La présente invention concerne un mélange frigorigène à base de propane destiné à remplacer le difluorohydrochloromethane (HCFC-22 ou R22 selon la désignation de l'ASHRAE, American Society of Heating Réfrigération and Air conditioning Engineerε) dans les installations de réfrigération et de climatisation.

La réglementation internationale en matière de fluides frigorigènes est issue de la structure légale basée sur la convention de Vienne de 1985. Les parties à la convention de Vienne, réunies à Montréal en 1987, ont signé un protocole prévoyant un calendrier de réduction, puis la suppression de la production et de la consommation des substances appauvrissant la couche d'ozone. Les réunions de Londres en 1990, Copenhague en 1992, ont modifié dans le sens d'une plus grande sévérité, les mesures du protocole de Montréal. L'arrêt de la production des CFC (chlorofluorocarbone) est entré en vigueur le premier janvier 1996. Le calendrier de réduction et de suppression des HCFC (hydrochloro- fluorocarbone) a été décidé lors du conseil des Ministres de l'environnement du 2 décembre 1993. Il prévoit la suppression totale de ces produits en l'an 2015, avec une première étape en l'an 2000, le premier janvier, dans les entrepôts et dépôts frigorifiques du secteur de la distribution, et dans les équipements ayant une puissance égale ou supérieure à environ 150 kW électriques. Ce calendrier pourrait être révisé de façon plus contraignante dans les mois à venir. Par ailleurs, certains pays européens, tels que l'Allemagne

ou le Danemark, ont adopté des calendriers beaucoup plus astreignants.

Le HCFC-22 ou R22 (difluorohydrochloromethane) est largement utilisé dans la réfrigération et la climatisation. Pour bon nombre d'applications, il a constitué un fluide de remplacement des CFC (chloro- fluorocarbone) lorsque ces fluides ont été interdits, ceci moyennant des adaptations des installations, et le changement de composants. Au total, le R22 représente en quantités, la moitié des fluides utilisés dans les secteurs qui le concernent, soit environ 15 500 tonnes, en France.

Dans le domaine des industries agro- alimentaires, le R22 est utilisé en concurrence avec l'ammoniac, fluide hautement toxique, et dont l'utilisation fera l'objet de nouvelles restrictions.

Dans le domaine des réfrigérants d'eau, il est utilisé pour une grande plage de puissances, pouvant aller de quelques centaines de watts jusqu'au mégawatt. II n'existe pas, aujourd'hui, un fluide de remplacement satisfaisant du R22.

Pour pallier cette difficulté, les chimistes proposent des fluides de synthèse, essentiellement à base de mélanges. On peut se référer par exemple aux documents FR-A-2 722 794, 2707 629, 2 654 427 ou 2 658 508.

La conception des installations utilisant ces nouveaux fluides peut être très différente par compa¬ raison aux installations traditionnelles. Ces fluides sont conçus pour des domaines de températures restreints, soit en réf igération, soit en climatisation. Schématiquement, ils sont de deux sortes. On trouve d'une part des mélanges à intervalle de distillation, et à pressions d ' évaporation et de condensation proches du R22, tels que le R407C (cf.

tableaux III et IV pour la signification de ces abréviations) mélange ternaire (climatisation) , et d'autre part des fluides quasiazéotropes, mais accusant des pressions élevées, tels que le R410A, mélange binaire (climatisation) , ou le R404A (réfrigération) . La pression du mélange R410 est de l'ordre de 1,6 fois celle du R22.

L'intégration de ces fluides dans les instal¬ lations nécessite un travail considérable d'étude et de développement.

Pour les fluides du premier type, à pression équivalente au R22, mais à fort intervalle de distillation, ils sont considérés comme étant inaptes à remplacer le R22 dans les installations neuves, car toute fuite engendre une modification de la composition du mélange restant. Or les installations ont en général un taux de fuite entre 5 et 25 % selon la nature de l'application. Les fuites sont préjudiciables au fonctionnement de l'installation, et à la fiabilité des composants.

Pour les fluides du second type, à pression fortement supérieure au R22, tels que le R410A, ils nécessitent de profondes modifications de l'instal¬ lation. De plus, la température «critique» de ce fluide est très faible, ce qui se traduit par des coefficients de performance qui se dégradent rapidement. Les compo¬ sants tels que les compresseurs, ne sont pas disponibles, aujourd'hui sur le marche.

Les fluides «naturels» tels que le propane, 1- isobutane, et l'ammoniac, sont par contre d'excel¬ lents fluides frigorigènes, ayant des performances élevées, et une excellente compatibilité avec les huiles utilisée actuellement dans les compresseurs. Leur inconvénient majeur réside dans leur toxicité,

pour l'ammoniac, et leur inflam abilité pour les hydro¬ carbures.

Le but de 1 ' invention est de proposer un nouveau mélange frigorigène ne présentant pas les inconvénients précités. L'invention propose d'utiliser à la base un fluide «naturel», le propane (C ₃ Hβ) , réputé bon fluide thermodynamique, compatible avec les composants et avec les lubrifiants, et d'en réduire les risques liés à son inflammabilité. L'invention atteint son but grâce à un mélange binaire azéotropique ou quasiazéotropique de propane (R290) et d'un second constituant choisi parmi le 1, 1, 1, 2-tétrafluoroéthane (HFR 134a ou R 134a) ou lé R22 lui-même. Le R134a (1, 1 , 1, 2-tétrafluoroéthane) est utilisé depuis quelques années pour remplacer le R12 (dichlorodifluorométhane) . Il s'avère être fiable dans les installations. Il est produit en quantités indus¬ trielles, à des prix acceptables pour l'industrie. Il est considéré comme, étant inoffensif pour la couche d'ozone.

Selon un premier aspect de l'invention, il a été découvert qu'un mélange azéotropique existait pour environ 45 % en propane et 55 % de R134a (en masse) c'est-à-dire un minimum de glissement de température pour la plage se situant entre au moins 40°C et la température critique existe pour cette composition. Les propriétés du mélange sont encore quasiazéotropiques pour des compositions contenant en masse de 35 % à 58 % de propane et de 65 % à 42 % de R134a. La température critique de ces mélanges est de l'ordre de 82/85°C, et la pression critique correspondante est de 1 ' ordre de

40/41 bars, selon les proportions des deux composants.

La figure 1 montre la courbe température/% mélange d'un mélange propane/Rl34a établie à 1 bar et

révèle bien l'azéotropie pour un mélange 45 %/55 %, ces proportions pouvant être légèrement différentes sous d'autres pressions. La courbe pression de saturation/température est représentée figure 2 pour le mélange azéotropique de l'invention et comparée à celle du R22. La courbe du mélange de l'invention est légèrement supérieure à celle du R22, ce qui engendre en pratique un rapport de compression inférieur, et un meilleur rendement mécanique au compresseur. Outre leurs propriétés thermodynamiques et thermophysiques, ces mélanges présentent une forte amélioration en matière de risque, en comparaison avec les fluides inflammables purs.

Cette réduction de 1 ' inflammabilité est liée à la fois à la réduction des quantités de fluides inflammables nécessaires, entre 35 % et 58 % par rapport aux fluides purs, mais aussi, la présence en phase gazeuse d'un fluide ininflammable, plus lourd que l'air, contribue à réduire 1 ' inflammabilité. L' inflammabilité de la composition est réduite du fait de la liaison azéotropique dans la plage de mélange mentionnée, et notamment autour de 45 %/55 % propane/R134a. Elle est inférieure à 45 % propane.

L'application des mélanges ne nécessite pas de modification majeure des installations appliquant les fluides appelés à disparaître, (échangeurs, compres¬ seurs, régulation) ni la nature des huiles de lubrification.

Un avantage certain de ces mélanges réside dans la disponibilité en quantités industrielles des deux composants, avec un très faible coût du propane. Ils offrent ainsi à l'industriel une solution avec de bonnes performances, une bonne fiabilité de produit, et une réduction très importante du risque lié à 1 - inflammabilité.

On recherchera, pour chaque application, la composition la plus appropriée, ayant, à la fois les performances recherchées, et la plus faible quantité de propane, avec un glissement de température le plus faible possible. A titre d'exemple, dans le cas des rafraîchisseurs d'air, fonctionnant à des températures de l'ordre de 10°C à 15°C, le mélange 35 %/65 % représente une solution avantageuse, puisque le glissement de température est d'environ 0,2°C à 50°C de température de condensation, et de l'ordre de 1°C, à environ 10°C de température d 'évaporâtion. Pour des applications telles que les re roidisseurs de lait, fonctionnant autour de 0°C, le mélange 40 %/60 % propane/R134a est applicable. Dans le cas de la réfrigération nécessitant des températures d'évaporation de l'ordre de moins 30°C, et en dessous, le mélange 45 %/55 %, propane/l34a est plus adapté. La composition mentionnée dans la ligne précédente est utilisable pour toutes les applications citées ci- dessus, étant la plus proche de 1 'azéotropie. Pour réduire la pression de service, ou 1 ' inflammabilité, un troisième fluide, de type hydrofluorocarbone (HFC) , par exemple, peut être ajouté en faibles quantités, dans certains cas. La préparation de mélange à une proportion donnée peut se faire de diverses façons, en phase liquide, ou en phase vapeur, avec pesée, mesure de débits des composants, ou mesure de propriétés thermiques ou thermodynamiques.

Il convient de noter qu'on connaît déjà dans l'art antérieur (par exemple, par le document EP-0 565 265 Al) des compositions non azéotropiques R290/R134a, mais celles-ci sont destinées à remplacer le réfrigérant R12 (dichlorodifluorouréthane) et non R22 et visent des applications différentes (notamment les réfrigérateurs domestiques) . La très faible quantité de

propane dans le mélange a pour rôle principal d'assurer le retour de l'huile au compresseur. Dans le cas d'une fuite, le propane quittera l'installation. Or, l'utilisation de ce mélange est préconisée avec des huiles synthétiques ou minérales compatibles uniquement en présence du propane. La fuite dans ces cas entraîne le risque de rupture de compresseur, par défaut de lubrification.

Il a été découvert selon un second aspect de l'invention que la propriété d'azéotropie existe aussi entre le R22 et le propane pour la composition propane/R22 35/65 %. Cette propriété fait de ces compositions des mélanges faciles à intégrer dans les installations frigorifiques courantes sans aucune adaptation particulière. En effet les mélanges ont des propriétés très proches du R22, et notamment une courbe pression-température comparable. Dans la gamme des fluides classiquement présentés comme remplaçants du

R22, seul R410A pour la climatisation et le 404A pour la réfrigération sont quasiazeotropes. Mais l'un comme l'autre nécessitent la reconception totale de

1' installation.

Le mélange propane/R22 présente un intérêt pour la période transitoire de suppression du R22, car il permet la réduction des quantités utilisées dans les installations existantes.

Par rapport aux fluides de l'art antérieur, les avantages des mélanges proposés selon 1 ' invention sont : - possibilité d'utilisation des échangeurs : évapo- rateurs et condenseurs sans modification, possibilité d'utilisation de technologies et de dimensions de compresseurs sans modification,

possibilité d'utilisation des lubrifiants actuels sans modification ni, à priori de précaution particulière, pas de modification de composition en cas de fuite, et donc pas de risque quant à la fiabilité de l'installation et de ses composants, bonnes propriétés thermodynamiques, se traduisant par un bon COP (coefficient de performance) , tel que le démontrent les calculs de cycles qui suivent.

Les propriétés de ce fluide le rendent apte à être utilisé dans toute la gamme classique du R22, en climatisation et en réfrigération.

Le mélange proposé diffère des mélanges connus du fait de son azéotropie, c'est-à-dire de l'absence d'intervalle de distillation. En effet, les fluides ayant un intervalle de distillation nécessitent une conception différente d ' échangeurs, faute de quoi, une perte d'efficacité s'en suit et se traduit par une perte de coefficient de performance.

Autre inconvénient des fluides proposés, dans le cas des évaporateurs sur pompe à chaleur sur air extérieur, l'intervalle de distillation entraîne une chute de température de paroi qui peut être en dessous du zéro, ce qui engendre un givrage prématuré et préférentiel de 1 ' évaporateur, avec une dégradation des performances énergétiques, et risque de sollicitations mécaniques accrues. Lorsqu'un fluide avec glissement de température est appliqué à un évaporateur refroidisseur d'eau, il y a risque de gel et de rupture.

Par ailleurs, toute fuite de fluide frigorigène entraîne une modification plutôt importante de la composition du mélange dans l'installation, et réduit la fiabilité du système en termes de rendement et de durée de vie des composants, en particulier du

compresseur. Or, il a été rappelé plus haut que les installations frigorifiques ont un taux de fuite de l'ordre de 5 % à 25 % selon la nature de l'application. A titre d'exemple, le R407C ne sera pas appliqué dans les installations neuves pour cette raison. Dans le cas des compositions R134a/R290 se situant en dehors de la zone d'azéotropie (telle celle du brevet EP-A-565 265 Al précité) , toute fuite entraîne la réduction et même la disparition du composant le plus volatile dans l'installation.

Exemples comparatifs

Les calculs comparatifs suivants ont été réalisés, à titre d'exemple, pour le domaine de la climatisation, avec une température d' évaporation de 7°C et le domaine de la réfrigération avec une tempéra¬ ture d'évaporation de -30°C. Ils comparent le mélange 1 proposé selon l'invention (voir tableau III) avec les fluides à base de mélanges de synthèse proposés par l'industrie chimique. Le tableau I ci-après présente le résultat des calculs pour 7°C. Ces résultats révèlent : par rapport au R22 : un Coefficient de performance (COP) théorique de même ordre, et un taux de compression plus faible, soit 2,68 pour le mélange, pour 2,88 pour le R22.

La performance pratique sera soit comparable, soit meilleure. par rapport au R407C : même coefficient de performance (COP) , mais un intervalle de distillation négligeable, inférieur à 0,1°C. Par comparaison, le R407C accuse 5°C. par rapport au R410A : le mélange présente un coefficient de performance théorique meilleur d'environ 5 %, et une pression de condensation

nettement plus faible : 18,8 bars pour le mélange, et 28,8 bars pour le R410A.

Le tableau II ci-après présente les résultats des calculs pour -30°C. Pour -30°C, le mélange est comparé avec le

R404A et le R22 : Les résultats de calcul révèlent : un taux de compression du mélange plus faible en comparaison avec les deux fluides, laissant prévoir un travail mécanique plus faible, un coefficient de performance froid (rapport de la quantité de froid produite au travail de compres¬ sion nécessaire) plus faible de 4 % par rapport au R22, mais supérieure de 4 % par rapport au R404A. Le COP de la machine peut être comparable ou meilleur, vu le taux de compression plus faible, un débit volumique à l'aspiration du compresseur du même ordre que le HCFC-22, un intervalle de distillation plus faible que pour le R404A, à savoir de -0,1°C pour 0,4°C au conden¬ seur, et de 0,2°C pour 0,7°C à 1 ' évaporateur, une température de refoulement, (fin de compres¬ sion) faible, réduisant les risques de dégradation du lubrifiant. Essais d' inflammabilité :

Le problème de 1 ' inflammabilité du propane et du butane limite aujourd'hui leur utilisation à des applications ayant des charges en fluide frigorigène extrêmement faibles, en dépit du fait que ce sont d'excellents fluides frigorigènes. L'utilisation du mélange proposé représente un net avantage du point de vue de 1 ' inflammabilité, tout en conservant les propriétés d'un fluide frigorigène proches du propane. Pour une masse de fluide frigorigène donnée, 1 ' inflam- abilité est réduite dans les proportions du mélange.

Il n'existe pas de norme européenne pour réaliser les essais d' inflammabilité. Les méthodes les plus connues sont :

ISO : ballon de 5 litres en verre ; allumette ; fluide chauffé si nécessaire.

DIN : tube en verre de 300 mm/60 mm ; étincelle électrique à 60 mm du bas, avec ou sans chauffage.

INERIS : réservoir de 1 litre en métal ; mesure de la surpression ; source : filament en platine, chauffé à 1200°C ou inflammabilité avec 50

Joules d'énergie électrique.

Des essais d' inflammabilité ont été réalisés par l'INERIS, et ont utilisé les méthodes développées par ce laboratoire. Réalisés dans les proportions indiquées, ils révèlent : la nécessité d'une énergie plus grande pour enflammer le mélange. Les tests avec un filament ont révélé une limite supérieure ramenée à

9,6 % de mélange, soit 4,32 % de propane au lieu de 20 %, soit 9 % de. propane. La sécurité est donc nettement accrue par rapport au propane.

TABLEAU I

Mélange R410A R407C R22 Unités

Température d'évaporâtion 7 7 7 7 °c

Température de condensation 45 45 45 45 °c

Puissance frigorifique 100 100 100 100 kW

Température 'entrée au 12 12 12 12 °c compresseur

Sous-refroidissement du 15 15 15 15 K liquide

Pression de condensation 18,826 27,63 17,651 17,288 bar

Pression d'évaporation 7,191 10,135 5,928 6,211 bar

Taux de compression 2,62 2,73 2,98 2,78

Travail de compression 691,21 1055 663,69 668,63 kJ/m ³ volumique

Production frigorifique 4526,5 6653,3 4450,3 4479,8 kJ/m ³ volumique

COP froid 6,55 6,31 6,71 6,7

Production calorifique 5217,7 7708,3 5114,0 5148,5 kJ/ ³ volumique

COP chaud 7,55 7,31 7,71 7,7

Rendement isentropique 100 100 100 100 %

Température de refoulement 53,6 68,4 60,9 66,3 °c

Débit volumique à 79,53 54,11 80,89 80,36 m ³ /h 1'aspiration

Débit liquide au détendeur 1787,53 1969 1947,9 2058 kg/h

Glissement au condenseur -0,1 -0,1 -5 0 K

Glissement à 1'évaporateur 0 0 5,2 0 K

TABLEAU II

Mélange R22 R404A Unités

Température d'évaporation -30 -30 -30 °c

Température de condensation 45 45 45 °c

Puissance frigorifique 100 100 100 kW

Température entrée compresseur -15 -15 -15 °c

Sous-refroidissement du 15 15 15 K liquide

Pression de condensation 18 826 17 288 20 524 bar

Pression d'évaporâtion 2 094 1 634 2 034 bar

Taux de compression 8,99 10,58 10,09

Travail de compression 492,63 450,44 497,57 kJ/m ³ volumique

Production frigorifique 1190,51 1137,43 1158,3 kJ/m ³ volumique

COP froid 2,42 2,53 2,33

Production calorifique 1683,14 1587,87 1655,87 kJ/m ³ volumique

COP chaud 3,42 3,53 3,33

Rendement isentropique 100 100 100 %

Température de refoulement 68,5 101,1 67,7 °C

Débit volumique à l'aspiration 302,39 316,5 310,8 m ³ /h

Débit liquide au détendeur 1987,73 2171,15 3020,75 kg/h

Glissement au condenseur -0,1 0 • -0,4 K

Glissement à 1'évaporateur 0,2 0 0,7 K

U

TABLEAU III

* Conforme à 1 ' invention

TABLEAU IV

* American Society Of Heating Réfrigération and Air Conditioning Engineers