PRODUITS DE REACTION D'AMINE-DIOL ET DE SUBSTANCE POLYFONCTIONNELLE ET LEUR APPLICATION DANS LES COMPOSITIONS DE PEINTURES CATIONIOUES ELECTRODEPOSA- BLES. La présente invention concerne le domaine des peintures électrodéposables . Elle a pour objet des produits provenant de la réaction d'un amine-diol avec une substance polyfonctionnelle , lesdits produits ayant un caractère de résine . Par introduction de groupes cationiques , ladite résine peut être mise sous forme d'une dispersion aqueuse directement utilisable comme additif dans une composition de peinture cationique électrodéposable .

La technique de formation de peinture ou vernis par électrodéposition à partir d'un bain de composition chimique appropriée est connue de l'homme du métier . Il existe beaucoup de références bibliographiques et de brevets sur un tel sujet . A titre illustratif , on peut citer dans le domaine de l'invention les brevets US 4.689.131 et 4.810.535 qui ont été récemment délivrés et qui décrivent des additifs destinés à améliorer l'aspect des revêtements obtenus par électrodéposation . Une telle technique trouve une large application dans l'industrie automobile . En effet , les carrosseries d'automobiles sont très généralement recouvertes d'une peinture ou d'un vernis par électrodéposition .

A l'heure actuelle , on recherche de plus en plus des tôles possédant une bonne résistance à la corrosion, ce qui conduit à sélectionner des alliages de fer particuliers ainsi que des compositions de laques encore améliorées par rapport à celles déjà disponibles . Par exemple , on a constaté que les alliages fer-zinc conviennent bien pour la réalisation

de tôles ayant une résistance élevée à la corrosion . On sait néanmoins que ce type de tôles , en particulier, est difficile à traiter par la technique d'électrodéposition , lorsqu'on veut réaliser un revêtement de surface exempt de défauts . On constate notamment l'apparition de piqûres ou de cratères , défauts de surface qui sont dus à l'application de la différence de potentiel nécessaire à la technique d*électrodéposition ( ou électrophorèse ) . Lorsque les pièces en tôles , comme c'est le cas des carrosseries d'automobiles , présentent des zones difficilement accessibles, on a tendance à augmenter le voltage d'application pour être sûr que l'ensemble de la carrosserie sera muni d'un revêtement convenable . Par là même , on augmenté les risques de piqûres , lesquelles sont précisément imputables à de petits arcs électriques , qui partent du substrat métallique et viennent traverser le revêtement en surface .

La présence d'un revêtement d'électrophorèse parfaitement continu est évidemment très souhaitable _r non seulement pour la résistance à la corrosion mais aussi pour une -propriété habituellement dénommée " résistance au gravillonnage " , qui traduit l'aptitude des zones métalliques de la voiture à bien résister aux projections d'objets les plus divers , auxquelles ces zones peuvent, être soumises lors de l'utilisation du véhicule .

On connaît dans l'état de la technique des composés de type amine-diol. De tels composés ont déjà été utilisés , par exemple , pour imprégner les textiles afin de leur redonner du lustre . Cette application a fait l'objet de la demande de brevet EP- 79 103 847 ( n° de publication EP-11.130). Les produits décrits dans ce document sont des aminés-

diols peu polymérisés .

Le brevet US 4.001.329 est relatif à un produit de réaction entre une aniline , du formaldéhyde et de la diéthanolamine . Le produit est utilisé pour la production de mousse de polyuréthane . Le composé obtenu est un polyol comportant des groupements hydroxyles libres .

Le brevet US 4.761.502 concerne lui aussi _. l'obtention d'aminediols dont les groupements " hydroxyles ne sont pas substitués . Les produits sont utilisés comme intermédiaires dans la fabrication . de colorants .

D'autres applications d'aminés substituées par des groupements aliphatiques ou aromatiques sont aussi décrites dans la littérature . On citera ainsi l'utilisation de composés de ce type pour améliorer les performances d'encres pour imprimantes ( Chemical Abstracts Vol.97, n°22, 1982 , résumé n° 184-144 G ) , dans la fabrication de papier copieur sensible à l'impression ( Chemical Abstracts , VOL.79 N° 25, 1973, résumé n° 151.696 P ) , ou dans des émulsions cationiques utilisées dans la stabilisation des sols (Chemical Abstracts, Vol.101, N° 24, 1984, résumé n° 215,560 X ; Chemical Abstracts, Vol. 104, n°21 , 1986, résumé n° 185.507 C ).

Les produits décrits dans la littérature ne présentent néanmoins que des poids moléculaires faibles et n'ont pas été utilisés pour préparer , par réaction avec d'autres agents actifs , des additifs pour compositions de peinture .

L'invention a pour objet un additif pouvant être utilisé dans une composition de peinture d'électrodéposition qui , après application sur un substrat métallique , fournit un revêtement ou film

ayant une résistance améliorée aux piqûres et à la cratérisation .

Un autre. objet de l'invention est de fournir un additif du type ci-dessus , qui améliore 1'aspect de film dans un système de peinture cationique électrodéposable , et qui simultanément n'altère pas l'adhérence des couches habituellement utilisées dans le revêtement des tôles , telles que les couches de finition ou les mastics . Encore un autre objet de l'invention est de fournir un additif pour peinture électrodéposable dont la composition permet de travailler avec des différences de potentiel plus élevées , ce qui procure une meilleure possibilité de revêtir les zones les moins accessibles d'un substrat métallique , tel qu'une carrosserie d'automobile .

Encore un autre objet de l'invention est un additif pour système de peinture cationique électrodéposable qui , dans de nombreux cas , n'utilise pas de solvants , ce qui contribue à la protection de l'environnement , l'électrodéposition pouvant être réalisée sans qu'il soit nécessaire de mettre en oeuvre les précautions qui sont indispensables avec des systèmes comportant un solvant. --

Sous sa forme générale, l'invention a pour objet le produit de réaction d'un amine-diol, tel que défini ci-après , et d'une substance polyfonctionnelle capable de réagir avec les groupes hydroxyles dudit amine-diol.

L'amine-diol utilisé pour l'obtention du produit de 1'invention résulte lui-même de la réaction d'une aminé primaire de formule R-NH2 dans laquelle R désigne un radical aliphatique ou aromatique , avec au

moins un oxyde d'alkylène comprenant en prédominance de 1'oxyde de propylene .

En vue de son application dans les systèmes de peintures électrodéposables , il est mis à réagir pour former une résine avec au moins une substance polyfonctionnelle capable d'agir sur ses groupes hydroxyles .

Le groupement R de 1'aminé comporte généralement 1 à 20 atomes de carbone . Il s'agit de préférence de groupes alkyle ou aralkyle , à chaîne linéaire ou ramifiée . On donne la préférence aux aminés dans lesquelles le radical R comporte de 1 à 12 atomes de carbone et est choisi , par exemple , parmi les radicaux méthyle , butyle ou lauryle . Le groupe R peut être également de nature aromatique , par exemple un groupe phényle . Il peut alors comporter de 6 à 18 atomes de carbone , la préférence étant donnée à la gamme de Cg à C-^ environ .

L'autre réactif utilisé pour préparer l'amine- diol de l'invention est un oxyde d'alkylène comprenant en prédominance de l'oxyde de propylene . Cette expression signifie que, pour les besoins de l'invention , c'est-à-dire dans l'application aux systèmes de peinture électrodéposable , l'oxyde d'éthylène , utilisé isolément en réaction avec l'aminé R-NH ₂ ne serait pas approprié , car il conduirait à un composé ayant des caractéristiques trop élevées de solubilité. C'est pourquoi on utilise le plus avantageusement l'oxyde de propylene Toutefois , celui-ci peut être mis en oeuvre en mélange avec d'autres oxydes d'alkylène , même avec une faible proportion d'oxyde d'éthylène . L'oxyde de butylène ou l'oxyde d ¹ isobutylène sont théoriquement

utilisables , mais on préfère dans ce cas les mélanger avec l'oxyde de propylene . Celui-ci , pour les besoins de l'invention se trouve en prédominance , c'est-à-dire à plus de 50% en poids et de préférence à plus de 80% en poids par rapport au mélange d'oxydes d*alkylène .

Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on a trouvé que le composé de type amine¬ diol devait comporter un poids moléculaire compris environ entre 800 et 1500 et encore mieux entre 1000 et 1200. Des essais pratiques ont en effet montré que des additifs provenant d'amine-diol ayant un poids moléculaire supérieur à 1500 environ, par exemple de l'ordre de 2000 , bien qu'offrant une très bonne résistance à la cratérisation, provoquaient une altération de l'adhérence de certaines couches de finition (notamment à base de résines alkydes ) . Par ailleurs, des produits provenant d'amine-diol ayant un poids moléculaire inférieur à 800 , environ, par exemple- de 500 à 800 ne présentent pas de défauts d'adhérence , mais n'offrent pas une bonne résistance à la cratérisation . Selon l'invention, on a donc trouvé que les fourchettes de poids moléculaires appropriés de l'amine-diol , pour fournir un additif offrant à la fois des qualités de bonne adhérence et de bonne résistance à la cratérisation , se situaient entre 800 et 1500 environ et encore plus avantageusement entre 1000 et 1200.

On conduit la réaction de 1'a iné primaire R- NH sur l'oxyde d'alkylène pour , dans une première étape , mettre en présence les deux constituants de la réaction dans des conditions douces , c'est-à-dire sans catalyseur et avec une élévation modérée de température ( ne dépassant pas 50'C environ, la

température de réaction étant alors par exemple de 40°C ) et avec un léger excès d'aminé par rapport à l'oxyde d'alkylène . Cet excès peut aller jusqu'à 2/1 en moles . On poursuit ensuite la réaction pour allonger la chaîne du composé en mettant en présence des molécules complémentaires d'oxyde d'alkylène avec le produit issu de la première étape , et en présence d'un catalyseur basique , tel que 1'hydroxyde de potassium . La réaction est poursuivie jusqu'à l'ajustement du poids moléculaire dans les fourchettes indiquées ci-dessus .

On a d'abord schématiquement illustré la formation de l'amine-diol par réaction de l'aminé R- NH ₂ sur un oxyde d'alkylène O-Alk.

R-NH ₂ + x (O-Alk) ) • R - N

-Alk - O -ή-£ H avec m + n = x . On a également illustré ci-après le schéma reactionnel dans le cas de l'oxyde de propylene . Le mécanisme reactionnel a été simplifié pour montrer la réaction de x moles d'oxyde de propylene jusqu'à l'obtention du composé amine-diol ayant le poids moléculaire voulu.

R - NH- x ( CH, - CH CH ₂ )

\

O^

R \

CH ₃ N CH ₃ H—-: (- 0 CH CH ₂ ) (CH ₂ CH 0 ^~H avec m + n = x .

L'amine-diol ainsi obtenu , qui est une mono- amine tertiaire , comprend des groupements hydro¬ xyles.L'homme du métier comprendra que le nombre de

chaînons oxyde d'alkylène , en particulier oxyde de propylene, variera selon le poids moléculaire à obtenir, et aussi selon l'aminé R-NH ₂ de base utilisée. En général , le nombre de groupements oxyde de propylene peut varier de 10 à 40.

En vue de son application dans des systèmes de peintures électrodéposables , le composé de type amine-diol est mis à réagir , pour former une résine , avec au moins une substance polyfonctionnelle capable d'agir sur les groupes hydroxyles de l'amine-diol. Il existe de nombreuses substances aptes à remplir cette fonction, les plus accessibles étant les isocyanates , les acides et anhydrides d'acide . Le résultat d'une telle réaction est un allongement de chaîne et une augmentation du poids moléculaire , qui aboutit à une résine laquelle , par neutralisation, est susceptible de constituer une dispersion aqueuse grâce à la formation de sites cationiqύes .

On utilise avantageusement des diisocyanates tels que le toluène-diisocyanate , 1'isophorone- diisocyanate, l'hexaméthylène-diisocyanate , le tétraméthylphényl-isocyanate, le méthylène-diphényl diisocyanate (MDI) et le polyméthylène-polyphényl isocyanate et autres isocyanates analogues déjà connus dans la technique des résines électrodéposables . On peut se reporter -à ce sujet au brevet US 4 689 131, déjà cité au -début de la présente description. Les conditions reactionnelles impliquent l'utilisation d'un excès d'amine-diol par rapport à l'isocyanate . Si l'on définit les proportions des réactifs par les équivalents de groupes OH par rapport aux groupes isocyanates NCO, le rapport en moles OH/NCO peut être compris entre 2/1 et 4/3 environ, un rapport voisin de 3/2 étant préféré .

Au lieu des isocyanates , on peut utiliser , comme on l'a indiqué ci-dessus, d'autres allongeurs de chaîne, tels que des acides ou anhydrides d'acide , notamment des diacides ou anhydrides de diacide , tels les acides ou anhydrides phtalique et maléique .

Les proportions des amine-diols par rapport aux acides ou anhydrides d'acide seront alors avantageusement de 2 à 4/3 et préférentiellement de 3/2, le rapport étant défini en équivalents de groupes ' OH par rapport aux groupes C0 ₂ H ( OH/C0 ₂ H en moles).

Cependant , dans la pratique , on donne . la préférence aux isocyanates, car d'une manière générale les durées des réactions avec les acides ou anhydrides d'acide sont plus élevées . Dans certains cas, et notamment si le radical R de l'aminé R-NH ₂ contient plus d'un ou deux atomes de carbone , il peut être nécessaire , pour assurer une bonne dispersion aqueuse de la résine préparée à partir du composé amine-diol correspondant , d'utiliser conjointement , ainsi qu'il est connu de l'homme du métier , une autre résine, dite de broyage qui facilite la dilution dans l'eau . Cette technique est connue en elle-même et sera illustrée dans les exemples qui suivent . L'invention procure ainsi un additif empêchant la formation de cratères , présentant une excellente adhérence aux apprêts , aux mastics et aux couches de finition, et conférant aussi une résistance améliorée du film à la formation de piqûres sur des substrats métalliques , en particulier sur des substrats métalliques à base d'alliages hétérogènes , plus spécialement de type fer-zinc , et notamment les substrats prétraités par galvanisation , électrozingage ou plus généralement par dépôt de

revêtement zingué . En outre , le produit de l'invention comprend un polymère sans solvant .

L'invention sera encore illustrée , sans être aucunement limitée, par les exemples ci-après .

Sauf indications contraires , toutes les parties sont exprimées en poids . EXEMPLE 1;

On a préparé un véhicule pour broyage de pigments , à partir . du mélange de constituants suivant: Ingrédients

Epon 828 * Bisphenol A

Iodure de triéthylphényl- phosphonium Xylène

2-éthylhexanolmono- uréthanne de 2,4-toluè- nediisocyanate , à 95% dans de la méthyliso- butylcêtone 301,4 286,3 Agent de quaternisa¬ tion t ¹⁾ 461,3 315,9 2-butoxyéthano1 ^";'• 1001,9

2523,2 1341,2 * Résine époxyde obtenue par réaction d*epichlorhydrine et de bisphenol A ayant un équivalent d'epoxyde de 188, commercialisée par Shell Chemical Company.

(1) On prépare l'agent de quaternisation en faisant réagir 328 parties en poids de 2-éthylhexanolmonouré- thanne de 2,4-toluène diisocyanate dans de la méthyl-

éthylcétone à la température ambiante avec 9,2 parties en poids de triméthyléthanolamine . On laisse le mé¬ lange jusqu'à réaction exothermique et on le maintient pendant 1 heure à 80°C , puis on ajoute 120,3 parties en poids d'acide lactique , puis 107 parties de butoxyéthanol. Le mélange reactionnel est ensuite agité pendant 1 heure à 65'C , après incorporation de 94 parties en poids d'eau.

Le catalyseur , le xylène , le Epon 828 et le bisphenol A ont été introduits sous atmosphère d'azote dans un réacteur et chauffés à 150-160°C pour

^• déclencher la réaction exothermique . Au bout d'une heure à 160°C , le mélange reactionnel a été refroidi à 120°C et on a ajouté le 2-éthylhexanolmono-uréthanne de 2,4-toluènediisocyanate , à 95% dans de la méthylisobu- tylcétone . La température du mélange reactionnel a été maintenue à 115°C pendant 1 heure , puis on a ajouté le 2-butoxyéthanol . Le mélange reactionnel a été ensuite refroidi à 85°C, homogénéisé puis additionné de l'agent de quaternisation . La température du mélange reactionnel a été maintenue à 80-85'C jusqu'à obtention d'un indice d'acide d'environ 1. Le mélange reactionnel avait un extrait sec de 53 %. EXEMPLE 2:

On a préparé une résine cationique classique à partir du mélange d'ingrédients suivant :

5327,8 1918 ** PCP 200 : polycaprolactone-diol vendu par Union Carbide Corp.

2) Agent de reticulation polyuréthanne , provenant de la réaction du toluène diisocyanate ( mélange 80/20 isomère 2-4/2-6), avec de l'éthyl-2-hexanol ,• et traitement du produit avec du trimethylolpropane selon une proportion molaire 3:1. L'agent de reticulation est présent sous forme d'une solution dans du méthoxypropanol à 70% d'extrait sec .

3) On prépare le tensioactif cationique en mélangeant 120 parties d'une alkylimidazoline commercialisée par Geigy Industrial Chemical sous la marque GEIGY A iné C, 120 parties en poids d'un alcool acétylénique

commercialisé par Ast Products and Chemicals Inc. sous la marque Surfynol 104, 120 parties en poids de 2- butoxyéthanol , 221 parties en poids d'eau désionisée et 19 parties d'acide acétique glacial. Le Epon 828, le PCP 200 et le xylène ont été introduits dans un réacteur et chauffés sous barbotage d'azote à 210°C. Le mélange reactionnel a été maintenu au reflux pendant 1/2 heure pour éliminer l'eau. Le mélange reactionnel a été refroidi à ÎSO'C , et on a ajouté le bisphenol A et 1,6 parties du catalyseur benzyldiméthylamine . Le mélange reactionnel a été chauffé à 150-190°C et maintenu à cette température pendant environ 1,5 heures , puis refroidi à 130°C. La partie restante du catalyseur benzyldiméthylamine a été ajoutée , et le mélange reactionnel a été maintenu à 130°C pendant environ 3 heures jusqu'à ce qu'on obtienne une viscosité réduite ( solution à extrait sec résine 50% dans du méthoxypropanol) , correspondant à l'indice P dans l'échelle Gardner-Holdt . L'agent de reticulation au polyuréthanne, la dicétimine et la méthyléthanolamine ont été ensuite introduits, et la température du mélange reactionnel a été portée à 110°C et maintenue à cette valeur pendant 1 heure. Le phénoxypropanol a été ajouté, et le mélange reactionnel a été dispersé dans de l'eau après avoir été ajouté à un mélange d'acide acétique, d'eau désionisée et du tensioactif cationique ³ . Cette dispersion a été diluée à 36% d'extrait sec avec de l'eau désionisée . EXEMPLE 3:

On a préparé à partir du mélange d'ingrédients suivant une résine cationique classique débarrassée des solvants par distillation.

6010,3 1983,4 .

1) Diol obtenu par réaction du bisphenol A avec de l'oxyde d'éthylène selon une stoechiométrie telle que le produit final ait un poids équivalent d'hydroxyle d'environ 239. 2) Agent de reticulation polyuréthanne provenant de toluène diisocyanate (mélange 80:20 des isomères 2- 4/2-6) avec de l'hexoxyéthanol (éther monohexylique de l'éthylèneglycol) , dilué à 70% .dans la méthylisobutylcétone .

L'Epon 828, le polyétherdiol, le bisphenol A et la méthylisobutylcétone ont été introduits dans un réacteur et chauffés avec barbotage d'azote à 200°C . Le mélange reactionnel a été maintenu au reflux pendant environ 1/2 heure pour éliminer l'eau. Le mélange reactionnel a été refroidi à 150°C , et on a ajouté 1,1 partie du catalyseur benzyldiméthylamine . Le mélange 'reactionnel a été chauffé à 150-190°C et maintenu à cette température pendant environ 1 heure , • puis refroidi à 130°C avant d'ajouter 1,2 parties de benzyldiméthylamine et maintien pendant environ 3 heures jusqu'à ce qu'on arrive à une viscosité Gardner-Holdt réduite (résine extrait sec 50% dans le méthoxypropanol) correspondant à l'indice R. L'agent de reticulation polyuréthanne, la dicetimine et la N-méthyl-éthanolamine ont été ensuite introduits dans le mélange reactionnel, et . la température a été portée à 110°C et maintenue à cette valeur pendant 1 heure. Le phénoxypropanol a été ajouté, et le mélange reactionnel a été dispersé dans l'eau par addition dans un mélange d'acide lactique et d'eau désionisée. Cette dispersion a été diluée à un extrait sec de 33% avec de l'eau désionisée, et elle a été distillée sous vide pour éliminer les solvants organiques volatils de façon à donner une dispersion ayant une teneur en extrait sec de 38%. EXEMPLE 4:

On a préparé à partir du mélange d'ingrédients suivants un méthylamino-polyoxypropylènediol :

Ingrédients Parties Solides Equivalents en poids Méthylamine à 40% dans l'eau 77,5 31 1

Oxyde de propylene 115,7 115,7 1,995 KOH 1,1

Oxyde de propylene 866,2 866,2 14,935 Acide acétique 1,1

1012,9

Dans un réacteur sec et propre muni d'un agitateur , d'un chauffage et d'un refroidissement , et capable de conserver une pression interne , sous enceinte étanche , de 1034 kPa (150 psi) , on introduit la solution de méthylamine et on ferme le réacteur d'une manière étanche. La température est élevée à 40°C et, à cette température , on ajoute lentement 1'oxyde de propylene . La réaction exothermique est régulée par refroidissement , et par le taux d'addition de l'oxyde de propylene . La température de réaction est ensuite maintenue à 40°C . Quand l'oxyde a été entièrement introduit dans le réacteur , le mélange reactionnel est maintenu pendant 1 heure à 40°C , après quoi on réalise un prélèvement pour le dosage de 1-'aminé tertiaire et la détermination de l'équivalent de neutralisation (94% minimum, et respectivement 180-200) .

Quand les analyses concernant l'aminé tertiaire et 1'équivalent de neutralisation sont conformes , le mélange reactionnel est chauffé à 100°C , et l'eau est chassée par distillation sous vide sous une pression inférieure à 1333 Pa (10 mm Hg) . L'élimination par distillation est interrompue quand la teneur en eau , mesurée par la méthode de Karl Fischer, est inférieure

à 0,15 %.

Quand la teneur en eau est conforme , le mélange reactionnel est refroidi à 40°C et on ajoute le catalyseur KOH. Puis le réacteur est purgé à l'azote (trois fois ). Le mélange reactionnel est ensuite chauffé à 120°C, et on ajoute lentement de l'oxyde de propylene . On maintient la température à 120-125°C en agissant sur le taux d'addition de l'oxyde de propylene et en refroidissant le réacteur . Après introduction complète de l'oxyde , le mélange reactionnel est maintenu pendant 1 heure à 120-125°C , puis on effectue des prélèvements pour déterminer l'équivalent de neutralisation et doser l'aminé tertiaire . Si nécessaire , on peut ajouter de l'oxyde de propylene et le faire réagir , pour ajuster la réaction .

Une fois que le produit est jugé conforme , il est refroidi à 40°C et neutralisé à l'acide acétique . Equivalent de neutralisation 1000-1250 Aminé tertiaire 94 % minimum

Poids équivalent d'hydroxyle 430-510

EXEMPLE 5:

On a préparé à partir du mélange d'ingrédients suivant un laurylaminopolyoxypropylènediol.

Total 1152,9

Le mode opératoire est analogue à celui de l'exemple 4 , en ajustant l'équivalent de neutralisation et le poids d'hydroxyle . EXEMPLE 6:

On a préparé à partir du mélange d'ingrédients suivant un butylamirtopolyoxypropylènediol: Ingrédients Parties Solides Equivalents

73

115,7 1,995

866,2 14,935

1054,9 Le mode opératoire est analogue à celui de l'exemple 4, en ajustant l'équivalent de neutralisation et le poids équivalent d'hydroxyle. EXEMPLE 7:

On a préparé à partir du mélange d'ingrédients suivant un phénylaminopolyoxypropylènediol : Ingrédients Parties Solides Equivalents en poids Phénylamine 91 91 1

Oxyde de propylene 115,7 115,7 1,995 KOH 1,1 Oxyde de propylene 866,2 866,2 14,935 Acide acétique 1,1

1072,9 Le mode opératoire est analogue à celui de

l'exemple 4 , en ajustant l'équivalent de neutralisation et le poids équivalent d'hydroxyle .

EXEMPLE 8 :

On a préparé à partir du mélange d'ingrédients suivant un polyuréthanne-polyaminodiol:

Ingrédients Parties en Solides Equiva- poids lents

Méthylaminopolyoxy propylènediol de l'exemple 4 2712 2712 6 (OH)

MIBK, méthyliso¬ butylcétone 135,6

Dilaurate de dibutylétain 0,5 Diisocyanate de toluène (80/20, isomères 2,4/2,6 348 348 4 (NCO)

Acide acétique 180 3,0

Eau désionisée 5123,9

8500 3600

Le méthylaminopolyoxypropylènediol et la méthylisobutylcétone ont été introduits sous couverture d'azote dans un réacteur et chauffés a 120°C . A 120°C, le mélange reactionnel est mis sous vide pour éliminer la méthylisobutylcétone et pour sécher l'aminediol. Quand la distillation est terminée, on interrompt l'arrivée de vide à l'aide d'une couverture d'azote et on abaisse la température à 60°C.

A 60°C , le catalyseur est ajouté, puis on commence l'addition du diisocyanate de toluène . La réaction exothermique est thermostatee ( par le taux d'addition du diisocyanate de toluène et

refroidissement ) à une température maximale de 80°C . Quand l'addition est terminée, le produit est maintenu pendant 1 heure à 80"C jusqu'à ce qu'aucun groupe NCO rie soit décelable aux infrarouges . Le produit est ensuite dissous dans un mélange d'acide acétique et d'eau désionisée. EXEMPLE 9:

On a préparé à partir du mélange d'ingrédients ci-après un polyuréthannepolyaminodiol: Ingrédients Parties en poids Solides

Méthylamino- polyoxypropylène diol de l'exemple 4 2712 2712

MIBK, méthylisobutyl cétone 135,6

Dilaurate de dibutyl étain 0,5

Diisocyanate de toluène

(80/20,isomères 2,4/2,6) 348 348 Véhicule de broyage de l'exemple 1 6018 3190

Acide acétique ^" 130

Eau désionisée 8153

6250

Le mode opératoire est le même qu'à l'exemple 8, a ceci près que le mélange comprend en outre le véhicule de broyage de l'exemple 1.

A cet effet le produit est mélangé à l'acide acétique et audit véhicule de broyage et finalement dispersé dans de l'eau désionisée. EXEMPLE 10

On a préparé à partir du mélange d'ingrédients suivant un polyuréthannepolyaminodiol.

Ingrédients Parties Solides Equiva¬ en poids lents

Laurylaminopolyoxy- propylènediol de 1 'exemple 5 3060 3060 6 (OH) MIBK, méthylisobutyl¬ cétone 153

Dilaurate dé dibutyl- étain 0,5

Diisocyanate de toluène (80/20,isomères 2-4/2-6) 348 348 4 (NCO) Acide acétique 165 2,75 Véhicule de broyage de l'exemple 1 6430 3408 H ₂ 0 pour extrait sec 36% 8930

18933 6816

Le mode opératoire est analogue à celui décrit dans l'exemple 9 .

EXEMPLE 11:

On a préparé à partir du mélange d ' ingrédients suivant un polyuréthannepolyaminodiol :

19644 7072

Le mode opératoire est analogue à .celui décrit dans 1'exemple 9. EXEMPLE -12:

On a préparé à partir du mélange d'ingrédients suivant un polyuréthannepolyaminodiol.

Ingrédients Parties en Solides Equiva- poids lents

Phénylaminopolyoxy propylènediol de l'exemple 7 3468 3468 6 (OH)

Méthylisobutylcétone 173,4 Dilaurate de dibutyl- étain 0,5

Diisocyanate de toluène (80/20,isomères

2,4/2,6) 300,6 300,6 3,45(NC0) Acide acétique 123 2,06

Véhicule de broyage de l'exemple 1 7343 3821,6 Eau désionisée 10385,4 Total 21620 7783,2

Le mode opératoire est analogue à celui décrit dans 1'exemple 9. EXEMPLE 13 (comparaison)

On a préparé à partir du mélange d'ingrédients suivant un produit d'addition polyoxyalkylènepolyami- nepolyépoxyde tel que décrit dans l'exemple 1 du brevet US N° 4 432 850.

Ingrédients Parties en poids

Jeffa ine D2000 (1) 1415,9

Epoπ 1001 ⁽²⁾ 489,1

2-b toxyéthanol 179,8

Acide acétique 29,5

H ₂ 0 pour extrait sec- 36% 3178

Total 5292

1) La Jeffamine D2000 est une polyoxypropylènediamine ayant une masse moléculaire de 2000, commercialisée par Jefferson Chemical Company ou Texaco.

2) L'Epon 1001 est un éther polyglycidylique du bisphenol A ayant un équivalent d'epoxyde de 523 , disponible auprès de Shell Chemical Company. La Jeffamine D2000 a été introduite dans un réacteur sous atmosphère d'azote et chauffée à 90°C , puis on a ajouté une solution d'Epon 1001 dans le butoxyéthanol . Le mélange reactionnel a été chauffé à 110°C et maintenu pendant 2 heures. Le mélange reactionnel a été dispersé dans de l'acide acétique et de l'eau désionisée. EXEMPLE 14:

On a préparé une pâte pigmentaire à partir du mélange d'ingrédients suivant .

Parties en poids Equivalents

Dioxyde de titane 44,42 44,42

Silicate de plomb 2,9 2,9

Noir de carbone 0,37 0,37

Véhicule de broyage de l'exemple 1 18,50 9,8

Eau désionisée 27,51

Pâte de catalyseur ^ ' 6,3 2,52

Total 100 60,0

(1) Le catalyseur oxyde de dibutylétain a été dispersé dans le véhicule de broyage de l'exemple 1 comme suit : 28,3 parties du véhicule de broyage de l'exemple 1 , 25 parties en poids d'oxyde de dibutylétain et 46,7 parties en poids d'eau désionisée.

Les ingrédients ci-dessus ont été broyés dans un broyeur jusqu'à la finesse Hegman n°7.

Compositions de revêtement pouvant être déposées par électrodéposition cationique.

Les exemples 15 à 24 ci-après concernent des compositions de revêtement pouvant être déposées par électrodéposition cationique , contenant les nouveaux additifs selon l'invention, destinés à améliorer l'aspect superficiel sans affecter d'une manière indésirable l'adhérence, ainsi que des additifs de comparaison.

Les compositions ont été déposées par électrodéposition cathodique sur des panneaux en acier ayant subi un traitement préalable au phosphate de zinc. Les revêtements électrodéposés ont durci à température élevée, et le revêtement durci a fait l'objet d'une évaluation de son aspect superficiel . Les revêtements électrodéposés et durcis ont été

ensuite revêtus de différentes compositions de revêtement alkyde et polyester, et la couche de couverture a fait l'objet d'une évaluation de son adhérence à la couche de fond obtenue par électrodéposition . L'épaisseur du film sec de la couche de couverture était d'environ 35-40μm . A titre de comparaison, on a aussi évalué des compositions sans additif . Les résultats des essais sont récapitulés sur le tableau I ci-après .

EXEMPLE 15

A titre de témoin, on a préparé en mélangeant les ingrédients suivants un bain d'électrodéposition cationique sans additif :

Ingrédients Parties en poids Résine pour électrodéposition cationique de l'exemple 2 988

Pâte pigmentaire de l'exemple 14 157

Eau désionisée 1855

TOTAL 3000

Des panneaux en acier ayant subi un traitement préalable au phosphate de zinc ont été revêtus par électrophorèse cathodique dans le bain d'électro¬ déposition à 200 V à une température de 24°C . Le temps de déposition a été calculé de façon à donner après durcissement une épaisseur de film de 20-23μm y dans cet exemple , ce temps a été de 3 min 40 sec .

Ces panneaux ont été utilisés pour contrôler l'adhérence de la couche de couverture et la résistance à la formation des cratères ; dans ce cas , avant cuisson des panneaux , on a placé des gouttes d'huile , avec une seringue, sur le film électrodéposé non durci.

Pour évaluer la résistance du film à la

formation des cratères en l'absence d'un polluant sévère, comme l'huile, on a revêtu , dans le bain de résine , un acier laminé à froid type ACT, commercialisé par Advanced Coating Technologies Inc., et possédant une surface très lisse.

EXEMPLE 16

A titre de témoin , on a préparé en mélangeant les ingrédients suivants un bain d'électrodéposition cationique sans additif .

Ingrédients Parties en poids

Résine d'électrodéposition cationique de l'exemple 2 889

Résine véhicule de broyage de pigment de l'exemple 1 68

Pâte pigmentaire de l'exemple 14 157

Eau désionisée 1188

TOTAL 3000

Les panneaux ont reçu un revêtement par électrophorèse comme décrit dans l'exemple 15. Le temps de déposition sur des panneaux en acier ayant subi un traitement préalable au phosphate de zinc a été de 2 min 40 sec .

EXEMPLE 17:

On a préparé , en mélangeant les ingrédients suivants , un bain d'électrodéposition cationique contenant le produit d'addition de l'exemple 9.

Ingrédients Parties en poids

Résine d'électrodéposition cationique de l'exemple 2 790

Pâte pigmentaire de l'exemple 14 157

Eau désionisée 1855

Additif de l'exemple 9 198

TOTAL 3000

Les panneaux ont reçu un revêtement par électrophorèse comme décrit dans l'exemple 15. Le temps de déposition sur des panneaux en acier ayant subi un traitement préalable au phosphate de zinc a été de 2 min 30 sec .

EXEMPLE 18:

On a préparé en mélangeant les ingrédients suivants un bain d'électrodéposition cationique contenant le produit d'addition de l'exemple 10.

Ingrédients Parties en poids

Résine d*électrodéposition cationique de l'exemple 2 790

Pâte pigmentaire de l'exemple 14 157

Eau désionisée 1855

Additif de l'exemple 10 198

TOTAL 3000 Les panneaux ont reçu un revêtement par électrophorèse comme décrit dans l'exemple 15. Le temps de déposition sur des panneaux en acier ayant subi un traitement préalable au phosphate de zinc a été de 2 min 30 sec . EXEMPLE 19:

On a préparé en mélangeant les ingrédients suivants un -rbain d'electrodeposition cationique contenant le produit d'addition de l'exemple 11. Ingrédients Parties en poids

Résine d'électrodéposition cationique de l'exemple 2 790

Pâte pigmentaire de l'exemple 14 157 Eau désionisée 1855

Additif de l'exemple 10 . 198

TOTAL 3000

Les panneaux ont reçu un revêtement par électrophorèse comme décrit dans l'exemple 15. Le temps de déposition a été de 2 min 30 sec .

EXEMPLE 20:

On a préparé en mélangeant les ingrédients suivants un bain d'électrodéposition cationique contenant le produit d'addition de l'exemple 12.

Ingrédients Parties en poids

Résine d'électrodéposition cationique de l'exemple 2 790

Pâte pigmentaire de l'exemple 14 157

Eau désionisée 1855

Additif de l'exemple 12 198

TOTAL 3000 EXEMPLE 21

On a préparé en mélangeant les ingrédients suivants un bain d' électrodéposition cationique contenant le produit d'addition de l'exemple 13. Ingrédients Parties en poids

Résine d'électrodéposition cationique de l'exemple 2 790

Pâte pigmentaire de l'exemple 14 157 Eau désionisée 1855

Additif de l'exemple 13 198

TOTAL 3000 EXEMPLE 22 :

A titre de témoin, on a préparé à partir du mélange d'ingrédients suivants un bain d'électrodépo- position cationique sans additif .

Ingrédients Parties en poids

Résine pour électrodéposition cationique de l'exemple 3 1224

Pâte pigmentaire de l'exemple 14 375

Eau désionisée 1401

TOTAL 3000 Des panneaux prérevêtus d'alliage fer-zinc ("Galva- neal" ) , commercialisés par Advanced Coating Technologies Inc. sous la marque CHR HD6 60/Ad , ont été revêtus par électrophorèse sous différentes tensions pour évaluer la résistance du film à la microrupture (que l'on décrit aussi sous l'expression " piqûres" ) . Pour tous les panneaux revêtus sous une tension de 180 à 300 V , la température du bain était de 28"C , et le temps de déposition a été ajusté pour obtenir une épaisseur de 21 μm . Les résultats; sont présentés sur le tableau II. EXEMPLE 23 :

On a préparé en mélangeant les ingrédients ci- dessous ^' un bain d'électrodéposition cationique contenant le produit d'addition de l'exemple 8. Ingrédients Parties en poids

Résine d'électrodéposition cationique de l'exemple 3 1101 Pâte pigmentaire de l'exemple 14 375

Eau désionisée 1395

Additif de l'exemple 8 129

TOTAL 3000

Les mêmes panneaux que ceux définis à l'exemple 22 ont été revêtus par électrophorèse selon le mode opératoire décrit à l'exemple 15. EXEMPLE 24 : A titre de témoin, on a préparé en mélangeant les ingrédients suivants un bain d ¹ électrodéposition cationique contenant le produit d'addition de l'exemple 13.

Ingrédients Parties en poids Résine d ¹ électrodéposition cationique de l'exemple 3 - 1101 Pâte pigmentaire de l'exemple 14 375

Eau désionisée 1395

Additif de l'exemple 13 129

TOTAL 3000

TABLEAU I Propriétés d'aspect superficiel , d'adhérence et de résistance à la formation des cratères des compositions pour électrodéposition cationique

NJ

1) La résistance à la tache d'huile a été évaluée visuellement . On a utilisé une note allant de O (parfait) à 5 ( très mauvais ) en fonction de la taille, de la forme et de l'aspect des défauts provoqués par des gouttes d'huile appliquées sur un panneau ayant reçu un revêtement par électrophorèse , avant cuisson de celui-ci .

2) La couche de couverture est une couche de couverture alkyde classique commercialisée par PPG Industries Inc., France , sous la désignation leaf- Green.

On détermine l'adhérence à l'essai de quadrillage en traçant un quadrillage sur la couche de couverture, en réalisant des bandes sur la zone quadrillée et en tirant la bande selon un angle de 180° . Les revêtements ayant une bonne adhérence ne présentent aucun pelage de la bande (note 0)

3) On détermine l'adhérence à l'essai de quadrillage comme décrit ci-dessus , mais après avoir traité le panneau ayant reçu la couche de couverture dans une chambre à humidité de condensation à 60°C ( chambre QCT) pendant 16 heures.

4 ) Les panneaux ACT sont ceux définis dans l'exemple 15.

TABLEAU II Aspect superficiel des panneaux prérevêtus d'alliage fer-zinc et revêtus du film de cataphorèse

23 24 e approximatif de piqûres comptées

de 110 cm ² pour une épaisseur de film de 18 à 21 μ

Ainsi qu'on le voit sur le Tableau I d'après les résultats des essais effectués avec les compositions de l'invention ( exemples 17 à 20 , avec les additifs respectifs des exemples 9 à 12 ) :

- la résistance à la tache d'huile est nettement améliorée ,

1'aspect ^" de la - couche de couverture est parfait, avec absence de cratères ( note O sur ACT) . Ces résultats sont obtenus sans perte des propriétés d'adhérence intercouches comme le montrent les essais d'adhérence (notes O) . Ceci n'est pas le cas si l'on utilise comme additif le produit de l'exemple 13 de la technique antérieure.

Egalement , on voit d'après le Tableau II que l'utilisation d'un additif selon l'invention ( exemple

8 ) permet de travailler avec des tensions d'application de 220 volts sans apparition de piqûres, ce qui n'est pas le cas du témoin sans additif ni de la composition contenant un additif de l'art antérieur (exemple 13 ) .