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Title:
PRODUCTION OF A THIN PIEZOELECTRIC AND PYROELECTRIC LAYER ON A SUBSTRATE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2006/007830
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a method for producing a thin piezoelectric or pyroelectric layer on a substrate, comprising the following steps: a polymer solution is produced by dissolving a polymer in an organic solvent; a ceramic powder suspension is produced by suspending a hydrophobic, piezoelectric or pyroelectric ceramic powder having grain sizes of less than 1 micrometer in an organic solvent that is compatible with the polymer solvent; the ceramic powder suspension and the polymer solution are mixed so as to obtain a composite slip; said composite slip is applied to the substrate so as to obtain a composite layer; and the applied layer is dried at temperatures around 100 °C.

Inventors:
Es-souni, Mohammed (Am Hagen 38, Mielkendorf, 24247, DE)
Application Number:
PCT/DE2005/001271
Publication Date:
January 26, 2006
Filing Date:
July 18, 2005
Export Citation:
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Assignee:
Fachhochschule, Kiel (Sokratesstr. 1, Kiel, 24149, DE)
Es-souni, Mohammed (Am Hagen 38, Mielkendorf, 24247, DE)
International Classes:
B81B3/00; H01L37/02; H01L41/22; (IPC1-7): H01L41/22; H01L37/02
Attorney, Agent or Firm:
Biehl, Christian (Boehmert & Boehmert, Niemannsweg 133, Kiel, 24105, DE)
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Claims:
PATENT ANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung einer piezo oder pyroelektrischen Dünnschicht auf einem Substrat, gekennzeichnet durch die Schritte : a) Erzeugen einer Polymerlösung durch Lösen eines Polymers in einem organi sehen Lösungsmittel, b) Erzeugen einer Keramikpulversuspension durch Suspendieren eines hydropho bierten, piezo oder pyroelektrischen Keramikpulvers mit Korngrößen kleiner als 1 Mikrometer in einem mit dem Lösungsmittel des Polymers kompatiblen organischen Lösungsmittel, c) Vermischen von KeramikpulverSuspension und Polymerlösung zu einem Kom positschlicker, d) Aufbringen dieses Kompositschlickers auf das Substrat unter Erzeugung einer Kompositschicht, e) Trocknen der aufgebrachten Schicht bei Temperaturen um 100°C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine weitere Wärmebehandlung des beschichteten Substrats für mehrere Stunden bei Temperaturen unter 100°C erfolgt.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polymerlösung und Keramikpulversuspension in einem Verhältnis gemischt werden, dass in der fertigen Schicht einen Feststoffgehalt von wenigstens 80 Mas senprozent Keramik erzeugt.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Keramikpulver im Lösungsmittel des Polymers suspendiert wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kompositschlicker durch Aufschleudern auf das Substrat gebracht wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein siliziumbasiertes mikromechanisches System (MEMS) ist.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, 10 dass das Keramikpulver Bleizirkonattitanat (PZT) ist.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polymethylmethacrylat (PMMA) ist. 15.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein piezoelektrisches Polymer, insbesondere PVDF, ist.
10. 10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die fertige Schicht anschließend einer Koronapolung bei mehr als 10 kV und Temperaturen im Bereich der Wärmebehandlung unterzogen wird. >5.
Description:
Herstellung einer piezo- und pyroelektrischen Dünnschicht auf einem Substrat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer piezo- und pyroelektri¬ schen Dünnschicht auf einem Substrat, insbesondere auf Mikro- Elektromechanischen Systemen (MEMS).

Die Erzeugung piezo- und/oder pyroelektrischer Dünnfilme auf Silizium-basierten MEMS ist für eine Reihe von Anwendungen interessant, z.B. für Ultraschall- Transducer, Drucksensoren, Durchflussmesser, Beschleunigungssensoren, Mikromo- toren, Mikropumpen und chemische Sensoren.

Die Beschichtung von Silizium-Chips mit dem konventionellen Sol-Gel- Verfahren führt wegen der hohen Prozesstemperatur von typisch mehr als 500 ° C bei der Pyro¬ lyse zu Problemen, insbesondere zur Beschädigung der Siliziumstrukturen.

Die US 6 349 455 Bl lehrt daher, ein möglichst feinkörniges Piezokeramik-Pulver (Korngrößen unter 1 μm) zunächst herzustellen und dann mit einem insbesondere organischen Lösungsmittel zu vermengen, um das Gemisch in einem Tauchprozess auf ein Substrat zu bringen. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes werden die Ke¬ ramikpartikel elektrophoretisch auf dem Substrat deponiert, und der verbliebene Po¬ renraum wird ggf. durch Beimengung eines SoIs geeigneter Zusammensetzung zu dem erstgenannten Gemisch ebenfalls infiltriert. Eine anschließende Wärmebehand- hing bei Temperaturen zwischen 1000C und 6000C (bevorzugt 150-3000C) entfernt die oder das Lösungsmittel vollständig, so dass eine kompakte keramische Schicht zurückbleibt.

Wünschenswert für die Integration von Funktionsschichten in MEMS sind jedoch Prozesstemperaturen deutlich unter 2000C bei gleichzeitig vereinfachter Bearbeitung. Eine Möglichkeit, piezoelektrische Werkstoffe unter 200°C herzustellen, besteht dar¬ in, Piezokeramikpartikel mit einem Matrixpolymer zu vermengen, das bei entspre¬ chend niedriger Temperatur aushärtet.

Die Herstellung von massiven Bauelementen aus Polymer-Piezokeramik- Kompositen für Anwendungen vor allem in der Ultraschalltechnik ist bekannt. Die Vorteile solche Verbundwerkstoffe sind in der einschlägigen Fachliteratur gut be¬ schrieben (s. z.B. AJ. Moulsen, JM. Herbert, Electroceramics, Wiley VCH 2003, s. 373). Für die Herstellung der Komposite können je nach gewünschter Konnektivität verschiedene Verfahren eingesetzt werden. Zur Herstellung der Keramikstruktur eig¬ net sich das Spritzgießen am besten augrund seiner Wirtschaftlichkeit. Nach dem Sintern wird die Piezokeramik gepolt und anschließend mit dem flüssigen Polymer befüllt. Zhang et al. (J. Am. Ceram. Soc. 83(2000), 2227-2230) stellen ein Verfahren vor, in dem Nanoteilchen aus mit Lanthan und Kalzium dotiertem Bleititanat in einer Polymerlösung aus Polyvinyldifluorid-Trifluorethylen (PVDF-TrFE) dispergiert und nach Trocknung zu kleinen Scheiben gepresst werden. Zeng et al (J. Appl Pys. 9(2002)2674-2679) berichten über ein ähnliches Verfahren unter Verwendung von Bleizirkonattitanat (PZT) als Piezokeramik.

Die DE 100 17 492 Al schlägt ein Polymer-Piezokeramik-Komposit zur Beschich- tung schwingender Oberflächen vor, um eine passive Schwingungsdämpfung zu er¬ reichen. Die Druckschrift empfiehlt das Heißpressen eines Gemisches aus Polymer¬ partikeln und Keramikpulver zu einem Film. Ferner wird das Aufspritzen eines Lak- kes vorgeschlagen, dem das Keramikpulver beigemengt ist. Typische Filmdicken, die mit diesem Verfahren erzeugt werden, liegen bei 500 Mikrometer.

Die Verwendung piezoelektrischer Polymere und Kopolymere eignet sich besonders zur Herstellung freistehender Filme. Besonders PVDF wird wegen seiner hohen py- ro- und piezoelektrischen Koeffizienten geschätzt, wobei sich diese Koeffizienten durch Streckung und Polung des Polymerfilms noch erheblich steigern lassen, siehe z.B. die US 5,254,296. Eine Streckung kommt allerdings nicht für eine direkt auf das Substrat aufgebrachte Dünnschicht in Frage.

Piezo- oder pyroelektrische Dünnschichten (mit Dicken von wenigen Mikrometern oder darunter) auf Substraten werden bislang - mit den herkömmlichen Sol-Gel- Verfahren - vor allem als keramische Schichten realisiert. Die hohen Sintertempera- turen verbieten dabei die Anwendung auf mit empfindlichen Mikrostrukturen verse¬ henen Substraten, z.B. MEMS. Für piezoelektrische Polymerdünnschichten bestehen praktisch keine Erfahrungen.

Die Alternativen, etwa das Aufsprühen dickerer Lacke oder das Aufkleben von Po¬ lymerfilmen, sind vom Standpunkt der Mikrotechnik aus ungünstig, schon weil sie nicht mit den üblichen Verfahren der Chipfertigung kompatibel sind.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein einfaches Verfahren zur Erzeugung von piezo- und/oder pyroelektrischen Dünnschichten auf beliebigen Substraten, insbesondere Si-MEMS, anzugeben, das sich einfach in den Fertigungsprozess integrieren lässt und bei dem die Schichten weit unterhalb 200°C ausgehärtet werden, wobei sie zu¬ gleich die elektrischen Eigenschaften von PVDF-Filmen erreichen oder sogar über¬ treffen.

Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Hauptan¬ spruchs. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen an.

Erfmdungsgemäß wird eine Polymer-Piezokeramik-Komposit-Schicht auf das Sub- strat gebracht, indem zunächst eine Keramikpulver-Dispersion mit einer Polymerlö¬ sung zu einem Kompositschlicker vermengt und nach Art eines Sol-Gel- Verfahrens auf das Substrat aufgeschleudert wird. Eine abschließende Wärmebehandlung der Schicht bei Temperaturen um etwa 100°C liefert einen haltbaren Film mit ausge¬ zeichneten pyro- und piezoelektrischen Eigenschaften. Das erfindungsgemäße Ver- fahren ist für weitgehend beliebige Keramikpulver und Matrixpolymere anwendbar und wird konkret für einen PZT-PMMA-Kompositfüni beschrieben (PMMA = Po- lymethylrnethacrylat) .

Zur näheren Erläuterung der Erfindung dient die Zeichnung Dabei zeigt:

Fig. 1 ein Schema zur Herstellung einer PMMA-Lösung,

Fig. 2 ein Schema zur Herstellung einer PZT-Pulver-Suspension, und

Fig. 3 piezoelektrische Messungen für Kompositfüme mit unterschiedli¬ chem PZT-Feststoffgehalt. - A -

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Arbeitsschritte:

Hydrophobieren und Mahlen eines kommerziell erhältlichen Keramikpulvers

Herstellen einer Keramikpulver-Suspension

Herstellen einer Polymerlösung

- Vermengen von Keramikpulver-Suspension und Polymerlösung zu einem Kom- positschlicker, vorzugsweise im Mischungsverhältnis zwischen 1:1 und 3:2

Aufbringen des Kompositschlickers auf ein Substrat, vorzugsweise durch Auf¬ schleudern, zur Erzeugung einer Kompositschicht, und

Trocknen der aufgebrachten Schicht bei Temperaturen um 1000C.

Vorzugsweise an die kurzzeitige (im Bereich von weniger als einer bis zu mehreren Minuten andauernde) Trocknung (14 in Fig. 2) abschließend eine Wärmebehandlung des mit der Schicht versehenen Substrats bei Temperaturen deutlich unter 100°C (bevorzugt unter 80°C) für mehrere Stunden im Trockenschrank durchgeführt, um durch Polymerisationsvorgänge im Matrixpolymer bessere mechanische Eigenschaf¬ ten, insbesondere bessere Haltbarkeit, zu erzielen.

Im Folgenden werden die einzelnen Schritte am konkreten Beispiel von käuflichem PZT-Pulver und PMMA-Kunststoffpulver präzisiert. Die Übertragung des Verfah¬ rens auf andere Substanzen ist für den Fachmann dann ersichtlich.

Das Hydrophobieren des Keramikpulvers sorgt für optimales Dispergieren in organi- sehen Lösungsmitteln. Das Mahlen des Pulvers für typischweise 24 Stunden (12 in Fig. 2) führt auf Korngrößen deutlich unter 1 Mikrometer, vorzugsweise 100-200 Nanometer.

Das handelsübliche PZT-Pulver PZ 21 wird vorerst bei 800 °C wärmebehandelt, um eine vollständige Überführung der Keramikteilchen in die gewünschte Perowskitpha- se zu erzielen, und anschließend mit Ölsäure bei Raumtemperatur hydrophobiert. Hierfür werden bezogen auf die Pulvermenge 10 % Ölsäure mit Oktan und dem Pul¬ ver gemischt und für 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das hydrophobierte Pulver wird mit einer Zentrifuge vom Lösungsmittel abgetrennt, danach in Oktan zweimal gereinigt und im Trockenschrank bei 120 0C getrocknet. Dieses Pulver wird dann mehrere Stunden in Hexan in der Planetenkugelmühle nass gemahlen und wiederum getrocknet.

Die Herstellung von Polymerlösung und Keramikpulver-Suspension erfolgt bevor¬ zugt im Lösungsmittel des Polymers. Alternativ kann das Keramikpulver auch in an- deren organischen Lösungsmitteln suspendiert werden, sofern diese mit dem Lö¬ sungsmittel des Polymers kompatibel sind, d.h. es darf beim Vermengen von Kera¬ miksuspension und Polymerlösung nicht zu Ausfällungen kommen.

Für die PMMA-Lösung wird das Kunststofϊpulver in Acetylaceton gelöst. Es wird eine 10 massenprozentige (Ma.-%ige) Lösung hergestellt. Bei 60°C löst sich das PMMA-Pulver innerhalb von 5 Minuten (10 in Fig. 1). Das Keramikpulver wird ebenfalls in Acetylaceton dispergiert, wobei hier vorzugsweise 50 Ma.-%ige Suspen¬ sionen erzeugt werden. Das PZT-Pulver wird dazu eingewogen, mit dem Lösungs¬ mittel versetzt und mittels Ultraschall (3 mal 15 min) dispergiert (16 in Fig. 2).

Durch Mischen der beiden Stammlösungen in unterschiedlichen Verhältnissen kön¬ nen nun die Kompositschlicker mit verschiedenen Feststoffgehalten hergestellt wer¬ den. Wie sich zeigt, ist ein Mischungsverhältnis Keramik-Suspension / Polymerlö¬ sung zwischen 1:1 und 3:2 besonders vorteilhaft für die piezoelektrischen Eigen- Schäften der erzeugten Schicht. Dies entspricht einem mehr als 80 Ma.-%igen PZT- Feststoffgehalt in der getrockneten Schicht.

Der Kompositschlicker kann auf praktisch beliebige Substrate aufgebracht werden, wobei sich grundsätzlich alle in Sol-Gel- Verfahren üblichen Beschichtungsmethoden eignen. Für die dargestellten Beispiele werden vorgereinigte Silizium HD Wafer als Substrate gewählt. Bevorzugte Substrate sind jedoch MEMS- Wafer, Metallmembra¬ nen und weitere funktionale Substrate. Die Schichten werden mittels eines Spincoa- ters bei zunächst 800 Umdrehungen pro Minute (U/min) für 6 Sekunden und danach 1500 U/min für weitere 20 Sekunden aufgeschleudert. Nach dem Beschichten wer- den die Kompositschichten auf der Heizplatte für 1 Minute bei 100°C -110°C ge¬ trocknet. Die Schichtherstellung ist hiermit bereits abgeschlossen. Besonders bevorzugt erfolgt jedoch noch eine weitere Wärmebehandlung der Schichten für 24 Stunden bei 80 °C im Trockenschrank. Der Sinn dieser Maßnahme ist das Bewirken zusätzlicher PoIy- merisationsprozesse in der Polymermatrix, die die Haltbarkeit der Schicht steigert. Vor allem für piezoelektrische Anwendungen des so beschichteten Substrats ist diese Nachbehandlung sehr ratsam.

Um die piezoelektrischen Eigenschaften der Kompositschichten zu bewerten, ist eine Polung der Schichten erforderlich. In hier gezeigten Beispielen werden verschiedene Proben (mit unterschiedlichem Feststoffgehalt) in einer Korona-Polungsanlage bei 15 kV und 800C für ca. 30 Minuten gepolt. Das Feld bleibt auch beim Abkühlen für weitere 30 Minuten angelegt.

Fig. 3 zeigt die Ergebnisse der Dehnung (als Strain auf der y- Achse) in Dickenrich¬ tung in Abhängigkeit von der angelegten Feldstärke für PMMA-PZT-Komposite mit 76,9 Ma.-%igem (oberes Diagramm) und 88,2 Ma.-%igem Feststoffgehalt PZT (un¬ teres Diagramm). Die ermittelten piezoelektrischen Koeffizienten von d(76,9) = 15 pm/V und d(88,2) = 27 pm/V verdeutlichen, dass die Wahl eines PZT- Feststoffgehalts oberhalb von 80 Ma. -% zu bevorzugen ist.

Zum Vergleich: die US 5,254,296 gibt d=30-35 pm/V als Maximalwerte für ge¬ streckte und gepolte PVDF-Filme an, die mit den Maßnahmen der dort beschriebe¬ nen Erfindung auf bis zu 60 pm/V gesteigert werden können. Ungepolte PVDF- Filme liegen indes bei etwa d=14 pm/V. Derselben Quelle entnimmt man pyroelek- trische Koeffizienten für gepolte und gestreckte PVDF-Filme um p=35 μC/m2K, die sich auf etwa p=60 μC/m2K mit den dort vorgeschlagenen Methoden steigern lassen.

Ein PVDF-PZT-Komposit ist nach dem hier beschriebenen Verfahren herstellbar, das nach Polung einen pyroelektrischen Koeffizienten von 67 μC/m2K aufweist. Die höchste Prozesstemperatur des Verfahrens bleibt auch hier im Bereich um 100°C.