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Title:
PROPYLENE-BASED ELASTOMER
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/190831
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a propylene-based elastomer having a narrow molecular weight distribution, a high density in the same comonomer content, and excellent mechanical properties. The propylene-based elastomer comprises at least 50 wt% of a propylene-based repeat unit, and the content of ethylene and the molar ratio of monomers of a particular arrangement can satisfy a predetermined relational formula.

Inventors:
KIM, Seul Ki (LG Chem Research Park, 188 Munji-ro,Yuseong-gu, Daejeon 305-738, 305-738, KR)
LEE, Eun Jung (LG Chem Research Park, 188 Munji-ro,Yuseong-gu, Daejeon 305-738, 305-738, KR)
PARK, In Sung (LG Chem Research Park, 188 Munji-ro,Yuseong-gu, Daejeon 305-738, 305-738, KR)
LEE, Choong Hoon (LG Chem Research Park, 188 Munji-ro,Yuseong-gu, Daejeon 305-738, 305-738, KR)
KIM, Byoung Soo (LG Chem Research Park, 188 Munji-ro,Yuseong-gu, Daejeon 305-738, 305-738, KR)
Application Number:
KR2015/005836
Publication Date:
December 17, 2015
Filing Date:
June 10, 2015
Export Citation:
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Assignee:
LG CHEM, LTD. (128 Yeoui-daero, Yeongdeungpo-gu, Seoul, 07336, KR)
International Classes:
C08F210/06; C08F210/02; C08L23/08; C08L23/16
Foreign References:
JP2013049863A2013-03-14
US6884850B22005-04-26
JP2008069369A2008-03-27
KR100917540B12009-09-16
JP3334052B22002-10-15
Other References:
See also references of EP 3031834A4
Attorney, Agent or Firm:
YOU ME PATENT AND LAW FIRM (115 Teheran-ro, Gangnam-gu, Seoul 135-912, 135-912, KR)
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Claims:
【특허청구범위】

【청구항 1】

프로필렌계 반복 단위 50 중량 ¾> 이상, 및 에틸렌을 포함하는 을레핀계 반복 단위의 잔량을 포함하고,

에틸렌의 함량 X (중량 %)와, 프로필렌계 엘라스토머 중에서 프로필렌- 프로필렌-에틸렌 배열의 몰 비율 y(¾)가, y > 0. 75X+9.5 의 관계를 층족하는 프로필렌계 엘라스토머.

【청구항 2]

제 1항에 있어서,

에틸렌의 함량 x(중량 %)와, 프로필렌계 엘라스토머 중에서 프로필렌- 에틸렌-에틸렌 배열의 몰 비율 z(%)가, 0.69x - 0.80 < z < 0.69x + 1. 15의 관계를 충족하는 프로필렌계 엘라스토머. 【청구항 3】

제 1항에 있어서,

프로필렌계 엘라스토머 중에서 프로필렌 -프로필렌-에틸렌 배열의 몰 비율 y(¾)는 10 내지 30인 프로필렌계 엘라스토머. 【청구항 4

제 2항에 있어서,

프로필렌계 엘라스토머 중에서 프로필렌-에틸렌-에틸렌 배열의 몰 비율 z(%)는 1 내지 20인 프로필렌계 엘라스토머. 【청구항 5】

제 1항 및 제 2항에 있어서,

위 관계는 10 내지 20 중량 %의 에틸렌 함량 범위 전체에서 충족되는 프로필렌계 엘라스토머 . 【청구항 6】 제 1항에 있어서,

상기 올레핀계 반복 단위는 탄소수 4 이상의 알파 을레핀을 더 포함하는 프로필렌계 엘라스토머. 【청구항 7】

게 1항에 있어서,

에틸렌의 함량 x(중량 %)와, 에틸렌의 반웅성 비 상수 (Re)와 프로필렌의 반웅성 비 상수 (Rp)의 곱인 w가, -O . lOx + 2.65 < w < -O . lOx + 3. 13 의 관계를 층족하는 프로필렌계 앨라스토머:

이때, Re = kll/kl2이고, Rp = k22/k21이며, kll은 엘라스토머 사슬에서 에틸렌 다음에 에틸렌이 결합될 때의 성장반웅 속도상수이고, kl2는 엘라스토머 사슬에서 에틸렌 다음에 프로필렌이 결합될 때의 성장반응 속도상수이고, k21은 엘라스토머 사슬에서 프로필렌 다음에 에틸렌이 결합될 때의 성장반웅 속도상수이고, k22은 엘라스토머 사슬에서 프로필렌 다음에 프로필렌이 결합될 때의 성장반웅 속도상수이다.

【청구항 8】

제 7항에 있어서, 상기 w는 1.0 이상인 프로필렌계 엘라스토머. 【청구항 9】

제 1항에 있어서, 0.860 내지 0.890 g/cin3 의 밀도를 갖는 프로필렌계 엘라스토머 .

Description:
【명세서】

【발명의 명칭】

프로필렌계 엘라스토머

【관련 출원 (들)과의 상호 인용】

본 출원은 2014년 6월 10 일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0070113호 및

2015 년 6 월 9 일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0081131 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

【기술분야】

본 발명은 좁은 분자량 분포를 가지고, 동일한 공단량체 함량에서 높은 밀도를 가지며 기계적 물성이 우수한 프로필렌계 엘라스토머에 관한 것이다. 【발명의 배경이 되는 기술】

올레핀 중합용 메탈로센 촉매는 오랜 기간 발전해왔다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 화합물의 클로라이드기를 다른 리간드로 (예를 들어, 벤질 또는 트리메틸실릴메틸기 (― C¾SiMe 3 ) ) 치환하는 경우 촉매 활성도 증가 등의 효과를 나타내는 예가 보고되었다.

유럽특허 EP 1462464는 클로라이드, 벤질, 트리메틸실릴메틸기를 갖는 하프늄 메탈로센 화합물을 이용한 중합 실시예가 개시되어 있다. 또한 중심 금속과 결합한 알킬 리간드에 따라 활성화 종의 생성 에너지 등이 달라지는 결과도 보고된 바 있다 (J . Am. Chem . Soc . 2000 , 122, 10358) . :국특허 제 820542호에는 퀴놀린계 리간드를 갖는 을레핀 중합용 촉매를 개시되어 있으며, 본 특허는 메틸기 외의 실리콘, 게르마늄 원자를 포함하는 리빙 그룹을 갖는 촉매에 관한 것이다.

Dow 사가 1990년대 초반 [Me 2 Si (Me 4 C 5 )N Bu]TiCl 2 (Constrained-Geometry Catalyst , CGC)를 미국특허 제 5 , 064 , 802호 등에서 개시하였는데, 에틸렌과 알파- 올레핀의 공중합 반응에서 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: ( 1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1- 핵센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반옹 시, CGC 의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.

그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스, 에틸렌 또는 프로필렌, 메틸리덴 및 메틸렌 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 알파 올레핀의 공중합에의 적용시에 CGC 대비하여 중합 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 나타내지 못하였다.

다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들이 많이 합성되었으며, 이를 이용한 증합도 일부 시도되었다. 그러나, 이러한 종래의 4족 전이금속 촉매를 사용해 좁은 분자량 분포를 갖는 프로필렌계 엘라스토머를 제조할 경우, 동일한 공단량체 함량에서 높은 밀도를 가지며, 우수한 기계적 강도를 갖는 프로필렌계 엘라스토머를 높은 생산성 및 수율로 제조하기 어려웠다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

이에 본 발명은 좁은 분자량 분포를 가지고, 동일한 공단량체 함량에서 높은 밀도를 갖고 기계적 물성이 우수한 프로필렌계 엘라스토머를 제공하는 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 발명은 프로필렌계 반복 단위 50 중량 % 이상, 및 에틸렌을 포함하는 을레핀계 반복 단위의 잔량을 포함하고,

에틸렌의 함량 X(중량 «와, 프로필렌계 엘라스토머 중에서 프로필렌- 프로필렌-에틸렌 배열의 몰 비율 y(%)가, y > 0.75x+9.5 의 관계를 충족하는 프로필렌계 엘라스토머를 제공한다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리프로필렌계 엘라스토머에 관하여 상세히 설명하기로 한다 . 발명의 일 구현예에 따르면, 프로필렌계 반복 단위 50 중량 % 이상, 및 에틸렌을 포함하는 을레핀계 반복 단위의 잔량을 포함하고, 에틸렌의 함량 X(중량 %)와, 프로필렌계 엘라스토머 중에서 프로필렌 -프로필렌-에틸렌 배열의 몰 비율 y(¾ 가, y > 0.75χ+9.5 의 관계를 충족하는 프로필렌계 엘라스토머가 제공될 수 있다.

상기 일 구현예의 프로필렌계 엘라스토머는 프로필렌과, 프로필렌 이외의 알파 올레핀이 일정한 함량 범위로 공중합된 것으로서, 에틸렌의 함량 대비 프로필렌 -프로필렌-에틸렌 배열의 몰 비율 값이 그리 낮지 않고 최적화된 범위에 있을 수 있다. 이에 따라, 상기 프로필렌계 엘라스토머는 에틸렌의 함량 χ(중량 ¾>)와, 프로필렌계 엘라스토머 중에서 프로필렌 -프로필렌-에틸렌 배열의 몰 비율 y(%)가, y ≥ 0.75X+9.5 , 바람직하게는 y > 0.75x+10.5 , 더욱 바람직하게는 y > 0.75X+11.5의 관계를 층족할 수 있다. 상기 관계를 층족하는 프로필렌계 엘라스토머는 종래 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 유사한 에틸렌 함량을 갖는 프로필렌계 엘라스토머에 비하여 프로필렌 -프로필렌-에틸렌 배열을 많이 포함하므로, 블록 공중합체의 형태를 가질 수 있고, 이러한 프로필렌계 엘라스토머는 교대 분포를 갖거나, 랜덤 분포를 갖는 경우에 비하여 동일한 에틸렌 함량에서 더 높은 밀도를 구현할 수 있으며, 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.

그리고, 상기 프로필렌계 엘라스토머 중에서 프로필렌 -프로필렌-에틸렌 배열의 몰 비율 y는 10 내지 30%일 수 있고, 바람직하게는 17 내지 30%일 수 있다.

또한, 상기 프로필렌계 엘라스토머는 에틸렌의 함량 x(중량 와, 프로필렌계 엘라스토머 중에서 프로필렌-에틸렌-에틸렌 배열의 몰 비율 z (¾)가,

0.69x - 0.80 < z < 0.69x + 1. 15, 바람직하게는 0.69x - 0.80 < z < 0.69x

+ 0.80의 관계를 층족할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 프로필렌계 엘라스토머는 종래 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 유사한 에틸렌 함량을 갖는 프로필렌 엘라스토머에 비하여 프로필렌 -프로필렌-에틸렌 배열뿐만 아니라, 프로필렌-에틸렌ᅳ에틸렌 배열도 많이 포함하므로, 프로필렌-프로필렌 블톡 및 에틸렌-에틸렌 블록을 다량 포함하는 공증합체의 형태를 나타낼 수 있다. 그리고, 이러한 형태를 갖는 프로필렌계 엘라스토머는 종래 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 교대 분포를 갖거나, 랜덤 분포를 갖는 경우에 비하여 동일한 에틸렌 함량에서 더 높은 밀도를 구현할 수 있으며, 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.

그리고, 상기 프로필렌계 엘라스토머 중에서 프로필렌-에틸렌-에틸렌 배열의 몰 비율 z는 1 내지 20%일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 15%일 수 있다. 또한, 이러한 에틸렌의 함량과 프로필렌 -프로필렌—에틸렌 배열 또는 프로필렌-에틸렌-에틸렌 배열의 몰 비율의 관계는 10 내지 20 중량 %의 에틸렌 함량 범위 전체에서 충족될 수 있다.

상술한 관계식을 층족하는 상기 일 구현예의 프로필렌계 엘라스토머는, 예를 들어, 메탈로센 계열에 속하는 4족 전이금속 촉매 특유의 우수한 생산성 및 수율로 제조될 수 있으며, 종래에 메탈로센계 4족 전이금속 촉매로 제조된 프로필렌계 엘라스토머와는 달리 블록 배열을 다량 포함하여 높은 밀도 및 우수한 기계적 강도를 충족할 수 있다.

한편, 상기 일 구현예의 프로필렌계 엘라스토머에서, 상기 프로필렌- 프로필렌-에틸렌 배열 또는 프로필렌-에틸렌-에틸렌 배열의 몰 비율은 13 ONMR을 이용해 각 프로필렌계 엘라스토머를 분석함으로서 측정할 수 있고, 예를 들어, Randal l의 방법에 의한 Tr i ad Sequence 분석 [Journal of Po lymer Sc i ence : Po lymer Phys i cs edi t i on , 1973 , 11 , 275-287] 및 Kakugo의 방법 [Macromo l ecul es 1982, 15 , 1150] 등에 의해 산출할 수 있다.

그리고, 프로필렌계 엘라스토머의 에틸렌의 함량을 X 축으로 하고, 이들 각 엘라스토머에 대해 측정된 프로필렌 -프로필렌-에틸렌 배열 또는 프로필렌- 에틸렌-에틸렌 배열의 몰 비율을 y 축으로 하여, 각 프로필렌계 엘라스토머에 대한 데이터를 표시한 후, 이러한 데이터를 선형 회귀 분석하여 상기 에틸렌의 함량 X와, 프로필렌 -프로필렌-에틸렌 배열의 몰 비율 y 또는 프로필렌 -에틸렌- 에틸렌 배열의 몰 비율 z의 관계를 도출할 수 있다. 이러한 X, y의 관계 및 X, z의 관계의 일 예는 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같다.

이러한 방법으로 분석한 결과, 상기 일 구현예의 프로필렌계 엘라스토머는 에틸렌의 함량 X와, 프로필렌 -프로필렌-에틸렌 배열 또는 프로필렌-에틸렌-에틸렌 배열의 몰 비율 y 또는 z가 특정 관계식을 층족할 수 있음이 확인되었다. 이를 통해, 상기 일 구현예의 프로필렌계 엘라스토머는 종래의 메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 프로필렌계 엘라스토머에 비하여 프로필렌-프로필렌 배열과, 에틸렌-에틸렌의 블록 배열을 다량 포함하는 형태를 나타내므로, 높은 밀도 및 보다 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있음이 확인되었다.

또, 상기 일 구현예의 프로필렌계 엘라스토머는, 프로필렌계 반복 단위를 약 50 중량 % 이상, 흑은 약 60 중량 % 이상, 혹은 약 70 중량 % 내지 95 증량 % 포함하고, 에틸렌을 포함하는 을레핀계 반복 단위를 잔량으로 포함한다. 상기 프로필렌계 엘라스토머는 프로필렌 반복 단위와 을레핀계 반복 단위를 상술한 범위로 포함함에 따라, 블록 배열을 많이 포함하는 블록 공중합체 형태를 나타낼 수 있으며, 동일한 에틸렌 함량에서 통상적인 프로필렌계 엘라스토머보다 높은 밀도를 가지고, 기계적 강도가 우수한 특징을 나타낼 수 있다.

한편, 상기 올레핀계 반복 단위는 탄소수 4 이상의 알파 올레핀을 더 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 프로필렌계 엘라스토머는 을레핀계 반복 단위로 에틸렌을 필수적으로 포함하나, 탄소수 4 이상의 알파 을레핀을 1종 또는 그 이상 추가로 포함할 수도 있다.

이러한 탄소수 4 이상의 알파 올레핀으로는, 1-부텐, 1-핵센, 1-옥텐, 1- 펜텐, 4-메틸 -1-펜텐, 1-핵센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-핵사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 9-메틸 -1-데센, 11—메틸 -1도데센, 12-에틸 -1-테트라데센 등의 탄소수 4 내지 20의 알파 을레핀을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이들 중에서도 대표적인 예로서 1-부텐, 1-핵센 또는 1-옥텐을 적절히 사용할 수 있다.

또, 상기 일 구현예의 프로필렌계 엘라스토머는, 에틸렌의 함량 x(중량 %)와, 에틸렌의 반응성 비 상수 (Re)와 프로필렌의 반웅성 비 상수 (Rp)의 곱인 w가, -O . lOx + 2.65 < w < -O. lOx + 3.13 의 관계를 층족할 수 있다. 상기 Re는 에틸렌의 분포 상태를 나타내는 반응성 비 상수이고, Rp는 프로필렌의 분포 상태를 나타내는 반웅성 비 상수이며, 이들의 곱 Re*Rp를 w라 할 때, 에틸렌의 함량 X와 w는 -O . lOx + 2.65 < w < -O . lOx + 3.13 관계를 충족할 수 있다. 이러한 특성치에서, 상기 Re = kl l/kl2이고, Rp = k22/k21이며, kl l은 엘라스토머 사슬에서 에틸렌 다음에 에틸렌이 결합될 때의 성장반응 속도상수이고, kl2는 엘라스토머 사슬에서 에틸렌 다음에 프로필렌이 결합될 때의 성장반웅 속도상수이고, k21은 엘라스토머 사슬에서 프로필렌 다음에 에틸렌이 결합될 때의 성장반응 속도상수이고, k22은 엘라스토머 사슬에서 프로필렌 다음에 프로필렌이 결합될 때의 성장반웅 속도상수이다.

또한, 상기 kl l, kl2, k21 및 k22의 각 성장반응 속도상수는 상술한 프로필렌 -프로필렌-에틸렌 배열의 몰 비율 및 프로필렌-에틸렌—에틸렌 배열의 몰 비율의 측정 방법과 유사하게 13 C-NMR을 이용해 각 공중합체를 분석함으로서 측정할 수 있고, 상기 에틸렌의 함량과, Re*Rp값을 선형 회귀하여 관계식을 도출할 수 있다.

그리고, 상기 일 구현예의 프로필렌계 엘라스토머는 상기 관계식에서 w인 Re*Rp의 값이 약 1.0 이상일 수 있다. 상기 프로필렌계 엘라스토머는 예를 들어, 약 1.0 내지 2.0, 혹은 약 1.05 내지 1.90의 Re*Rp 값을 가질 수 있는데, 이러한 엘라스토머는 각 단량체가 동종의 단량체끼리 결합하여 블록 공중합체의 특성을 나타낼 수 있으므로, 동일한 에틸렌 함량에서 통상적인 프로필렌계 엘라스토머보다 높은 밀도 및 우수한 기계적 강도를 나타낼 수 있다.

상기 Re*Rp의 값이 약 1.0 보다 작다고 함은 상기 공중합체의 사슬에서 에틸렌 다음에는 프로필렌이 결합될 개연성이 높고, 프로필렌 다음에는 에틸렌이 결합될 개연성이 높아, 상기 공중합체 사슬이 에틸렌과 프로필렌 간에 교대 분포를 가짐을 나타낼 수 있다. 이와 달리, 상기 Re*Rp의 값이 약 1.0로 되면 상기 공중합체 사슬이 에틸렌과 프로필렌의 각 단량체 간에 무작위 분포 (random polymer)를 가짐을 나타낼 수 있고, 이러한 Re*Rp의 값이 약 1.0 보다 크게 되면, 동종의 단량체끼리 결합하여 상기 공중합체 사슬이 블록 공중합체의 형태를 가짐을 나타낼 수 있다.

그리고, 상기 일 구현예의 프로필렌계 엘라스토머는 프로필렌계 엘라스토머로서의 적절한 물성 층족이 가능한 밀도 범위, 예를 들어, 0.860 내지 0.890 g/cui 3 의 밀도를 가질 수 있다. 한편, 상기 일 구현예의 에틸렌의 함량과 프로필렌 -프로필렌-에틸렌 배열 또는 프로필렌-에틸렌-에틸렌 배열의 몰 비율이 특정 관계식을 층족하는 프로필렌계 엘라스토머는, 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 50 중량 % 이상의 프로필렌과, 잔량의 에틸렌을 포함하는 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

n은 1 내지 2의 정수아고,

Ri 내지 R 10 은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 실릴기이며, ¾ 내지 R 10 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;

Ru은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;

Q는 탄소 또는 실리콘이고;

M은 4족의 전이금속이고;

Xi 및 ¾는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이다.

이하의 실시예 등을 통해서도 확인되는 바와 같이, 일정 함량의 단량체, 즉, 약 50 중량 % 이상, 흑은 약 60 중량 % 이상, 흑은 약 70 내지 95 중량 ¾의 프로필렌과, 잔량의 에틸렌을 포함하는 을레핀계 단량체를 사용하는 한편, 이러한 각 단량체를 상기 화학식 1의 특정 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 증합함에 따라, 상술한 에틸렌의 함량과, 프로필렌- 프로필렌-에틸렌 배열 또는 프로필렌-에틸렌ᅳ에틸렌 배열의 몰 비율이 특정 관계를 충족하는 상기 일 구현예의 프로필렌계 엘라스토머가 높은 수율 및 생산성으로 얻어질 수 있음이 확인되었다.

이는 주로 상기 특정 메탈로센 촉매가 갖는 우수한 촉매 활성 및 공단량체 반웅성에 기인할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 비스인데닐기가 탄소 또는 실리콘에 의해 가교된 구조를 형성하며, 인데닐기에 각각 아로마틱링을 포함하는 고리형 아민기가 연결되어 있어 대칭적인 가교 구조를 갖는데, 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 메탈로센 화합물의 이러한 구조적 특성으로 인하여 우수한 촉매 활성을 나타내며, 특히 프로필렌과 알파을레핀에 대해 우수한 선택성과 공중합 반웅성을 나타낼 수 있다.

다만, 상기 화학식 1의 특정 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매를 사용하지 않거나, 각 단량체의 적절한 함량 범위를 벗어나는 경우 등에 있어서는, 최종 제조된 프로필렌계 엘라스토머가 상기 일 구현예의 에틸렌의 함량과 프로필렌 -프로필렌-에틸렌 배열 또는 프로필렌ᅳ에틸렌-에틸렌 배열의 몰 비율이 특정 관계를 충족하지 못하게 될 수 있다.

한편, 상술한 일 구현예의 프로필렌계 엘라스토머의 제조 방법에서, 상기 화학식 1 에 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함한다.

상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함한다:

상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.

상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.

상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.

상기 할로겐기는 플루오린기, 염소기, 브롬기 또는 요오드기를 의미한다. 상기 실릴기는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리핵실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에록시실릴, 트리페닐실릴, 트리스 (트리메틸실릴)실릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.

상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.

상기 헤테로고리기는 탄소수 5 내지 20개의 고리 원자를 가지며 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 1가의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기를 의미하며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 또한 상기 헤테로고리기는 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이들의 예로는 인돌린, 테트라하이드로퀴놀린 등을 들 수 있나, 본 발명이 이들로만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물에서, 상기 ¾ 내지 R 10 은 보다 구체적으로, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로고리기이고, R u 은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.

그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 하기 식의 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 적합하게 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:

상기 구조식에서, Me는 메틸기 (methyl ) , Ph는 페닐기 (phenyl )를 가리킨다. 한편, 상기 일 구현예의 제조 방법에서 사용되는 촉매 조성물은 상술한 메탈로센 화합물 외에 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다: [화학식 2]

A1 (R 12 ) 3

상기 화학식 2에서, R 12 은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고;

[화학식 3]

[L-H] + [ZA 4 ] " 또는 [L] + [ZA 4 ] "

상기 화학식 3에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬이다.

상기 촉메 조성물에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 전이 금속 몰수와 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 알루미늄 몰수의 비는 각각 1 : 1 내지 1 : 1 , 000이 될 수 있고, 바람직하게는 1 :5 내지 1 :250 이고, 가장 바람직하게는 1 :5 내지 1 :50 이다. 또, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 전이 금속 몰수 대 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 13족 원소의 몰수의 비는 1 : 1 내지 1 : 10 로 될 수 있고, 1 : 1 내지 1 :5인 것이 바람직하다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알투미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리 -S-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리핵실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리 -P- 를릴알루미늄, 디메틸알루미늄메특시드, 디메틸알루미늄에록시드 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.

그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는, 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 트리에틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 트리프로필암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 트리 (n-부틸 )암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 트리 (2-부틸 )암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν ,Ν-디메틸아닐리늄 η- 부틸트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν ,Ν-디메틸아닐리늄 벤질트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (4-(t- 부틸디메틸실릴) -2 , 3 , 5 , 6-테트라플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (4- (트리이소프로필실릴) -2,3,5ᅳ6-테트라플루오로페닐)보레이트, Ν ,Ν- 디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν ,Ν- 디에틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν ,Ν-디메틸 -2,4,6- 트리메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스 (2,3 , 4 , 6-테트라플루오로페닐)보레 트리에틸암모늄 테트라키스 (2, 3 , 4, 6-테트라플루오로페닐)보레 트리프로필암모늄 테트라키스 (2,3 ,4,6-테트라플루오로페닐)보레 트리 (η-부틸)암모늄 테트라키스 (2, 3, 4, 6-테트라플루오로페닐)보레 디메틸 (t-부틸)암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레 Ν,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레 Ν,Ν-디에틸아닐리늄 테트라키스 (2, 3, 4, 6-테트라플루오로페닐)보레 Ν ,Ν-디메틸 -2 , 4 , 6- 트리메틸아닐리늄 테트라키스 (2, 3 , 4, 6-테트라플루오로페닐)보레이트, 데실디메틸암모늄 (펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 0 테트라데실디메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 0 핵사데실디메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 0 옥타데실디메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 ο 에이코실디메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 0 메틸디데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 ο 메틸디도데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 ο 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 ο 메틸디핵사데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐 )보레 ο 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 ο 메틸디에이코실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 ο ' 트리데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 ο ' 트리도데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐 )보레이트, 트리테트라데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리핵사데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리옥타데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에이코실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 데실디 (n-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디 (n-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디 (n-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디도데실아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐 )보레이트, Ν-메틸 -Ν-도데실아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디 (도데실)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있으며; 디알킬암모늄염이 결합된 화합물의 예로서, 디 프로필)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로핵실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있으며; 카르보늄염이 결합된 화합물의 예로서, 트로필륨 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 벤젠 (디아조늄) 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.

특히, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 바람직한 예로는 Ν ,Ν- 디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 디 (옥타데실)메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 디 (옥타데실) (η-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐 )보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.

그리고, 상기 프로필렌계 앨라스토머의 제조 방법에서, 상기 촉매 조성물은 반웅 용매를 추가로 포함할 수 있고, 상기 반웅 용매로는 펜탄, 핵산 또는 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매; 벤젠 또는 를루엔 등과 같은 방향족계 용매 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

또, 상술한 바와 같이, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌 이외에 탄소수 4 이상의 알파 올레핀을 더 포함할 수 있다. 이러한 탄소수 4 이상의 알파 올레핀으로는, 1ᅳ부텐, 1-핵센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸ᅳ 1-펜텐, 1-핵센, 1-헵텐 1-데센, 1-운데센 또는 1-도데센 등을 사용할 수 있다.

그리고, 상술한 일 구현예의 프로필렌계 엘라스토머의 제조 방법에서, 상기 중합 단계는 약 25 내지 20CTC의 온도, 흑은 약 50 내지 150 ° C의 온도에서 진행할 수 있다. 또, 이러한 중합 공정은 용액 중합, 특히, 연속 용액 중합 방법으로 진행할 수 있다. 이때, 상술한 촉매 조성물은 이러한 용액에 용해된 균일계 촉매의 형태로 사용될 수 있다.

이러한 연속 용액 중합의 진행을 위해, 상술한 단량체 조성물과, 메탈로센 화합물 및 선택적으로 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 반웅기에 용액 상태로 연속적으로 공급하면서 상기 중합 단계를 진행할 수 있고, 중합된 프로필렌계 엘라스토머를 반웅기로부터 연속적으로 배출시키면서 상기 공중합 단계를 연속 진행할 수 있다.

【발명의 효과】

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 좁은 분자량 분포를 가지고, 동일한 공단량체 함량에서 높은 밀도를 갖고 기계적 물성이 우수한 프로필렌계 엘라스토머가 제조된다.

본 발명에 따라 얻어진' 프로필렌계 엘라스토머는 이전에 알려진 메탈로센계 4족 전이금속 촉매로 제조된 프로필렌계 엘라스토머 보다 동일한 에틸렌 함량에서 보다 높은 밀도를 갖고 기계적 물성이 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 실시예 및 비교예의 프로필렌계 엘라스토머의 에틸렌의 함량과, [PPE] 배열의 몰 비율의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 2는 실시예 및 비교예의 프로필렌계 엘라스토머의 에틸렌의 함량과, [PEE] 배열의 몰 비율의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 3은 실시예 및 비교예의 프로필렌계 엘라스토머의 에틸렌의 함량과, Re*Rp의 관계를 나타낸 그래프이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 , 발명을 예시하는 것일 뿐, 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서, 용어 "밤새" 또는 "하룻밤 동안"은 대략 12 내지 16시간을 의미하며 "상온 "은 20 내지 30 ° C의 은도를 일컫는다. 사용한 유기 시약 및 용매는 알드리치 (Aldrich)사와, 머크 (Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 생성된 화합물의 구조를 입증하기 위하여 600MHz 핵자기 공명기 (NMR)를 이용하여 스펙트럼을 얻었다. <제조예: 리간드화합물 및 전이금속화합물의 합성 >

제조예 1

제조예 1-1 : l-(2-methyl-lH-mden-4-yl)-l,2,3,4-tetrahvdroquinole의 합성

500ml 2-neck Schlenk flask에 4-bronio-2-niethyl-LH-indene(15.7g, 75.63mmol), 1 ,2,3,4-tetrahydroquinone (1 1.08g, 83.19mmol), LiOtBu (18.16g, 226.89mmol), Pd(P(tBu) 3 ) 2 (0.77g, l . 5 mmol)을 넣고 dry toluene 2 5 2mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후 1 1( C oil bath 하에서 하룻밤 동안 교반하였다. 상온으로 식힌 후 deionized water 151mL를 가하여 반웅을 종결시켰다.

유기층을 분리한 후 물층은 dichloromethane(DCM) 50mL로 두 번 추출하였다. 유기층을 모아 Na 2 S0 4 로 drying하고 여과한 후 증류하고 60 ° C에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 주황빛 화합물 (15.8g, 4-bromo-2-methyl- IH-indene 대비 정량 수율, 출발 물질 대비 80%수율)을 얻었다.

1H-NMR (CDC1 3 ): 57.30-7.20 (m, 3H in isomers), 7.15-7.10 (d, J=7.5Hz, 2H in isomers), 7.15-7.10 (d, J=8.0Hz, IH in isomers), 7.10-7.05 (d, J=8.0Hz, IH in isomers), 7.05- 7.00 (d, J=7.5Hz, 3H in isomers), 7.00-6.95 (d, J=7.5Hz, 2H in isomers), 6.90-6.80 (t, J=7.5Hz, 3H in isomers), 6.65-6.58 (m, 3H in isomers), 6.48 (s, 2H in isomers), 6.33 (s, IH in isomers), 6.30-6.25 (d, J=8.0Hz, IH in isomers), 6.25-6.22 (d, J=8.0Hz, 2H in isomers), 3.62- 3.59 (t, J=5.5Hz, 6H in 2-quinolinyl of isomers), 3.33 (s, 2H in IH-indene of isomers), 3.10 (s, 3H in IH-indene of isomers), 3.00-2.85 (m, 6H in 4-quinolinyl of isomers), 2.22-2.00 (m, 14H in 3H-quinolinyl and 2-Me of isomers) 제조예 1 -2 : BisC4-(3,4-dihvdroquinolin- 1 r2H)-vl)-2-methyl- lH-inden- 1 -yl)- dimethyl silane의 합성

500mL의 Schlenk flask에 1 -(2 -methyl- lH-inden-4-yl)-l , 2,3, 4-tetrahydroquinole (15.8g, 60.5mmol)을 넣고 dry diethyl ether 300mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후, - 78 °C에서 n-BuLi (2.5M in n-Hx) ( 2 6.6mL)를 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 glass frit (G4)를 이용하여 여과하였다. Glass frit에 남아 있는 고체를 진공 건조하여 흰색 고체의 lithiated product (14.4g, 89%의 수율)를 얻었다. Glove box안에서 상기 lithiated product (14.2g, 53. hnmoI)을 500mL Schlenk flask에 넣은후 dry toluene 152mL, THF 7.6mL를 가하여 녹였다. -30 °C로 온도를 낮춘 후, Me 2 SiCl 2 (3.2mL, 26.6mmol)을 가하고 상온에서 1일간 교반하였다. 이후 14( C oil bath하에서 5시간 동안 교반하였다. 상온으로 식힌 후 deionized water 50mL를 가하여 반웅을 종료시켰다.

유기층을 분리한 후 물층은 dichloromethane (DCM) 5 0mL로 두 번 추출하였다. 유기층을 모아 K 2 C0 3 로 drying하고 여과한 후 증류하고 60 °C에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 갈색을 띠는 흰색 고체의 리간드 화합물 (15.8g, lithiated product 대비 정량 수율, 출발 물질 대비 89% 수율)을 얻었다. 1H-NMR 분석 결과 rac:meso의 비율은 약 1 : 1이었다.

Ή-NMR (CDC1 3 ): δ 7.40 (d, J=7.5Hz, 2H, 7,7'-H in indenyl of rac-isomer), 7.25 (d, J=7.5Hz, 2H, 7,7'-H in indenyl of me^o-isomer), 7.15 (t, J=7.5Hz, 2H, 6,6'-H in indenyl of rac-isomer), 7.12 (t, J=8.0Hz, 2H, 6,6'-H in indenyl of we^o-isomer), 7.10 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in quinolinyl of of rac-isomer), 7.08 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in quinolinyl of of meso - isomer), 7.02 (dd, J尸 7.0 Hz, J?=1.0Hz, 4H, 5,5'-H in indenyl of rac- and so-isomers), 6.85-6.81 (m, 4H, 7,7'-H in quinolinyl of rac- and me^o-isomers), 6.60 (td, J;=7.5 Hz, J =1.0Hz, 4H, 6,6'-H in quinolinyl of rac- and we^o-isomers), 6.46 (s, 4H, 3,3'-H in indenyl of rac- and me^o-isomers), 6.26 (d, J=8.0Hz, 4H, 8,8'-H in quinolinyl of rac- and meso- isomers), 3.81 (s, 2H, 1 ,1 '-H in indenyl of rac-isomer), 3.79 (s, 2H, Ι ,Γ-H in indenyl of meso- isomer), 3.69-3.57 (m, 8H, 2,2'-H in quinolinyl of rac- and meso-isomers), 2.92 (t, J=6.0Hz, 8H, 4,4'-H in quinolinyl of rac- and me^o-isomers), 2.21 (d, J=0.5Hz, 6H, 2,2'-Me in meso- isomer), 2.13 (d, J=1.0Hz, 6H, 2,2'-Me in rac- isomer), 2.13-2.08 (m, 8H, 3,3'-H in quinolinyl of rac- and we^o-isomers), -0.27 (s, 3H, SiMe of me^o-isomer), -0.29 (s, 6H, SiMe of rac- isomer), -0.30 (s, 3H, SiMe'-of me^o-isomer) 게조여 1 1 -3 : rac-dimethylsilylene-bis(4-(3 ,4-dihydroquinolin- 1 (2H)-yl)-2-methyl- indenyl) zircoium dichloride 의 합성

500mL의 Schlenk flask에 bis(4-(3 ,4-dihydroquinolin- 1 (2H)-yl)-2-methyl- 1H- inden- 1 -yl)-dimethyl silane 10.4g (18mmol, rac:meso=l :l)을 넣고 dry toluene 285mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후, -78 ° C에서 n-BuLi (2.5M in n-Hx) 14.4mL를 가하고 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 이를 다시 -78 ° C로 식히고, 미리 준비해둔 - 78 ° C의 ZrCl 4 solution 4.2g (18mmol in 60mL toluene)이 있는 Schlenk flask에 cannula를 이용하여 transfer하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반웅 종결 후 celite가 깔린 glass frit (G 4 )로 여과하였다. Glass frit에 남아 있는 고체는 dry toluene 약 5mL로 세 번 씻어내었다. Toluene solution을 진공 건조하여 붉은 색의 고체를 얻었다. Glass frit에 남아 있는 고체는 dichloromethane (DCM) 으로 녹여내었다. DCM 여과액을 진공 건조하여 붉은 색의 고체를 얻었다. Ή-NMR 분석 결과 두 고체 모두 rac:meso=l : l의 Zr complex이었다. 이 crude product를 모아 45 ° C oil bath에 둔 후 교반하면서 dry toluene 50mL를 가하여 녹였다. 이를 -30 ° C 넁동실에 3일간 보관하여 재결정시켰다. 생성된 붉은 색 고체를 glass frit (G4)로 여과하고 dry n-hexane 5mL로 두 번 씻어준 후 진공 건조하여 racemic형의 최종 결과물 1.3g (1.9mmol, 10.4%수율)을 얻었다.

Ή-NMR (Tol-d 3 ): δ 7.19 (d, J=8.5Hz, 2H, 7,7'-H in indenyl), 7.02 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in quinolinyl), 6.92 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in indenyl), 6.85-6.82 (m, 2H, 7,7'-H in quinolinyl), 6.76 (dd, J尸 8.5 Hz, J =7.5Hz, 2H, 6,6'-H in indenyl), 6.70-6.68 (m, 2H, 6,6'-H in quinolinyl), 6.67 (s, 2H, 3,3'-H in indenyl), 6.54 (d, J=8.5Hz, 2H, 8,8'-H in quinolinyl), 3.85- 3.69 (m, 4H, 2,2'-H in quinolinyl), 2.65-2.54 (m, 4H, 4,4'-H in quinolinyl), 1.95 (s, 6H, 2,2'- Me), 1.90-1.70 (m, 4H, 3,3'-H in quinolinyl), 0.84 (s, 6H, SiMe 2 ) 제조예 2

rac-dimethylsilylene-bis(4-(3,4-dihvdroquinolin-l(2H)-vl)-2- methyl-indenyl) hafiiium dichloride 의 합성

250mL의 Schlenk flask에 상기 제조예 1-2에서 제조된 bis(4-(3,4- dihydroquinolin- 1 (2H)-yl)-2-methyl- 1 H-inden- 1 -yl)-dimethyl silane 3g (5.2mmol, rac:meso=l : l)을 넣고 dry toluene 85mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후, -78 ° C에서 n- BuLi (2.5M in n-Hx) 4.4mL를 가하고 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 이를 다시 - 78 ° C로 식히고, 미리 준비해둔 -78 ° C의 HfCl 4 solution 1.7g (5.2mmol in 20mL toluene)이 있는 Schlenk flask에 cannula를 이용하여 transfer하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반웅 종결 후 celite가 깔린 glass frit (G4)로 여과하였다. Glass frit에 남아 있는 고체는 dry toluene 약 3mL로 세 번 씻어내었다. Toluene solution을 진공 건조하여 붉은 색의 고체를 얻었다. Glass frit에 남아 있는 고체는 dichloromethane (DCM) 으로 녹여내었다. DCM 여과액을 진공 건조하여 붉은 색의 고체를 얻었다 . 1H-NMR 분석 결과 두 고체 모두 rac: meso=l :l의 Hf complex이었다. 이 crude product를 모아 45 ° C oil bath에 둔 후 교반하면서 dry toluene 50mL를 가하여 녹였다. 이를 -30 ° C 넁동실에 3일간 보관하여 재결정시켰다. 생성된 붉은 색 고체를 glass frit (G4)로 여과하고 dry n-hexane 3mL로 두 번 씻어준 후 진공 건조하여 racemic형의 최종 결과물 LOg (1.2mmol, 23% 수율)을 얻었다.

Ή-NMR (Tol-d 3 ): δ 7.23 (d, J=9.0Hz, 2H, 7,7'-H in indenyl), 6.98 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in quinolinyl), 6.90 (d, J=7.0Hz, 2H, 5,5'-H in indenyl), 6.82-6.79 (m, 2H, 7,7'-H in quinolinyl), 6.72 (dd, J / =8.5 Hz, J 2 =7.5Hz, 2H, 6,6'-H in indenyl), 6.68-6.65 (m, 2H, 6,6'-H in quinolinyl), 6.57 (s, 2H, 3,3'-H in indenyl), 6.51 (d, J=8.5Hz, 2H, 8,8'-H in quinolinyl), 3.81- 3.66 (m, 4H, 2,2'-H in quinolinyl), 2.63-2.53 (m, 4H, 4,4'-H in quinolinyl), 2.03 (s, 6H, 2,2'- Me), 1.87-1.67 (m, 4H, 3,3'-H in quinolinyl), 0.82 (s, 6H, SiMe 2 )

<실시예: 프로필렌계 엘라스토머의 제조 >

실시예 1

8CTC로 예열된 1.5L 연속 교반식 반응기에 핵산 용매 (5kg/h)와 에틸렌 및 프로필렌 단량체를 90 내지 100 bar의 고압으로 연속적으로 공급하고, 89bar의 압력에서 용액 중합을 실시하였다. 0.025mM의 트리페닐카베늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매를 고압 아르곤 압력을 가하여 반웅기에 넣고, 트리이소부탈알루미늄 화합물로 처리된 상기 제조예 2의 전이금속 화합물 (0.25mM)을 촉매 저장탱크에 넣은 후 고압의 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다. 이 두 성분은 개별적으로 펌핑되며, 반웅기 재킷을 통과하는 오일의 온도를 조절함으로써 반응기 온도를 조절하였다. 그리고, 중합체 밀도는 프로필렌 /에틸렌 중량비 변화를 통해 조절하였다.

중합 후 중합체는 배출 스트림을 통해 분리되고, 미반응 에틸렌 및 프로필렌은 희석 흔합물 스트림으로 분라하였다. 이렇게 얻어진 증합체는 80°C 진공 오븐에서 12시간 이상 건조 후 물성을 측정하였다.

실시예 1 내지 7의 프로필렌계 엘라스토머의 중합 조건을 표 1에 나타내었다. 비교예 1내지 4

상업적으로 판매되고 있는 프로필렌계 엘라스토머인 Exxon사의 Vistamaxx™6120, Vistamaxx™6202, Vistamaxx™3020, Vistamaxx TM 3980를 각각 비교예 1 내지 4로 사용하고, 하기 방법으로 물성을 측정하였다.

<프로필렌 , 엘라스토머의 물성 측정 방법 >

Re*Rp의 측정 및 프로필렌 엘라스토머 내 공단량체의 배열 분석

13 C_NMR을 이용해 실시예 및 비교예의 각 공중합체를 분석함으로서, kll , kl2 , k21 및 k22의 각 성장반응 속도상수와, 공단량체의 배열의 비율을 구하였다. 이때, 측정 기기로는 Bruker의 600MHz Avance ΙΠ HD NMR 기기를 사용하였고, 1 , 1,2,2,-테트라클로로 에탄 용매에 각 공중합체를 용해시켜 120 ° C에서 분석하였다. .

그리고, Randal l의 방법에 의한 Triad Sequence 분석 [Journal of Polymer Science : Polymer Physics edi t ion, 1973, 11, 275-287] 및 Kakugo의 방법 [Macromolecules 1982 , 15, 1150] 등에 의해, 상기 13 C-NMR의 분석 결과로부터 각 성장반웅 속도상수를 구하였고, 이로부터 Re = kll/kl2이고ᅳ Rp = k22/k21인 식에 기초하여, Re*Rp의 값을 산출하고, 하기 표 2, 표 3 및 도 1 내지 도 3에 나타내었다.

밀도의 측정

METTLER TOLEDO사의 XS104 장치를 이용하고, ASTM D1505 기준에 따라

23 ° C에서 밀도를 측정하여 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.

MFR의 측정

Dynisco사의 D4002HV 장치를 이용하고, ASTM D1238 기준에 따라 23CTC, 2.16kg 하중에서 MFR을 측정하여 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.

인장강도 (Tensi le strength) 및 신율 (Elongation)의 측정 INSTRON 4465 장치를 이용하고, ASTM D638 기준에 따라 인장강도 및 신율을 측정하여 하기 표 4 내지 표 5에 나타내었다.

경도 (Hardness)의 측정

Mi tutoyo사의 CTS-103 및 CTS-104 장치를 이용하고, ASTM D2240 기준에 따라 경도를 측정하여 하기 표 4 내지 표 5에 나타내었다.

굴곡 강도 (Flexural strength)의 측정

INSTRON 3365 장치를 이용하고, ASTM D790 기준에 따라 굴곡 강도를 측정하여 하기 표 4 내지 표 5에 나타내었다.

찢김 강도 (Tear strength)의 측정

INSTRON 3365 장치를 이용하고, ASTM D624 기준에 따라 찢김 강도를 측정하여 하기 표 4 내지 표 5에 나타내었다.

[표 1] 실시예의 중합조건

[표 2] 실시예의 물성 평가

실시예 2 84.6 15.4 0.863 37.2 25.6 10.3 1.212 실시예 3 84.9 15. 1 0.867 36.8 25.2 10.3 1.281 실시예 4 85.3 14.7 0.870 47.6 24.6 10. 1 1.341 실시예 5 86.4 13.6 0.874 37.8 23.8 8.8 1.349 실시예 6 87.4 12.6 0.878 30.2 22. 1 8.5 1.588 실시예 7 87.9 12. 1 0.879 52.7 21 .4 8.5 1.781

[표 3] 비교예의 물성 평가

반복 단위 함량 Tr i ad

sequence

비교예 Dens i ty MF Re*Rp

(mol%) 프로필렌 (중량 %)에틸렌 (중량 %) [PPE] [PEE] 비교예 1 83.4 16.6 0.862 3.0 21. 1 10. 1 0.937 비교예 2 84.0 16.0 0.863 20 20.6 9.7 0.983 비교예 3 87.2 12.8 0.874 3.0 19.0 7.8 1.311 비교예 . 4 89. 1 10.9 0.878 8.0 16.5 6.3 1.484

[표 4] 실시예의 물성 평가

인장강도

D638 Kgf/arf 37.3 50.2 79.5 106.7

(500% strain)

찢김 강도 D624 N/cm 319.6 415.7 738.6 770.3

Fl exural

D790 Kgf/cm ! 15.5 20.4 29.6 48.8 Strength

Flexural

Modu 1 us D790 gf/oif 178. 1 232.0 440.7 781.9 ( 1% secant )

경도

D2240 - 61. 1 68.9 75.4 87.9 (Shore A)

경도

D2240 - 12.8 16.0 28.0 34.3 (Shore D)

[표 5] 비교예의 물성 평가

경도

D2240 ― 13.0 11.2 28.4 35. 1

(Shore D) 상기 표 2 내지 5 및 도 1 내지 3을 참고하면, 실시예 1 내지 7의 프로필렌계 공중합체는 에틸렌의 함량 X와/프로필렌 -프로필렌-에틸렌 배열의 몰 비율 y가 y > 0.75x+9.5 의 관계를 층족하고, 에틸렌의 함량 x와 프로필렌- 에틸렌-에틸렌 배열의 몰 비율 z가 0.69x - 0.80 < z < 0.69x + 1. 15의 관계를 층족하는 것을 확인할 수 있다.

이에 비해, 비교예 1 내지 4의 프로필렌계 공중합체는 에틸렌의 함량과 프로필렌 -프로필렌-에틸렌 배열 또는 프로필렌-에틸렌-에틸렌 배열의 몰 비율의 관계가 상술한 관계식올 층족하지 못하며, 실시예의 프로필렌계 공중합체에 비하여 신율, Flexural Modulus , 찢김 강도 등의 기계작 물성에서도 낮은 값을 갖는 것을 확인하였다.

이로부터 실시예의 프로필렌계 공중합체는 프로필렌과 프로필렌이 연속적으로 결합되거나 에틸렌과 에틸렌이 연속적으로 결합된 블록 구조를 다량 포함하여 동일한 에틸렌 함량에서 더 높은 밀도를 구현할 수 있으며, 신율, Flexural Modulus , 찢김 강도 등의 기계적 물성이 우수한 것으로 예측된다.