LIEUR/ PROPERGOL RENFORCEE MECANIQUEMENT, ET SA

PREPARATION La présente invention a pour objet des chargements de propergol (solide) avec liaison lieur (couche de liaison)/propergol renforcée mécaniquement. Elle a également pour objet un procédé pour la préparation desdits chargements.

Les chargements de l'invention sont optimisés en référence à la force de la liaison : lieur (couche de liaison)/propergol.

Les chargements en cause sont de type moulés-collés. L'homme du métier connaît l'usage qu'il est opportunément fait, dans ce contexte, d'une couche de liaison (d'un lieur) entre le propergol (plus exactement le bloc de propergol) et la paroi, plus généralement la protection thermique de la paroi, de la structure (type chambre de combustion d'un propulseur) qui renferme ledit propergol. Ladite couche de liaison vise à parfaire l'adhésion dudit (bloc de) propergol à ladite paroi, et donc plus généralement à ladite protection thermique de ladite paroi, cette protection thermique étant elle-même parfaitement solidarisée à ladite paroi.

La liaison lieur (couche de liaison)/propergol est conven- tionnellement obtenue par des mécanismes chimiques :

- interdiffusion des chaînes de polymère(s) et co-réticulation (tout particu- lièrement lorsque des polymères du même type (polybutadiène hydroxy- téléchélique (PBHT), généralement) sont présents dans le liant du propergol, d'une part, et dans le lieur, d'autre part) ; et, opportunément, en sus,

- intégration de promoteurs d'adhésion dans le lieur, qui diffusent et réagissent au sein du propergol.

Ces mécanismes chimiques ne permettent toutefois pas toujours d'obtenir des niveaux d'adhésion (des niveaux de collage) satisfaisants.

Il a ainsi été préconisé de faire appel, en sus, à des méthodes mécaniques basées sur l'ancrage d'incrustats entre le lieur et le propergol.

Les incrustats en cause peuvent être des incrustais pyrotechniquement actifs, notamment à base de nitrocellulose. L'utilisation de ce type d'incrustats a été décrite dans des contextes de propergols double base, nitrocellulose-nitroglycérine, notamment dans les brevets US 3 965 676, US 4 441 942, US 4 530 728 et US 4 654 103. L'utilisation de ce type d'inscrustats - pyrotechniquement actifs - représente une contrainte importante, dont il est opportun de s'exonérer, tout particulièrement au sein d'installations industrielles.

Les incrustats en cause peuvent être des incrustats non pyrotechniquement actifs, des incrustats inertes. Le brevet US 3 965 676, identifié ci-dessus, mentionne aussi, dans ce contexte de propergols double base, des incrustats inertes, type grains d'acétate de cellulose, de méthyl cellulose, d'éthyl cellulose, de benzyl cellulose, de polystyrène, de polychlorure de vinyl, de polyméthyl méthacrylate. Ces grains sont susceptibles d'absorber la nitroglycérine (ou toute autre huile nitrée présente dans la composition du propergol), de gonfler donc et de perdre alors leurs propriétés mécaniques, se révélant, dans le temps, incapables d'assurer leur fonction de renfort d'adhésion.

Le brevet US 4 337 218 décrit lui des structures inertes préexistantes - de formes plus ou moins complexes, qui présentent des protubérances (que l'on peut assimiler à des incrustats) régulièrement réparties - à intégrer donc, entre le lieur (la couche de liaison) et le propergol. Ces structures inertes sont tout particulièrement décrites dans des contextes de liaison PBHT (lieur)/PBHT (liant du propergol). De telles structures inertes doivent évidemment être préalablement préparées. Leur manipulation et plus particulièrement leur dépôt entre le lieur et le propergol peuvent se révéler délicates, difficilement industrialisables, notamment pour des chargements de géométrie complexe.

A ce jour, de nouveaux types de propergol (Oxalane®, Azalane®, tout particulièrement) ont été développés. Pour qu'ils produisent une puissance maximale, leur composition renferme :

- un liant énergétique, comprenant un (faible taux de) polymère et un (fort taux de) plastifiant énergétique (généralement une huile nitrée, susceptible de migrer vers le lieur, de le faire gonfler et donc de nuire à l'adhésion lieur/propergol) ; et

- un fort taux de charge (c'est-à-dire un faible taux de liant).

La miscibilité polymère/plastifiant (énergétique) requise impose un polymère différent du PBHT, un polymère plus polaire que le PBHT. On peut parler d'un polymère polaire dans la mesure où le PBHT n'est quasiment pas polaire. On parle du PBHT, de façon générique, dans la mesure où le PBHT, quelle que soit sa masse moléculaire, n'est quasiment pas polaire (les PBHTs, considérés indépendamment ou en mélange, ne sont quasiment pas polaires).

Ces nouveaux types de propergol ne peuvent être utilisés avec des lieurs à base des mêmes types de polymère (polaire), en référence au problème technique de la migration du plastifiant fortement dommageable à la force de la liaison lieur/propergol.

On préconise donc vivement leur utilisation avec les lieurs conventionnels, et ce d'autant plus que lesdits lieurs conventionnels, à base de PBHT, présentent de nombreux atouts : leur adhésion à la protection thermique est satisfaisante, leurs propriétés mécaniques sont également satisfaisantes et ils absorbent peu les huiles nitrées.

L'adhésion polymère (polaire)/ lieur conventionnel (PBHT) est toutefois un réel problème technique. Les polymères en cause (polymère polaire, d'une part et PBHT, d'autre part) n'ont guère d'affinité et, de surcroit, le polymère polaire, comme indiqué ci-dessus, est présent à un faible taux dans la composition du propergol.

Le faible niveau d'adhésion (propergol avec polymère

(polaire)/PBHT) a été quantifié par les inventeurs. Ainsi, le niveau de pelage entre un lieur standard au PBHT agencé sur une protection thermique classique à base d'Ethylène Propylène Diène monomère (EPDM)) et un propergol Oxalane® X à liant PADEG (polyadipate de diéthylène glycol) est de 0,4 daN/cm, alors que le critère qualité impose une valeur minimale de 1,3, plutôt 1,5, daN/cm pour les applications stratégiques.

Confronté à ce réel problème technique, les inventeurs proposent une solution performante basée sur l'intervention de moyens de renfort mécaniques type incrustais. Il n'était nullement prévisible qu'une solution de ce type se révèle performante dans un contexte aussi difficile, celui du renfort efficace d'une adhésion intrinsèquement faible entre un lieur conventionnel à base de PBHT et un propergol avec un faible taux de polymère (≠ PBHT) polaire. Selon son premier objet, la présente invention concerne donc un chargement de propergol (propergol dont le polymère (polaire) est différent du PBHT) au sein duquel le niveau d'adhésion couche de liaison (PBHT)/bloc de propergol est satisfaisant grâce à la présence d'incrustats spécifiques.

De façon conventionnelle, ledit chargement de propergol comprend :

- un bloc de propergol, renfermant des charges énergétiques dans un liant réticulé, agencé dans une structure de forme sensiblement cylindrique avec une virole, un fond arrière et un fond avant ; ladite structure présentant, solidarisée à sa face interne, en regard dudit bloc, une protection thermique ;

- une couche de liaison (= un lieur), à base de polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT) réticulé, entre ladite protection thermique et ledit bloc de propergol ; et

- des moyens de renfort mécaniques de la liaison couche de liaison/bloc de propergol.

En cela, il s'agit d'un chargement de type conventionnel avec structure (généralement en un matériau métallique ou composite), comportant une protection thermique solidarisée à sa face interne et renfermant un bloc de propergol, stabilisé dans son volume interne via une couche de liaison (un lieur) en PBHT réticulé (généralement avec des agents de réticulation de type polyisocyanate). L'homme du métier n'ignore pas que les formes desdits bloc et structure coïncident. La liaison couche de liaison/(bloc de) propergol est renforcée mécaniquement (pour une optimisation de celle-ci ; c'est-à-dire pour un parfait collage (une parfaite adhésion) couche de liaison/(bloc de) propergol).

La protection thermique, généralement à base d'un élastomère, (d'un caoutchouc gomme ou d'un élastomère liquide), tel un caoutchouc EPDM ("éthylène-propylène-diène monomère"), est solidarisée, de façon conventionnelle, à la face interne de la structure. Une telle solidarisation est mise en œuvre en amont, généralement par adhérisation d'une protection thermique à la face interne d'une structure métallique préexistante, par drapage ou par pulvérisation, ou suite à la génération de la structure en un matériau composite par bobinage autour d'une protection thermique. L'homme du métier connaît ces techniques pour l'obtention de la structure recherchée (dans laquelle seront ultérieurement générées la couche de liaison et le bloc de propergol) : structure de forme sensiblement cylindrique (axisymétrique), avec une virole, un fond arrière et un fond avant et comportant, solidarisée à sa face interne, une protection thermique. On précise ici, à toutes fins utiles, que la face interne de la structure correspond à la face interne de la virole, du fond arrière et du fond avant de ladite structure.

De façon caractéristique, le chargement de propergol de l'invention associe à un propergol spécifique (voir ci-dessus et ci-après) des moyens de renfort mécaniques spécifiques (voir ci-après).

De façon caractéristique :

- le liant réticulé du bloc de propergol est un liant énergétique comprenant un polymère, plus polaire que le polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT), réticulé et un plastifiant énergétique, ledit polymère (non réticulé) représentant moins de 14 % du volume du bloc de propergol ; et

- lesdits moyens de renfort mécaniques de la liaison couche de liaison/bloc de propergol, présents sur au moins une partie de l'interface couche de liaison/bloc de propergol, comprennent des grains, individualisés, noyés pour partie dans ladite couche de liaison et pour leur partie complémentaire dans ledit bloc de propergol :

+ en un matériau inerte pyrotechniquement, non réactif vis-à- vis de la couche de liaison ainsi que vis-à-vis du propergol, et présentant une énergie de surface supérieure à 34 mJ/m ² , avantageusement supérieure à 40 mJ/m ² ; et

+ dont la plus grande dimension est comprise entre 0,3 et 5,2 mm, avantageusement entre 1,7 et 3,5 mm.

Pour ce qui concerne le liant énergétique du propergol, on a mentionné « un » polymère et « un » plastifiant (énergétique). Généralement, un unique plastifiant est associé à un unique polymère mais il ne saurait être exclu, du cadre de l'invention, que plusieurs polymères et/ou plusieurs plastifiants énergétiques (miscibles entre eux) soient présents dans la composition du propergol. Le « un » polymère doit donc se lire « au moins un » polymère et le « un » plastifiant doit donc, de la même façon, se lire « au moins un » plastifiant. Comme indiqué ci-dessus, le propergol du chargement de l'invention est donc un propergol à liant énergétique (réticulé) [liant énergétique (réticulé) = polymère (réticulé) (polymère, différent du PBHT, implicitement polaire, plus polaire, en tout état de cause, que le(s) PBHT(s) (au vu de sa miscibilité avec le plastifiant énergétique)) + plastifiant énergétique (potentiellement nuisible à l'adhésion lieur/propergol)] qui renferme un faible taux de polymère (non réticulé) (< 14 % en volume), donc un fort taux de charges et de plastifiant. Le polymère (non réticulé) est généralement présent à au moins 8 % en volume. Pour ce qui concerne le plastifiant, le propergol en renferme généralement moins de 27 % en volume, très généralement moins de 27 % en volume et au moins 10% en volume. Ces chiffres ne surprendront pas l'homme du métier qui connaît ce type de propergol. On rappelle ici, à toutes fins utiles, que l'invention ne réside pas dans la nature du propergol, per se connu, mais propose des chargements de ce type de propergol, parfaitement stabilisés dans leur structure grâce à l'intervention d'incrustats efficaces entre le propergol et un lieur conventionnel de type PBHT.

Avec un tel propergol et une couche de liaison conventionnelle (à base de PBHT réticulé), les moyens de renfort mécaniques de la liaison couche de liaison/(bloc de) propergol, tels que caractérisés ci-dessus, se sont révélés efficaces.

Lesdits moyens, présents sur au moins une partie de l'interface couche de liaison/bloc de propergol (sur une partie seulement de ladite interface (avantageusement, logiquement, dans les zones où le propergol est le plus contraint) ou sur toute ladite interface), comprennent (généralement consistent en) des grains, individualisés (il n'est pas question de dispositifs ou structures préfabriqués), noyés pour partie dans ladite couche de liaison et pour leur partie complémentaire dans ledit (bloc de) propergol. Lesdits grains ("incrustats ponctuels") se caractérisent 1) par leur matériau constitutif (minéral ou organique) :

+ inerte pyrotechniquement,

+ non réactif (c'est-à-dire qu'il ne réagit pas chimiquement et n'absorbe pas le(s) plastifiant(s)), vis-à-vis de la couche de liaison ainsi que vis-à-vis du propergol (= vis-à-vis du liant énergétique = vis-à-vis du polymère réticulé et vis-à-vis du plastifiant énergétique), et + qui présente une énergie de surface supérieure à 34 mJ/m ² , avantageusement supérieure à 40 mJ/m ² (ce paramètre "énergie de surface" d'un matériau est familier à l'homme du métier. Il se calcule à partir de la mesure par goniométrie de l'angle de contact entre la surface dudit matériau et des gouttes de différents liquides) ; et

2) par leur taille : leur plus grande dimension est comprise entre 0,3 et 5,2 mm, avantageusement entre 1,7 et 3,5 mm.

Le matériau constitutif des grains [(non réactif avec les matériaux en présence (matériaux constitutifs du propergol et matériaux constitutifs de la couche de liaison) et présentant une énergie de surface adéquate (assurant une bonne adhésion aux interfaces des grains)] et la taille suffisante desdits grains permettent d'obtenir l'effet d'ancrage recherché (le renfort d'adhésion recherché), d'une intensité adéquate dans ce contexte difficile (d'adhésion entre un PBHT réticulé et un liant réticulé énergétique, renfermant un polymère (polaire) réticulé présent en faible quantité).

La taille des grains est opportunément limitée en référence à l'épaisseur de la couche de liaison.

Les grains peuvent notamment être cylindriques, cubiques ou sphériques (présentant avantageusement, respectivement, une longueur, des arêtes, et un diamètre compris entre 0,5 et 3 mm, très avantageusement entre 1 et 2 mm). Ils peuvent être de forme quelconque, notamment s'ils sont obtenus par broyage. Leur plus grande dimension est, en tout état de cause, telle que précisée ci-dessus.

On propose ci-après quelques précisions, non limitatives, sur la nature du propergol des chargements de l'invention et sur les moyens de renfort mécaniques originaux préconisés.

Le propergol en cause est donc un propergol à liant énergétique (réticulé), ledit liant énergétique comprenant un polymère (réticulé, généralement avec des agents de réticulation de type polyisocyanate) polaire et un plastifiant énergétique.

Le polymère (polaire, plus polaire que le PBHT) est avantageusement un polymère oxygéné, notamment un polymère oxygéné choisi parmi les polymères de type polyéthylène glycol (PEG), de type polycaprolactone, de type poytétrahydrofurane (pTHF), de type polypropylèneglycol (PPG), de type polyadipate de diéthylène glycol (PADEG), de type polyazoture du glycidyle (PAG), et leurs copolymères. Il est très avantageusement de type polyadipate de diéthylène glycol (PADEG) et/ou de type polyazoture du glycidyle (PAG). Il consiste de préférence en un polymère de l'un de ces deux types : PADEG ou PAG.

On rappelle que le « un polymère » se lit, dans le présent texte, « au moins un » polymère.

Le plastifiant énergétique consiste avantageusement en une huile nitrée. Il consiste, par exemple, en un ester nitrique, tel la nitroglycérine.

De la même façon, on rappelle que le « un » plastifiant se lit

« au moins un » plastifiant.

Les charges consistent, de façon connue perse, en des charges oxydantes ou énergétiques (perchlorate d'ammonium, perchlorate de potassium, nitrate d'ammonium, octogène, nitroguanidine, principalement et perchlorate d'ammonium, généralement) et, éventuellement des charges réductrices (aluminium, généralement). Lesdites charges sont donc présentes à un taux élevé (généralement de plus de 70 % en masse).

Le propergol en cause est avantageusement un propergol Oxalane® ou Azalane®.

Pour ce qui concerne les grains, leur matériau constitutif est avantageusement choisi parmi le polyamide 6, le carbure de silicium, le Keviar (poly(p-phénylènetéréphtalamide (PPD-T)), l'alumine, les résines mélamine et les résines urée formaldéhyde. Il consiste très avantageusement en le polyamide 6 ou le carbure de silicium.

On propose, à toutes fins utiles, le tableau ci-après (extrait de : « Adhésion and adhesives, Science and technology, by A.J. Kinloch, First édition, London 1987 », p. 24). Tableau 1

Les chiffres indiqués dans ce tableau confirment que les incrustais minéraux (déjà inertes pyrotechniquement et non réactifs) présentent des énergies de surface importantes (qui peuvent en fait varier en fonction du taux et du type de cristallisation) et donc intéressantes du point de vue de l'invention.

Les incrustais polymères apolaires tel que le polyéthylène (plus généralement les polymères hydrocarbonés) présentent une faible énergie de surface. Ils sont peu ou pas intéressants du point de vue de l'invention.

D'autres polymères (CAB, ...) pourraient être acceptables ou limite acceptables de par leur énergie de surface, mais, de par leur capacité à absorber les huiles nitrées (à perdre leurs propriétés mécaniques), ils sont exclus.

On voit que la nitrocellulose présente une énergie de surface suffisante. Toutefois, ce matériau, pyrotechniquement actif, est exclu.

On a indiqué ci-dessus que les grains de l'invention - moyens de renfort mécaniques de la liaison lieur/ propergol - sont très avantageusement des grains de carbure de silicium (voir les intéressantes valeurs d'énergie de surface du SiC) ou des grains de polyamide 6 (ledit polyamide 6 étant commercialement disponible sous plusieurs formes géométriques, notamment sous forme de cylindres). Il convient de comprendre des grains de carbure de silicium et/ou des grains de polyamide 6.

De manière générale, il convient de comprendre que les grains présents à l'interface lieur/ (bloc de) propergol ne sont pas forcément tous identiques. Ils peuvent être en au moins deux matériaux convenables (inertes pyrotechniquement, non réactifs ... et présentant des énergies de surface adéquates) différents et/ou avec au moins deux plus grandes dimensions différentes. De façon préférée, on ne trouve toutefois que des grains de même type (même matériau constitutif, « même plus grande dimension »).

Les grains, présents sur au moins une partie de l'interface lieur/(bloc de) propergol, le sont avantageusement avec la partie de leur plus grande dimension noyée dans le propergol supérieure à la partie de leurdite plus grande dimension noyée dans la couche de liaison. On a parlé des grains en général (de tous les grains) mais l'on conçoit que parmi tous les grains présents certains peuvent ne pas respecter la condition avantageuse énoncée. On parle plus justement de la majorité des grains (plus de 50 % en nombre), de la grande majorité des grains (plus de 90 % en nombre). Le procédé de préparation des chargements de l'invention est en effet avantageusement mis en œuvre pour l'obtention de cette condition avantageuse (pour tous les grains) mais il est évident qu'il ne saurait être exclu qu'à l'issue de la mise en œuvre de cette variante avantageuse, certains desdits grains ne respecte pas ladite condition avantageuse.

Le pourquoi du caractère avantageux de cette condition est expliqué ci-après. On rappelle que le propergol renferme un faible taux de polymère, qu'il présente donc de faibles propriétés adhésives. Le lieur renferme un plus fort taux de polymère (PBHT) et présente donc lui de meilleures propriétés adhésives. Il est ainsi avantageux, pour optimiser l'action des grains, que la surface desdits grains en contact avec le propergol soit supérieure à la surface desdits grains est contact avec le lieur.

De façon nullement limitative, on précise ladite condition avantageuse. Pour la majorité (plus de 50 % en nombre) des grains, généralement la grande (plus de 90 % en nombre) majorité des grains (voire la (quasi) totalité des grains), la partie de leur plus grande dimension noyée dans le propergol est supérieure, d'au moins un facteur 2, avantageusement d'au moins un facteur 5, à la partie de leurdite plus grande dimension noyée dans la couche de liaison.

Les grains (moyens de renfort mécaniques (de la liaison couche de liant/bloc de propergol) spécifiques de l'invention), présents sur au moins une partie de l'interface couche de liaison/bloc de propergol, le sont généralement à une(des) densité(s) d'au moins 1 grain/cm ² (des grains présents dans différentes zones de l'interface ne le sont pas forcément à la même densité). Lesdits grains sont généralement présents (dans la(les) zone(s) où ils sont présent(s), ladite zone pouvant consister en toute l'interface) à une(des) densité(s) supérieure(s). L'homme du métier comprend que la densité des grains dépend évidemment de leur taille et, par ailleurs, de manière générale, ladite densité des grains (dans la(les) zone(s) où lesdits grains sont présents) ne peut être augmentée abusivement, en référence à la superficie de la surface de contact propergol/lieur.

Les grains sont présents sur toute ladite interface ou sur une partie seulement de celle-ci. Ils sont présents, de manière uniforme ou non, sur toute ladite interface ou sur une partie seulement de celle-ci. Ils sont opportunément présents (de manière uniforme ou non, plus généralement de manière uniforme) dans les zones où le propergol est le plus contraint (au niveau des zones de jonction fond arrière /virole et fond avant/virole), présents à une densité (d2) supérieure à leur densité (dl) dans les zones où le propergol est moins contraint (au niveau de la virole) (dl pouvant valoir 0).

Ainsi, de manière générale, la densité des grains est supérieure au niveau des zones de jonction fond arrière /virole et fond avant/virole.

Selon une variante, les grains ne sont pas présents sur toute l'interface couche de liaison/bloc de propergol. Dans le cadre de cette variante, l'interface couche de liaison/bloc de propergol est (quasi) exempte de grains au niveau de la virole de ladite structure ; des grains étant présents seulement au niveau des zones de jonction fond arrière/virole et fond avant/virole.

Selon son deuxième objet, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un chargement de propergol tel que décrit ci- dessus (chargement de propergol qui constitue le premier objet de ladite invention). Ledit procédé est un procédé par analogie, qui, de façon caractéristique, comprend, au moment adéquat, le dépôt de grains adéquats. Ledit procédé comprend :

- la mise à disposition d'une structure de forme sensiblement cylindrique avec une virole, un fond arrière et un fond avant ; ladite structure comportant, solidarisée à sa face interne, une protection thermique ;

- le dépôt, par pulvérisation, d'un matériau à base de polybutadiène hydroxytéléchélique (PHBT), précurseur de la couche de liaison, sur ladite protection thermique ;

- l'éventuelle réticulation partielle dudit matériau précurseur de la couche de liaison déposé ;

- le dépôt de grains, en un matériau adéquat et aux dimensions adéquates, sur ledit matériau précurseur non partiellement réticulé ou partiellement réticulé ;

- l'éventuelle réticulation complète dudit matériau précurseur non partiellement réticulé avec lesdits grains à sa surface, ou l'éventuelle réticulation partielle dudit matériau précurseur non partiellement réticulé avec lesdits grains à sa surface ou l'éventuelle réticulation complémentaire dudit matériau précurseur déposé partiellement réticulé avec lesdits grains à sa surface ;

- la coulée d'un matériau précurseur d'un propergol, renfermant des charges énergétiques dans un liant énergétique réticulable comprenant un polymère énergétique, plus polaire que le polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT), réticulable et un plastifiant énergétique, ledit polymère représentant moins de 14 % du volume dudit matériau précurseur ; et

- la réticulation dudit matériau précurseur d'un propergol (coulé, seul), si le matériau précurseur de la couche de liaison a été réticulé complètement en amont, ou la réticulation dudit matériau précurseur d'un propergol (coulé) et celle complémentaire du matériau précurseur de la couche de liaison partiellement réticulé en amont ou la réticulation dudit matériau précurseur d'un propergol (coulé) et celle du matériau précurseur de la couche de liaison non réticulé en amont, pour l'obtention d'un bloc de propergol avec lesdits grains à l'interface bloc de propergol/couche de liaison. La première étape de ce procédé est connue per se. Elle est généralement mise en œuvre, comme déjà indiqué ci-dessus, selon l'une ou l'autre des variantes précisées ci-après. La structure avec protection thermique est obtenue soit par adhérisation, drapage ou pulvérisation, d'une protection thermique sur la face interne de la paroi d'une structure métallique préexistante, soit par génération d'une structure en un matériau composite par bobinage autour d'une protection thermique.

La deuxième étape, également connue per se, consiste en la pulvérisation du matériau précurseur de la couche de liaison (du lieur). Ledit matériau précurseur comprend ledit PBHT et au moins un agent de réticulation de celui-ci (généralement de type (poly)isocyanate). Il comprend également avantageusement au moins un agent épaississant, de sorte que sa viscosité soit augmentée et qu'il se maintienne, de façon stable, sur la protection thermique.

Pour la suite du procédé :

- selon une première variante, le matériau précurseur de la couche de liaison (déposé par pulvérisation) est partiellement réticulé avant le dépôt des grains. Cette réticulation partielle augmente la viscosité dudit matériau. Elle permet de maîtriser le dépôt des grains, avec « faible » pénétration de ceux-ci...

- selon une seconde variante, préférée (voir ci-après), les grains sont directement déposés sur le matériau précurseur de la couche de liaison.

Le dépôt des grains est avantageusement mis en œuvre par pulvérisation de ceux-ci à l'intérieur de la structure (renfermant le matériau précurseur de la couche de liaison éventuellement partiellement réticulé) mise en rotation. On rappelle que ledit dépôt des grains peut être mis en œuvre, de façon uniforme ou non, sur toute la surface de la couche de liaison (non partiellement réticulée ou partiellement réticulée) ou sur certaines zones seulement de celle-ci. Ledit dépôt est avantageusement au moins mis en œuvre au niveau des zones de jonction fond arrière /virole et fond avant/virole (là où le propergol coulé et réticulé plus tard sera le plus contraint). On comprend que la force avec laquelle lesdits grains sont pulvérisés et « l'état » du matériau précurseur (partiellement réticulé ou non) de la couche de liaison dans lequel ils sont pulvérisés déterminent le niveau de pénétration desdits grains dans ledit matériau. Pour la suite, on peut encore procéder selon différentes variantes : soit on passe directement à la coulée du matériau précurseur du propergol visé (avec donc le matériau précurseur de la couche de liaison déposé partiellement réticulé ou non partiellement réticulé), soit on met en œuvre une réticulation ; réticulation complète du matériau précurseur de la couche de liaison déposé, non réticulé partiellement en amont, réticulation partielle du matériau précurseur de la couche de liaison déposé, non réticulé partiellement en amont ou réticulation complémentaire dudit matériau précurseur déposé partiellement réticulé en amont.

Toutes ces étapes éventuelles de réticulation, celle éventuelle en amont du dépôt des grains et celle éventuelle (complète, partielle ou complémentaire) en aval du dépôt des grains, consistent en des traitements thermiques ou cuissons.

A ce stade du procédé, le matériau précurseur de la couche de liaison est soit pas réticulé, soit partiellement réticulé, soit complètement réticulé (la couche de liaison est alors constituée), avec les grains noyés en partie à sa surface. Avantageusement, il n'est pas réticulé (voir ci- après).

Ensuite, le matériau précurseur du propergol visé est coulé dans la structure (avec protection thermique et matériau précurseur du lieur (non réticulé, partiellement réticulé ou complètement réticulé (= alors, le lieur), ainsi que des grains partiellement noyés en sa surface). Ledit matériau précurseur correspond au propergol visé. Il renferme des charges énergétiques dans un liant énergétique réticulable, comprenant un polymère, plus polaire que le polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT), réticulable, un plastifiant énergétique et au moins un agent de réticulation (généralement de type (poly)isocyanate) dudit polymère réticulable, ledit polymère réticulable (différent donc du PBHT, plus polaire que le PBHT) représentant moins de 14 % en volume. On a indiqué ci- dessus que le plastifiant énergétique représente lui, généralement, moins de 27 % du volume dudit matériau précurseur. Les parties des grains non noyées dans le matériau précurseur du lieur (non réticulé, partiellement réticulé ou complètement réticulé (=alors, le lieur)) se trouvent alors noyées dans le matériau précurseur du propergol. Enfin, le matériau précurseur du propergol visé coulé est in situ réticulé (traitement thermique adéquat). Les parties des grains non noyées dans le matériau précurseur du lieur (non réticulé, partiellement réticulé ou complètement réticulé (=alors, le lieur)) se trouvent alors noyées dans le propergol. On comprend que le traitement thermique qui assure la réticulation du matériau précurseur du propergol visé assure conjointement la réticulation complète du matériau précurseur de la couche de liaison, si nécessaire (dans l'hypothèse où aucune réticulation (partielle) dudit matériau précurseur de la couche de liaison n'a eu lieu en amont) ou la réticulation complémentaire du matériau précurseur de la couche de liaison, partiellement réticulé en amont (avant ou après le dépôt des grains).

La réticulation partielle du matériau précurseur de la couche de liaison en deux étapes (avant (partielle) et après (encore partielle) le dépôt des grains) n'est pas prévue dans le procédé décrit ci-dessus dans la mesure où elle parait ne pas présenter un grand intérêt et, en tout état de cause, compliquer la préparation des chargements, notamment mis en œuvre à l'échelle industrielle. L'homme du métier comprend qu'elle permet toutefois aussi d'obtenir des chargements de l'invention et qu'elle ne saurait donc être exclue du cadre de la présente invention.

En tout état de cause, on préfère la variante de mise en œuvre selon laquelle le matériau précurseur de la couche de liaison n'est pas réticulé en amont (de la réticulation du matériau précurseur du propergol), ni partiellement, encore moins complètement. En effet, la réticulation conjointe du matériau précurseur de la couche de liaison et du matériau précurseur du propergol ne peut qu'être favorable à l'optimisation de l'adhésion lieur (couche de liaison)/propergol (même dans le présent contexte de polymères différents, présentant guère d'affinité, et d'un faible taux de polymère dans le propergol).

Les grains noyés pour partie dans le lieur et pour partie (leur partie complémentaire) dans le propergol renforcent, efficacement et durablement, la liaison lieur/(bloc de) propergol.

On se propose maintenant d'illustrer l'invention.

Sur des plaques métalliques, sur lesquelles une couche de protection thermique (EPDM) a été préalablement positionnée, on a déposé le précurseur d'un lieur, composé de PBHT, d'un additif pour augmenter sa viscosité et d'un polyisocyanate (l'isophorone diisocyanate (Vestanat ^® IPDI de la société Evonik)) pour sa réticulation ultérieure. On a étalé manuellement au tire-film une couche d'environ 1 mm d'épaisseur sur toute la surface de la protection thermique. On aurait pu procéder par pulvérisation.

Sur cette couche de précurseur du lieur non réticulée de la plupart de ces plaques, on a ensuite déposé par saupoudrage (on aurait pu aussi procéder par pulvérisation) :

- soit des grains de polyamide 6 (on a réalisé plusieurs fois l'expérience avec des grains de différentes formes, de différentes dimensions, déposés à des densités différentes (voir le tableau 2 ci- après)),

- soit des grains de SiC,

- soit des grains de polyéthylène (exemple comparatif).

La quantité de grains déposée (indiquée dans la quatrième colonne du tableau 2 ci-après) était préalablement pesée, pour permettre une reproductibilité des essais.

Après le dépôt des grains, les plaques ont été précuites pendant 40 h à la température de 65°C. Des plaques sans grain (plaques témoins) ont été traitées de la même façon. Ce traitement thermique a assuré la réticulation du précurseur du lieur.

La pâte de propergol (de type OXALANE ^® (liant énergétique {= polymère PADEG + polyisocyanates (le trimère de l'hexaméthylène diisocyanate (Desmodur ^® N3300 de la société Bayer) et le diisocyanate diphénylméthane (MDI) (Isonate ^® M143 de la société Dow Chemical)) + huile nitrée} + charge (comprenant du perchlorate d'ammonium, de l'aluminium et de l'octogène)) ou de type AZALANE ^® (liant énergétique {= polymère PAG + polyisocyanates (le trimère de l'hexaméthylène diisocyanate (Desmodur ^® N3300 de la société Bayer) et le diisocyanate diphénylméthane (MDI) (Isonate ^® M143 de la société Dow Chemical)) + huile nitrée} + charge (comprenant du perchlorate d'ammonium, de l'aluminium et de l'octogène)) a alors été coulée sur le lieur. Chacune des plaques (plaques témoins ou plaques avec grains) a ensuite été remise en cuisson 21 jours à une température de 40°C. Les analyses de pelage ont alors été effectuées suivant la norme AFNOR T70-367.

Les résultats sont donnés dans le Tableau 2 ci-après. Ils montrent le grand intérêt de l'invention.

Tableau 2

La plus grande dimension indiquée est celle de la diagonale du cube. La longueur de l'arête du cube est donnée entre parenthèses.

La plus grande dimension est sensiblement égale à la longueur du cylindre indiquée.

' Moyenne du nombre de grains par cm (exprime en grain/cm ). On note incidemment que les « faibles » valeurs de pelage, de 1,3 daN/cm, sont susceptibles d'être augmentées, en augmentant, de façon raisonnable, la quantité (la densité) de grains déposés.