Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
PROTECTED SELENODIPHENOLS AND METHODS FOR THE PRODUCTION THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2017/088987
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to novel selenodiphenols which are protected at at least one hydroxyl group, to methods for producing same and to the their use as ligands in complexes.

Inventors:
DYBALLA, Katrin Marie (Börster Weg 83, Recklinghausen, 45657, DE)
FRANKE, Robert (Uerdinger Str. 3, Marl, 45772, DE)
SELENT, Detlef (Hirtenweg 68, Rostock, 18059, DE)
BÖRNER, Armin (Im Winkel 40, Rostock, 18059, DE)
WEILBEER, Claudia (Patriotischer Weg 123, Rostock, 18057, DE)
Application Number:
EP2016/054419
Publication Date:
June 01, 2017
Filing Date:
March 02, 2016
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
EVONIK DEGUSSA GMBH (Rellinghauser Straße 1-11, Essen, 45128, DE)
DYBALLA, Katrin Marie (Börster Weg 83, Recklinghausen, 45657, DE)
FRANKE, Robert (Uerdinger Str. 3, Marl, 45772, DE)
SELENT, Detlef (Hirtenweg 68, Rostock, 18059, DE)
BÖRNER, Armin (Im Winkel 40, Rostock, 18059, DE)
WEILBEER, Claudia (Patriotischer Weg 123, Rostock, 18057, DE)
International Classes:
C07C391/02; C07C45/50; C07C47/02; C07F15/00
Foreign References:
DE102010043558A12012-05-10
DE10206697A12002-08-29
EP15168645A2015-05-21
US201514720063A2015-05-22
Other References:
TAPAN KANTI PAINE ET AL: "Manganese complexes of mixed O, X, O-donor ligands (X = S or Se): synthesis, characterization and catalytic reactivity", DALTON TRANSACTIONS, no. 15, 1 January 2003 (2003-01-01), pages 3136 - 3144, XP055215909, ISSN: 1477-9226, DOI: 10.1039/b304765m
T. K. PAINE ET AL.: "Manganese complexes of mixed O, X, O-donor ligands (X = S or Se): synthesis, characterization and catalytic reactivity", DALTON TRANS., vol. 15, 2003, pages 3136 - 3144, XP055284786, DOI: doi:10.1039/B304765M
H. M. LIN ET AL.: "A novel and efficient synthesis of selenides", ARKIVOC, vol. VIII, 2012, pages 146 - 156
Download PDF:
Claims:
Patentansprüche

1 . Verbindung eines Selenodiaryls, welches eine allgemeine Struktur (la) aufweist

- wobei R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(Ci-Ci2)-Alkyl, -0-(Ci-Ci2)-Alkyl, -(C6-C2o)-Aryl, -0-(C6-C2o)-Aryl, -Halogen, -OC=0-(Ci-Ci2)-Alkyl, -S-Alkyl, -S-Aryl, -COO-(Ci-Ci2)-Alkyl, -CONH-(Ci-Ci2)-Alkyl, -CO-(Ci-Ci2)-Alkyl, -CO-(C6-C2o)-Aryl, -COOH, -S03H, -CN, -N[(Ci-Ci2)-Alkyl]2, wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sind, wobei substituierte -(Ci-Ci2)-Alkylgruppen und substituierte -(C6-C2o)-Arylgruppen mindestens einen Substituenten aufweisen und der mindestens eine Substituent jeweils unabhängig ausgewählt ist aus -(C3-Ci2)-Cycloalkyl, -(C3-Ci2)-Heterocycloalkyl, -(C6-C2o)-Aryl, Fluor, Chlor, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl, und - wobei R5 und R10 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:

-H, -(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C2o)-Aryl, -(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(Ci-Ci2)-Alkyl,

-(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(C6-C2o)-Aryl, -(C6-C2o)-Aryl-0-(C6-C2o)-Aryl,

-(C6-C2o)-Aryl-(Ci-Ci2)-Alkyl, -(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C2o)-Aryl,

-(Ci-Ci2)-Alkyl-(0-(Ci-Ci2)-Alkyl)x-0-(Ci-Ci2)-Alkyl, mit x = 1 bis 3, -methylthioethyl, -trimethylsilyl, -triethylsilyl, -triisopropylsilyl, -ie/f.-butyldimethylsilyl, -tert - butyldiphenylsilyl, -acetyl, -pivaloyl, -benzoesäureester, -3-(2-nitrophenyl)acetyl, - oxoacyl,

-trifluormethansulfonyl, wobei die genannten Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sind, wobei substituierte -(C1-C12)- Alkylgruppen und substituierte -(C6-C2o)-Arylgruppen mindestens einen Substituenten aufweisen und der mindestens eine Substituent jeweils unabhängig ausgewählt ist aus -(C3-Ci2)-Cycloalkyl,

-(C3-Ci2)-Heterocycloalkyl, -(C6-C2o)-Aryl, Fluor, Chlor, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl;

- wobei R5 und R10 ungleich sind, wenn R5 oder R10 gleich -H ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1 ,

- wobei R5 und R10 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, Methoxymethyl-, Benzyl-, wobei R5 und R10 ungleich sind, wenn R5 oder R10 gleich -H ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausgewählt ist aus

(i)

wobei in Struktur (la) R5 gleich R10 ist,

(ü)

oder Gemischen enthaltend mindestens zwei der Strukturen von (la), (Ib) und (Ic), - wobei R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(Ci-Ci2)-Alkyl, -0-(Ci-Ci2)-Alkyl, -(C6-C2o)-Aryl, -0-(C6-C2o)-Aryl, -Halogen, -OC=0-(Ci-Ci2)-Alkyl, -S-Alkyl, -S-Aryl, -COO-(Ci-Ci2)-Alkyl, -CONH-(Ci-Ci2)-Alkyl, -CO-(Ci-Ci2)-Alkyl, -CO-(C6-C2o)-Aryl, -COOH, -S03H, -CN, -N[(Ci-Ci2)-Alkyl]2; wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sind, wobei substituierte -(Ci-Ci2)-Alkylgruppen und substituierte -(C6-C2o)-Arylgruppen mindestens einen Substituenten aufweisen und der mindestens eine Substituent jeweils unabhängig ausgewählt ist aus -(C3-Ci2)-Cycloalkyl, -(C3-Ci2)-Heterocycloalkyl, -(C6-C2o)-Aryl, Fluor, Chlor, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl, und

- wobei R5 und R10 gleich sind und ausgewählt sind aus:

-(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C2o)-Aryl, -(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(Ci-Ci2)-Alkyl,

-(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(C6-C2o)-Aryl, -(C6-C2o)-Aryl-0-(C6-C2o)-Aryl,

-(C6-C2o)-Aryl-(Ci-Ci2)-Alkyl, -(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C2o)-Aryl,

-(Ci-Ci2)-Alkyl-(0-(Ci-Ci2)-Alkyl)x-0-(Ci-Ci2)-Alkyl, mit x = 1 bis 3, -methylthioethyl, -trimethylsilyl, -triethylsilyl,-triisopropylsilyl, -ie/f.-butyldimethylsilyl, -tert - butyldiphenylsilyl, -acetyl, -pivaloyl, -benzoesäureester, -3-(2-nitrophenyl)acetyl, - oxoacyl, -trifluormethansulfonyl, wobei die genannten Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sind, wobei substituierte -(C1-C12)- Alkylgruppen und substituierte -(C6-C2o)-Arylgruppen mindestens einen Substituenten aufweisen und der mindestens eine Substituent jeweils unabhängig ausgewählt ist aus -(C3-Ci2)-Cycloalkyl, -(C3-Ci2)-Heterocycloalkyl, -(C6-C2o)-Aryl, Fluor, Chlor, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl.

4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei

a) in Struktur (la) R5 gleich R10 ist und ausgewählt ist aus Methoxymethyl-, Benzyl-, b) in Struktur (Ib) R5 ausgewählt ist aus Methoxymethyl-, Benzyl-,

c) in Struktur (lc) R10 ausgewählt ist aus Methoxymethyl-, Benzyl-.

5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

wobei R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:

-H, -(Ci-Ci2)-Alkyl, -0-(Ci-Ci2)-Alkyl, -(C6-C2o)-Aryl und -0-(C6-C2o)-Aryl.

6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5,

wobei R1, R3, R6, R8 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:

-H, -(Ci-Ci2)-Alkyl, wobei die genannten Alkylgruppen unsubstituiert oder substituiert sind.

7. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6,

wobei R1, R3, R6, R8 jeweils Methyl- oder ie/f-Butyl- sind und R2, R4, R7, R9 sind jeweils -H.

8. Verfahren zur Herstellung eines Selenodiarylens der allgemeinen Struktur (la),

umfassend die Verfahrensschritte

(i) Umsetzen ein Selenodiphenols der allgemeinen Struktur (II)

- mit YR5 (lila) und/oder YR10 (lllb) zu einer Verbindung der Struktur (la), mit Y als abspaltbarem Rest, und

- R5 und R10 in (lila) und (lllb) jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C2o)-Aryl„ -(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(Ci-Ci2)-Alkyl,

-(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(C6-C2o)-Aryl, -(C6-C2o)-Aryl-0-(C6-C2o)-Aryl,

-(C6-C2o)-Aryl-(Ci-Ci2)-Alkyl, -(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C2o)-Aryl,

-(Ci-Ci2)-Alkyl-(0-(Ci-Ci2)-Alkyl)x-0-(Ci-Ci2)-Alkyl, mit x = 1 bis 3,

-methylthioethyl, -trimethylsilyl, -triethylsilyl, -triisopropylsilyl, -ie/f.-butyldimethylsilyl, -ie/f.-butyldiphenylsilyl, -acetyl, -pivaloyl, -benzoesäureester, -3-(2-nitrophenyl)acetyl, -oxoacyl, -trifluormethansulfonyl, wobei jeweils unabhängig die Alkyl- und Arylgruppen unsubstituiert oder substituiert sind, wobei substituierte -(Ci-Ci2)-Alkylgruppen und substituierte -(C6-C2o)-Arylgruppen mindestens einen Substituenten aufweisen und der mindestens eine Substituent jeweils unabhängig ausgewählt ist aus -(C3-C12)- Cycloalkyl, -(C3-Ci2)-Heterocycloalkyl, -(C6-C2o)-Aryl, Fluor, Chlor, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl,

- wobei R1 , R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9 in (II) und (la) jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(Ci-Ci2)-Alkyl, -0-(Ci-Ci2)-Alkyl, -(C6-C2o)-Aryl, -0-(C6-C2o)- Aryl, -Halogen, -OC=0-(Ci-Ci2)-Alkyl, -S-Alkyl, -S-Aryl, -COO-(Ci-Ci2)-Alkyl,

-CONH-(Ci-Ci2)-Alkyl, -CO-(Ci-Ci2)-Alkyl, -CO-(C6-C2o)-Aryl, -COOH, -S03H, -CN, -N[(Ci-Ci2)-Alkyl]2; wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sind, wobei substituierte -(Ci-Ci2)-Alkylgruppen und substituierte

-(C6-C2o)-Arylgruppen mindestens einen Substituenten aufweisen und der mindestens eine Substituent jeweils unabhängig ausgewählt ist aus -(C3-Ci2)-Cycloalkyl, -(C3-Ci2)-Heterocycloalkyl, -(C6-C2o)-Aryl, Fluor, Chlor, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl,

.-butyldiphenylsilyl, -acetyl, -pivaloyl, -benzoesäureester, -3(2-nitrophenyl)acetyl, -oxoacyl, -trifluormethansulfonyl, wobei die Alkyl- und Arylgruppen unsubstituiert oder substituiert sind, wobei substituierte -(Ci-Ci2)-Alkylgruppen und substituierte -(C6-C2o)-Arylgruppen mindestens einen Substituenten aufweisen und der mindestens eine Substituent jeweils unabhängig ausgewählt ist aus -(C3-Ci2)-Cycloalkyl, -(C3-Ci2)-Heterocycloalkyl, -(C6-C2o)-Aryl, Fluor, Chlor, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl,

- wobei R5 und R10 in (la) ungleich sind, wenn R5 oder R10 gleich -H ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8,

wobei YR5 (lila) und/oder YR10 (lllb) gleich sind und

Y gleich Halogen ausgewählt aus Chlor, Brom und Jod ist, und

R5 und R10 gleich sind und ausgewählt sind aus -(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C2o)-Aryl, -(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(Ci-Ci2)-Alkyl, -(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C2o)-Aryl und -(Ci-Ci2)-Alkyl-(0-(Ci-Ci2)-Alkyl)x-0-(Ci-Ci2)-Alkyl, mit x = 1 bis 3.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9,

wobei die Umsetzung erfolgt, indem das Selenodiphenol der allgemeinen Struktur (II) in Gegenwart einer starken Base ausgewählt aus Metallhydriden, Lithiumorganylen und Pyridinbasen, umgesetzt wird

- mit YR5 (lila) und YR10 (lllb), wobei YR5 (lila) und YR10 (lllb) gleich sind und Y gleich Halogen ausgewählt aus Chlor, Brom und Jod ist, und R5 und R10 ausgewählt sind aus -(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C2o)-Aryl,und -(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(Ci-Ci2)-Alkyl.

1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Selenodiaryl ausgewählt ist aus

(i)

oder Gemischen enthaltend mindestens zwei der Strukturen von (la), (Ib) und (Ic),

- wobei R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(Ci-Ci2)-Alkyl, -0-(Ci-Ci2)-Alkyl, -(C6-C2o)-Aryl, -0-(C6-C2o)-Aryl, - Halogen,

-OC=0-(Ci-Ci2)-Alkyl, -S-Alkyl, -S-Aryl, -COO-(Ci-Ci2)-Alkyl, -CONH-(Ci-Ci2)-Alkyl, -CO-(Ci-Ci2)-Alkyl, -CO-(C6-C2o)-Aryl, -COOH, -S03H, -CN , -N[(Ci-Ci2)-Alkyl]2;

wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sind,

wobei substituierte -(Ci-Ci2)-Alkylgruppen und substituierte -(C6-C2o)-Arylgruppen mindestens einen Substituenten aufweisen und der mindestens eine Substituent jeweils unabhängig ausgewählt ist aus -(C3-Ci2)-Cycloalkyl, -(C3-Ci2)-Heterocycloalkyl, -(C6-C2o)-Aryl, Fluor, Chlor, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl, und

- wobei R5 und R10 gleich sind und ausgewählt sind aus: -(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C2o)-Aryl, -(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(Ci-Ci2)-Alkyl, -(C6-C2o)-Aryl, -(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(C6-C2o)-Aryl,

-(C6-C2o)-Aryl-0-(C6-C2o)-Aryl, -(C6-C2o)-Aryl-(Ci-Ci2)-Alkyl,

-(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C2o)-Aryl,

-(Ci-Ci2)-Alkyl-(0-(Ci-Ci2)-Alkyl)x-0-(Ci-Ci2)-Alkyl, mit x = 1 bis 3,-methylthioethyl, -trimethylsilyl, -triethylsilyl, -triisopropylsilyl, -ie/f.-butyldimethylsilyl, -tert - butyldiphenylsilyl, -acetyl, -pivaloyl, -benzoesäureester, -3(2-nitrophenyl)acetyl, - oxoacyl,

-trifluormethansulfonyl, wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sind, wobei substituierte -(Ci-Ci2)-Alkylgruppen und substituierte -(C6-C2o)-Arylgruppen mindestens einen Substituenten aufweisen und der mindestens eine Substituent jeweils unabhängig ausgewählt ist aus -(C3-C12)- Cycloalkyl, -(C3-Ci2)-Heterocycloalkyl, -(C6-C2o)-Aryl, Fluor, Chlor, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl.

12. Komplex umfassend

- mindestens eine Verbindung der allgemeinen Struktur (la), (Ib), (Ic) der Ansprüche 1 bis 7 und

- mindestens ein Metallatom ausgewählt aus Rh, Ru, Co, Ir.

13. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Ligand in einem Komplex umfassend mindestens ein Metallatom.

14. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Katalyse einer Hydroformylierungsreaktion oder als Zwischenprodukt zur Herstellung von Liganden. 15. Verfahren umfassend die Verfahrensschritte

(i) Vorlegen mindestens eines Olefins,

(ii) Zugabe eines Komplexes nach Anspruch 12,

oder einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und einer Substanz, welche ein Metallatom ausgewählt aus Rh, Ru, Co, Ir aufweist,

(iii) Zuführen von H und CO,

(iv) Erwärmen des Reaktionsgemisches,

wobei das Olefin zu einem Aldehyd umgesetzt wird.

Description:
Geschützte Selenodiphenole sowie Verfahren zu deren Herstellung Neue an mindestens einer Hydroxylgruppe geschützte Selenodiphenole sowie Verfahren zu deren Herstellung, als auch deren Verwendung als Ligand in Komplexen.

Die Herstellung von an der Hydroxylgruppe ungeschützten Selenodiphenolen mit geringen Ausbeuten ist bekannt aus T. K. Paine et al.,„Manganese complexes of mixed O, X, O-donor ligands (X = S or Se): synthesis, characterization and catalytic reactivity", Dalton Trans., 2003, 15, 3136-3144). T. K. Paine et al. beschreibt eine Synthese von 2,2 " - Selenobis(4,6-di-tert-butylphenol) unter Verwendung von Selendioxid. Die Herstellung von 2,2 " -Selenobis(4,6-di-tert-butylphenol) erfolgt hier in einem sauren Medium unter Zusatz von konzentrierter Salzsäure. Das Produkt wird mit einer Ausbeute von nur 25 % erhalten.

Eine weitere mehrstufige Syntheseroute unter Verwendung von Grignard-Reagenz offenbart H. M. Lin et al.,„A novel and efficient synthesis of selenides", ARKIVOC, 2012, viii, 146-156. Es wird eine Syntheseroute für Selenobiarylether offenbart in der zunächst Brom an das entsprechende Phenol addiert werden muss, um das Produkt dann mit Magnesium zu einem Grignard-Reagenz umzusetzen. Das Grignard-Reagenz kann dann mit dem zugesetzten Selen reagieren, bevor die eigentliche Kupplung zum Biarylether erfolgt:

+ Br + Mq + Se + Ph-R

Ph Ph-Br ^ Ph-Mg-Br ► Ph-Se-Mg-Br Ph-Se-Ph

Das Produkt konnte in einer guten Ausbeute erzielt werden, jedoch ist diese Syntheseroute sehr aufwendig, was es für einen großtechnischen Einsatz unattraktiv macht. Hierbei sind eine Vielzahl von Syntheseschritten notwendig, die zum Teil nicht unkritisch in ihrer Durchführung sind, insbesondere wenn man an eine Hochskalierung denkt und Massstäbe verwendet, die in der Industrie üblich sind. Weiterhin fallen bei dieser Syntheseroute große Mengen an Abfallprodukten und Lösungsmittel an, die aufwändig entsorgt werden müssen, unter anderem auf Grund des Einsatzes von Brom.

Eine grosstechnisch wirtschaftliche Syntheseroute zur Herstellung von Selenodiphenolen beschreibt die EP 15168645.8 bzw. US 14/720,063. In der Hydroformylierung werden in der Regel Mono- und Bisphosphite eingesetzt, die oftmals aus Biphenol-Bausteinen aufgebaut sind. Die Entwicklung neuer Liganden ist häufig durch die zur Verfügung stehenden Biphenol-, also Ligandenbausteine limitiert. So stellen 2,2'-Selenobiarylether eine hochinteressante Verbindungsklasse dar. Die 2,2'-Selenobiarylether werden derzeit nur in bestimmten Komplexen, vor allem mangan- haltigen, verwendet, sie besitzen aber ein großes Potential für weitere Anwendungen.

Aufgabe der Erfindung war es, eine weitere gänzlich neue Substanzklasse an Ligandenbausteinen herzustellen, um das Feld der verfügbaren Liganden für die jeweiligen spezifischen Komplexe in der Katalyse zu erweitern. Des Weiteren bestand die Aufgabe Liganden für Rhodium-Hydroformylierungskatalysatoren herzustellen. Daher bestand auch die Aufgabe neue Ligandenbausteine bereitzustellen, die als Zwischenprodukt zur Herstellung von Liganden dienen. Gelöst werden die Aufgaben durch einfach und/oder zweifach an den beiden Hydroxylgruppen geschützte Selenodiphenole. So werden die Aufgaben gelöst durch die Selenobiaryle der allgemeinen Struktur la sowie der Strukturen Ib und/oder Ic, als auch von Gemischen enthaltend la, Ib und Ic oder zwei der genannten Selenobiaryle. Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen des Selenodiaryls der allgemeinen Struktur la sowie Zusammensetzungen erhältlich nach dem erfindungsgemässen Verfahren,

wobei R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -(C6-C 2 o)-Aryl, -0-(C6-C 2 o)-Aryl, -Halogen,

-OC=0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -S-Alkyl, -S-Aryl, -COO-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -CONH-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -CO-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -CO-(C6-C 2 o)-Aryl, -COOH, -S0 3 H, -CN, -N[(Ci-Ci 2 )-Alkyl] 2 , wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sein können, substituierte -(Ci-Ci2)-Alkylgruppen und substituierte -(C6-C2o)-Arylgruppen können in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge, einen oder mehrere Substituenten aufweisen; die Substituenten sind unabhängig voneinander ausgewählt unter

-(C 3 -Ci 2 )-Cycloalkyl, -(C 3 -Ci 2 )-Heterocycloalkyl, -(C 6 -C2o)-Aryl, Fluor, Chlor, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl, und wobei R 5 und R 10 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:

-H, -(Ci-Ci 2 )-Alkyl-0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C 2 o)-Aryl,

-(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(C6-C 2 o)-Aryl, -(C6-C2o)-Aryl-0-(C6-C 2 o)-Aryl, -(C6-C 2 o)-Aryl-(Ci-Ci2)-Alkyl, -(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C 2 o)-Aryl,

-(Ci-Ci2)-Alkyl-(0-(Ci-Ci2)-Alkyl)x-0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, mit x = 1 bis 3 wobei die genannten Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sein können, substituierte -(Ci-Ci2)-Alkylgruppen und substituierte -(C6-C2o)-Arylgruppen können in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge, einen oder mehrere Substituenten aufweisen; die Substituenten können unabhängig voneinander ausgewählt sein unter

-(C 3 -Ci 2 )-Cycloalkyl, -(C 3 -Ci 2 )-Heterocycloalkyl, -(C6-C 2 o)-Aryl, Fluor, Chlor, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl, gleichfalls können R 5 und R 10 entsprechend der Erfindung jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein aus: -methylthioethyl, -trimethylsilyl, -triethylsilyl, -triisopropylsilyl, -ie/f.-butyldimethylsilyl, -ie/f.-butyldiphenylsilyl, -acetyl, -pivaloyl, -benzoesäureester, -3(2-nitrophenyl)acetyl, -oxoacyl, -trifluormethansulfonyl,

wobei R 5 und R 10 ungleich sind, wenn R 5 oder R 10 gleich -H ist. In der Struktur der Formel la ist die Situation R 5 und R 10 gleich -H von der Erfindung ausgenommen.

Die Begriffe Selenodiaryl, Selenodiphenol, Phenol und Olefin werden in dieser Anmeldung als Gattungsbegriff verwendet und umfassen jeweils somit auch substituierte Selenodiaryle, Selenodiphenole, Phenole und Olefine.

Die vorgenannten Definitionen für substituierte -(Ci-Ci2)-Alkylgruppen und substituierte -(C6-C2o)-Arylgruppen gelten für alle Gruppen in denen diese Alkyl- oder Arylgruppen enthalten sind, also insbesondere auch für die folgenden Gruppen: -0-(Ci-Ci2)-Alkyl, -(C6-C 2 o)-Aryl, -0-(C6-C 2 o)-Aryl, -OC=0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl.

Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante sind R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 in den Selenodiarylen der Strukturen la, Ib, Ic sowie in den Selenodiphenolen der Struktur II jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus: -H, unsubstituierten -(Ci-Ci2)-Alkyl und/oder unsubstituierten -0-(Ci-Ci2)-Alkylgruppen, wobei die Alkylgruppen linear, verzweigt oder cyclisch sein können. Ein oder mehrere Substituenten umfassen vorzugsweise 1 bis 10 Substituenten, insbesondere 1 bis 3. Im Rahmen der Erfindung umfasst der Ausdruck -(Ci-Ci2)-Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um unsubstituierte geradkettige oder verzweigte -(Ci-Cs)-Alkyl- und ganz bevorzugt um -(Ci-Ce)-Alkylgruppen. Beispiele für -(Ci-Ci2)-Alkylgruppen sind, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl,

2- Methylbutyl-, 3-Methylbutyl-, 1 ,2-Dimethylpropyl-, 1 ,1 -Dimethylpropyl-,

2.2- Dimethylpropyl-, 1 -Ethylpropyl-, n-Hexyl-, 2-Hexyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 4-Methylpentyl-, 1 ,1 -Dimethylbutyl-, 1 ,2-Diemthylbutyl-, 2,2-Dimethylbutyl-,

1 .3- Dimethylbutyl-, 2,3-Dimethylbutyl-, 3,3-Dimethylbutyl-, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl-,

1 ,2,2-Trimethylpropyl-, 1 -Ethylbutyl-, 1 -Ethyl-2-methylpropyl-, n-Heptyl-, 2-Heptyl-,

3- Heptyl-, 2-Ethylpentyl-, 1 -Propylbutyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, 2-Propylheptyl-, Nonyl-, Decyl.

Halogen (Hai) umfasst Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor und Fluor besonders bevorzugt sind.

Die Erläuterungen zum Ausdruck -(Ci-Ci2)-Alkyl gelten auch für die Alkylgruppen in -0-(Ci-Ci2)-Alkyl, also in -(Ci-Ci2)-Alkoxy. Vorzugsweise handelt es sich dabei um unsubstituierte geradkettige oder verzweigte -(Ci-Ce)-Alkoxygruppen.

Substituierte -(Ci-Ci2)-Alkylgruppen und substituierte -(Ci-Ci2)-Alkoxygruppen können in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge, einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Die Substituenten können vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sein unter -(C6-C 2 o)-Aryl, wie -(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C 2 o)-Aryl, -(C 3 -Ci 2 )-Cycloalkyl,

-(C3-Ci2)-Heterocycloalkyl, Fluor, Chlor, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl. Diese Definition gilt für alle substituierten Alkyl- oder Alkyoxygruppen der vorliegenden Erfindung.

Die Substituenten -(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C2o)-Aryl entsprechen mit Arylgruppen substituierten Alkylgruppen also Alkylaryl-Gruppen, wie Benzyl, oder auch mit Alkylgruppen substituierten Benzyl-Derivaten, wie -(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C2o)-Aryl, wobei Aryl mit mindestens einem -(Ci-Ci2)-Alkyl substituiert sein kann.

Der Ausdruck -(C6-C 2 o)-Aryl und -(C6-C2o)-Aryl-(C 6 -C2o)-Aryl- oder -(C6-C 2 o)-Aryl-(Ci-Ci2)- Alkyl umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung mono- oder polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffreste. Diese weisen 6 bis 20 Ringatome, besonders bevorzugt 6 bis 14 Ringatome, insbesondere 6 bis 10 Ringatome, auf. Aryl steht vorzugsweise für -(C6-C10)- Aryl und -(C6-Cio)-Aryl-(C6-Cio)-Aryk Aryl steht insbesondere für Phenyl, Naphthyl, Indenyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl, Chrysenyl, Pyrenyl, Coronenyl. Insbesondere steht Aryl für Phenyl, Naphthyl und Antracenyl.

Der Ausdruck -(C3-Ci2)-Cycloalkyl umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung mono-, bi- oder tricyclische Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 12, insbesondere 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dazu zählen Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, Cyclododecyl-, Cyclopentadecyl-, Norbonyl- oder Adamantyl. Ein Beispiel für ein substituiertes Cycloalkyl wäre Menthyl.

Der Ausdruck -(C3-Ci2)-Heterocycloalkylgruppen umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung nichtaromatische, gesättigte oder teilweise ungesättigte cycloaliphatische Gruppen mit 3 bis 12, insbesondere 5 bis 12, Kohlenstoffatomen. Die -(C3-Ci2)-Heterocycloalkylgruppen weisen vorzugsweise 3 bis 8, besonders bevorzugt 5 oder 6, Ringatome auf. In den Heterocycloalkylgruppen sind im Unterschied zu den Cycloalkylgruppen 1 , 2, 3 oder 4 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen ersetzt. Die Heteroatome oder die heteroatomhaltige Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt unter -O-, -S-, -N-, -N(=0)-, -C(=0)- oder -S(=0)-. Beispiele für -(C3-Ci2)-Heterocycloalkylgruppen Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuryl, Tetrahydropyranyl und Dioxanyl.

Besonders bevorzugte Ether geschützte Selenodiaryle sind die nachfolgenden MOM (Methyloxymethyl) und Bn (Benzyl) geschützten Selenodiphenole der Struktur la (la' mit R = MOM, und la" mit R = Bn).

R = MOM: la", Bn: la"

Erfindungsgemässe Verbindungen umfassen Mono- und/oder Diether von Seleno- diphenolen sowie deren Gemische. a) Besonders bevorzugt sind Selenodiaryle der Struktur la, mit R 5 und R 10 die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(Ci-Ci2)-Alkyl, -(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(C 6 -C2o)-Aryl, -(Ci-Ci 2 )-Alkyl-(C 6 -C2o)-Aryl, -(C6-C 2 o)-Aryl-(Ci-Ci2)-Alkyl, -(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C 2 o)-Aryl, -trimethylsilyl, - wobei R 5 und R 10 ungleich sind, wenn R 5 oder R 10 gleich -H ist. b) Besonders bevorzugt sind Selenodiaryle der Struktur la, mit R 5 und R 10 die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -trimethylsilyl, wobei R 5 und R 10 ungleich sind, wenn R 5 oder R 10 gleich -H ist. c) Besonders bevorzugt sind Selenodiaryle der Struktur la, mit R 5 und R 10 die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(Ci-Ci2)-Alkyl, -(Ci-

Ci2)-Alkyl-(C6-C 2 o)-Aryl, -(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(C6-C 2 o)-Aryl, wobei R 5 und R 10 ungleich sind, wenn R 5 oder R 10 gleich -H ist. d) Besonders bevorzugt sind Selenodiaryle der Struktur la, mit R 5 und R 10 die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, Methoxymethyl-, Benzyl-, wobei R 5 und

R 10 ungleich sind, wenn R 5 oder R 10 gleich -H ist.

Dabei ist es in den vorgenannten Alternativen bevorzugt wenn jeweils unabhängig R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 in a), b), c) oder d) ausgewählt sind aus -H, -(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -(C 6 -C 2 o)-Aryl, -0-(C6-C 2 o)-Aryl, -Halogen und -OC=0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, vorzugsweise ausgewählt sind aus -H, -(Ci-Ci2)-Alkyl, -0-(Ci-Ci2)-Alkyl, -Halogen, besonders bevorzugt ausgewählt sind aus -H, -(Ci-Ci2)-Alkyl.

Nach einer weiteren Alternative der Erfindung ist die Verbindung ausgewählt aus

oder Gemischen enthaltend mindestens zwei der Strukturen von la, Ib und Ic, wobei R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 jeweils, insbesondere innerhalb der jeweiligen

Strukturen la, Ib und/oder Ic oder für die Strukturen la, Ib und Ic, unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -(C6-C 2 o)-Aryl, -0-(C6-C 2 o)-Aryl, -Halogen, -OC=0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -S-Alkyl, -S-Aryl, -COO-(Ci-Ci 2 )-Alkyl,

-CONH-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -CO-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -CO-(C6-C 2 o)-Aryl, -COOH, -S0 3 H, -CN, -N[(Ci-Ci 2 )-Alkyl] 2 ;

wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sein können, substituierte -(Ci-Ci2)-Alkylgruppen und substituierte -(C6-C2o)-Arylgruppen können in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge, einen oder mehrere Substituenten aufweisen; die Substituenten sind unabhängig voneinander ausgewählt unter -(C 3 -Ci 2 )-Cycloalkyl, -(C 3 -Ci 2 )-Heterocycloalkyl, -(C 6 -C2o)-Aryl, Fluor, Chlor, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl, oder wobei der jeweilige Rest R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 zwar unabhängig voneinander ausgewählt ist aber in den Strukturen la, Ib und/oder Ic gleich ist, und

wobei R 5 und R 10 gleich sind und ausgewählt sind aus:

-(Ci-Ci 2 )-Alkyl-0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C 2 o)-Aryl,

-(C6-C2o)-Aryl-(Ci-Ci2)-Alkyl,-(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(C6-C 2 o)-Aryl, -(C6-C2o)-Aryl-0-(C6-C 2 o)-Aryl, -(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C 2 o)-Aryl,

-(Ci-Ci2)-Alkyl-(0-(Ci-Ci2)-Alkyl)x-0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, mit x = 1 bis 3,

wobei die genannten Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sind, substituierte -(Ci-Ci2)-Alkylgruppen und substituierte -(C6-C2o)-Arylgruppen können in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge, einen oder mehrere Substituenten aufweisen; die Substituenten können unabhängig voneinander ausgewählt sein unter -(C3-Ci2)-Cycloalkyl, -(C3-Ci2)-Heterocycloalkyl, -(C6-C2o)-Aryl, Fluor, Chlor, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl; gleichfalls können R 5 und R 10 entsprechend der Erfindung jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein aus:

-methylthioethyl, -trimethylsilyl, -triethylsilyl, -triisopropylsilyl, -ie/f.-butyldimethylsilyl, -ie/f.-butyldiphenylsilyl, -acetyl, -pivaloyl, -benzoesäureester, -3(2-nitrophenyl)acetyl, -oxoacyl,-trifluormethansulfonyl. a) Nach einer Alternative ist es bevorzugt, wenn R 5 gleich R 10 ist in Struktur la und R 5 und R 10 ausgewählt sind aus -(Ci-Ci 2 )-Alkyl-0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C 2 o)-Aryl, -(C6-C 2 o)-Aryl-(Ci-Ci2)-Alkyl, -(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(C6-C 2 o)-Aryl,

-(C6-C2o)-Aryl-0-(C 6 -C2o)-Aryl, -(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C 2 o)-Aryl, wobei die genannten Alkyl- und Arylgruppen substituiert sein können, substituierte -(Ci-Ci2)-Alkylgruppen und substituierte -(C6-C2o)-Arylgruppen können in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge, einen oder mehrere Substituenten aufweisen; die Substituenten können unabhängig voneinander ausgewählt sein unter -(C3-Ci2)-Cycloalkyl, -(C3-Ci2)-Heterocycloalkyl, -(C6-C2o)-Aryl, Fluor, Chlor, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl. b) Nach einer Alternative ist es bevorzugt, wenn R 5 gleich R 10 ist in Struktur la und R 5 und R 10 ausgewählt sind aus -(Ci-Ci 2 )-Alkyl-0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl,

-(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(C6-C 2 o)-Aryl, -(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C 2 o)-Aryl, -(Ci-C 3 )-Alkyl-0-(Ci-C 3 )- Alkyl-(C 6 )-Aryl, -(Ci-C 3 )-Alkyl-0-(Ci-C 3 )-Alkyl-0-(Ci-C 3 )-Alkyl, wobei die genannten Alkyl- und Arylgruppen substituiert sein können, wie vorstehend definiert. Besonders bevorzugt ist R 5 gleich R 10 und ausgewählt aus Methoxymethyl- (-CH2OCH3 (MOM)), -CH2OCH2C6H5 (BOM), -CH2OCH2CH2OCH3 (MEM), Benzyl-. c) Nach einer weiteren Alternative ist es bevorzugt, wenn R 5 gleich R 10 ist in Struktur la und R 5 und R 10 ausgewählt sind aus -methylthioethyl, -trimethylsilyl,

-triethylsilyl, -triisopropylsilyl, -ie/f.-butyldimethylsilyl, -ie/f.-butyldiphenylsilyl, -acetyl, -pivaloyl, -benzoesäureester, -3-(2-nitrophenyl)acetyl, -oxoacyl, -trifluormethansulfonyl. d) Nach einer weiteren Alternative ist es bevorzugt, wenn R 5 gleich R 10 ist in Struktur la und R 5 und R 10 -trimethylsilyl entsprechen..

Nach einer weiteren Alternative ist Gegenstand der Erfindung eine Verbindung eines Selenodiaryls,

a) wobei in Struktur la R 5 gleich R 10 ist und ausgewählt ist aus Methoxymethyl-, Benzyl-, b) wobei in Struktur Ib R 5 ausgewählt ist aus Methoxymethyl-, Benzyl-,

c) wobei in Struktur lc R 10 ausgewählt ist aus Methoxymethyl-, Benzyl-.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Strukturen la, Ib, Ic, in denen R 5 und R 10 Methoxymethyl- sind oder R 5 und R 10 sind gleich Benzyl-.

Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 in den Strukturen la, Ib und/oder Ic jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus: -H, -(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -(C 6 -C 2 o)-Aryl und -0-(C6-C 2 o)-Aryl, wobei die genannten Alkylgruppen unsubstituiert oder substituiert sein können, wie vorstehend definiert, insbesondere in den Alternativen a), b), c) und/oder d). Besonders bevorzugt sind R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 in den Strukturen la, Ib und/oder Ic jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus -H, -(Ci-Ci2)-Alkyl, -0-(Ci-Ci2)-Alkyl, vorzugsweise

-(Ci-C 6 )-Alkyl.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind R 1 , R 3 , R 6 , R 8 in den Strukturen la, Ib und/oder Ic jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus -H, -(Ci-Ci2)-Alkyl, insbesondere -(Ci-C4)-Alkyl, wobei die genannten Alkylgruppen unsubstituiert oder substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind R 1 , R 3 , R 6 , R 8 in den Strukturen la, Ib und/oder Ic jeweils unabhängig Methyl-, Ethyl, ie/f-Butyl- und/oder iso-Pentyl und R 2 , R 4 , R 7 und R 9 gleich -H. Besonders bevorzugt sind die vorgenannten Selenodiaryle gemäß den Ausführungsformen a), b), c) und d) entsprechend substituiert.

In einer Variante sind R 1 , R 3 , R 6 , R 8 in den Strukturen la, Ib und/oder Ic Methyl, wobei vorzugsweise R 2 , R 4 , R 7 , und R 9 gleich -H sind.

In einer Variante sind R 1 , R 3 , R 6 , R 8 in den Strukturen la, Ib und/oder Ic tert-butyl, wobei vorzugsweise R 2 , R 4 , R 7 , und R 9 gleich -H sind. In einer Variante sind R 1 , R 6 in den Strukturen la, Ib und/oder Ic tert-butyl, wobei vorzugsweise R 2 , R 3 , R 4 , R 7 , R 8 und R 9 gleich -H sind.

In einer Variante sind R 3 , R 8 in den Strukturen la, Ib und/oder Ic Methyl, wobei vorzugsweise R 1 , R 2 , R 4 , R 6 , R 7 und R 9 gleich -H sind.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Selenodiarylenen der allgemeinen Struktur la, insbesondere der allgemeinen Strukturen la, Ib und Ic, sowie die Verbindungen und Zusammensetzungen erhältlich nach dem Verfahren, wobei das Verfahren die Verfahrensschritte umfasst,

(i) Umsetzen eines Selenodiphenols der allgemeinen Struktur (II)

- mit YR 5 Formel lila und/oder YR 10 Formel lllb zur Verbindung der Struktur la, mit Y als abspaltbarer Rest, und R 5 und R 10 in Formeln lila und lllb jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:

-(Ci-Ci 2 )-Alkyl-0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C 2 o)-Aryl,

-(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(C6-C 2 o)-Aryl, -(C6-C2o)-Aryl-0-(C6-C 2 o)-Aryl, -(C6-C 2 o)-Aryl-(Ci-Ci2)-Alkyl, -(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C 2 o)-Aryl,

-(Ci-Ci2)-Alkyl-(0-(Ci-Ci2)-Alkyl)x-0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, mit x = 1 bis 3, wobei jeweils unabhängig die Alkyl- und Arylgruppen unsubstituiert oder substituiert sein können, substituierte -(Ci-Ci2)-Alkylgruppen und substituierte -(C6-C2o)-Arylgruppen können in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge, einen oder mehrere Substituenten aufweisen; die Substituenten können unabhängig voneinander ausgewählt sein unter -(C3-C12)- Cycloalkyl, -(C3-Ci2)-Heterocycloalkyl, -(C6-C2o)-Aryl, Fluor, Chlor, Cyano, Formyl, Acyl, und/oder Alkoxycarbonyl, gleichfalls können R 5 und R 10 entsprechend der Erfindung jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein aus: -methylthioethyl, -trimethylsilyl, -triethylsilyl, -triisopropylsilyl, -ie/f.-butyldimethylsilyl, -ie/f.-butyldiphenylsilyl, -acetyl, -pivaloyl, -benzoesäureester, -3-(2-nitrophenyl)acetyl, -oxoacyl, -trifluormethansulfonyl,

- insbesondere erfolgt eine Umsetzung mit einer Verbindung der Formel III (lila = lllb), so dass YR 5 der Formel lila und YR 10 der Formel lllb gleich sind, oder

(ii) wobei mindesten ein Selenodiaryl der Struktur la erhalten wird

wobei R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 in den Strukturen II und la jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(Ci-Ci2)-Alkyl, -0-(Ci-Ci2)-Alkyl, -(C6-C2o)-Aryl, -0-(C6-C 2 o)-Aryl, -Halogen, -OC=0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -S-Alkyl, -S-Aryl, -COO-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -CONH-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -CO-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -CO-(C6-C 2 o)-Aryl, -COOH, -SO3H, -CN, -N[(Ci-Ci 2 )-Alkyl] 2 ;

wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sein können, substituierte -(Ci-Ci2)-Alkylgruppen und substituierte -(C6-C2o)-Arylgruppen können in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge, einen oder mehrere Substituenten aufweisen; die Substituenten können unabhängig voneinander ausgewählt sein unter -(C 3 -Ci 2 )-Cycloalkyl, -(C 3 -Ci 2 )-Heterocycloalkyl, -(C6-C 2 o)-Aryl, Fluor, Chlor, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl, insbesondere sind R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 jeweils unabhängig ausgewählt aber in den Strukturen II und la gleich,

wobei R 5 und R 10 in Struktur la jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C 2 o)-Aryl,

-(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(C6-C 2 o)-Aryl, -(C6-C2o)-Aryl-0-(C6-C 2 o)-Aryl, -(C 6 -C2o)-Aryl-(Ci-Ci2)-Alkyl, -(Ci-Ci 2 )-Alkyl-0-(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C2o)-Aryl,

-(Ci-Ci2)-Alkyl-(0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl)x-0-(Ci-Ci2)-Alkyl, mit x = 1 bis 3, wobei die Alkyl- und Arylgruppen unsubstituiert oder substituiert sind, substituierte -(Ci-Ci2)-Alkylgruppen und substituierte -(C6-C2o)-Arylgruppen können in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge, einen oder mehrere Substituenten aufweisen; die Substituenten können unabhängig voneinander ausgewählt sein unter -(C3-Ci2)-Cycloalkyl, -(C3-Ci2)-Heterocycloalkyl, -(C6- C2o)-Aryl, Fluor, Chlor, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl, gleichfalls können R 5 und R 10 entsprechend der Erfindung jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein aus: -methylthioethyl, -trimethylsilyl, -triethylsilyl, -triisopropylsilyl, -ie/f.-butyldimethylsilyl, -ie/f.-butyldiphenylsilyl, -acetyl, -pivaloyl, -benzoesäureester, -3-(2-nitrophenyl)acetyl, -oxoacyl, -trifluormethansulfonyl, wobei R 5 und R 10 ungleich sind, wenn R 5 oder R 10 gleich -H ist.

Y in YR 5 der Formel lila und/oder in YR 10 Formel lllb als abspaltbarer Rest Y kann einem der nachfolgend genannten abspaltbaren Reste entsprechen, ohne, dass diese Reste auf die aufgeführten beschränkt werden. Y kann umfassen: Hai-, Organyl-Rest, Acyl-Rest, Carboxy-Rest, Carbonyl-Rest. Grundsätzlich sind als abspaltbare Reste Y alle dem Fachmann in der Schutzgruppenchemie bekannten Reste verwendbar. Die Wahl von Y ist dem Fachmann bekannt, da die Verbindung YR 5 der Formel lila und/oder YR 10 der Formel lllb der Einführung der Gruppe R 5 bzw. R 10 dient und Y den Gegenpart darstellt. Als Beispiel sei die Einführung von R 5 bzw. R 10 = Me genannt. Der Fachmann weiss, dass er ein Methylierungsreagenz verwenden muss. Dafür kommen beispielsweise Methyliodid oder Dimethylsulfat in Frage, so dass Y für lodid bzw. Sulfat steht. Y als abspaltbare Gruppe stellt somit auch ein Gegenion dar, das negativ geladen ist oder eine negative Partialladung trägt. Dieses Gegenion weist dementsprechend eine negative Oxidationszahl auf. In einer bevorzugten Verfahrensvariante können die Verbindungen umfassend die Schutzgruppen R 5 und R 10 gleich sein, so dass YR 5 lila und/oder YR 10 lllb gleich sein können, wobei Y gleich Halogen ausgewählt aus Chlor, Brom und Jod ist, insbesondere ist Y gleich Chlor, und R 5 und R 10 sind gleich und ausgewählt aus -(Ci-Ci 2 )-Alkyl-0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl und -(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C 2 o)-Aryl,

-(C6-C 2 o)-Aryl-(Ci-Ci2)-Alkyl, -(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C 2 o)-Aryl,

-(Ci-Ci2)-Alkyl-(0-(Ci-Ci2)-Alkyl)x-0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, mit x = 1 bis 3. Entsprechend einer Verfahrensalternative kann das Selenodiphenol II mit YR 5 der Formel lila und/oder YR 10 der Formel lllb im molaren Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 umgesetzt werden, vorzugsweise von 5 : 1 bis 1 : 5. Besonders bevorzugt kann das Selenodiphenol II mit 0,8 bis 1 ,2 eq (equimolar), insbesondere 0,9 bis 1 ,1 eq der YR 5 Formel lila und/oder YR 10 Formel lllb umgesetzt werden, wobei vorzugsweise Formel lila gleich lllb ist. Dabei ist eine Umsetzung von etwa 1 Mol Selenodiphenol mit etwa größer gleich 2 Mol von YR 5 Formel lila und/oder YR 10 Formel lllb jeweils mit +/- 0,2 Mol zur Herstellung der Verbindung la mit R 5 gleich R 10 , und wobei R 5 gleich R 10 nicht -H sind, nach einer Verfahrensalternative bevorzugt. Nach einer bevorzugten weiteren Alternative kann ein Selenodiphenol der allgemeinen Struktur II zu Selenodiarylen der Strukturen la und/oder Ib umgesetzt werden, indem etwa 1 Mol Selenodiphenol II mit etwa 0,8 bis 1 ,2 Mol von YR 5 Formel lila und/oder YR 10 Formel lllb umgesetzt wird. Nach einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante kann die Umsetzung erfolgen, indem das Selenodiphenol der allgemeinen Struktur II in Gegenwart einer starken Base ausgewählt aus Metallhydriden Natriumhydrid, Lithiumhydrid, Lithiumorganylen wie n-Butyllithium, Alkylamine wie Triethylamin, Pyridinbasen, insbesondere Metallhydriden umgesetzt wird mit YR 5 lila und YR 10 lllb mit Y gleich Halogen ausgewählt aus Chlor, Brom und Jod ist, und R 5 und R 10 ausgewählt sind aus -(Ci-Ci2)-Alkyl, -(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -(C6-C 2 o)-Aryl, insbesondere sind YR 5 der Formel lila und YR 10 der Formel lllb gleich. Besonderes bevorzugt ist X gleich Chlor und R 5 und R 10 sind ausgewählt aus -(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -(Ci-Ci 2 )-Alkyl-0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -(C6-C 2 o)-Aryl, besonders bevorzugt sind -(Ci-C4)-Alkyl, -(Ci-C4)-Alkyl-0-(Ci-C4)-Alkyl, vorzugsweise Methoxymethyl-, Benzyl-, Methyl-, ie/f.-Butyl-.

Nach dem Verfahren können vorzugsweise ebenfalls die nachfolgenden Verbindungen erhalten werden, die ausgewählt sind aus Selenodiarylen der Strukturen la, Ib und Ic oder Gemischen enthaltend mindestens zwei der Strukturen la, Ib und Ic, wie la und Ic, la und Ib; Ib und Ic,

wobei R 5 gleich R 10 ist in Struktur la, ü)

wobei R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -(C 6 -C2o)-Aryl, -0-(C 6 -C2o)-Aryl, -Halogen,

-OC=0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -S-Alkyl, -S-Aryl, -COO-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -CONH-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -CO-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, -CO-(C6-C 2 o)-Aryl, -COOH, -S0 3 H, -CN, -N[(Ci-Ci 2 )-Alkyl] 2 ; wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sein können, substituierte -(Ci-Ci2)-Alkylgruppen und substituierte -(C6-C2o)-Arylgruppen können in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge, einen oder mehrere Substituenten aufweisen; die Substituenten können unabhängig voneinander ausgewählt sein unter

-(C 3 -Ci 2 )-Cycloalkyl, -(C 3 -Ci 2 )-Heterocycloalkyl, -(C6-C 2 o)-Aryl, Fluor, Chlor, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl, und, wobei R 5 und R 10 gleich sind und ausgewählt sind aus:

-(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(Ci-Ci2)-Alkyl ! -(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C 2 o)-Aryl !

-(Ci-Ci2)-Alkyl-0-(C6-C 2 o)-Aryl, -(C6-C2o)-Aryl-0-(C6-C 2 o)-Aryl, -(C6-C 2 o)-Aryl-(Ci-Ci2)-Alkyl, -(Ci-Ci 2 )-Alkyl-0-(Ci-Ci2)-Alkyl-(C6-C2o)-Aryl,

-(Ci-Ci2)-Alkyl-(0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl)x-0-(Ci-Ci2)-Alkyl, mit x = 1 bis 3 , wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sind, substituierte -(Ci-Ci2)-Alkylgruppen und substituierte -(C6-C2o)-Arylgruppen können in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge, einen oder mehrere Substituenten aufweisen; die Substituenten können unabhängig voneinander ausgewählt sein unter -(C3-Ci2)-Cycloalkyl, -(C3-Ci2)-Heterocycloalkyl, -(C6-C2o)-Aryl, Fluor, Chlor, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl; gleichfalls können R 5 und R 10 entsprechend der Erfindung jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein aus: -methylthioethyl, -trimethylsilyl, -triethylsilyl, -triisopropylsilyl, -ie/f.-butyldimethylsilyl, -ie/f.-butyldiphenylsilyl, -acetyl, -pivaloyl, -benzoesäureester, -3-(2-nitrophenyl)acetyl, -oxoacyl, -trifluormethansulfonyl.

Dabei ist es bevorzugt wenn R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind und R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 in den jeweiligen Strukturen la, Ib und Ic gleich sind. Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Komplex umfassend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Struktur la, Ib und/oder Ic oder von Gemischen umfassend mindestens zwei der genannten Strukturen, und mindestens ein Metallatom ausgewählt aus Rh, Ru, Co, Ir, insbesondere Rh, Ir, Ru, bevorzugt Rh. Die Komplexe können als einfache Komplexe oder auch Dimere etc. vorliegen. Bevorzugt ist ein Komplex umfassend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Struktur la wobei R 5 und R 10 nicht -H sind, und R 5 und R 10 ansonsten den vorgenannten Definitionen entsprechen, vorzugsweise mit R 5 gleich R 10 .

Ebenso ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung mindestens einer Verbindung der allgemeinen Struktur la, Ib und/oder Ic oder von Gemischen umfassend mindestens zwei der genannten Strukturen als Ligand in einem Komplex umfassend mindestens ein Meta Ilatom.

Nach einer weiteren Alternative ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung mindestens einer Verbindung der allgemeinen Struktur la, Ib und/oder Ic oder von Gemischen umfassend mindestens zwei der genannten Strukturen zur Katalyse einer Hydroformylierungsreaktion, besonders bevorzugt ist die Verwendung einer Verbindung der Struktur la, wobei R 5 und R 10 nicht -H sind und R 5 und R 10 ansonsten den vorgenannten Definitionen entsprechen, vorzugsweise mit R 5 gleich R 10 .

Gleichfalls Gegenstand der Erfindung die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Struktur la, insbesondere der Strukturen Ib und/oder Ic als Zwischenprodukt zur Herstellung von Liganden, wie beispielsweise von mit Phosphit geschützten Selenodiphenolen in denen R 5 oder R 10 einer unsubstituierten oder substituierten Phosphit-Gruppe entspricht, die beispielsweise eine Phenol oder Biphenoleinheit trägt. Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren umfassend die Verfahrensschritte

(i) Vorlegen mindestens eines Olefins,

(ii) Zugabe eines Komplexes umfassend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Struktur la, Ib und/oder Ic oder von Gemischen umfassend mindestens zwei der genannten Strukturen, und mindestens ein Metallatom ausgewählt aus Rh, Ru, Co, Ir, oder mindestens eine Verbindung der allgemeinen Struktur la, Ib und/oder Ic oder von Gemischen umfassend mindestens zwei der genannten Strukturen und mindestens einer Substanz, welche mindestens ein Metallatom ausgewählt aus Rh, Ru, Co, Ir aufweist, besonders bevorzugt ist die Verbindung la, wobei R 5 und R 10 nicht -H sind und R 5 und R 10 den ansonsten vorgenannten Definitionen entsprechen.

(iii) Zuführen von H und CO,

(iv) Erwärmen des Reaktionsgemisches,

wobei das Olefin zu einem Aldehyd umgesetzt wird. Die Verfahrensschritte (i), (ii), (iii) und (iv) können alternativ in einer beliebigen Reihenfolge durchgeführt werden. Dabei kann vorzugsweise mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Strukturen la, Ib und/oder Ic in einer Hydroformylierung gemäß vorstehender Verwendung oder vorstehendem Verfahren eine Ausbeute von größer gleich 85 % und/oder eine n-Regioselektivität von größer 20 % erzielt werden. Nachfolgend wird die Erfindung näher an Beispielen erläutert, ohne die Erfindung auf die Ausführungsbeispiele zu beschränken. Allgemeine Methoden

Lösungsmittel und Reagenzien

Alle Reaktionen mit feuchtigkeits- und/oder sauerstoffempfindlichen Substanzen wurden in ausgeheizten Apparaturen unter Argonatmosphäre durchgeführt. Lösungsmittel zur Extraktion und Säulenchromatographie wurden in folgenden Reinheiten verwendet: Dichlormethan (99.9%, Fa. Walter, Art.-Nr. BIE 073107033) Ethylacetat (99.5%, Fa. Walter, Art.-Nr. BIE 003917025) und n-Hexan (95%, Fa. Walter (Baker), Art.-Nr. 8669), n-Heptan (95%, Fa. Walter (Baker), Art.-Nr. 8662). Andere Lösungsmittel für Extraktion und Säulenchromatographie waren von technischer Qualität und wurden, sofern nicht anders vermerkt, ohne weitere Reinigung eingesetzt. Trockene Lösungsmittel (abs.) wurden mit einem Pure Solv MD-7 System gereinigt und unter Argonatmosphäre aufbewahrt. Benzylbromid wurde vor dem Gebrauch frisch destilliert (17 mbar/82°C). Deuterierte Lösungsmittel wurden von den angegebenen Trockenmitteln destilliert: Dichlormethan-d2 (Phosphorpentoxid), Toluol-ds (1. KOH; 2. Natrium). Für die Synthesen wurden Chemikalien der Firmen Sigma Aldrich, Alfa Aesar, Acros Organics, Avantor Performance Materials B. V., Merck KGaA und ABCR GmbH & Co. KG verwendet. Diese wurden, sofern nicht anders vermerkt, ohne weitere Reinigung eingesetzt.

Chromatographische Methoden

Die Säulenchromatographie: Säulenchromatographische Trennungen wurden bei erhöhtem Druck (Flash-Chromatographie) an Silicagel 60 230-400 mesh der Firma Merck KGaA (Korngröße: 0.040-0.063 mm) durchgeführt. Die verwendeten Eluentengemische sowie die Volumenverhältnisse v/v sind in den nachfolgenden Vorschriften angegeben. Für die verwendeten Eluenten gelten folgende Abkürzungen: DCM (Dichlormethan), EE (Ethylacetat), H (n-Hexan), sowie Toi (Toluol).

Filtration: Filtrationen zur Abtrennung von entstandenen Feststoffen wurden mit einer G4-Fritte (Porenweite: 10-16 μηη) durchgeführt. Analytik

IR-Spektroskopie: Die IR-Spektren wurden mit dem FT-IR-Spektrometer Nicolet 6700 der Firma Thermo Electron aufgenommen. Die Substanzen wurden mittels ATR-Verfahren vermessen.

1 H-NMR-Spektroskopie: Die 1 H-NMR-Spektren wurden mit dem Modell AV 300 (300 MHz) sowie mit dem Modell Fourier 300 (300 MHz) der Firma Bruker aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen sind in Einheiten der δ-Skala angegeben. Die Restprotonensignale der Lösungsmittel (Dichlormethan-d2: δ = 5.32 ppm, Toluol-ds: δ = 7.09; 7.00; 6.98; 2.09 ppm) dienten dabei als Standard.

13 C-NMR-Spektroskopie: Die 13 C-NMR-Spektren wurden mit den Modellen AV 300 (75 MHz) und Fourier 300 (75 MHz) der Firma Bruker aufgenommen. Als interner Standard diente das Signal des Lösungsmittels (Dichlormethan-d2: δ = 54.0 ppm, Toluol-ds: δ = 137.9; 129.2; 128.3; 125.5; 20.4 ppm) wobei die chemischen Verschiebungen den 1 H-breitbandentkoppelten Spektren entnommen wurden.

77 Se-NMR-Spektroskopie: Die 77 Se-NMR-Spektren wurden mit dem AV 300 (57 MHz) der Firma Bruker aufgenommen. Die Spektren wurden 1 H-breitbandentkoppelt vermessen. Die chemischen Verschiebungen sind in ppm angegeben.

Massenspektrometrie: El-Massespektren wurden am Gerät Finnigan MAT 95-XP der Firma Thermo Electron sowie ESI-TOF-Massespektren mit dem Modell 6210 Time-of- Flight LC/MS der Firma Agilent aufgenommen.

Autoklaven-Versuche der Rhodium-katalysierten Hydroformylierung

Die Hydroformylierung wurde in einem mit Druckkonstanthaltung, Gasflussmessung, Begasungsrührer und Druckpipette ausgestattetem 200 mL-Autoklaven der Fa. Premex Reactor AG, Lengau, Schweiz, durchgeführt. Das als Lösungsmittel verwendete Toluol wurde mit einem Pure Solv MD-7 System gereinigt und unter Argon aufbewahrt. Das als Substrat eingesetzte Substrat 1 -Octen oder n-Octene (EVONIK Industries AG, Octenisomerengemisch aus 1 -Octen: 3,3 %; cis+trans-2-Octen: 48.5%; cis+trans-3-Octen: 29.2%; cis+trans-Octen-4: 16.4%; gerüstisomere Octene: 2.6%) wurde mehrere Stunden über Natrium am Rückfluss erhitzt und unter Argon destilliert.

Für die Versuche wurden im Autoklaven unter Argonatmosphäre Lösungen der Katalysatorvorstufe und des Liganden gemischt. Als Katalysatorvorstufe kam [(acac)Rh(COD)] (Umicore, acac=Acetylacetonat-Anion; COD=1 ,5-Cyclooctadien) zum Einsatz. Für Versuche mit einer Konzentration von 100 ppm-m Rhodium wurden 10 mL einer 4.31 mM Lösung in den Autoklaven gegeben. Anschließend wurde die einem Verhältnis L/Rh = 5:1 (bzw. 1 :1 ) entsprechende Masse des Liganden in 10 mL Toluol gelöst und zugemischt. Durch Zugabe von weiterem Toluol wurde das Anfangsvolumen der Katalysatorlösung auf 41 .0 ml eingestellt. In eine druckfeste Pipette wurde eingefüllt: 1 -Octen bzw. n-Octene (10.70 g). Der Autoklav wurde bei einem Gesamtgasdruck (Synthesegas: Linde; H 2 (99.999%): CO (99.997%) = 1 :1 ) von a) 42 bar für einen Enddruck von 50 bar bzw. b) 12 bar für den Enddruck von 20 bar unter Rühren (1500 U/min) auf die jeweils angegebenen Temperaturen aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der Synthesegasdruck auf a) 48.5 bar für einen Enddruck von 50 bar bzw. b) 19.5 bar für einen Enddruck von 20 bar erhöht und das Edukt mit einem in der Druckpipette eingestellten Überdruck von ca. 3 bar zugepresst. Die Reaktion wurde bei konstantem Druck von jeweils 50 bzw. 20 bar (Nachdruckregler der Fa. Bronkhorst, NL) über 4h geführt. Der Autoklav wurde nach Ablauf der Reaktionszeit auf Zimmertemperatur abgekühlt, unter Rühren entspannt und mit Argon gespült. Jeweils 1 .0 mL der Reaktionsmischungen wurden unmittelbar nach Abschalten des Rührers entnommen, mit 5.0 mL Pentan verdünnt und gaschromatographisch analysiert: HP 5890 Series II plus, PONA, 50 m x 0.2 mm x 0.5 μηι.

Abkürzungen: Bn = Benzyl; ber. = berechnet; gef. = gefunden; MOM = Methylmethoxy; NCS = /V-Chlorsuccimid; RT = Raumtemperatur

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Synthese der Vorstufen:

Allgemeine Arbeitsvorschrift AAV1 zur Darstellung von Selenodiphenolen (II).

Die entsprechenden unsubstituierten und/oder substituierten Phenole (1 Äquivalent) wurden zu einer Mischung aus Selendioxid (0.6 Äquivalente) in Pyridin gegeben und für 2-18 Stunden bei 55-85 °C gerührt. Anschließend wurden die Reaktionsmischungen mit Essigsäureethylester verdünnt, filtriert und die organischen Phasen mit Salzsäure (10%) und Wasser gewaschen. Nach Abtrennung der organischen Phase wurde diese über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Rohprodukt von II wurde jeweils säulenchromatographisch gereinigt. -dimethyl-2-hydroxyphenyl)selen

In einem 250 ml_ Rundkolben wurden 49.9 g Selendioxid (413 mmol) in 100 ml_ Pyridin mit Hilfe eines Ölbades auf 55 °C erwärmt. Anschließend wurden 25 ml_ 2,4-Dimethylphenol (206 mmol) hinzugegeben und die Temperatur für siebeneinhalb Stunden gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch mit 400 ml_ Ethylacetat verdünnt und filtriert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Pyridin wurde destillativ entfernt und der Rückstand erneut in Ethylacetat gelöst und mit 10%iger Salzsäure und Wasser gewaschen um Reste von Pyridin zu entfernen. Die organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das so erhaltene Rohprodukt wurde in 400 ml_ Cyclohexan unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur kristallisierte das Produkt. Nach einem Tag wurde das Produkt abfiltriert, das Filtrat auf die Hälfte eingeengt und bei 4 °C erneut zur Kristallisation gebracht. Es wurden 18.56 g, 58 mmol (56%) feine, leicht gelbe Platten des Produktes erhalten m p = 120.1 °C (Rekristallisation aus Cyclohexan).

1 H NMR (400 MHz, CDCI 3 ) δ= 7.1 1 -7.12 (m, 2H), 6.90-6.92 (m, 2H), 5.95 (br, 2H, OH), 2.23 (s, 6H), 2.19 (s, 6H); 13 C NMR (100 MHz, CDC ) δ= 152.04, 133.35, 133.30, 130.67, 124.42, 1 15.31 , 20.45, 16.69; 77 Se NMR (76 MHz, CDCb) δ= 164.91 ; HRMS für Ci 6 Hi 8 O2 80 Se (ESI+) [M+Na + ]: berechnet: 345,0370, gefunden: 445.0363;

Elementaranalyse für Ci6His02Se: berechnet: C: 59.82%, H: 5.65%, gefunden: C: 59.69%, H: 5.76%.

-(3-ieri-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)selen

Wie in AAV1 beschrieben wurden 0.80 g 4-ie/f-Butyl-2-methylphenol (4.9 mmol, 1 .0 eq) zu einer Lösung von 0.33 g Selendioxid (2.9 mmol, 0.6 eq.) in 6.7 mL Pyridin gegeben und bei 55 °C für 56 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 50 mL Ethylacetat verdünnt, filtriert und dreimal mit je 50 mL Salzsäure (10%) und einmal mit 50 mL Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der erhaltene Rückstand säulenchromatographisch gereinigt (Laufmittel Cyclohexan/Ethylacetat 99:1 ). Ausbeute: 36%, 0.35 g, 0.9 mmol. m p = 98.5 °C; 1 H NMR (400 MHz, CDCI 3 ) δ= 7.30 (d, 4 J=2.4 Hz, 2H), 7.1 1 (d, 4 J=2.4 Hz, 2H), 5.92 (s, 2H, OH), 2.26 (d, 6H), 1.23 (s, 18H); 13 C NMR (100 MHz, CDCI 3 ) δ= 151 .78, 144.03, 129.83, 129.51 , 123.89, 1 14.95, 34.18, 31 .56, 16.99; HRMS für C2 2 H 3 o02 80 Se (ESI+) [M+Na + ]:berechnet: 429,1309, gefunden: 429.1250. -di-ferf-butyl-2-hydroxyphenyl)selen

Wie in AAV1 beschrieben wurden 0.80 g 2,4-Di-ie/f-butylphenol (3.8 mmol, 1 .0 eq.) zu einer Lösung von 0.25 g Selendioxid (2.3 mmol, 0.6 eq.) in 5.4 mL Pyridin gegeben und bei 55 °C für 4 Tage gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 50 mL Ethylacetat verdünnt, filtriert und dreimal mit je 50 mL Salzsäure (10%) und einmal mit 50 mL Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der erhaltene Rückstand säulenchromatographisch gereinigt (Laufmittel Cyclohexan/Ethylacetat 99:1 ). Das gewünschte Produkt wurde bei 4 °C aus n-Heptan kristallisiert. Ausbeute: 25%, 0.24 g, 0.5 mmol. m p = 141 .1 °C (Rekristallisation aus Heptan); 1 H NMR (400 MHz, CDCI 3 ) δ= 7.31 (d, 4 J=2.4 Hz, 2H), 7.29 (d, 4 J=2.4 Hz, 2H), 6.29 (s, 2H, OH), 1 .42 (s, 18H), 1.24 (s, 18H); 13 C NMR (100 MHz, CDCIs) δ= 151 .7, 143.5, 135.8, 129.8, 125.6, 1 17.2, 35.4, 34.4, 31.6, 29.7; HRMS für C28H 42 O2 80 Se (ESI+) [M+Na + ]: berechnet: 513.2248, gefunden: 513.2152. -ferf-butyl-5-ethyl-2-hydroxyphenyl)selen

Wie in AAV1 beschrieben wurden 2.00 g 2-ie/f-Butyl-4-ethylphenol (15.8 mmol, 1 .0 eq.) zu einer Lösung von 1.06 g Selendioxid (9.5 mmol, 0.6 eq.) in 18 mL Pyridin gegeben und bei 60 °C für 4 Tage gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 50 mL Ethylacetat verdünnt, filtriert und dreimal mit je 50 mL Salzsäure (10%) und einmal mit 50 mL Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der erhaltene Rückstand säulenchromatographisch gereinigt (Laufmittel: Cyclohexan/Ethylacetat 99:1 ). Ausbeute: 27%, 0.659 g, 1 .5 mmol. m p = 68.2 °C; 1 H NMR (400 MHz, CDCI 3 ) δ= 7.18 (d, 4 J= 2.1 Hz, 2H), 7.07 (d, 4 J= 2.1 Hz, 2H), 6.32 (s, 2H, OH), 2.51 (q, 3 J= 7.6 Hz, 4H), 1 .40 (s, 18H), 1 .16 (t, 3 J= 7.6 Hz, 6H). 13 C NMR (100 MHz, CDC ) δ= 152.00, 136.42, 136.32, 131 .98, 128.22, 1 17.19, 35.09, 29.53, 28.12, 15.66; HRMS für C 24 H 24 O2 80 Se (ESI+) [M+Na + ]: berechnet: 457.1622, gefunden: 457.1632; Elementaranalyse für C 24 H 24 0 2 Se: berechnet: C: 66.50%, H: 7.38%, gefunden: C: 66.26%, H: 7.54%. Bis(3,5-di(1 ,1 -dimethylpropyl )-2-hydroxyphenyl)selen

Wie in AAV1 beschrieben wurden 2.00 g 2,4-ϋί-(Ί ,1 -dimethylpropyl)phenol (13.6 mmol, 1 .0 eq.) zu einer Lösung von 0.91 g Selendioxid (8.2 mmol, 0.6 eq.) in 19 mL Pyridin gegeben und bei 60 °C für 4 Tage gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 50 mL Ethylacetat verdünnt, filtriert und dreimal mit je 50 mL Salzsäure (10%) und einmal mit 50 mL Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der erhaltene Rückstand säulenchromatographisch gereinigt (Laufmittel: Cyclohexan/Ethylacetat mit einem Gradienten von 100:0 bis 95:5). Ausbeute: 25%, 0,586 g, 1 .1 mmol. m p =1 19.7 °C; 1 H NMR (400 MHz, CDCI 3 ) δ= 7.18 (d, 4 J= 2.3 Hz, 2H), 7.1 1 (d, 4 J= 2.3 Hz, 2H), 6.15 (s, 2H), 1 .82 (q, 3 J= 7.5 Hz, 4 H), 1 .50 (q, 3 J= 7.4 Hz, 4 H), 1 .34 (s, 12H), 1 .16 (s, 12H), 0.58 (q, 3 J= 7.5 Hz, 12 H); 13 C NMR (100 MHz, CDCI 3 ) δ= 151 .34, 142.32, 133.78, 130.15, 127.34, 1 16.99, 38.85, 37.45, 36.94, 33.1 1 , 28.45, 27.72, 9.46, 9.01 ; HRMS for C2 2 H 3 o02 80 Se (ESI+) [M+Na + ]: berechnet: 569.2874, gefunden: 569.2800.

Synthese der Hydroxyl-geschützten Selenodiphenole la und Ib/Ic

II la

(1 .0 eq) R = MOM: la', Bn: la"

Beispiel 1 : In einem ausgeheizten, unter Argon-Atmosphäre befindlichen 25 mL Schlenkgefäß wurden 2.0 eq Natriumhydrid (60%ig in Paraffinöl) in 3.0 mL abs. DMF suspendiert und auf 0°C gekühlt. Anschließend wurden 1 .0 eq Selenodiphenol II, gelöst in 2.0 mL abs. DMF, tropfenweise addiert. Die resultierende gelbliche Lösung wurde zehn Minuten bei 0°C und eine Stunde bei RT gerührt. Anschließend wurden erneut bei 0°C, 2.0 eq des Halogenides addiert und zehn Minuten bei 0°C gerührt, wobei eine Trübung der Reaktionslösung beobachtet wurde. Nach weiteren 17 Stunden bei RT wurde unter Eiskühlung Wasser (3.0 mL/1.0 mmol) addiert und die entstehenden Phasen getrennt. Die wässrige Phase wurde mit Ethylacetat (3x je 5.0 mL/1.0 mmol) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser (2x je 10 mL/1.0 mmol) und einer gesättigten NaCI-Lösung (2x je 10 mL/1 .0 mmol) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trockenmittel wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das erhaltene gelbliche Öl wurde in Acetontitril (5.0 mL/1.0 mmol) aufgenommen und mit n-Heptan (2.5 mL/1 .0 mmol) versetzt. Die Phasen wurden getrennt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde drei Stunden im Vakuum bei 50°C getrocknet.

Beispiel 2: Synthese von Bis(2-(methoxymethoxy)-3,5-dimethylphenyl)selan la'

Gemäß Beispiel 1 wurden 81 .0 mg (2.03 mmol, 2.0 eq, 60%ig in Paraffinöl) Natriumhydrid und 548 mg (1.70 mmol, 1.0 eq) Selenodiphenol II mit 153 μί (301 mg, 3.74 mmol, 2.0 eq) Chlordimethylether umgesetzt. Nach extraktiver Aufarbeitung wurden 657 mg (1 .60 mmol, 94%) der Titelverbindung la' als hellgelbes Öl erhalten.

IR (ATR): $ (cm "1 ) = 2922; 2824; 2772; 1739; 1598; 1568; 1471 ; 1432; 1395; 1270; 1226; 1 194; 1 154; 1 126; 1069; 951 ; 924; 849; 814; 796; 757; 727; 581 ; 540; 51 1 ; 477; 440; 1 H-NMR (300 MHz, Dichlormethan-d 2 ): δ (ppm) = 6.85 (dp, J = 2.2 Hz, J = 0.7 Hz, 2H, Ar-CH); 6.75 (dp, J = 2.2 Hz, J = 0.7 Hz, 2H, Ar-CH); 4.92 (s, 4H, -OCH 2 CH 3 ); 3.50 (s, 6H, -OCHs); 2.22 (t, J = 0.7 Hz, 6H, -CH 3 ); 2.09 (t, J = 0.7 Hz, 6H, -CH 3 ); 13 C-NMR (75 MHz, Dichlormethan-d 2 ): δ (ppm) = 153.4; 135.2; 132.5; 132.1 ; 131 .9; 125.0; 100.0; 57.85; 20.69; 17.25; 77 Se-NMR (57 MHz, Dichlormethan-d 2 ): δ (ppm) = 309.0; HR-MS (ESI-TOF): ber. für C 2 oH 26 0 4 SeNa ([M+Na] + ): 433.08896, gef.: 433.08876;

C 20 H 26 O 4 Se (410.10 g/mol). Beispiel 3: Synthese von Bis(2-(benzyloxy)-3,5-dimethylphenyl)selan la"

Gemäß Beispiel 1 wurden 82.4 mg (2.06 mmol, 2.0 eq, 60%ig in Paraffinöl) Natriumhydrid und 331 mg (1.03 mmol, 1 .0 eq) Selenodiphenol II mit 244 μΙ_ (352 mg, 2.06 mmol, 2.0 eq) Benzylbromid umgesetzt. Nach extraktiver Aufarbeitung wurden 407 mg (0.810 mmol, 79%) der Titelverbindung la" als hellgelbes Öl erhalten.

IR (ATR): $ (cm "1 ) = 3088; 3063; 3029; 2917; 2859; 2730; 1598; 1566; 1497; 1465; 1453; 1370; 1308; 1270; 1209; 1 127; 1078; 978; 912; 848; 815; 776; 749; 725; 694; 601 ; 569; 513; 492; 466; 1 H-NMR (300 MHz, Dichlormethan-d 2 ): δ (ppm) = 7.42-7.30 (m, 4H, Ar-CH); 7.30-7.09 (m, 6H, Ar-CH); 6.90-6.68 (m, 4H, Ar-CH); 4.78 (s, 4H, -OCH 2 Ph); 2.19 (s, 6H, -CH 3 ); 2.10 (t, J = 0.7 Hz, 6H, -CH 3 ); 13 C-NMR (75 MHz, Dichlormethan-d 2 ): δ (ppm) = 154.5; 138.0; 135.2; 132.6; 132.0; 131.9; 128.7; 128.5; 128.3; 125.1 ; 74.77; 20.86; 16.77; 77 Se-NMR (57 MHz, Dichlormethan-d 2 ): δ (ppm) = 299.2; 77 Se-NMR (57 MHz, Toluol-ds): δ (ppm) = 302.6; MS (ESI-TOF): m/z = 525.130 ([M+Na] + ); 541 .124 ([M+K] + ); HR-MS (ESI-TOF): ber. für C 3 oH 3 o0 2 SeNa ([M+Na] + ): 525.13053, gef.: 525.12986; C 30 H 30 O 2 Se (502.14 g/mol). Sowohl Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)selen, Di-(3-ie/f-butyl-2-hydroxy-5-methyl- phenyl)selen; Bis(3,5-di-ie/f-butyl-2-hydroxyphenyl)selen; Di(3-ie/f-butyl-5-ethyl-2- hydroxyphenyl)selen; Bis(3,5-di(1 ,1 -dimethylpropyl)-2-hydroxyphenyl)selen; Bis(3-ie/f- butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)selen, Bis(3,3',5,5'-Tetra-ie/f-butyl-2-hydroxy-phenyl)- selen können analog den Beispielen 1 bis 3 zu den entsprechenden Bis(2-(methoxymethoxy)- oder Bis(2-(benzyloxy)- substituierten Selenen der allgemeinen Struktur la , umgesetzt werden. Monoschützung des Selenodiphenols

Beispiel 4: Synthese von 2-((2-(Benzyloxy)-3,5-dimethylphenyl)selanyl)-4,6- dimethylphenol la"

(1.0 eq)

In einem ausgeheizten, unter Argon-Atmosphäre befindlichen 25 ml_ Schankgefäß wurden 40.2 mg (1 .01 mmol, 1.0 eq, 60%ig in Paraffinöl) Natriumhydrid in 3.0 mL abs. THF suspendiert und auf 0°C gekühlt. Anschließend wurden 324 mg (1 .01 mmol, 1.0 eq) Selenodiphenol II, gelöst in 2.0 mL abs. THF, tropfenweise addiert. Die gelbliche Lösung wurde 15 Minuten bei 0°C und zwei Stunden bei RT gerührt. Anschließend wurden bei 0°C, 1 19 μί (172 mg, 1 .01 mmol, 1.0 eq) Benzylbromid addiert und 30 Minuten bei 0°C gerührt. Nach weiteren 16 Stunden bei RT wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Es wurden 391 mg des Reaktionsgemisches aus 2-((2-(Benzyloxy)-3,5-dimethylphenyl)selanyl)-4,6-dimethylph enol Ib", Ic" (314 mg, 0.762 mmol, 76%) und Bis(2-(benzyloxy)-3,5-dimethylphenyl)selan la" (76.6 mg, 0.152 mmol, 15%) in einem Verhältnis von 4.96:1 (bestimmt aus Roh- 1 H-NMR-Spektrum) erhalten. Mittels säulenchromatographischer Aufreinigung (100% H— » 100:1 — » 50:1 — » 20:1 — > 10:1 H/DCM) konnten 51 .0 mg der Verbindung Ib", Ic" rein isoliert werden, die nachfolgend charakterisiert werden konnte.

IR (ATR): * (cm "1 ) = 3409; 3030; 301 1 ; 2919; 2854; 2730; 1567; 1497; 1467; 1372; 1328; 1284; 1268; 1251 ; 1231 ; 1208; 1 123; 1078; 1010; 976; 912; 858; 814; 763; 749; 725; 695; 602; 570; 516; 491 ; 461 ; 1 H-NMR (300 MHz, Toluol-d 8 ): δ (ppm) = 7.62-7.43 (m, 2H, Ar-CH); 7.36-7.29 (m, 1 H, Ar-CH); 7.28-7.08 (m, 2H, Ar-CH); 6.86-6.66 (m, 3H, Ar-CH); 6.58 (d, J = 2.1 Hz, 1 H, Ar-CH); 4.82 (s, 2H, -OCH 2 Ph); 2.27 (s, 3H, -CH 3 ); 2.12 (d, J = 2.4 Hz, 3H, -CHs); 2.07 (s, 3H, -CH 3 ); 1 .86 (s, 3H, -CH 3 ); 13 C-NMR (75 MHz, Toluol-d 8 ): δ (ppm) = 154.2; 153.2; 137.7; 136.0; 135.1 ; 134.6; 131.3; 131 .2; 129.7; 129.0; 128.6; 128.3; 128.2; 128.1 ; 74.94; 30.30; 20.53; 20.18; 16.93; 16.31 ; 77 Se-NMR (57 MHz, Toluol-ds): δ (ppm) = 207.3; HR-MS (ESI-TOF): ber. für C23H 25 02Se ([M+H] + ): 413.10155, gef.: 413.10109; ber. für C23H 2 40 2 SeNa ([M+Na] + ): 435.0835, gef.: 435.08378; C23H 2 40 2 Se (412.09 g/mol).

Katal se - Hydroformylierung

Schemal : Darstellung der in der Rhodium-katalysierten Hydroformylierung getesteten Substanzen. Als Verbindung IV wurde das kommerziell verfügbare Alkanox 240 eingesetzt. Tabelle 1 : Darstellung der Katalyse-Experimente unter der Verwendung von

Organoselenverbindungen.

Erläuterungen zu Tabelle 1: p = Druck, T = Temperatur, t = Zeit, A = Ausbeute;

S = n-Regioselektivität. VG = Vergleichsbeispiel

Die Rhodium-katalysierte Hydroformylierung ohne Zusatz einer trivalenten Phosphorverbindung IV (Eintrag 2) führte zu einer Ausbeute von 9.5% (Erhalt von 90.5% Restolefin) und einer n-Regioselektivität von 33.2%. Auch ein Zusatz der Komponente IV (Eintrag 1 ), die bekanntermaßen in der Hydroformylierung aktiv ist, zeigte ebenfalls nur eine geringe Ausbeute von 20 %. Die Verwendung von ungeschützten Selenodiphenolen II, also solchen mit zwei freien OH-Gruppen, in der Hydroformylierung führt also zu einer Inhibierung. Wurde hingegen das MOM-geschützte Selenodiphenol la' in der Katalyse getestet, so wurde eine sehr gute Ausbeute von 94% bei Erhalt der Selektivität (siehe Eintrag 3) erhalten.

Auch die Verwendung des Benzyl-geschützten Selenodiphenols la" (Eintrag 4) führte zu einer guten Ausbeute von 85.8% bei konstant bleibender n-Regioselektivität. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich also als Liganden in der Hydroformylierung.