Herstellung und Verwendung neuer Polyaniline zur Wasserbehandlung

Gebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft Polyanilinderivate mit Organoschwefeleinheiten sowie die Verwendung der Polyanilinderivate in der Wasseraufbereitung, zur Reinigung von Luft, zur Herstellung von Redoxflow-Batterien oder in der Elektrolyse. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Polyanilinderivate und mit den Polyanilinderivaten beschichtete Substrate.

Stand der Technik:

In der Wasseraufbereitung werden zur Schadstoffreduktion und Desinfektion vielfach oxidative Verfahren eingesetzt. Die nasschemischen Verfahren durch Zusatz von Chemikalien führen vielfach zur unerwünschten Aufsalzung der Wässer und bedürfen der Aktivierung durch UV-Strahlung oder elektrochemische Schritte.

Diese so genannten "Advanced Oxidation Processes" generieren OH-Radikale, die dann oxidativ auf die Verunreinigungen wirken. Beispielsweise erzeugt Polyanilin aktive Sauerstoffspezies, wie zum Beispiel OH-Radikale, Superoxid- Radikalanionen und dergleichen, aus dem im Wasser gelösten Sauerstoff und kann elektrochemisch wieder regeneriert werden.

Polymere, die den elektrischen Strom ohne Zusatz leitfähiger, anorganischer Stoffe leiten, werden "intrinsisch leitfähige Polymere" (ICP) genannt. Die besonderen Eigenschaften der ICP liegen in ihrer poly-anionischen Struktur und ihrer spezifischen Morphologie.

Zu der Gruppe der ICP zählt auch das Polyanilin (PAni). Die Synthese von Polyanilin erfolgt über radikalische (Min-Jong Chang, Yun-Hsin Liao, Allan S. Myerson, T. K. Kwei, J. Appl. Pol. Sei., Vol. 62, 1427-1428) oder elektrochemische Polymerisation aus sauerer Lösung (B. J. Hwang, R. Santhanam, C. R. Wu, und Y. W. Tsai. J. Solid State Electrochem., 5:280-286, 2001 ).

Polyanilin wird bisher überwiegend als Korrosionsschutz, in der Elektronik (Leitschicht bei flexiblem PCB ^' s und Displays), zum EMI-Shielding, oder als Antistatik-Komponente verwendet.

In der Literatur ist Polyanilin auch zur Wasserbehandlung beschrieben (siehe z.B. EP 0 782 970 B1 ). Der Einsatz des Polyanilins kann beispielsweise als Granulat und die Behandlung der Wässer in Schüttbetten erfolgen.

Eine effektive Wasseraufbereitung erfordert jedoch meist auch eine Filtration des zu reinigenden Wassers, z.B. durch Ultrafiltration über Membranen.

Membranen, in denen eine katalytische Aktivität direkt mit einer speziellen Barrierestruktur kombiniert ist (katalytische Membranen), sind von besonders großem Interesse in der Prozessintensivierung. Das kann durch Einbettung eines Katalysators im Volumen des Membranmaterials oder durch Immobilisierung an der äußeren oder inneren Membranoberfläche erreicht werden. Ein Beispiel für die letztere Variante ist die katalytische Detoxifikation eines wässrigen Stromes (Abbau von chlorierten Kohlenwasserstoffen) durch eine poröse Membran aus Celluloseacetat mit immobilisierten Fe/Ni- Nanopartikeln (Meyer D.E., Wood K., Bachas L. G., Bhattacharyya D., Environmental Progress 2004; 23:232-242).

Neuerdings werden Polyaniline auf Membranen auch für mögliche Einsätze in der Wasseraufbereitung diskutiert. So beispielsweise die JP 2003-159596, worin mit Polyanilin beschichtete Membranen zur Vernichtung von Mikroorganismen durch aktiven Sauerstoff beschrieben werden.

Im Bereich der Wasseraufbereitung hat die Anwendung von Membranen sprunghaft zugenommen. Bei dieser Technologie treten jedoch Probleme bei Scaling, Fouling und mechanischer Belastung auf. Dies führt dazu, dass nach der Membranfiltration oft noch Desinfektionsschhtte notwendig sind. Scaling und Fouling führen zu reduzierten Standzeiten, sowie erheblichen Reinigungsund Ersatzteil kosten. ( N. Engelhardt, H. Heidermann, K. Drensla, C. Brepols,

A. Janot, Optimierung einer Belebungsanlage mit Membranfiltration, Erftverband, Bereich Abwassertechnik, Bergheim, Oktober 2004).

Ein weiteres Problem ergibt sich bei Membranbeschichtungen. Diese zeigen häufig Inhomogenitäten, die zum Abplatzen oder zu einer Rissbildung der Beschichtung führen können.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, die im Stand der Technik bekannten Nachteile zu beseitigen, also ein Polyanilin bereit zu stellen, das gut dispergierbar ist und eine gute Haftung auf Substraten aufweist und auch zur Wasseraufbereitung geeignet ist.

Kurze Beschreibung der Erfindung:

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Polyanilin, umfassend Anilineinheiten und Organoschwefeleinheiten, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyanilin dotiert ist und einen zahlenmittleren Polymerisationsgrad von etwa 5 bis etwa 50 aufweist

Ebenfalls zum Umfang der Erfindung gehört ein Verfahren zur Herstellung von Polyanilin, wobei Anilin und mindestens eine Organoschwefeleinheit in einer oxidativen, säurekatalysierten Polymerisationsreaktion zu einem Polyanilindehvat umgesetzt werden.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein beschichtetes Substrat, das mit dem Polyanilin gemäß der Erfindung beschichtet ist sowie ein Verfahren zur Beschichtung des Substrats,

Weiterhin gehört auch zum Umfang der Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung, welche zur Beschichtung des Substrats geeignet ist.

Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

a) Bereitstellung eines gemahlenen erfindungsgemäßen Polyanilins, b) gegebenenfalls weiteres Vermählen des Polyanilins, c) Erzeugen einer Dispersion aus dem gemahlenen Polyanilin und einem Dispergiermittel, d) gegebenenfalls Behandeln der Dispersion durch Energieeintrag, insbesondere mit Ultraschall, und e) Filtrieren.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyanilin, welches dotiert ist und Schwefel in der Polymerhauptkette aufweist, zur Wasserbehandlung, insbesondere Wasserreinigung und/oder

Wasseraufbereitung, und/oder zur Reinigung von Luft und/oder zur Herstellung von Redoxflow-Batterien und/oder in der Elektrolyse sowie ein Reinigungsreaktor zur Durchführung des Reinigungsverfahrens.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung:

Gegenstand der Erfindung ist ein Polyanilin, welches Anilineinheiten und Organoschwefeleinheiten umfasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyanilin dotiert ist und einen zahlenmittleren Polymerisationsgrad von etwa 5 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 35, besonders bevorzugt etwa 8 bis etwa 30, aufweist.

Polyanilin ist ein konjugiertes Polymer welches aus oxidativ und säurekatalysiert miteinander gekuppelten Anilin-Monomeren besteht. Polyanilin kann dotiert sein (Emeraldine-Salz, ES). Bei einer säurekatalysierten Polymerisation ist das Dotiermittel das Säure-Anion, im basischen Milieu liegt die Basenform vor (Emeraldine-Base, EB). Polyanilin ist auch ein redoxaktives Material: Emeraldine-Salz kann unter Einfluss verschiedener Medien oder einer Verschiebung des elektrischen Potentials seine Farbe und einhergehend seine Leitfähigkeit wechseln. Nicht dotiertes Polyanilin erscheint blau, dotiertes Polyanilin grün und die reduzierten Formen gelblich. Durch Dotieren mittels Einfügen oder Entfernen von Anionen mit unterschiedlichen chemischphysikalischen Eigenschaften lassen sich gezielt Modifikationen einstellen.

Der Oxidationsgrad und der Dotiergrad, das Dotiermittel und der pH-Wert des umgebenden Mediums bestimmen wesentlich die elektrochemischen und elektrischen Eigenschaften des Polyanihns, wie z.B. die Lage der Redoxsysteme und die Leitfähigkeit.

Im Redoxschema (Schema 1 ) bezieht sich "Oxidation" und "Reduktion" auf die Oxidationsstufe des Kohlenstoffes der Polymerkette. Man spricht von Dotieren des Polymers, wenn Anionen derart an den Stickstoff angelagert werden, dass ein Poly-Kation entsteht. Hierbei handelt es sich um eine Säure-Base Reaktion.

Lwi""o- trrntralr L«jro- Em«rat linf Salz

H —^ H H . H H A ^" v H

_\ N ' N _^1 SK ₁ BOH N ⁺ ^^ n H H

*

Cx Red

Emeiaidme Bas Em^ratdine SsJz

-, H H H H x ^ N N ^ (J ^ H < ^v U <, N ⁺ N ⁺

I

H H i.

Red Ox Red

V t

Schema 1 : Redoxzyklus vom Polyanilin. y = 0: Jedes Stickstoff-Atom ist mit einer Doppelbindung an Kohlenstoff gebunden y = 0,5: 50 % der Stickstoff-Atome sind doppelt an Kohlenstoff gebunden y = 1 : Vollständige Reduktion

Die Dotierung kann mit einer beliebigen Säure erfolgen. Bevorzugte Säuren sind Sulfonsäuren und Säuren mit sperrigen Substituenten. Besonders bevorzugt ist Alkybenzolsulfonsäure und insbesondere

Dodecylbenzolsulfonsäure (Ci ₂ -Alkylbenzolsulfonsäure). Vorzugsweise soll die Säure in wässriger Lösung einen pKs < 5, besonders bevorzugt < 4, aufweisen.

Der Dotiergrad der erfindungsgemäßen Polyaniline liegt gewöhnlich unterhalb 50 %, vorzugsweise unter 35 % und insbesondere bei etwa 25 %. Der Dotiergrad kann nach den im Stand der Technik bekannten Methoden, beispielsweise durch Titration, bestimmt werden. Dies kann in Anlehnung an DIN 53402 (Bestimmung der Säurezahl) erfolgen. Möglich ist auch die rechnerische Ermittlung, wobei der Dotiergrad sich aus dem molaren Verhältnis von Stickstoffatomen in der Polyanilinhauptkette zu den eingesetzten äquivalenten des Dotiermittels ergibt.

Die erfindungsgemäßen Polyaniline sind mit Organoschwefeleinheiten gekoppelt. Bevorzugte Organoschwefeleinheiten sind Thiole, wobei generell alle im Stand der Technik bekannten Thiole verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Thiolpolyaniline können durch die Formel PAni-S-R dargestellt werden.

Dabei steht PAni für Polyanilin und

R ist -Alkyl, -Aryl, -Alkylaryl, -Alkyl(aryl) ₂ , -Alkyl(aryl) ₃ , -Arylalkyl, -Alkyl-C(=O)-O- alkyl, -Alkyl-CO ₂ H, -Alkylferrocenyl, -Arylferrocenyl, -Ferrocenyl, -AIIyI, -Alkyl-X- alkyl, -Alkyl-X-aryl, Aryl-X-aryl, -Aryl-X-alkyl oder C _3- i ₂ -Cycloalkyl,

wobei X -O-, -S- oder -NH- ist,

wobei jeder der oben genannten Alkylreste unabhängig voneinander 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 15 und insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, gerad- oder verzweigtkettig sein kann und gegebenenfalls durch -SO3H, -SCVAlkalikation (insbesondere -Sθ3 ^~ Na ⁺ ), -CO ₂ H, -Halogen (insbesondere F, Cl oder Br), -Hydroxy, -Amino, -Amino-Ci _-2 o- alkyl, -Amino-(Ci _-2 o-alkyl) ₂ , -CO ₂ -Ci _-20 -AI ky I, -Ci _-20 -Alkyl, -N H-CO-Ci _-20 -AI kyl, -Si(Ci-3-Alkyl)3 ein- oder mehrfach substituiert sein kann und wobei jeder der oben genannten Arylreste unabhängig voneinander Phenyl oder Naphthyl sein kann, die beide durch -SO ₃ H, -SO ₃ ^" Alkalikation (insbesondere -SO ₃ Na ⁺ ), -Ci- ₂ 0-Alkyl, insbesondere Methyl oder t-Butyl, Halogen (insbesondere F, Cl oder

Br) ₁ -NO ₂ , -OH, -NH ₂ , -N HCi _-20 -AI kyl, -N(Ci _-20 -Alkyl) ₂ , -CF ₃ , -CO ₂ H, -CO ₂ -Ci _-20 - Alkyl, -NH-tert.-Butoxycarbonyl, -Ci _-20 -Alkyl-OH, -0-Ci _-20 -Al kyl, -S-Ci _-20 -Al kyl, -Ci _-20 -Al kyl-CO ₂ H oder -NH-CO-Ci _-2 o-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Das Sulfonsäuresalz -Sθ ₃ ^" Alkalikation, insbesondere -SO ₃ -Na ⁺ , ist ein bevorzugter Substituent für sowohl Alkyl- als auch Arylreste, da das Alkalikation, insbesondere Natriumkation, durch H ⁺ ausgetauscht werden kann und die erfindungsgemäßen Thiolpolyaniline sich kraft eigener Säuregruppe selbst dotieren (siehe auch unten).

Beispielhaft genannt seien als Rest -S-R Alkylthiole mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Thiobenzol und Thionaphthalin. Besonders bevorzugt ist Dodecanthiol.

Es ist bevorzugt, dass die Organoschwefeleinheiten, beispielsweise die genannten Thiole, über ihr Schwefelatom mit dem terminalen Ende, bevorzugt mit dem aromatischen terminalen Ende, der Polyanil in kette verbunden sind.

Als Anilinmonomer können sowohl das unsubstituierte Anilin, wie auch substituiertes Anilin oder Kombinationen davon eingesetzt werden. Die Anilin- Derivate können z.B. Substituenten mit Kohlenwasserstoff-Resten tragen, z.B. 2-Methyl-anilin, Anilin-2-sulfonsäure, Anilin-3-sulfonsäure oder ähnliche Verbindungen. Diese Copolymerisate zeigen modifizierte Eigenschaften z.B. im Redox- und Löslichkeitsverhalten.

überraschenderweise zeichnen sich die neuen Polyaniline durch eine geringe Molekülkettenlänge aus. Der Grund dafür ist im Herstellungsverfahren der neuen Polyaniline zu suchen, wobei Anilin und mindestens eine Organoschwefeleinheit in einer oxidativen, säurekatalysierten Polymerisationsreaktion zu einem Polyanilinderivat umgesetzt werden. Ohne an diese Theorie gebunden zu sein, fungiert die Organoschwefeleinheit vermutlich als Molekülmassenregler durch Kettenabbruch. Aufgrund des verhältnismäßig kleinen Polymerisationsgrades und der damit resultierenden kurzen

Molekül kettenlängen lassen sich die erfindungsgemäßen Polyaniline relativ einfach dispergieren, wobei eine sehr feine und homogene Dispersion entsteht, welche sich hervorragend als Beschichtungszusammensetzung eignet. Mit einer solchen Beschichtungszusammensetzung beschichtete Substrate zeigen eine gleichmäßigere Beschichtung mit einem geringeren Anteil an grobkörnigen Bestandteilen, beispielsweise Agglomeraten, wodurch eine derartige Beschichtung auf einem Substrat folglich über einen längeren Zeitraum stabil ist. Rissbildungen und Abplatzen ganzer Beschichtungsteile können somit zu einem erheblichen Grad unterbunden und die katalytische Funktion des beschichteten Substrats aufrechterhalten werden.

Die Ermittlung des Polymerisationsgrades der Polyaniline ist mit herkömmlichen Bestimmungsmethoden (Gelpermeationschromatographie, GPC) möglich, jedoch erfordert eine exakte Bestimmung einen Polyanilinstandard. Vorzugsweise wird der Polymerisationsgrad deshalb über die Molekülmasse durch MALDI-TOF bestimmt, wobei dies eine so genannte Absolutmethode ist und ein relativ exaktes Ergebnis liefert.

Der Polymerisationsgrad kann auch einfach über das N/S-Atomverhältnis bestimmt werden. Vorzugsweise besitzt das Polyanilin ein N/S-Atomverhältnis von 5:1 bis 50:1 , mehr bevorzugt 8:1 bis 35:1 und besonders bevorzugt 8:1 bis 30:1 , in der Polyanilinhauptkette. Das N/S-Atomverhältnis bezieht sich dabei ausschließlich auf die in der Polyanilinhauptkette, also dem Rückgrat des Polymers, befindlichen Stickstoff- und Schwefelatome, so dass bei der Betrachtung des Atomverhältnisses gegebenenfalls sich in der Seitenkette befindliche Stickstoff- und/oder Schwefelatome außer Acht bleiben. In diesem Zusammenhang wären beispielsweise Sulfonsäuregruppen zu nennen, welche aus Gründen der Selbstdotierung und Einstellung des Löslichkeitsverhaltens des Polyanilins je nach Syntheseroute in der Seitenkette anzutreffen sind.

Das N/S-Atomverhältnis kann nach den im Stand der Technik bekannten Methoden, insbesondere über eine CHNS-Elementaranalyse ermittelt werden. Mögliche Stickstoff- und Schwefelatome in der Seitenkette des Polyanilins (z. B. Sulfonsäuren) werden bei einer CHNS-Elementaranalyse miterfasst und

müssen deshalb unter Berücksichtigung weiterer Parameter, wie zum Beispiel dem Verhältnis eingesetzter Edukte, Messwerten aus der MALDI-TOF- Massenspektrometrie und gegebenenfalls relevanter analytischer Daten, wie FT-IR-, Raman- und NMR-Daten, herausgerechnet werden.

Im Sinne dieser Erfindung ist auch bevorzugt, dass das Polyanilin eine Säuregruppe umfasst. Wie oben bereits angeführt, befinden sich derartige Säuregruppen gewöhnlich in der Seitenkette, sind also zum Beispiel am Aromaten des Anilin angebracht, wobei durch die Säuregruppe sich selbst dotierende Polyaniline erhalten werden. Daher wird bei der PAni-Synthese bevorzugt Anilin-2-sulfonsäure oder Anilin-3-sulfonsäure neben Anilin als Comonomer eingesetzt. Es bedarf somit zur Dotierung nicht mehr der Zugabe einer Säure. Sich selbst dotierende Polyaniline sind im Stand der Technik bereits bekannt und können beispielsweise durch Sulfonierung von Polyanilin (J. Yue, A. J. Epstein, J. Am. Chem. Soc, 1990, 1 12, 2800 bis 2801 ) oder durch Copolymerisation von Anilin mit Anilin-3-sulfonsäure hergestellt werden (Junhua Fan, Meixiang Wan, Daoben Zhu, Institute of Chemistry, Academia Sinica, Beijing 100080, China, 1997). Durch die Dotierung wird das Polyanilin elektrochemisch stabilisiert und das Redoxverhalten ist weit weniger pH- abhängig, als das von gewöhnlichem Polyanilin. Zu beachten ist allerdings, dass die elektrische Leitfähigkeit dotierter Polyaniline mit zunehmenden Säuresubstitutionsgrad abnimmt.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist dann gegeben, wenn ein aliphatisches Thiol am aromatischen terminalen Ende der Polyanilinhauptkette angebracht ist, das Polyanilin einen zahlenmittleren Polymerisationsgrad von etwa 5 bis etwa 30 besitzt und Sulfonsäuregruppen an den Anilineinheiten aufweist.

Die erfindungsgemäßen Polyaniline werden durch ein Verfahren hergestellt, wobei Anilin und mindestens eine Organoschwefeleinheit in einer oxidativen, säurekatalysierten Polymerisationsreaktion zu einem Polyanilinderivat umgesetzt werden. Besonders bevorzugt ist das Polymerisationsverfahren eine Fällungspolymerisation. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es

bevorzugt, wenn eine Organoschwefeleinheit, wie sie bereits oben definiert wurde, eingesetzt wird. Vorzugsweise wird die Polymerisation daher in Gegenwart eines Thiols H-S-R durchgeführt, wobei R wie oben für PAni-S-R definiert ist. Besonders bevorzugt ist Dodecanthiol (DCT). Als Säure für die säurekatalysierte Umsetzung kann prinzipiell jede beliebige Säure eingesetzt werden. Vorzugsweise soll die Säure einen pKs < 5, besonders bevorzugt < 4, aufweisen. Das oxidative säurekatalysierte Polymerisationsreaktionsverfahren erfordert weiterhin ein Oxidationsmittel, wobei im Stand der Technik bekannte Oxidationsmittel Verwendung finden können. Beispielhaft genannt seien Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat,

Kaliumpermanganat und dergleichen. Anstelle der Verwendung eines Oxidationsmittels ist auch eine elektrochemische Polymerisation möglich.

Substrate, welche mit dem erfindungsgemäßen Polyanilin beschichtet werden können, sind beispielsweise eine Elektrode, ein Schüttbett, eine Membran, ein

Vlies und/oder ein Vliesstoff, ein Gewebe, ein Gewirk, ein Gestrick, ein Netz, eine Flachmembran, eine Hohlfasermembran, eine Kapillare, eine Hohlkapsel oder auch Kombinationen der genannten, wobei alle diese Substrate leitend oder nicht leitend sein können. Bevorzugte Substrate sind Graphit- und Kohlefaserfasergewebe sowie Edelstahl. Ferner bevorzugt ist beispielsweise eine Kombination einer Membran als Kathode, beispielsweise eine

Hohlfasermembran als Kathode. Bevorzugte Trägermaterialien sind dabei organische Polymere, Polymerzusammensetzungen, anorganische Materialien oder Kompositmaterialien. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Polyaniline zeigt sich darin, dass sie im Gegensatz zum Stand der Technik sowohl auf leitende wie auch auf nicht leitende Substrate aufgebracht werden können.

Trennungen mit Membranen werden zunehmend zu Schlüsseltechnologien in der Wasseraufbereitung. Die Trennfunktion und Trennleistung der Membran wird durch die Struktur der Barriereschicht bestimmt: Die Wasserentsalzung oder die Abtrennung von niedermolekularen Substanzen durch Umkehrosmose oder Nanofiltration basiert auf Membranen mit porenfreien Barriereschichten, während für die Abtrennung von Makromolekülen oder kolloidalen Substanzen durch Ultra- oder Mikrofiltration Membranen mit porösen Trennschichten

eingesetzt werden. Typische Mikrofiltrationsmembranen besitzen trennwirksame Poren im Bereich zwischen 0,1 und 1 μm; im Vergleich zu konventionellen Filtermaterialien sind diese Poren kleiner, und die inneren Oberflächen sind deutlich größer. Erfindungsgemäß einsetzbare Membranen können wie folgt klassifiziert werden:

• Membranmaterial: organische Polymere, anorganische Materialien (Oxide, Keramiken, Metalle), Kompositmaterialien aus verschiedenen Materialien; • Membranquerschnitt: isotrop ("symmetrisch"), integral anisotrop

("asymmetrisch"), zwei- oder mehrschichtig, Dünnschicht- oder "Mixed Matrix"-Komposit;

• Herstellungsverfahren: Phasenseparation ("Phaseninversion") von Polymeren, Sol-Gel-Verfahren, Thermodegradation, Grenzflächen- reaktion, Verstrecken, Extrudieren, Kernspurtechnik, Mikrofabhkation;

• Membranform: Flachmembran, Hohlfaser oder Kapillare, Hohlkapsel.

Die weitaus meisten kommerziellen Mikrofiltrationsmembranen bestehen aus organischen Polymeren wie z.B. nicht leitendes Polysulfon oder nicht leitendes Polypropylen. Die Porengrößenverteilung über den Membranquerschnitt ist entweder isotrop oder leicht anisotrop. Unter den Herstellungsverfahren dominieren eindeutig Varianten der Phasenseparation von Polymerlösungen, vorzugsweise induziert durch ein Fällungsmittel ("non-solvent induced phase Separation", NIPS) oder durch Abkühlen in einen instabilen Bereich ("temperature-induced phase Separation", TIPS). Nicht jedes Polymer lässt sich nach jedem Verfahren verarbeiten: Polysulfon wird typischerweise durch NIPS, Polypropylen wird typischerweise durch TIPS zu porösen Membranen verformt. Für MF-Anwendungen sind sowohl Flachmembranen (in Spiralwickelmodulen oder Plattenmodulen) als auch Kapillarmembranen üblich.

Wie im einleitenden Teil bereits angesprochen ist ein Problem bei beschichteten Substraten für die Wasseraufbereitung, zum Beispiel bei

Membranen, dass diese einem so genannten Scaling und Fouling unterliegen. Dies hängt gewöhnlich damit zusammen, dass sich an der Oberfläche der Beschichtung Niederschläge absetzen.

Durch die Fähigkeit des Polyanilins zur Erzeugung von aktiven Sauerstoffspezies, wie OH-Radikalen oder auch anderen Radikalen, ist somit ein Polyanilin, welches dotiert ist und Schwefel in der Polyanilinkette enthält, zur Wasseraufbereitung und/oder zur Reinigung von Luft geeignet und kann somit zu diesen Zwecken verwendet werden. Bevorzugt kann ein Polyanilin wie oben beschrieben zur Wasseraufbereitung und/oder zur Reinigung von Luft verwendet werden. Die Wasseraufbereitung und/oder die Reinigung von Luft umfasst das Entfernen von organischen und anorganischen Schadstoffen, Bakterien, Viren, Mikroorganismen und/oder Parasiten, also sowohl eine Reinigung, als auch zu einem gewissen Grad eine Sterilisation/Entkeimung des Wassers bzw. der Luft. Dies geschieht wie oben bereits erwähnt durch die Erzeugung von aktiven Sauerstoffspezies wie OH-Radikalen, welche beispielsweise für Bakterien, Viren, Mikroorganismen und/oder Parasiten inaktivierend wirken. Organische oder anorganische Schadstoffe können durch die OH-Radikale beispielsweise oxidiert und somit unschädlich gemacht werden.

Ferner wurde festgestellt, dass sich die erfindungsgemäßen Aniline auch vorteilhafterweise in Redoxflow-Batterien und in Elektrolysesystemen einsetzen lassen.

Zur Herstellung eines beschichteten Substrats ist folglich auch eine Beschichtungszusammensetzung erforderlich, weshalb ebenfalls zum Umfang der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung gehört, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

a) Bereitstellung eines vorzugsweise gemahlenen und daher im Sinne von einheitlicher Partikelgröße möglichst homogenen erfindungsgemäßen Polyanilins, b) gegebenenfalls Homogenisieren des Polyanilins,

c) Erzeugen einer Dispersion aus dem gegebenenfalls homogenisierten Polyanilin und einem Dispergiermittel, d) gegebenenfalls Behandeln der Dispersion durch Energieeintrag, insbesondere mit Ultraschall, e) Filtrieren.

Polyanilin ist, wie alle ICP, gewöhnlich nicht löslich und besitzt keinen Schmelzpunkt oder sonstiges Erweichungsverhalten. Polyanilin kann aus diesem Grunde nicht wie gewöhnliche thermoplastische Polymere verarbeitet werden. Eine Verarbeitung erfolgt deshalb über feinste Verteilung (Dispergierung) in Lösungsmitteln bzw. Dispergiermitteln. Ausgangspunkt für viele Einsatzgebiete sind daher Polyanilin-Dispersionen.

Um Polyanilin verarbeiten zu können, wird das Polyanilin in Pulverform in Lösungsmitteln dispergiert. Ausgangspunkt für die weitere Verarbeitung sind die so hergestellten Polyanilin-Dispersionen. Aus derartigen Dispersionen können

Beschichtungen hergestellt werden. Es hat sich gezeigt, dass die Haftung der

Schichten auf einem Substrat desto besser ist, je kleiner die Partikel und je homogener die Verteilung des Polyanilins im Dispergiermittel gelingt. Die Qualität der Schicht wird bestimmt durch die Partikelgröße und Art des

Lösungsmittels/Dispergiermittels oder die Zusammensetzung des

Lösungsmittel-/Dispergiermittelgemisches.

Folgende Arbeitsschritte sind in der aufgeführten Reihenfolge vorteilhaft, um vom Rohpolymerisat zur Dispersion zu gelangen:

1 . Synthese (Rohpolymer)

2. Waschen

3. lonenaustausch 4. Trocknung

5. Dispergierung

6. Filtration

7. Dotierung

Bei der Synthese von Polyanilin besteht die Zielrichtung darin, das Polymerisat in einer Qualität herzustellen, welche eine möglichst problemlose Weiterverarbeitung und eine bestmögliche Dispergierbarkeit garantieren.

Unter ungünstigen Verarbeitungsbedingungen treten Agglomerate in μm-Größe auf. Dies kann die Folge ungünstiger Polymerisationsbedingungen oder auf die Wahl des Lösungs- oder Dispergiermittels oder auf die Dispergiermethode zurückzuführen sein.

Grundsätzlich soll angestrebt werden, eine möglichst homogene Dispersion mit Teilchengrößen < 1 μm herzustellen. Die Teilchengröße kann nach einem Standardverfahren, der "Dynamischen Laserlichtstreuung", bestimmt werden. Die Vorteile bei der Herstellung und Verarbeitung einer derartigen Dispersion ergeben sich aus:

- einer guten Filtherbarkeit (geringe Filtrationsdauer, geringe Anzahl von Filtrationsschritten)

- einem geringen Filtrationsrückstand

- einer guten Haftung auf dem Träger

Weiterhin muss darauf geachtet werden, dass die Dispersion das zu beschichtende Substrat benetzt.

Das Zermahlen, d. h. Homogenisieren, des Polyanilins soll vorzugsweise in einen Alkohol, besonders bevorzugt Propanol, erfolgen. Als besonders geeignetes Dispergiermittel hat sich /V-Methylpyrrolidon (NMP) herausgestellt. Jedoch sind auch andere im Stand der Technik bekannte Dispergiermittel geeignet.

Wie oben bereits beschrieben, soll das Polyanilin dotiert vorliegen. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei herausgestellt, wenn das Polyanilin nach Schritt e.) des erfindungsgemäßen Verfahrens, dem Filtrieren, mit Alkybenzolsulfonsäure umdotiert wird. Besonders bevorzugt ist dabei Dodecylbenzolsulfonsäure (DBS). Dabei kann es vorteilhaft sein, die

Beschichtungszusammensetzung nach der Dotierung einem weiteren Energieeintrag, insbesondere einer weiteren Ultraschallbehandlung, zu unterziehen. Mögliche bei der Dotierung gebildete Agglomerate können dabei wieder redispergiert werden. Durch die Umdotierung kann der Dotiergrad exakt eingestellt werden. Dies ist ansonsten bei der Dotierung, welche direkt nach der Synthese vorliegt, nur schwer möglich. Durch das exakte Einstellen des Dotiergrades kann somit auch die Leitfähigkeit des Polyanilins an die erforderlichen Bedingungen angepasst werden.

Das Beschichten eines Substrats mit einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung erfolgt gewöhnlich durch Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung nach im Stand der Technik bekannten Methoden auf das Substrat und anschließendem Trocknen der Beschichtung. Mögliche Auftragungsmethoden sind zum Beispiel Tauchen, Rakeln, Sprühen, Tiefdruck, überschichten und Abziehen, Reverse-Roll- und Spin-Coating, Aufstreichen oder Auftragung mit einer Walze und dergleichen.

Ein derart beschichtetes Substrat, zum Beispiel eine beschichtete Membran, kann in einem Reinigungsreaktor zur Aufbereitung von Wasser und/oder zur Reinigung von Luft verwendet werden. Zum Umfang der Erfindung gehört somit auch ein Reinigungsreaktor, wobei der Reaktor eine Reaktionskammer mit Einlassöffnung und Auslassöffnung für das zu reinigende Medium, mindestens ein, insbesondere ein, zwei, drei oder mehrere beschichtete Substrate gemäß der Erfindung, mindestens eine, insbesondere eine, zwei, drei oder mehrere Gegenelektroden, und gegebenenfalls mindestens eine, insbesondere eine, zwei, drei oder mehrere Trenneinrichtungen zwischen dem/den beschichteten Substrat(en) und der/den Anode(n) umfasst. Ein erfindungsgemäßer Laboraufbau ist beispielsweise Figur 1 zu entnehmen, wobei die Referenzelektrode nur für den Laboraufbau notwendig ist.

Für die Gegenelektrode(n) kann mit preiswerten Materialen wie Edelstahl als Trägermaterial und Stromkollektor gearbeitet werden. Die Elektroden können als flächige Bleche, Lochbleche, Drähte, Schüttbetten oder gereckte Metalle ausgestaltet sein. Auch der Einsatz von Kohlenstoffvliesen ist möglich.

Auf der/den Arbeitselektrode(n) ist die elektrochemisch aktive Substanz das Polyanilinderivat. Die direkte Synthese auf den Elektroden aus Monomeren ist industriell attraktiv. Daneben wird bei der Verfahrensentwicklung darauf geachtet, Beschichtungen aus dem bereits synthetisierten Polymer auf den Elektroden anzubringen. Hierfür sind etablierte Dickfilmbeschichtungsverfahren bekannt, bei denen der Polyanilinfilm eventuell mit einer oder mehreren Zwischenlagen eines leitfähigen Haftvermittlers direkt auf Metallfolien gegossen wird. Die beschichteten Folien können dann als Blech, gereckt oder in Fadenform als Arbeitselektroden arbeiten. Besonders attraktiv ist die Kombination des Polyanilins mit Hohlfasermembranen. Hierbei kann das Polyanilin als Schicht oder Dotierung auf oder im Polymer vorhanden sein.

Der zwischen Anode und Kathode notwendige Abstand zur Vermeidung von Kurzschlüssen kann durch Separatoren, Diaphragmen oder Abstandshalter hergestellt werden. Hierbei bieten sich hydrophile Vliesstoffe oder Gewebe, wie z.B. aus PPS, an. Diese finden als Stützmembranen in der Umkehrosmose technischen Einsatz. Es ist auch möglich konfektionierte Elektroden mit Separatormembranen durch Umfällung auszurüsten.

Der potentiostatische Betrieb mit einer Drei-Elektrodenanordnung ist im Labormaßstab zur Verfahrensentwicklung verwendet worden. Mittels zyklischer Voltammetrie können die elektrochemischen Parameter bestimmt werden. Als Referenz wird das Potential einer gesättigten Kalomelelektrode benutzt. Ein Diaphragma trennt diese Referenzelektrode vom zu behandelnden Wasser (oder Luft). In der technischen Realität neigen Diaphragmen zu Verstopfungen durch Auskristallisation oder Zusiedlung mit Mikroben. In der technischen Praxis ist daher der übergang vom potentiostatischen zum galvanostatischen Betrieb denkbar. Hierdurch vereinfachen sich die Regelkreise, es ist aber größerer Wert auf die homogene Verteilung der elektrischen Felder beim Reaktordesign zu legen.

In Figur 1 ist der Laboraufbau prinzipiell skizziert. Das Herzstück ist eine elektrochemische Zelle mit wechselbaren Elektroden. Diese ermöglichen den Einsatz unterschiedlicher Coatings und Trägermaterialien.

Die Elektroden werden von einem Potentiostaten angesteuert, der eine entsprechende Polarisierung der Elektroden vornimmt. Hierdurch werden grundlegende elektrochemische Untersuchungen, wie die Ermittlung des optimalen Arbeitspotentials ermöglicht. Das zu behandelnde Wasser wird mittels einer Pumpe im Kreislauf über ein Vorratsgefäß geführt. In diesem sind Probennahmen möglich. Die Apparatur ermöglicht sowohl Kreislauf- wie auch Passagenbetrieb.

Als analytische Methode kommen gewöhnlich photometrische Messverfahren zum Einsatz. Zur Quantifizierung der Effizienz von Elektroden und Reaktor wird die selektive Methode der Bleichung des Farbstoffes RNO (= p- Nitrosodimethylanilin) eingesetzt. Dieser Farbstoff ist in Kraljic, C. N. Trumbore, p-Nitrosodimethylanilin as an Radical Scavenger in Radiation Chemistry, Journal of the American Chemical Society, 87:12 (1965), 2547-2550 als selektiver OH-Radikalfänger beschrieben und kann daher als Indikator für die generierten OH-Radikale dienen.

In einem erfindungsgemäßen Reinigungsreaktor kann Polyanilin als Beschichtung oder Bestandteil von

• planaren Elektroden, • 3-D Metallgitterstrukturen,

• Membranstrukturen,

• Flachmembranen,

• Hohlfasermembranen, oder

• Festbettschüttungen eingesetzt werden.

Die Erfindung soll nun anhand einiger nicht limitierender Beispiele unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiele:

Beispiel 1 - Synthese von Polyanilin-Dodecanthiol:

(Poly(p-phenylen-amin-imin)-p-dodecanthiol) Das Thiol-Derivat des Polyanilins wird in einer oxidativen, säurekatalysierten Fällungspolymerisation in wässriger Lösung hergestellt. Das Anilin wird zusammen mit Dodecanthiol (DCT) polymerisiert. Die Polymerisationskettenreaktion wird einhergehend mit der Anlagerung des Thiol- Restes an den Polyanilin-Rest unterbrochen.

Oxidation

H -[ _V j + CH ₃ (CH ₂ )nSH CH3(CH ₂ )nS- -N-

\ / H

H H ⁺ A, (NhU) ₂ S ₂ O ₈

Schema 2: Reaktionsschema oxidative Polymerisation von Anilin und DCT; n = ~5 bis 50, je nach Wahl der Reaktionsbedingungen.

In der nachstehenden Tabelle 1 sind die für die Synthese erforderlichen Chemikalien aufgelistet.

Tab. 1 : Substanzen für die Polyanilin-Synthese

Beschreibung der Synthese:

1 ) In ein Glasgefäß werden nacheinander 3 ml_ (33 mmol) Anilin und 0,35 ml (1 ,5 mmol) Dodecanthiol gegeben. Das Gemisch wird gut vermengt.

2) 34 g (179 mmol) p-Toluolsulfonsäure p-TSA werden in ein 0,3 L-Becherglas gegeben und mit Wasser auf 0,2 L aufgefüllt. Die Lösung wird auf 0 ⁰ C abgekühlt.

3) Innerhalb von 20 Minuten wird das Anilin/Dodecanthiol-Gemisch unter Rühren zu der in 2) hergestellten p-TSA-Lösung hinzugegeben.

4) Die Oxidantlösung wird folgendermaßen hergestellt: 11 g (48 mmol) Ammoniumperoxodisulfat (APS) werden eingewogen und nachfolgend mit deionisiertem Wasser auf 30 ml aufgefüllt. Die Lösung wird in einen Tropftrichter überführt.

5) Die in Punkt 3 hergestellte Monomermischung wird in einen Dreihalskolben überführt und kräftig gerührt. Die Reaktionsmischung wird im Kältebad auf 0 ⁰ C gekühlt.

6) Durch langsame Zugabe (1 ml/min) der Oxidationsmischung zu der im Reaktor vorgelegten Emulsion aus Anilin, Dodecanthiol und p-TSA wird die Polymerisation gestartet.

7) Nach erfolgter vollständiger Zugabe des Oxidants reagiert die Reaktionsmischung noch ca. 5 Stunden weiter.

8) Nachfolgend wird das Polymer wie folgt, gewaschen:

1 . Schritt: Abfiltrieren, 0,3 L deionisiertes Wasser nachgießen

2. Schritt: Redispergieren des Filterkuchens in 1 L 1 M NH ₄ OH

3. Schritt: Abfiltrieren

4. Schritt: Redispergieren z.B. in Methanol

5. Schritt: Abfiltrieren

6. Schritt: Spülen mit 1 L entionisiertem Wasser.

Der Filterkuchen wird nach dem Waschen in ein Becherglas gegeben und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumofen getrocknet.

Ausbeute: Bezogen auf die eingesetzten Mengen Anilin beträgt die Ausbeute ca. 90 bis 95%.

Analytik/ Lichtmikroskopie (Partikelgrößen)

Figur 2 zeigt Polyanilin-DCT, unmittelbar nach der Synthese, Vergrößerung 100-fach. Das Polymerisationsprodukt liegt als locker agglomerierte Partikel vor; gut erkennbar sind größere Agglomerate (1 -10 μm) die bei mechanischer Bewegung des Objektträgers in feinere Partikel (< 1 μm) zerfallen.

Analyse / Identifikation mittels FT-IR

Figur 3 zeigt ein IR-Spektrum der Polyanilin-DCT-Base. Die gekennzeichneten Bereiche identifizieren die DCT-Komponente im Polyanilin.

Analyse / Identifikation mittels Elementaranalyse ( CHNS )

(Vorbehandlung: lonenaustausch mit NH ₄ OH, gefolgt von mehrfachem Waschen mit 2-Propanol, Methanol und XyIoI)

Gemessen

Element %-Anteil

C 70

H 6,385

N 1 1 ,96

S 1 ,275

Tab. 2: Analysiert wurde die Basenform. Die Elementaranalyse ergibt ein N/S- Verhältnis von etwa 22:1 .

Beispiel 2 - Dispergieren von Polvanilin:

Das Ausgangsmaterial für Dispersionen ist das Pulver der nicht leitfähigen Basenform von Polyanilin (EB).

1 ) Präparation von 2,5 %-iger (w/v) PAni-EB-NMP-Stammdispersion

2,8 g pulverförmiges Polyanilin in Basenform (EB) wird mittels Mörser für eine Dauer von ca. 5 Minuten zerkleinert. Dem Pulver werden 5 ml_ 2-Propanol hinzugefügt. Die Mischung wird mit dem Mörser ca. 5 Minuten lang aufgeschlämmt. Hiernach wird die Aufschlämmung in ein Becherglas überführt, in welchem 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) vorgelegt sind. Die Mischung wird nun mit einem Homogenisator bei 10000 U/Min dispergiert. Hiernach wird die Dispersion auf 50 ⁰ C erwärmt und mehrere Stunden auf dem Magnetrührer gerührt. Die derartig behandelte Dispersion wird durch Cellulosefilter filtriert, um eventuell vorhandene Agglomerate zu entfernen.

Die in Schritt 1 hergestellte Dispersion wird nachfolgend PAni-EB-NMP 2,5% (w/v)-Stammdispersion genannt.

2) Präparation von 2 %-iger (w/v) PAni-ES(DBS)-NMP-Stammdispersion Die in 1 ) hergestellte Dispersion wird mit Dodecylbenzolsulfonsäure (DBS) umdotiert. 40 ml der EB-NMP-Stammdispersion werden 1 -6 g DBS zugefügt.

Die Mischung wird mindestens 30 Minuten im Ultraschallbad bei 50 ⁰ C homogenisiert und durch einen Cellulosefilter filtriert, um gegebenenfalls bei der Präparation entstandene Agglomerate zu entfernen.

Diese Dispersion wird PAni-ES-DBS-NMP 2 % (w/v)-Stammdispersion genannt

Die unter 2) hergestellte Dispersion kann je nach Bedarf zur Einstellung der Konzentration, der Fließ- oder der Benetzungseigenschaften mit weiteren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen verdünnt werden und steht dann zur Beschichtung oder zur Einbringung in andere Substanzen bereit.

Beispiel 3 - Präparationsbeispiel, Beschichtung von Stahlblech:

Materialien:

ES-Dispersion 1 % (w/v) Stahlfolie Rakelmaschine Rakel

Ein gereinigter und entfetteter Folienabschnitt wird auf die ebene Auflagefläche, über die eine Rakel hinweggezogen wird, aufgelegt. Die Rakel hat eine Breite (innen) von 73 mm; diese Breite bestimmt die Breite der Beschichtung auf dem Stahlblech. Die Spaltbreite zwischen Substrat und Rakel beträgt 50 μm. Die Rakel wird hinter dem Schieber auf dem Substrat platziert; in das Innere des Rakels wird 1 ml 1 % (w/v) Dispersion gegeben. Mit einer konstanten Zuggeschwindigkeit von 20 mm/s wird nachfolgend die Rakel über die Stahlfolie hinweggezogen, und auf dem Substrat verbleibt ein dünner Film der Beschichtungsdispersion. Mit einem Heißluftfön wird bei 200 ⁰ C (Einstellung am Fön) das Lösungsmittel abgedampft. Nach Abdampfen des Lösungsmittels werden die verbliebenen Lösungsmittelreste bei 120 ⁰ C im Vakuumtrockenschrank abgedampft. Man erhält eine grün schimmernde Polyanilinschicht mit einer Dicke von ca. 200-1000 nm.

Beispiel 4 - Membranherstellung:

Im Folgenden werden anhand von Beispielen zwei unterschiedliche Wege zur Herstellung von katalytisch aktiven Membranen beschrieben, in denen folgende Funktionen miteinander kombiniert werden: i) durch ström bare Porenstruktur mit moderater Kontaktfläche (spezifische, innere Oberfläche zwischen 10 und 25 m ² /g), ii) ausreichende Leitfähigkeit zur elektrischen Kontaktierung/Ansteuerung des katalytisch aktiven Materials, iii) Schicht bzw. Dotierung aus katalytisch aktivem Material (PANi).

Beispiel 4.1 - Metallierung einer kommerziellen MF-Membran und anschließende Beschichtunq mit PAn i:

Eine Mikrofiltrationsmembran aus Polypropylen (Flachmembran 2EHF, Membrana GmbH) mit einer nominalen Porengröße (Trenngrenze) von 0,4 μm sowie einer spezifischen Oberfläche von 25 m ² /g wird in einen Filterhalter aus Teflon (Durchmesser 47 mm) eingebaut und mit Hilfe einer Schlauchpumpe nacheinander mit folgenden Lösungen durchspült (jeweils 1 mL/min):

- Chromschwefelsäure (50 ⁰ C) für 5 min.

- Reinstwasser (25 °C) für 15 min. - Lösung aus 10 vol% Aktivatorkonzentrat PDI 1 1 (Schlötter Galvanotechnik GmbH & Co. KG, Geislingen) und 0,1 Vol% Netzmittel SLOTOSIT N 16 (Schlötter) in Reinstwasser (25 ⁰ C) für 3 min.

- Reinstwasser (25 ⁰ C) für 15 min.

- Lösung aus 4,5 mL SLOTONIP 61 (Schlötter), 3,5 mL Ergänzungslösung SNI (Schlötter), 25 μL Netzmittel SLOTONIP 63 (Schlötter), 25 μL

Stabilisator SLOTONIP 64 (Schlötter), und 1 ,5 mL Reduktor SLOTONIP 66 (Schlötter), aufgefüllt aus 25 mL Wasser (25 ⁰ C), für 20 min.

- Reinstwasser (25 °C) für 15 min.

- Tauchgoldbad SLOTOGOLD 10 (Schlötter; 80 ⁰ C) für 5 min. - Reinstwasser (25 °C) für 15 min.

Anschließend wird die Membran im Vakuumtrockenschrank bei 45 ⁰ C getrocknet. Die Charakterisierung erfolgt mit REM, Stickstoffadsorption (BET), Permporometrie sowie Messungen der Wasserpermeabilität.

Danach werden mit Hilfe einer Pumpe 3 mL der PAni-Dispersion nach Beispiel 2 innerhalb von 3 min durch die Membran im Filterhalter hindurch gesaugt, danach wird für weitere 5 min. Luft durch die Membran gesaugt. Es schließt sich eine Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei 45 ⁰ C an. Die Charakterisierung erfolgt mit REM, Stickstoffadsorption (BET), Permporometrie sowie Messungen der Wasserpermeabilität.

Beispiel 4.2 - Herstellung einer mit Leitruß und PAn i dotierten porösen Membran durch Fällungsmittel-induzierte Phasenseparation:

Es wird eine Lösung von 12 Gew.-% Polyethersulfon in einer Mischung aus NMP und Triethylenglycol (Verhältnis 2:1 , v/v) hergestellt (ca. 3 h Rühren bei 45 ⁰ C). Anschließend werden 6 Gew.-% Leitruß sowie 10 Gew.-% einer 2 %igen PAni-Dispersion, jeweils bezogen auf die Gesamtlösung, hinzu gegeben. Nach 10 min. Dispergieren im Ultraschallbad wird die Lösung für weitere 1 h bei 45 ⁰ C gerührt. Anschließend wird mit Hilfe einer Rakel ein 250 μm dicker Film der Polymerlösung auf einer polierten Glasplatte erzeugt. Nach einer Verweilzeit von 30 sec. bei 25 °C und ca. 40 % Luftfeuchtigkeit erfolgt die Fällung in einem Bad aus Reinstwasser mit einem Gehalt von 25 VoI .-% NMP. Nach einer Verweilzeit von 1 h im Fällbad wird die Membran in ein Waschbad aus Reinstwasser überführt, welches im Abstand von jeweils ~4 oder -16 Stunden noch zweimal ausgetauscht wird. Die so erzeugte Membran wird anschließend durch Lösungsmittelaustausch (Wasser -> Ethanol) behandelt und danach getrocknet. Die Schichtdicke der Membran beträgt ca. 200 μm.

Die Charakterisierung erfolgt mit REM, Stickstoffadsorption (BET), Permporometrie sowie Messungen der Wasserpermeabilität.

Beispiel 5 - OH-Radikalerzeugung, RNO-Abbau :

Auf einem kommerziell erhältlichen Vlies aus Graphit-Fasern wird PAni im Tauchverfahren aufgebracht. Die Elektrode war in einem Spaltreaktor montiert und potentiostatisch betrieben.

Figur 4 zeigt einen Laborreaktor zur Erzeugung von OH-Radikalen:

Ausgangslösung: 10 ^~5 mol/l RNO-Lösung

0,5 g/l Na ₂ SO4 H ₂ O Arbeitselektrode (AE): Graphit-Vlies HICOTEC NE 0300 GDL, Fa. Frenzelit, gestanzt, gewaschen in H ₂ O, anschließend in Aceton, Trocknung 15 min bei 1 10 ⁰ C,

PAni-Dispersion: Dotiermittel DBS, gereinigtes Vlies, getaucht.

Die Probe wird bei 1 10 °C über Nacht getrocknet.

Projizierte Fläche der Arbeitselektrode = 5 x 8 cm.

Gegenelektrode (GE): Edelstahlelektrode 1 .4301 , Fläche wie Arbeitselektrode

Referenzelektrode: gesättigte Kalomelelektrode A Abbssttaanndd A AEb//GUEb:: 2 mm, Prüfung auf eventuelle Kurzschlüsse mit

Multimeter

Messmethode Photometer: RNO 10 ^~5 molar Differenzmessung der Extinktionen bei 438 nm und 540 nm

Pumprate: 38 ml/min

Um den reproduzierbaren Effekt zu demonstrieren, werden im vorliegenden Experiment die Arbeitselektrode für jeweils 2 min (120 s) auf - 700 mV gegen gesättigte Kalomelelektrode polarisiert und die RNO-Konzentration mittels eines Inline-Photometers verfolgt. Die RNO-Signale sind aufgrund der Verzweilzeiteffekte zwischen elektrokatalytischer Kammer und Photometersonde ca. 1 min verschoben.

Figur 5 zeigt die RNO-Konzentration bei Abbauversuch mit gepulster Polarisation der Polyanilin-Arbeitselektrode. Das Absorptionssignal bei 438 nm pulsiert parallel und reproduzierbar mit der angelegten Polarisation.