Dimerdiol"

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft flüssige bis hochviskose Oligo- und Polycarbonate die als Polyolkomponente Polyole mit mehr als 20 C-Atomen, insbesondere sogenannte Dimerdiole oder deren kommerziell erhältliche technische Gemische enthalten, sowie die Herstellung solcher Polycarbonate. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung solcher Oligo- und Polycarbonate in Kunststoffen.

Stand der Technik

Die Verwendung von Kunststoffen und Kunststoffprodukten in immer mehr Bereichen des täglichen Lebens hat dazu geführt, daß immer höhere Anforderungen bezüglich der Beständigkeit solcher Stoffe gegenüber aggressiven Medien gestellt werden. Zum einen sollen Kunststoffe gegenüber wäßrigen Säuren und Laugen weitgehend resistent sein, zum anderen sollen sie jedoch auch gegenüber organischen Lösungsmitteln eine möglichst hohe Beständigkeit zeigen. Einen Weg zur Realisierung

dieser Eigenschaften stellt beispielsweise die Verwendung von Dimerdiolen und/oder Trimertriolen in Kunststoffen dar.

So beschreibt die DE-OS-16 94 957 ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, in dem Polyisocyanate mit solchen Dimerdiole und/oder Trimertriole enthaltenden Polyestem umgesetzt werden.

Die DE-OS-19 25 349 betrifft ebenfalls den Einbau von Dimerdiolen und/oder Trimertriolen in Polyester, die anschließend mit Isocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt werden. Die entstehenden Polyurethane wurden lediglich auf ihre elektrischen Eigenschaften untersucht, über Hydrolysestabilität sowie Stabilität gegenüber organischen Lösungsmitteln ist nichts bekannt.

Die DE-A1-43 08 100 beschreibt die Verwendung von Dimerdiolen in Polyurethangießharzen und Beschichtungsmassen. Die Druckschrift lehrt, daß ein Anteil von 10 Gew.-% an Dimerdiol am gesamten Polyoigewicht die Hydrolysestabilität von Polyester-Polyurethangießharzen verbessert. Über die Stabilität der Polyurethane gegenüber organischen Lösungsmitteln sagt die Druckschrift nichts aus.

Mit zunehmendem Anteil an hydrophoben Gruppen steigt zwar die Hydrolysestabilität von Polymeren an, gleichzeitig ergibt sich jedoch auch eine höhere Empfindlichkeit gegenüber einem Angriff organischer Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton, Mineralölen oder synthetischen Estern. Dies kann dazu führen, daß hydrophobe Gruppen enthaltende Polymere in Anwendung, die wechselnde Anforderungen an die Belastbarkeit des Polymeren stellen, nicht zum Einsatz geeignet sind.

Es besteht daher ein Bedarf nach solchen hydrophoben Kunststoffen, insbesondere Polyurethanen, die zum einen eine hohe Hydrolysestabilität gegenüber wäßrigen Säuren und Alkalien, zum anderen aber auch eine hervorragende Beständigkeit gegenüber organischen Solventien zeigen.

Ziel der Erfindung war es daher, Polymere mit möglichst großer Hydrolysestabilität und gleichzeitig möglichst hoher Resistenz gegenüber organischen Lösungsmitteln herzustellen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Polycarbonate aus Diolen mit mehr als 20 C-Atomen und einem entsprechenden Derivat der Kohlensäure Oligo- und Polymere ergeben, die sich in Abhängigkeit von ihren Endgruppen durch Polykondensation, Polyaddition oder Polymerisation zu Kunststoffen umsetzen lassen, die sowohl über eine hohe Hydrolysestabilität als auch über eine ausgezeichnete Resistenz gegenüber organischen Lösungsmitteln verfügen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind Oligo- oder Polymere der aligemeinen Formel

O Z i ¹ -[C " -O-R-O-] _a -Z ² (I)

wobei

Z1 : für HO-R-O, Aryl-X, Alkyl-X, XH oder Hai,

O O 0

II II II

Z ² : für Wasserstoff, X-Aryl, C-X-Alkyl (a), C-Hal (b) C-XH oder

O

II C-X-Aryl, a : für eine ganze Zahl zwischen 2 und 10.000,

Hai : für Chlor oder Brom,

X : für ein Schwefel- oder Sauerstoffatom und

R : für ein Alkylenradikal mit mehr als 20 C-Atomen,

steht.

Als flüssig- bis hochviskos im Sinne der Erfindung werden solche Polymere bezeichnet, die bei Raumtemperatur eine Brookfieldviskosität zwischen 2.000 und 100.000 cps aufweisen. Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Oligo- oder Polymere, deren Brookfieldviskosität in einem Bereich von 10.000 bis 50.000 cps, insbesondere bevorzugt zwischen 15.000 und 25.000 cps liegt.

Unter Oligo- bzw. Polymeren werden solche Verbindungen verstanden, die einen Polymerisationsgrad von mindestens 2, d. h. mindestens zwei monomere Repetitionseinheiten aufweisen. Erfindungsgemäß sind damit solche Polymere, die einen Polymerisationsgrad zwischen 2 und 10.000 bevorzugt zwischen 3 und 100 und insbesondere bevorzugt zwischen 3 und 10 aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Polymere können beispielsweise durch Umsetzen von Diolen oder Polyolen mit den Estern oder Thioestern der Kohlensäure oder deren Mono- oder Dihalogenid hergestellt werden. Bei den Estern der Kohlensäure handelt es sich um Verbindungen der Formel

wobei Y ¹ und Y ² unabhängig voneinander ein Halogenatom, ein Phenol, ein Thiol, ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol, oder ein primäres, sekundärers oder tertiäres Mercaptan sein können. Bevorzugt sind solche Phenole, Thiole, Alkohole und Mercaptane, die sich nach erfolgter Reaktion leicht wieder aus dem Reaktionsgemisch entfernen lassen. Ein weiteres Kriterium für die Auswahl der Estergruppe im Carbonat ist ihre Fähigkeit, eine Umesterungsreaktion einzugehen.

Zur Herstellung der Kohlensäurediester der Formel II wird Phosgen bei höherer Temperatur in Alkohol eingeleitet. Im Fall der Phenole kann man diese selbst (auch in Lösung), gewünschtenfalls in Gegenwart tertiärer Basen einsetzen oder Phosgen in eine wäßrige Lösung der Natriumphenolate einleiten. Auch die Verwendung von Katalysatoren (z. B. AI, Fe, Zn oder deren Salze) für die Reaktion von Phosgen mit Phenolen ist möglich. Eine weitere Darstellungsmöglichkeit bietet die Umsetzung von Phenolen mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei üblicherweise 30 - 200°C und einem Druck von in der Regel 5 - 25 bar. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt.

Beispiele für geeignete Phenole für eines der beiden Verfahren sind das Phenol, 2-Methylphenol, 3-Methylphenol, p-Methylphenol, 3,5- Dimethylphenoi, Ethylphenol, Benzylphenol, Nonylphenol und der Hydrochinonmonomethylether. Als geeignete Thiophenole sind die entsprechenden Verbindungen einsetzbar, bei denen das Sauerstoffatom gegen ein Schwefelatom ausgetauscht wurde wobei beachtet werden muß, daß beim Einsatz von Edelmetallkatalysatoren die Thiophenole zu einer deutlich verminderten katalytischen Wirkung führen können. Als aromatischer Alkohol ist erfindungsgemäß das Phenol bevorzugt.

Beispiele für Alkohole und Mercaptane sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, iso-Butanol, tert-Butanol, Pentanol, iso-pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Ethylhexanol, Iso-decanol, Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan, Pentylmercaptan und Hexylmercaptan, wobei erfindungsgemäß die monofunktionellen, linearen Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol bevorzugt eingesetzt werden.

Es können jedoch in der Regel auch solche linearen oder verzweigten Alkohole eingesetzt werden, deren Wasserstoffatome in der Alkylkette ganz oder teilweise, insbesondere durch Halogene substituiert sind. Unter den Halogenen hat sich in der Regel Chlor als wirkungsvoller Substituent in solchen Alkoholen erwiesen. Zu den so erfindungsgemäß einsetzbaren Alkoholen zählt beispielsweise das Trichlormethanol.

Neben den angesprochenen Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen und Thiolen kann Y selbstverständlich auch für Halogene stehen. Insbesondere zählen hierzu das Brom und das Chlor, wobei erfindungsgemäß Chlor bevorzugt ist. Auch Monoester des Phosgens sind im Sinne der Erfindung einsetzbar. So kann beispielsweise jeweils Y ¹ oder Y ² ein Halogen oder ein Alkoholrest sein. Ein Beispiel hierfür ist der Chlorameisensäuretrichlormethylester, der auch unter dem Namen Diphosgen bekannt ist. In diesem Falle entspricht Y ¹ Chlor und Y ² einem Trichlormethanolrest. Gegenüber dem Analogon mit zwei Chloratomen, dem Phosgen, besitzt es den Vorteil einer besseren Handhabbarkeit durch einen deutlich höheren Siedepunkt.

Weiterhin sind für Y ¹ und Y ² alle solchen Reste möglich, die mit Diolen eine geeignete, zu oligo- oder polymeren Materialien führende Reaktion eingehen.

Als weitere Reaktionskomponente werden zur Darstellung der erfindungsgemäßen Oligo oder Polymere Diole der Formel

R(-OH) ₂ , (III)

eingesetzt, wobei R ein zweiwertiges Alkyienradikal mit mehr als 20 C- Atomen darstellt. Bevorzugt sind hierbei im Sinne der Erfindung solche Diole, deren Aggregatzustand bei 20 °C flüssig ist.

Dies ist üblicherweise insbesondere dann der Fall, wenn der Alkylrest R eine oder mehrere Doppelbindungen aufweist. Ebenso geeignet sind in der Regel solche Alkylreste, die eine oder mehrere Verzweigungen aufweisen oder die gegebenenfalls zyklische Strukturen aufweisen.

Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen R ein Alkyienradikal eines Dimerdiols mit 36 bis 44 C-Atomen darstellt, wie es üblicherweise die durch Dimerisierung ungesättigter Fettalkohole oder die durch Dimerisierung ungesättigter Fettsäuren und/oder Fettsäureester nach Reduktion erhältlichen Alkohole aufweisen.

Hierbei können neben den reinen Dimerdiolen auch technische Gemische zum Einsatz kommen, die wechselnde Anteile an Monoalkoholen und Trimertriolen enthalten. Hierbei können Werte zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-% Monoalkohol und 0,1 bis 10 Gew.- %, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% Trimertriol im Gemisch enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Oligo- und Polymere der Formel 1 lassen sich in der Regel durch die Reaktion von Carbonylverbindungen der Formel II mit Diolen der Formel III darstellen. Setzt man als Carbonylverbindung Phosgen oder Diphosgen ein, so läßt sich das Reaktionsprodukt üblicherweise ohne, oder durch nur geringe Erhöhung der

Reaktionstemperatur erhalten. Wird der Einsatz von flüssigem Phosgen gewünscht, so ist es in der Regel üblich den Ansatz zu kühlen. Gegebenenfalls kann beim Ausbleiben einer ausreichend hohen Reaktionsgeschwindigkeit leicht erwärmt werden, wobei Temperaturen zwischen 30 und 60, insbesondere zwischen 40 und 50° C bevorzugt sind. Zum Abfangen der beim Umsatz mit Phosgen oder Diphosgen erzeugten Salzsäure, kann dem Reaktionsgemisch eine Base organischen oder anorganischen Ursprungs zugegeben werden. Insbesondere sind hierbei die aromatischen und aliphatischen Amine wie beispielsweise Dimethylanilin oder N-Methylmorpholin bevorzugt. Ebenso möglich ist der Einsatz hetrozyklischer, organischer Basen, wie beispielsweise Pyridin, Dimethylaminopyridin (DMAP) oder Diazabicyclo- undecen (DBU). Ebenso möglich ist selbstverständlich der Einsatz anorganischer Basen in wäßriger Lösung, wie beispielsweise NaOH in Wasser, wobei der Einsatz solcher wässrigen Basen üblicherweise erst nach Vollendung der Reaktion vollzogen wird.

Setzt man als Carbonylverbindung Diester oder Dithioester ein, so können als Katalysatoren auch stärkerer Basen wie beispielsweise Alkalihydroxyde, Alkalicarboxylate, Alkalisulfonate und/oder Alkalialkoholate eingesetzt werden. Bevorzugt ist in der Regel jedoch der Einsatz von Übergangsmetallalkoxylaten, insbesondere Titanalkoxylaten als Katalysatoren. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt ist hierbei der Einsatz von Tetraisopropyltitanat.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Darstellung oligo- oder polymerer Verbindungen der Formel I, in dem Carbonylverbindungen der Formel II und Polyole der Formel III gegebenenfalls unter Anwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 60 und 200 ° C bevorzugt zwischen 100 und 180 ° C zur Reaktion gebracht werden.

Das Verhältnis von Carbonylverbindungen (II) zu Polyolen (III) kann dabei zwischen 1 : 3 und 3 : 1 , bevorzugt zwischen 1 : 1,5 und 1 ,5 : 1 und insbesondere bevorzugt zwischen 1 : 1 ,1 und 1 ,1 :1 liegen.

In Abhängigkeit von der Stöchiometrie der Edukte kann das Entstehen Oligo- bzw. Polymere unterschiedliche Endgruppen aufweisen.

So kann beispielsweise im Falle A ein Überschuß an Diol dazu führen, daß die Gruppen Z ¹ und Z ² in Formel 1 für HO-R-O und Wasserstoff stehen, unabhängig davon welche Carbonylverbindung eingesetzt wird.

Setzt man im Fall B als Carbonylverbindung der Formel Jl

O

II

Hal-C-Hal im Überschuß ein, so erhält das entstehende Oligo- oder Polymer Endgruppen Z ¹ und Z ² der Form

O

II Hai und Hal-C-

Setzt man im Fall C als Carbonylverbindung der Formel II

Alkyl-X-C-X-Alkyl im Überschuß ein, so erhält das entstehende Oligo- oder Polymer Endgruppen Z ¹ und Z ² der Form

O

II

Alkyl und Alkyl-X-C, wobei X Schwefel oder Sauerstoff bedeuten kann.

Entsprechend kann im Fall D beim Einsatz equivalenter Mengen Carbonylverbindung und Diol mit dem Auftreten gemischter Endgruppen wie beispielsweise für Z ¹ und Z ²

O

II

HO-R-O und Alkyl-X-C

gerechnet werden.

Sind im Oligo- oder Polymeren hochreaktive Endgruppen wie beispielsweise im Fall B vorhanden, so kann durch Hydrolyse mit Wasser eine Dicarbonsäure dargestellt werden, in der Z ¹ und Z ² die Form

O

II

HO und HO-C

annehmen. Durch diese Variation der Endgruppen ist es möglich, das Oligo- oder Polymere mit weiteren Monomeren zu hochmolekularen Kunststoffen zu verarbeiten.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Produkte, bei denen

O O

Z ¹ für Aryl-X oder Alkyl-X und Z ² für C-X-Aryl oder C-X-Alkyl steht.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind jedoch solche Reaktionsprodukte bei denen Z ¹ für HO-R-O und Z ² für Wasserstoff steht.

Diese Reaktionsprodukte weisen bevorzugt eine Hydroxylzahl zwischen 0, 1 und 150, insbesondere bevorzugt zwischen 20 und 70 auf.

So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Oligo- oder Polymere der Formel

Z ¹ -[C-O-R-O-] _β -Z ² d)

O deren Reste Z ¹ für Aryl-X, Alkyl-X, Hai und/oder XH und Z ² für C-X- Aryl,

C-X-Alkyl, C-XH oder C-Hal stehen, mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen und/oder Aminen oder

deren Reste Z ¹ für HO-R-O und Z ² für Wasserstoff stehen,

mit mono und/oder difunktionellen Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeni- den, Carbonsäureestern, Isocyanaten oder Epoxiden zu hochmolekularen Kunststoffprodukten umgesetzt werden. Insbesondere bevorzugt ist dabei die Umsetzung solcher Produkte, die über zwei reaktive Wasserstoffatome verfügen, wie sie üblicherweise nach der Zerwittinoff- Methode als Methan bestimmbar sind, mit Isocyanaten zu Polyurethanen.

Beispielsweise seien als geeignete Isocyanate genannt 1 ,5 Naphtylendiisocyanat, 4,4-Diphenylmethaπdiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (Hι ₂ MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI), Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4 ^' - Dibenzyldiisocyanat, 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, die Isomere des Toluylendiisocyanats (TDI), gegebenenfalls in Mischung, 1 -Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethyl- hexan, 1 -lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1 ,5,5-trimethyl-cylohexan, chlo¬ rierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate,

Tetramethoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Tetramethylen-1 ,4-diiso-cyanat, Pen- tamethylen-1 ,4-diisocyanat, Hexamethylen-1 ,4-diisocyanat (HDI), Phthal- säure-bis(isocyanatoethylester), Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1 ,12- Diisocyanatododecan und Dimerfettsäurediisocyanat.

Als Dimerfettsäure bezeichnet man ein Gemisch von überwiegend C ₃₆ - Carbonsäuren, das durch thermische oder katalytische Dimerisierung ungesättigter C ₁₈ -Monocarbonsäuren, wie ölsäure, Tallölfettsäure oder Linolsäure hergestellt wird. Die Dimerfettsäure läßt sich zu Dimerfettsäurediisocyanaten mit im Mittel zwei Isocyanatgruppen pro Molekül umsetzen.

Neben den niedermolekularen Polyisocyanaten können auch die sogenannten kettenverlängerten Isocyanate zum Einsatz gelangen. Diese Polyisocyanate sind beispielsweise erhältlich durch Umsetzen eines bevorzugt difunktionellen Alkohols mit einem bevorzugt difunktionellen Diisocyanat, wobei das Diisocyanat im Überschuß eingesetzt wird.

Anstatt der reinen Komponenten können auch technische Produkte zum Einsatz kommen, die neben difunktionellen Molekülen auch noch solche mit höheren oder niedrigeren Funktionalitäten, beispielsweise 1 oder 3, beinhalten. Bevorzugt sind jedoch solche Produkte, deren Hauptanteil aus difunktionellen Molekülen besteht, so daß die Mischung als im Mittel difunktionell bezeichnet werden kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane verfügen über eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit, sowie eine außergewöhnlich hohe Resistenz gegen organische Lösungsmittel. Hierunter fallen insbesondere natürliche und synthetische Terpenkohlenkohlenwasserstoffe, natürliche und synthetische Ester kurz-, mittel- oder langkettiger Fettsäuren, sowie die niedermolkularen, flüssigen Ketone wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Methyl-tert-butylketon.

Beispiele

Herstellung von Dimerdiolpolvcarbonat

375 g Dimeralkohol (Sovermol® POL 900, Fa. Henkel) werden mit 58 g Dimethylcarbonat versetzt. Nach Zugabe von 0,4 g Tetraisopropyltitanat wird auf 100 - 120 °C erhitzt, wobei ein Gemisch aus Dimethylcarbonat und methanol Überdestilliert. Die Reaktionstemperatur wird langsam auf 140°C gesteigert. Wenn kein Destillat mehr anfällt, wird im Vakuum (20 mbar) 30 min lang auf 200 ^β C erhitzt.

Das entstehende Polymere hat eine OH-Zahl von 70 und eine Viskosität von 20.000 cps (Brookfield, 25°C)

Beispiel:

Dieses Präpolymere wurde in bekannter Weise equimolar mit Desmodur ^® VL zum Polyurethan umgesetzt.

Vergleichsbeispiel:

Zum Vergleich wurde als Präpolymeres ein Polycarbonat, mit Hexandiol als Diolkomponente (Desmophen ^® C 200, Fa. Bayer), in gleicher Weise equimolar mit Desmodur ^® VL zum Polyurethan umgesetzt.

Die Chemikalienbeständigkeit der Produkte gegenüber Aceton wurde bei Raumtemperatur anhand der Gewichtsveränderung von Normstäben beim Lagern im Lösungsmittel überprüft.

Tabellel: Angegeben ist die Gewichtsveränderung in %.

n.m. = nicht meßbar

Auf die gleiche Weise wurde die Shore-Härte der Normstäbe bestimmt

Tabelle 2: Angegeben sind die Shore-Härten

n.m. = nicht meßbar, PUR zerstört