Herstellung und Verwendung von Hydroxygruppen und Acrylatgruppen aufweisenden Polymeren

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Hydroxygruppen und Acrylatgruppen aufweisende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Die erfindungsgemäßen, Hydroxygruppen und Acrylatgruppen aufweisenden Polymere können bevorzugt hergestellt werden über die sogenannte Baylis-Hillman-Reaktion, in der Acrylate und Carbonylverbindungen, bevorzugt Aldehyde miteinander umgesetzt werden (siehe auch unten).

US 5,380,901 beschreibt die Reaktion von Acrylaten mit para-Formaldehyd unter BiI- düng von etherverbrückten Diacrylaten sowie die Umsetzung von Diacrylaten mit Formaldehyd zu Di-(α-(1'-Hydroxyalkyl))acrylaten sowie die potentielle Verwendung solcher Monomere in beispielsweise Beschichtungen. Als Härtung wird Massepolymerisation beschrieben. Die WO 2005/57286 (entspricht US 2007/135556) beschreibt die Umsetzung von Acrylaten mit Formaldehyd zur zusätzlichen Einbringung von Methylolgruppen in ein bestehendes Molekül. Im einzelnen beschrieben wird die Umsetzung von monofunktionellen Acrylaten mit monofunktionellen Carbonylverbindungen, mehrfunktionellen Acrylaten mit monofunktionellen Carbonylverbindungen und monofunktionellen Acrylaten mit mehrfunktionellen Carbonylverbindungen. Die als mehrfunktionelle Carbonylverbindungen eingesetzten Aldehyde können unter anderem Heteroatome in der verbindenden Alkylenkette enthalten.

P. Venkitasubramanian, E. C. Hagberg und P. D. Bloom, Polymer Preprints 2008, 49 (1 ), 914 bis 915 und US 2009/0018300 beschreiben die Herstellung von biobasierten Polymeren auf Basis eines Monomeren, das eine Aldehyd- und eine Acrylatgruppe aufweist, aus der Reaktion von 5-Hydroxymethylfurfural und Acryloylchlorid oder Acryl- säuremethylester. Dieses Monomer wird mittels der Baylis-Hillman-Reaktion polymeri- siert.

US 2009/0018300 offenbart in den lediglich "prophetischen Beispielen" 19 bis 23 die hypothetische Herstellung linearer Polymer durch eine Baylis-Hillman Reaktion auf der Basis von Diformylfuran und einem auf Furan bzw. Isosorbit basierenden Diacrylat. Da diese hypothetischen Beispiele basierend auf nachwachsenden biologischen Materia- lien hergestellt werden, ist auch für die hypothetischen Produkte mit einer Bioabbau- barkeit, also verminderter Stabilität zu rechnen. Zudem sind die Monomere der "prophetischen Beispiele" technisch nicht verfügbar und deren Herstellung aufwendig. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue, technisch attraktive Wege zur Herstellung von Hydroxygruppen und Acrylatgruppen aufweisende Polymeren zu entwickeln, die entweder als solche oder als Komponenten für strahlungshärtbare Systeme, für über Polyaddition oder Polykondensation härtbare Systeme oder für strah- lungshärtbare und über Polyaddition oder Polykondensation härtbare Systeme, sogenannte Dual Cure Systeme, verwendet werden können. Die Polymere sollen eine verbessert Stabilität erwarten lassen als die im Stand der Technik angeregten, durch eine Baylis-Hillman hypothetisch herstellbaren Polymere. Die Aufgabe wird gelöst durch Hydroxygruppen und Acrylatgruppen aufweisende Polymere (A), erhältlich durch Reaktion

- mindestens einer Dicarbonylverbindung (a1) mit genau zwei Carbonylgruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

- - Aldehydgruppen (a1 a) und

- - Ketogruppen (a1 b)

und

- mindestens einer Diacrylatverbindung (a2),

wobei in der Verbindung (a1) die zwei Carbonylgruppen durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder lediglich durch eine Einfachbindung miteinander verbunden sind.

Die Baylis-Hillman Reaktion beinhaltet die Kondensation eines elektronenarmen Al- kens und eines Aldehyds, katalysiert durch ein tertiäres Amin oder Phosphin. Das Baylis-Hillman Addukt, ein α-Methylen-ß-hydroxy Carbonylderivat, ist eine interessante und wichtige Substruktur, die häufig in natürlichen und synthetischen Produkten von biologischem und medizinischem Interesse auftritt. Der typische Baylis-Hillman Reaktion verwendet nukleophile und nicht-gehinderte tertiäre Amine als Katalysatoren, wie beispielsweise 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) oder 2- oder 4- Dimethylaminopyridin.

Radikalisch härtbare Systeme sind polymerisierbare Zusammensetzungen, die sich über radikalisch initiierte Polymerisation härten lassen. Eine solche Initiierung kann beispielsweise über Peroxide, Azoverbindungen oder Sauerstoff erfolgen. Beispiele für thermisch aktivierbare Initiatoren sind, z.B. Kaliumperoxodisulfat, Diben- zoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Cyclohexylsulfonylacetylpero- xid, Di-iso-propylpercarbonat, tert-Butylperoktoat oder Benzpinakol, Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, Azobis-iso-butyronitril, silylier- te Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen ADDID 600 der Firma Wacker kom- merziell erhältlich sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl etc. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.

Strahlungshärtung im Sinne dieser Schrift ist definiert als die Polymerisation von poly- merisierbaren Verbindungen infolge einer elektromagnetischen und/oder korpuskularen Strahlung, bevorzugt UV-Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm, aber auch IR oder NIR-Strahlung, und/oder Elektronenstrahlung im Bereich von 150 bis 300 keV und besonders bevorzugt mit einer Strahlungsdosis von mindestens 80, bevorzugt 80 bis 3000 mJ/cm ² .

Mit dem Begriff "Dual Cure" beziehungsweise "Multi Cure" ist im Rahmen dieser Schrift ein Härtungsprozeß bezeichnet, der über zwei beziehungsweise mehr als zwei Mechanismen erfolgt und zwar beispielsweise ausgewählt aus strahlungs-, feuchtigkeits-, chemisch, oxidativ und/oder thermisch härtend, bevorzugt ausgewählt aus strahlungs-, feuchtigkeits-, chemisch und/oder thermisch härtend, besonders bevorzugt ausgewählt aus strahlungs-, chemisch und/oder thermisch härtend und ganz besonders bevorzugt strahlungs- und chemisch härtend.

Polyaddition im Sinne dieser Schrift ist definiert als die Polymerisation von polymeri- sierbaren Verbindungen ohne Abspaltung kleinerer Moleküle infolge einer Reaktion von beispielsweise Hydroxygruppen (-OH), Mercaptogruppen (-SH) oder Aminogrup- pen (-NRH) mit gegenüber Hydroxy- , Mercapto- oder Aminogruppen reaktiven Gruppen, beispielsweise Isocyanaten, verkappten Isocyanaten, Epoxiden, cyclischen Car- bonaten oder Aminoplasten, bevorzugt Isocyanaten, Epoxiden oder Aminoplasten, besonders bevorzugt Isocyanaten oder Epoxiden und ganz besonders bevorzugt Isocyanaten.

Weiterhin sei damit auch die Reaktion an Doppelbindungen mit Verbindungen, die an die Doppelbindungen addierbare Gruppen enthalten, umfaßt, namentlich genannt sei die Michael-Addition. Zu nennen sind hier besonders primäre oder sekundäre Ami- nogruppen.

Polykondensation im Sinne dieser Schrift ist definiert als die Polymerisation von poly- merisierbaren Verbindungen unter Abspaltung kleinerer Moleküle infolge einer Reaktion von beispielsweise Hydroxygruppen (-OH) , Mercaptogruppen (-SH) oder Ami- nogruppen (-NRH) mit gegenüber Hydroxy- , Mercapto- oder Aminogruppenreaktiven Gruppen, beispielsweise Carbonsäuren oder deren Derivaten, Sulfonsäuren oder deren Derivaten, Carbonaten, bevorzugt Carbonsäuren und deren Derivaten oder Carbo- naten, besonders bevorzugt Carbonsäuren, Carbonsäurehalogenide und Carbonsäureanhydride.

Als Einsatzstoffe für die erfindungsgemäße Reaktion werden mindestens eine, beispielsweise ein bis vier, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein bis zwei und ganz besonders bevorzugt genau eine difunktionelle Carbonylverbindung (a1) und mindestens ein, beispielsweise ein bis vier, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein bis zwei und ganz besonders bevorzugt genau ein difunktionelles Acrylat (a2) eingesetzt.

Die Dicarbonylverbindung (a1 ) mit genau zwei Carbonylgruppen ist erfindungsgemäß ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

- - Aldehydgruppen (a1 a) und

- - Ketogruppen (a1 b).

Unter den Verbindungen (a1) sind Diketone und Dialdehyde bevorzugt, besonders bevorzugt handelt es sich bei der Verbindung (a1 ) um einen Dialdehyd.

Erfindungsgemäß sind in der Verbindung (a1 ) die zwei Carbonylgruppen durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest miteinander verbunden.

Bevorzugt handelt es sich bei den Dialdehyden als Verbindungen (a1) um Verbindungen der Formel

OHC-R ¹ -CHO, worin R ¹ einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder eine Einfachbindung bedeutet.

R ¹ bedeutet bevorzugt unsubstituiertes oder mit Halogen, Ci-Cs-Alkyl, C2-Cs-Alkenyl, Carboxy, Ca rboxy-d -Cs-Al kyl, Ci-C2o-Acyl, d-Cs-Alkoxy, C6-Ci2-Aryl substituiertes Cβ- Ci2-Arylen, C3-Ci2-Cycloalkylen, Ci-C2o-Alkylen oder eine Einfachbindung. Besonders bevorzugt handelt es sich um unsubstituiertes C6-Ci2-Arylen, C3-Ci2-Cycloalkylen, d- C2o-Alkylen oder eine Einfachbindung. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um unsubstituiertes C6-Ci2-Arylen, C2-C2o-Alkylen oder eine Einfachbindung. Darin bedeuten Ci - C2o-Alkylen lineares oder verzweigtes Alkylen, z.B. Methylen, 1 ,2- Ethylen, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butylen, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1 ,2-Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1 ,5-Pentylen, 1 ,6-Hexylen, 1 ,8-Octylen, 1 ,10-Decylen oder 1 ,20-Eicosylen. C3 - Ci2-Cycloalkylen beispielsweise Cyclopropylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyc- looctylen oder Cyclododecylen. C6-Ci2-Arylen bedeutet beispielsweise Phenylen, Naphthylen oder Biphenylen.

Bevorzugte Reste R ¹ sind eine Einfachbindung, Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 1 ,6-Hexylen, 1 ,2-Phenylen, 1 ,3-Phenylen, 1 ,4- Phenylen, 2,3-Toluylen, 2,4-Toluylen, 2,6-Toluylen, 1 ,2-Cyclohexylen, 1 ,3- Cyclohexylen und 1 ,4-Cyclohexylen.

Besonders bevorzugte Reste R ¹ sind eine Einfachbindung, 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,3-Phenylen und 1 ,4-Phenylen.

Bevorzugte Verbindungen (a1) sind Glyoxal, Succinaldehyd, Glutaraldehyd, Capronal- dehyd, Phthalaldehyd, Isophthalaldehyd und Terephthalaldehyd, besonders bevorzugt sind Glyoxal, Succinaldehyd, Glutaraldehyd, Isophthalaldehyd und Terephthalaldehyd. Bei der Diacrylatverbindung (a2) handelt es sich um beliebige difunktionelle Acrylate, bevorzugt um Diacrylate von Alkandiolen oder Cycloalkandiolen sowie niederen PoIy- alkylenglykolen, bevorzugt Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen, oder - wenn auch weniger bevorzugt - difunktionelle Acrylamide von Diaminen, vorzugsweise von linearen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen.

Bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen (a2) um solche mit einem Molekulargewicht unter 400 g/mol, besonders bevorzugt um strukturell einheitliche Verbindungen, d.h. solche, die keine Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Bei den Alkandiolen kann es sich bevorzugt handeln um Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl- 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4- Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol oder 2-Methyl-1 ,3-Propandiol. Bei den Cycloalkandiolen kann es sich bevorzugt handeln um 2,2-Bis(4-hydroxycyclo- hexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cy- clohexandiol.

Bei den Polyalkylenglykolen kann es sich bevorzugt handeln um Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, PoIy-THF oder Poly-1 ,3-propandiol. Besonders bevorzugt sind Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole als Gemisch der Isomere.

Unter den Polyalkylenglykolen sind Di- bis Pentamere bevorzugt.

Bei den Diaminen handelt es sich bevorzugt um lineare oder verzweigte aliphatische oder cycloaliphatische primäre und/oder sekundäre Diamine, wie zum Beispiel 1 ,2- Diaminoethan, 1 ,2- oder 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,7-Diaminoheptan, 1 ,8-Diaminooktan, 1 ,9-Diaminononan, 1 ,10- Diaminodekan, 1 ,12-Diaminododecan oder Piperazin.

Besonders bevorzugte Diacrylate (a2) sind Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2- Propandioldiacrylat, 1 ,3-Propandioldiacrylat, 1 ,3-Butandioldiacrylat, 1 ,4-

Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, Diethylenglykoldiarylat, Dipropylenglykoldi- acrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, N,N'-Bisacryloyl-1 ,2-diaminoethan, N,N'-Bisacryloyl- 1 ,6-diaminohexan oder N,N'-Bisacryloyl-piperazin. Ganz besonders bevorzugte Verbindungen sind 1 ,6-Hexandioldiacrylat und Dipropy- lenglykoldiacrylat.

Die Durchführung der Baylis-Hillman-Reaktion ist dem Fachmann an sich bekannt und Gegenstand mehrerer Literaturüberblicke.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen 0 ⁰ C und 100 ⁰ C, bevorzugt 20 bis 80 ⁰ C und besonders bevorzugt 25 ⁰ C bis 60 ⁰ C durchgeführt werden.

Um Ketone zur Reaktion zu bringen kann es erforderlich sein, hohen Druck anzulegen.

Als Katalysator für die Reaktion wird zumeist ein tertiäres Amin oder Phosphin verwendet, beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Ethyl-di-iso-Pro- pylamin, Methyl-di-iso-Propylamin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin, Triethanol- amin, N,N-Dimethylethanolamin, 2-Dimethylaminopyridin, 4-Dimethylaminopyridin, Di- azabicyclooctan, 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]-non-5-en (DBN), 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]- undec-7-en (DBU), Pyrrocolin, Chinuclidin, Chinidin, Trimethylphosphin,

Triethylphosphin, Tri-n-Butylphosphin, Dimethylphenylphosphin und bevorzugt 1 ,4- Diaza-bicyclo[2,2,2]octan (DABCO). Der Katalysator wird in der Regel in Mengen von 1 bis 100 mol% bzgl. Acrylgruppen eingesetzt, bevorzugt 5 - 50, besonders bevorzugt 10 - 40 und ganz besonders bevorzugt 15 - 30 mol%.

Die Stöchiometrie zwischen Acrylatgruppen und Carbonylgruppen beträgt in der Regel 1 : 0,05 - 1 ,5, bevorzugt 1 : 0,1 - 1 ,3, besonders bevorzugt 1 : 0,2 - 1 ,0 und ganz besonders bevorzugt 1 : 0,4 - 1 ,0.

Als Lösungsmittel für die Baylis-Hillman Reaktion können bevorzugt Wasser, Petrol- ether, Ligroin, Toluol, Benzol, XyIoI, Tetrahydrofuran (THF), Diethylether, Dioxan, ein Methacrylat oder aber auch das zur Reaktion verwendete Acrylat eingesetzt werden. Die Reaktion kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

Wird ein Methacrylat oder das an der Reaktion beteiligte Acrylat (im folgenden als (Meth)acrylat bezeichnet) als Lösungsmittel verwendet, so kann das entstehende Re- aktionsgemisch, das sowohl das verwendete (Meth)acrylat als auch erfindungsgemäßes Polymer enthält, aufgereinigt oder ohne Abtrennung des (Meth)acrylats als solches eingesetzt werden, wobei das (Meth)acrylat dann als Reaktivverdünner oder multifunktionelles (Meth)acrylat (siehe unten) fungiert.

Auf eine Aufreinigung des Reaktionsgemisches kann verzichtet werden, selbstverständlich kann das Gemisch natürlich auch durch Destillation, Strippen, saure, alkalische oder neutrale Wäsche, Filtration, durch Behandlung mit lonentauschern oder dergleichen gereinigt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymere weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 398 bis 20000, bevorzugt von 398 bis 10000 und besonders bevorzugt von 398 bis 5000 g/mol und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 398 bis 50000, bevorzugt von 398 bis 30000 und besonders bevorzugt von 398 bis 20000 auf. Die Molekulargewichte können bestimmt werden bei Oligomeren durch Ermittlung des Polymerisationsgrades und anschließender Molekulargewichtsberechnung aus den Einzelgewichten der Monomere oder bei Polymeren durch Gelpermeations- chromatographie mit einem geeigneten Polymerstandard, beispielsweise Polymethyl- methacrylat als Standard und Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid als Elutionsmit- tel).

Die erfindungsgemäßen Polymere sind in der Regel farblos bis höchstens schwach gelblich gefärbt und lösen sich gut in polaren Lösemitteln, wie Methanol, Ethanol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Essigester, Butylacetat, Tetrahydrofuran, Aceton, 2-Butanon oder Toluol.

Es stellt einen Vorteil der erfindungsgemäßen Polymere (A) dar, daß sie stabiler sind als die im Stand der Technik angeregten Polymere auf Basis von Diformylfuran und einem auf Furan bzw. Isosorbit basierenden Diacrylat. Dadurch, daß die erfindungs- gemäßen Polymere einen Kohlenwasserstoffrest aufweisen, sind sie im Gegensatz zu diesen Polymeren weniger anfällig gegen Bioabbau und mithin stabiler, weiterhin dadurch auch wasserbeständiger. Weiterhin zeigen sie gegenüber dem elektronenreichen Furansystem eine verbesserte Lichtechtheit, da sie im Falle der aromatischen Monomere einen weniger elektronenreichen bzw. im Fall der aliphatischen und cycloa- liphatischen Monomere (a1) einen gegenüber Einstrahlung von Licht stabilen Aufbau besitzen.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ist weiterhin die Möglichkeit des Einsatzes verschiedenster Monomere (a1) und (a2). Durch diese variable Synthese können Moleku- largewicht, Polarität, Reaktivität und Kompatibilität der Polymere im Hinblick auf die gewünschten Systemeigenschaften des Endproduktes sehr genau eingestellt werden. Darüberhinaus sind die Monomere (a1) und (a2) technisch verfügbar und die Polymere (A) mithin leicht herstellbar.

Durch den Einsatz difunktioneller Verbindungen (a1 ) mit difunktionellen Verbindungen (a2) sind die erfindungsgemäß erhältlichen Polymere (A) streng linear, d.h. sie weisen keinen oder lediglich einen vernachlässigbaren Verzweigungsgrad auf. Mit letzterem ist ein Verzweigungsgrad von unter 5%, bevorzugt unter 4%, besonders bevorzugt unter 3%, ganz besonders bevorzugt unter 2% und insbesondere unter 1 % bezeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Carbonylverbindung im Verhältnis zu der Acrylatgruppen aufweisenden Verbindung unterstöchiometrisch eingesetzt, so daß Reaktionsgemische erhalten werden, die das Baylis-Hillman-Produkt im Gemisch mit dem eingesetzten Acrylat enthalten. Derartige Gemische können mit Vorteil in Be- schichtungsmassen für die radikalische oder Strahlungshärtung und/oder Dual-Cure- Härtung eingesetzt werden.

Für den Einsatz in der Strahlungshärtung können die erfindungsgemäßen Polymere (A) mit mindestens einem Photoinitiator (P) vermischt werden. Zumeist sind Mengen von 0,1 bis 10 Gew% Photoinitiator ausreichend, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew%.

Als Photoinitiatoren (P) können dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren verwendet werden, In Betracht kommen solche mit UV-Licht aktivierbaren Photoinitiatoren, wie sie beschrieben sind in WO 2006/005491 A1 , Seite 21 , Zeile 18 bis Seite 22, Zeile 2 (entspricht US 2006/0009589 A1 , Absatz [0150]), was hiermit durch Bezugnahme Bestand- teil der vorliegenden Offenbarung sei. Es ist selbstverständlich auch möglich mit IR- Strahlung aktivierbare Photoinitiatoren einzusetzen. Bei diesen handelt es sich häufig um eine Kombination aus mindestens einem Sensibilisatorfarbstoff, insbesondere Cy- anin-, Xanthylium- oder Thiazinfarbstoffen, mit mindestens einem Co-Initiator, beispielsweise Boranatsalze, Sulfoniumsalze, lodoniumsalze, Sulfone, Peroxide, Pyridin- N-oxide oder Halogenmethyltriazine.

Die erfindungsgemäßen Polymere können weiterhin in einer bevorzugten Ausführungsform mit mindestens einem Reaktivverdünner und/oder mindestens einer multifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung und/oder weiteren lacktypischen Additiven vermischt werden, um strahlungshärtbare Beschichtungsmassen zu erhalten.

Reaktivverdünner sind beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z.B. (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäure- ethylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, 2-Hydroxy- ethylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat , Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Vinylaro- matische Verbindungen, z.B. Styrol, Divinylbenzol, α,ß-ungesättigte Nitrile, z.B. Acryl- nitril, Methacrylnitril, α,ß-ungesättigte Aldehyde, z.B. Acrolein, Methacrolein, Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z.B. Butadien, Isopren, Chloropren, einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Cyclo- penten, Cyclohexen, Cyclododecen, N-Vinylformamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäu- re, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citra- consäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itacon- säure, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, wie z.B. N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-N-Alkyl-carbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie z. B. N-Vinyl- acetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid oder Vinylether, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso-Propylvinylether, n-Butyl- vinylether, sek-Butylvinylether, iso-Butylvinylether, tert-Butylvinylether, 4-Hydroxybutyl- vinylether, sowie Gemische davon.

Der Begriff "(Meth)Acryl-" steht in dieser Schrift als Sammelbegriff für "Methacryl-" und "Acryl-". Multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind bevorzugt multifunktionelle (Meth)acrylate, die mindestens 2, bevorzugt 3 - 10, besonders bevorzugt 3 - 6, ganz besonders bevorzugt 3 - 4 und insbesondere 3 (Meth)acrylatgruppen, bevorzugt Acry- latgruppen tragen.

Dies können beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit entsprechend mindestens zweiwertigen Polyalkoholen sein.

Derartige Polyalkohole sind beispielsweise mindestens zweiwertige Polyole, Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt 3 bis 10, geeignet.

Mindestens zweiwertige Polyalkohole sind beispielsweise alkoxylierte mindestens zweiwertige Polyalkohole der Formeln (IVa) bis (IVd),

(IVa) (IVb) (IVc)

(IVd) worin R ⁹ und R ¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci - Cis-Alkyl, k, I, m, q unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 steht und jedes X, für i = 1 bis k, 1 bis I, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH ₂ -CH ₂ -O-, -CH ₂ -CH(CHs)-O-, -CH(CHs)-CH ₂ -O-, -CH ₂ - C(CHs) ₂ -O-, -C(CHs) ₂ -CH ₂ -O-, -CH ₂ -CHVin-O-, -CHVin-CH ₂ -O-, -CH ₂ -CHPh-O- und -CHPh-CH ₂ -O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH ₂ -CH ₂ -O-, -CH ₂ -CH(CHs)-O- und -CH(CHs)-CH ₂ -O-, und besonders bevorzugt -CH ₂ -CH ₂ -O-, worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.

Bevorzugt handelt es sich dabei um Acrylate von ein- bis zwanzigfach und besonders bevorzugt drei- bis zehnfach ethoxyliertem, propoxyliertem oder gemischt ethoxylier- tem und propoxyliertem und insbesondere ausschließlich ethoxyliertem Neopentylgly- kol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit.

Bevorzugte Verbindungen (IV) sind Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propandioldiacrylat, 1 ,3-Propandioldiacrylat, 1 ,3-Butandioldiacrylat ,1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6- Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Polyestepoly- olacrylate, Polyetherolacrylate und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach ethoxyliertem Trimethylolpropan.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6- Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach ethoxyliertem Trimethylolpropan.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, iso- Butylenoxid, Vinyloxiran und/oder Styroloxid.

Die Alkylenoxidkette kann bevorzugt aus Ethylenoxid-, Propylenoxid- und/oder Butyle- noxideinheiten zusammengesetzt sein. Eine solche Kette kann sich aus einer Spezies eines Alkylenoxides oder aus einem Gemisch von Alkylenoxiden zusammensetzen. Wird ein Gemisch verwendet, können die unterschiedlichen Alkylenoxideinheiten statistisch oder als Block oder Blöcke einzelner Spezies vorliegen. Bevorzugt ist als Alkyle- noxid Ethylenoxid, Propylenoxid oder ein Gemisch daraus, besonders bevorzugt ist es Ethylenoxid oder Propylenoxid und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid.

Die Anzahl der Alkylenoxideinheiten in der Kette beträgt beispielsweise 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 - 5 und insbesondere 1 - 3 und außergewöhnlich bevorzugt 1 , bezogen auf die jeweiligen Hydroxygruppen des Polyalkohols.

Als Polyesterole kommen z.B. solche in Betracht, wie sie oben bereits aufgeführt sind.

Die Molekulargewichte M _n der Polyesterole bzw. Polyetherole liegen bevorzugt zwischen 100 und 4000 g/mol (M _n bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polymethylmethacrylat als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).

Weitere multifunktionelle (Meth)acrylate können Polyester(meth)acrylate, Epoxy(meth)- acrylate, Urethan(meth)acrylate oder (meth)acrylierte Polyacrylate sein, wie sie oben als Acrylate von (IVa), (IVb) oder (IVc) aufgeführt sind. Anstelle der (Meth)acrylat- gruppen können auch andere radikalisch oder kationisch polymerisierbare Gruppen eingesetzt werden.

Urethan(meth)acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder -vinylethern und gegebenenfalls Kettenverlänge- rungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythio- len.

Bevorzugte multifunktionelle (Meth)acrylate sind Trimethylolpropantri(meth)acrylat, (Meth)Acrylate von ethoxyliertem und/oder propoxyliertem Trimethylolpropan, Pentae- rythrit, Glycerin oder Di-Trimethylolpropan. Besonders bevorzugt sind Acrylate von ethoxyliertem und/oder propoxyliertem Trimethylolpropan oder Pentaerythrit.

Als weitere lacktypische Additive können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Visko- sitätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.

Als Beschleuniger für die thermische Nachhärtung kann z.B. Zinnoctoat, Zinkoctoat, Dibutylzinn-dilaurat oder Diaza[2.2.2]bicyclooctan verwendet werden.

Weiterhin können ein oder mehrere photochemisch und/oder thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z.B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexa- nonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylpero- xid, Di-iso-propylpercarbonat, tert-Butylperoctoat oder Benzpinakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 80 ⁰ C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumyl- peroxid, t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen AD- DID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxygruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2, 2,6,6- Tetramethylpiperidin-N-oxyl etc. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.

Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.

Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiamin-tetraessigsäure und deren Salze sowie ß- Diketone verwendet werden. Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.

Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperi- dyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponen- ten, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Polymere (A) sind mit Vorteil für Dual- oder Multi-Cure Anwendungen verwendbar, wenn sie zusätzlich mindestens eine Verbindung (B) mit mindestens einer gegenüber Hydroxy (-OH) reaktiven Gruppe enthalten.

Verbindungen (B) mit mindestens einer gegenüber Hydroxy (-OH) reaktiven Gruppe können beispielsweise Isocyanate, verkappte Isocyanate, Epoxide, Carbonsäuren oder deren Derivate, Carbonate oder Aminoplaste sein, bevorzugt sind Isocyanate, blockierte Isocyanate und Melamin-Formaldehyd-Harze, besonders bevorzugt sind Isocyanate.

Isocyanate sind beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität von mindestens 1 ,8, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Uretha- ne, Allophanate und Uretdione.

Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Ato- men. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethy- lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendii- socyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethy- lendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2- Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1- lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1- methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)- tricyclo[5.2.1.0 ²⁶ ]decan-lsomerengemische sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-

Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) und deren Isomerengemische, Mischungen aus 2,4 ^' -, 4,4 ^' - und oligomeren Diisocyanatodiphenyl- methanen (Polymer-MDI), 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4- phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'- Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetra- methylxylylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.

Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen. Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allopha- natgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen oder Iminooxadiazin- diongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C4-C2o-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diiso- cyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.

Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocya- natgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42 g/mol) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 12 bis 50 Gew% und besonders bevorzugt 12 bis 40 Gew%.

Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)- cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan oder deren Polyisocyanate, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat oder deren Polyisocyanate, insbesondere bevorzugt ist Hexamethylen- diisocyanat oder dessen Polyisocyanate.

Weiterhin bevorzugt sind

1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, alipha- tischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl- Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um

Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 2,6 bis 4,5.

2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cycli- sehe Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.

Die Uretdiondiisocyanate können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.

3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden PoIy- isoeyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 4,5 auf.

4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch

Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert- Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalko- hol), 2-Ethylhexanol, n-Pentanol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, E- thylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiol- monomethylether, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol oder mehrwertige Alkohole, wie sie oben bei den Polyesterolen aufgeführt sind, oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Al- lophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5.

5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexa- methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.

6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von He- xamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadiazindiongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.

7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Die Polyisocyanate 1) bis 7) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.

Die Isocyanatgruppen können auch in verkappter Form vorliegen. Als Verkappungsmit- tel für NCO-Gruppen eignen sich z.B. Oxime, Phenole, Imidazole, Pyrazole, Pyrazoli- none, Diketopiperazine, Caprolactam, Malonsäureester oder Verbindungen, wie sie genannt sind in den Veröffentlichungen von Z.W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975) 73 - 99 und Prog. Org. Coat 9 (1981 ), 3 - 28 sowie in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XIV/2, 61 ff. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963.

Unter Verkappungs- bzw. Blockierungsmitteln werden dabei Verbindungen verstanden, die Isocyanatgruppen in blockierte (verkappte bzw. geschützte) Isocyanatgruppen umwandeln, die dann unterhalb der sogenannten Deblockierungstemperatur nicht die üblichen Reaktionen einer freien Isocyanatgruppe zeigen. Solche Verbindungen mit blo- ckierten Isocyanatgruppen kommen üblicherweise in Dual-Cure-Beschichtungsmitteln zur Anwendung, die über Isocyanatgruppenhärtung endgehärtet werden.

Epoxidverbindungen sind solche mit mindestens einer, bevorzugt mit mindestens zwei, vorzugsweise zwei oder drei Epoxidgruppen im Molekül.

In Betracht kommen z.B. epoxidierte Olefine, Glycidylester (z.B. Glycidyl(meth)acrylat) von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren oder Glycidylether aliphatischer oder aromatische Polyole. Derartige Produkte werden im Handel in großer Zahl angeboten. Besonders bevorzugt sind Polyglycidylverbindungen vom Bisphenol A-, -F- oder -B- Typ und Glycidylether mehrfunktioneller Alkohole, z.B. des Butandiol, des 1 ,6-Hexan- diol, des Glycerin und des Pentaerythrit. Beispiele für derartige Polyepoxidverbindun- gen sind Epikote® 812 (Epoxidwert: ca. 0,67 mol/100g) und Epikote® 828 (Epoxidwert: ca. 0,53 mol/100g), Epikote® 1001 , Epikote® 1007 und Epikote® 162 (Epoxidwert: ca. 0,61 mol/100g) der Firma Resolution Performance Products, Rütapox® 0162 (Epo- xidwert: ca. 0,58 mol/100g), Araldit® DY 0397 (Epoxidwert: ca. 0,83 mol/100g) der Firma Vantico AG.

Als Komponenten (B) kommen weiterhin Verbindungen in Frage, mit aktiven Methylol- oder Alkylalkoxygruppen, insbesondere Methylalkoxygruppen, an Aminoplastvemet- zern, wie z.B veretherte Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit Aminen, wie MeI- amin, Harnstoff etc., Phenol/Formaldehydaddukte, Siloxan oder Silangruppen und Anhydride ein, wie sie z.B. in US 5,770,650 beschrieben sind, ein.

Unter den technisch weit verbreiteten und bekannten, bevorzugten Aminoplasten sind besonders bevorzugt Hamstoffharze und Melaminharze, wie z.B. Hamstoff-Form- aldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harze oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, verwendbar. Als H am stoff harze sind solche geeignet, die durch Umsetzung von Harnstoffen mit Aldehyden erhältlich sind und gegebenenfalls modifiziert werden können. Als Harnstoffe sind Harnstoff, N-substituierte oder N,N'-disubstituierte Harnstoffe geeignet, wie z.B. N-Methylharnstoff, N-Phenylharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, Hexa- methylendiharnstoff, N,N'-Diphenylharnstoff, 1 ,2-Ethylendiharnstoff, 1 ,3-Propylen- diharnstoff, Diethylentriharnstoff, Dipropylentriharnstoff, 2-Hydroxypropylendiharnstoff, 2-lmidazolidinon (Ethylenharnstoff), 2-Oxohexahydropyrimidin (Propylenharnstoff) oder 2-Oxo-5-Hydroxyhexahydropyrimidin (5-Hydroxypropylenharnstoff).

Harn stoff harze können gegebenenfalls teilweise oder vollständig modifiziert werden, z.B. durch Umsetzung mit mono- od. polyfunktionellen Alkoholen, Ammoniak bzw. A- minen (kationisch modifizierte Harnstoffharze) oder mit (Hydrogen)sulfiten (anionisch modifizierte Harnstoffharze), insbesondere geeignet sind die alkoholmodifizierten Harnstoffharze.

Als Alkohole kommen für die Modifizierung Ci - Cβ-Alkohole in Frage, bevorzugt Ci - C ₄ -AIkOhOl und insbesondere Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol und sek-Butanol.

Als Melaminharze sind solche geeignet, die durch Umsetzung von Melamin mit Aldehyden erhältlich sind und gegebenenfalls teilweise oder vollständig modifiziert werden können.

Als Aldehyde sind insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd, Iso-Butyraldehyd und Glyoxal geeignet.

Melamin-Formaldehyd-Harze sind Reaktionsprodukte der Umsetzung von Melamin mit Aldehyden, z.B. den o.g. Aldehyden, insbesondere Formaldehyd. Gegebenenfalls werden die erhaltenen Methylol-Gruppen durch Veretherung mit den oben genannten ein- oder mehrwertigen Alkoholen modifiziert. Weiterhin können die Melamin-Formaldehyd- Harze auch wie oben beschrieben durch Reaktion mit Aminen, Aminocarbonsäuren oder Sulfiten modifiziert werden.

Durch Einwirkung von Formaldehyd auf Mischungen von Melamin und Harnstoff beziehungsweise auf Mischungen aus Melamin und Phenol entstehen erfindungsgemäß ebenfalls verwendbare Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze beziehungsweise MeI- amin-Phenol-Formaldehyd-Harze.

Die Herstellung der genannten Aminoplaste erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Besonders genannte Beispiele sind Melamin-Formaldehyd-Harze, einschließlich monomerer oder polymerer Melaminharze und teilweise oder vollständig alkylierte MeI- aminharze, Harnstoff-Harze, z.B. Methylolharnstoffe wie Formaldehyd-Harnstoff-Harze, Alkoxyharnstoffe wie butylierte Formaldehyd-Harnstoff-Harze, aber auch N-Methylol- acrylamid-emulsionen, iso-Butoxy methyl acrylamid-emulsionen, Polyanhydride, wie z.B. Polybernsteinsäureanhydrid, und Siloxane oder Silane, z.B. Dimethyldimethoxysi- lane.

Besonders bevorzugt sind Aminoplastharze wie Melamin-Formaldehyd-Harze oder Formaldehyd-Harnstoff-Harze.

Ebenfalls offenbart wird ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten, in dem man eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse einsetzt. Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder diese enthaltende Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmasse, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m ² und vorzugsweise 10 bis 200 g/m ² . Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen oder diese enthaltende Lackformulierungen, gegebenenfalls mit weiteren lacktypischen Additiven und thermisch härtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt und gegebenenfalls trocknet, mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur und anschließend bei Temperaturen bis zu 160 ⁰ C, bevorzugt zwischen 60 und 160 ⁰ C, thermisch behandelt.

Das Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durchgeführt werden, daß nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse oder Lackformulierungen zunächst bei Temperaturen bis zu 160 ⁰ C, bevorzugt zwischen 60 und 160°C, thermisch behandelt und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas gehärtet wird. Die Härtung der auf dem Substrat gebildeten Filme kann gewünschtenfalls ausschließlich thermisch erfolgen. Im allgemeinen und bevorzugt härtet man die Beschichtungen jedoch sowohl durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung als auch thermisch. Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine thermische und/oder Strahlungshärtung erfolgen.

Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber- Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV- Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ=200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ =250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (E- lektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm ² .

Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z.B. zwei bis vier.

Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.

Die Härtung kann auch zusätzlich zur oder anstelle der thermischen Härtung durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist. Eine Härtung per Strahlung erfordert zumeist einen geeigneten Photoinitiator mit einer Absorption im Bereich der eingestrahlten Wellenlänge. Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A1 199 57 900 beschrieben ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten, wobei man i) ein Substrat mit einer Beschichtungsmasse, wie zuvor beschrieben, beschichtet, ii) flüchtige Bestandteile der Beschichtungsmasse zur Filmbildung unter Bedingungen entfernt, bei denen der Initiator (P) im wesentlichen noch keine freien Radikale ausbildet,

iii) gegebenenfalls den in Schritt ii) gebildeten Film mit energiereicher Strah- lung bestrahlt, wobei der Film vorgehärtet wird, und anschließend gegebenenfalls den mit dem vorgehärteten Film beschichteten Gegenstand mechanisch bearbeitet oder die Oberfläche des vorgehärteten Films mit einem anderen Substrat in Kontakt bringt,

iv) dem Film thermisch endhärtet.

Dabei können die Schritte iv) und iii) auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt, d. h. der Film kann zuerst thermisch und dann mit energiereicher Strahlung gehärtet werden. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen und Lackformulierungen eignen sich besonders zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen, die beispielsweise auch als Folien vorliegen können.

Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäuden oder Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Straßenmarkierungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt.

Ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere (A) in Beschichtungsmassen für Dual-Cure Anwendungen.

Ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere (A) in der Strahlungshärtung.

Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken. Alle Einsatzstoffe und Lösungsmittel wurden in den kommerzielle erhältlichen Reinheitsgraden wie erhalten eingesetzt. Einsatzstoffe wurden von Sigma Aldrich (Buchs, Switzerland) eingesetzt. Deuterierte Lösungsmittel für NMR wurden bezogen von Ar- mar Chemicals (Döttigen, Schweiz).

Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde durchgeführt mit einem Waters Alliance GPCV 2000 System mit Refraktivindex, Differentialviscometer und Lichtstreuungsde- tektor. Trennung wurde bei 60 ⁰ C auf TSK-GeI Alpha 2500 + 3000 + 4000 Säulen mit vakuumdestillierten Dimethylformamid (HPLC Reinheit) mit 0.5 g/L LiCI als Eluent oder mit wasserfreiem THF, bei einer Strömungsrate von 0.6 mL/min durchgeführt. Molekulargewichte wurden bestimmt unter Benutzung einer universellen Kalibrierungskurve, die mit Poly(methyl methacrylat) PMMA-Standard einer geringen Polydispersität auf- genommen war. Die Ergebnisse wurden berechnet mit der Empower Pro multidetection GPC Software (Version 5.00). Das Volumen innerhalb des Detektors wurde eingestellt anhand der Position der Signale von einheitlichen PEG Oligomeren. Das Volumen der Injektorschleife betrug 0.214 mL, und die Polymerkonzentration wurde so berechnet, daß das viscometrische Signal weniger als 0.5% der Grundlinie betrug.

NMR Spektren: Bruker ARX-400 Spektrometer mit 400 MHz. CDCI ₃ wurde als Lösungsmittel eingesetzt. Für ¹ H-NMR Spektren: Die chemische Verschiebung wurde relativ zum Rückstandssignal des Lösungsmittels als interner Standard angegeben. (CDCI ₃ : 7.25 ppm). ¹ H Zuordnungen wurden bestätigt durch 2D-COSY-45 Spektren. Kopplungskonstanten J in Hz.

Glasübergangstemperaturen wurden bestimmt mit einem Setaram DSC 131 differential scanning calorimeter an 3-5 mg Probenmenge, die Aufheizrate betrug 5 ⁰ C pro min, gemessen wurde unter N2.

Beispiel 1 : Polymer aus 1 ,3-Butandioldiacrylat und Isophthalaldehyd

Zu einer gerührten Mischung aus Isophthalaldehyd (134 mg, 1.0 mmol) und 1 ,3- Butandioldiacrylat (177 μL, 1.0 mmol) wurde Chinuclidin (111 mg, 1.0 mmol) und Me- thanol (60 μL, 1.5 mmol) hinzugegeben. 0.2 mL THF wurden hinzugefügt um die Reak- tanden zu lösen. Die homogene Reaktionsmischung wurde bei Umgebungstemperatur gerührt und der Reaktionsfortschritt per ¹ H-NMR und GPC verfolgt. Nach einer Rührzeit von 24 h wurde das Reaktionsgemisch mit Chloroform verdünnt und mit gesättigter Kochsalzlösung extrahiert. Nach Trocknen der Chloroformphase über Na2SÜ4 wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das erfindungsgemäße Produkt wies folgende Kennzahlen auf: ¹ H-NMR (400 MHz, CDCI ₃ ): 9.97 (CHO), 7.83 (CH Phenyl), 7.75 (CH Phenyl), 7.63(CH Phenyl), 7.49(CH Phenyl), 7.21 (CH Phenyl), 6.29 (=CH ₂ ), 5.85 (=CH ₂ ), 5.43 (-CH-OH), 5.01 (-CH-CH ₃ ), 4.75 (-OH), 3.7 (-0-CH ₂ -CH ₂ -), 1.82 (-0-CH ₂ -CH ₂ -), 1.16 (-CH-CH ₃ ) Molekulargewichte, bestimmt per GPC in DMF: Mn = 1580, Mw = 2650

Die Struktur des hergestellten Polymers wurde bestätigt durch ¹ H-NMR Spektroskopie, wie in Figur 1 dargestellt. Beispiel 2: Polymer aus 1 ,3-Butandioldiacrylat und Terephthalaldehyd

Zu einer gerührten Mischung aus Terephthalaldehyd (134 mg, 1.0 mmol) und 1 ,3- Butandioldiacrylat (177 μl_, 1.0 mmol) wurde Chinuclidin hinzugefügt (1 11 mg, 1.0 mmol) und Methanol (60 μl_, 1.5 mmol). 0.2 ml_ THF wurden zugegeben um die Reak- tanden zu lösen. Die homogene Reaktionsmischung wurde bei Umgebungstemperatur gerührt und der Reaktionsverlauf per ¹ H-NMR and GPC verfolgt. Nach 24 h Rührzeit wurde die Reaktionsmischung mit Chloroform verdünnt und extrahiert mit gesättigter Kochsalzlösung. Nach Trocknen der Chloroformphase über Na ₂ SO ₄ wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Das erfindungsgemäße Produkt wies folgende Kennzahlen auf:

¹ H-NMR (400 MHz, CDCI ₃ ): 9.96 (CHO), 7.82 (CH Phenyl), 7.52 (CH Phenyl), 7.24 (CH Phenyl), 6.28 (=CH ₂ ), 5.82 (=CH ₂ ), 5.42 (-CH-OH), 4.97 (-CH-CH ₃ ), 4.77 (-OH), 3.69 (- 0-CH ₂ -CH ₂ -), 1.81 (-0-CH ₂ -CH ₂ -), 1.19 (-CH-CH ₃ )

Molekulargewichte, bestimmt per GPC in DMF: Mn = 1530, Mw = 2470

Die Struktur des hergestellten Polymers wurde bestätigt durch ¹ H-NMR Spektroskopie, wie in Figur 2 dargestellt.

Beispiel 3: Polymer aus 1 ,3-Butandioldiacrylat und Terephthalaldehyd

Zu einer gerührten Mischung aus Terephthalaldehyd (6.1784 g, 45.6 mmol) und 1 ,3- Butandioldiacrylat (8.95 ml_, 45.6 mmol) wurden DABCO (5 g, 45 mmol) und Methanol (2.5 ml_) hinzugefügt. 7 ml_ THF wurden zugegeben um die Reaktanden zu lösen. Die homogene Reaktionsmischung wurde bei Umgebungstemperatur gerührt und der Fortschritt der Reaktion per ¹ H-NMR und GPC verfolgt. Nach 24h wurde das Reaktionsgemisch mit Chloroform verdünnt und mit gesättigter Kochsalzlösung extrahiert. Nach Trocknen über Na ₂ SO ₄ wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und das gewünschte Produkt erhalten. Das erfindungsgemäße Produkt wies folgende Kennzahlen auf:

Molekulargewichte, bestimmt per GPC in THF: Mn: 1228, Mw: 2233, Tg: +1 ⁰ C.

Untersuchungen zur UV-Vernetzbarkeit der erfindungsgemäßen Polymere

Beispiel 4:

Es wurde eine Formulierung aus 50 Gew.-Teilen Polymer aus Beispiel 3, 50 Gew.- Teilen n-Butylacetat und 4 Gew.-Teilen Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphinoxid (Lucirin® TPO, Firma BASF SE, Ludwigshafen, Deutschland, CAS-Nr. 75980-60-8) hergestellt und mit Hilfe eines Kastenrakels mit 100 μm Spaltbreite auf ein Glassubstrat aufgetragen. Nach Ablüften des Lösungsmittels (15 Minuten bei 23°C, 20 Minuten 80 ⁰ C) wurde der Film bei 80 ⁰ C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2800 mJ/cm ² (Hg- Hochdrucklampe) belichtet.

Der gehärtete Film quoll bei Kontakt mit Aceton an und löste sich teilweise vom Substrat, was auf eine unvollständige Vernetzung schließen ließ.

Beispiel 5:

Es wurde eine Formulierung aus 90 Gew.-Teilen Polymer aus Beispiel 3, 10 Gew.- Teilen Hexandioldiacrylat und 4 Gew.-Teilen Lucirin® TPO hergestellt, mit 69 Gew.- Teilen Butylacetat verdünnt und mit Hilfe eines Kastenrakels mit 100 μm Spaltbreite auf ein Glassubstrat aufgetragen. Nach Ablüften des Lösungsmittels (15 Minuten 23°C, 20 Minuten 80 ⁰ C) wurde der Film bei 80 °C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2800 mJ/cm ² (Hg-Hochdrucklampe) belichtet.

Der gehärtete Film war vernetzt und zeigte keine Quellung und kein Anlösen bei Kontakt mit Aceton.

Liste der Figuren

Figur 1 : ¹ H-NMR Spektrum des Polymeren aus Beispiel 1 Figur 2: ¹ H-NMR Spektrum des Polymeren aus Beispiel 2