an H ₂ und C0 ₂ im zweiten Synthesegas weiter erhöht sowie der Gehalt an CO verringert. Nach bevorzugter Abkühlung im Wärmetauscher (17) wird das konvertierte zweite Synthesegas über Leitung (i) einer Anlage (8) zur Abtrennung von C0 ₂ zugeführt, vorzugsweise unter Einsatz geeigneter chemischer oder physikalischer Lösungsmittel (Kohlenstoffdioxidwäsche). Das zweite Synthesegas, welches nun neben H ₂ und N ₂ nur noch Restmengen an CO und anderen Verunreinigungen enthält, wird in einer über Leitung (k) Anlage (9) einer abschließenden Reinigung unterzogen, vorzugsweise durch Methanisierung, Druckwechsel-Adsorption oder N ₂ -Wäsche. Anschließend wird das abschließend gereinigte zweite Synthesegas der ersten Verdichtungsstufe (10) zugeführt, in der es vorverdichtet wird, ehe es mit dem ersten Synthesegasstrom vereint und der zweiten Verdichtungsstufe (1 1 ) zugeführt wird, von der es nach Verdichtung dem Ammoniakreaktor (3) zugeführt wird. [0082] Figur 2 illustriert schematisch eine weitere bevorzugte erfindungsgemäße Variante der Vorrichtung bzw. des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Ammoniak aus Erdgas. Im Unterschied zu der in Figur 1 illustrierten Ausführungsform wird das konvertierte zweite Synthesegas nach bevorzugter Abkühlung im Wärmetauscher (17) über Leitung (i) einer Anlage (10) zum Abtrennen von CO, C0 ₂ und CH ₄ zugeführt wird, wobei das Abtrennen von CO, C0 ₂ und CH ₄ vorzugsweise durch Druckwechsel-Adsorption erfolgt. Das so gereinigte zweite Synthesegas wird über Leitung (j), vorzugsweise ohne weitere Aufbereitung, ggf. nach Vermischung mit der für die Ammoniaksynthese erforderlichen Menge an verdichtetem Stickstoff, unmittelbar der ersten Verdichtungsstufe (10) zugeführt.

[0083] Figur 3 illustriert schematisch eine weitere bevorzugte erfindungsgemäße Variante der Vorrichtung bzw. des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Ammoniak aus Erdgas. Im Unterschied zu den in Figuren 1 und 2 illustrierten Ausführungsformen wird das erste Synthesegas vorzugsweise im Wärmetauscher (13) abgekühlt und anschließend über Leitung (d) einer Membran-Trennanlage (1 1 ) zum Abtrennen von CO und C0 ₂ zugeführt. In der Membran-Trennanlage (1 1 ) wird das abgekühlte erste Synthesegas in einen an Wasserstoff und Methan angereicherten Retentatstrom und einen an CO und C0 ₂ angereicherten Permeatstrom getrennt. Der Permeatstrom wird über Leitung (f) zur Saugseite des Verdichters (14) geleitet. Der Retentatstrom wird weiter über Leitung (o) der Anlage (4) zum Abtrennen von CO, C0 ₂ und CH ₄ zugeführt, wobei das Abtrennen von CO, C0 ₂ und CH ₄ vorzugsweise durch Druckwechsel-Adsorption erfolgt. Das Abgas, welches in Anage (4) abgetrennt wird, enthält überwiegend Methan, vorher nicht abgeschiedenes CO und C0 ₂ sowie in geringen Mengen auch H ₂ .