SCHUTZHüLLE FüR EINEN SENSOR IN ALUMINIUMSCHMELZEN

Die Erfindung betrifft eine Messeinrichtung mit einer Schutzhülle und einem in der Schutzhülle angeordneten Sensor.

Prinzipiell sind solche Messeinrichtungen z.B. aus JP 57-101730 oder aus US 4,124,465 bekannt. Diese Messeinrichtungen werden für Temperaturmessungen in Aluminiumschmelzen oder Kryolithschmelzen eingesetzt. Grundsätzlich ergibt sich bei Messungen in derartigen oder in anderen aggressiven Hochtemperaturschmelzen das Problem, dass der Sensor selbst durch die aggressive Schmelze angegriffen werden kann und dagegen ausreichend geschützt werden muss. Insbesondere ist ein solcher Schutz wichtig bei Messeinrichtungen, die zur Langzeitmessung eingesetzt werden. Bei derartigen Messeinrichtungen ist zum einen sicherzustellen, dass der Sensor selbst ausreichenden Kontakt mit der zu messenden Schmelze erreicht, dass er aber andererseits aber auch ausreichend geschützt ist. Für Temperatursensoren wie Thermoelemente beispielsweise bedeutet dies, dass ein guter Wärmekontakt zwischen dem Sensor und der Schmelze gewährleistet sein muss bei gleichzeitigem Schutz vor chemischer Korrosion, elektrochemischer Korrosion und gegen mechanische Beschädigung, die durch Temperaturschocks beim Eintauchen der Messeinrichtung in die Schmelze entstehen können. Sensoren, die zum Einsatz in Aluminiumschmelzen oder Kryolithschmelzen bestimmt sind, müssen gegen elektrochemische Korrosion geschützt werden, die sonst durch das elektrische Feld in dem Bad erzeugt wird. Ferner ist Kryolith ein chemisch relativ aggressives Material. Die Aluminiumschmelze hat stark reduzierende Wirkung, so dass die Messeinrichtung gegen Reduktion geschützt werden muss. Gleichzeitig ist ein Schutz gegen Oxidation notwendig, da beispielsweise das in der Regel auch anwesende Kohlendioxid eine Oxidation der Messeinrichtung begünstigt.

Ein solcher Schutz muss gleichzeitig eine ausreichende Genauigkeit der Messung ermöglichen. Bei der Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse werden die verwendeten Elektroden oder die Elektrolysezelle selbst häufig durch Titanborid geschützt, wie beispielsweise in EP 973 955

B1 beschrieben. Weitere Materialien zum Schutz von Elektrolysezellen sind in US 6,402,926 B1 oder in US 4,560,448 offenbart. Auch WO 2007/110148 A1 beschreibt Antikorrosionsschutz- schichten für Thermoelementschutzrohre, die in Kryolithschmelzen eingesetzt werden. Hier wird ein mehrphasiges Material, dessen Hauptkomponente Titandiborid sein kann, beschrieben.

In der Praxis hat es sich erwiesen, dass Beschichtungen aus den bekannten Materialien einen Sensor, insbesondere einen Temperatursensor nicht ausreichend schützen, um eine Messung über einen längeren Zeitraum zu ermöglichen, so dass die Messeinrichtung über eine einmalige Temperaturmessung hinaus zuverlässig verwendet werden kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Messeinrichtungen, insbesondere solche für einen Einsatz in Salz-, Kryolith- oder Aluminiumschmelzen, zu verbessern, so dass ein längerer Einsatz möglich ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer Messeinrichtung mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben. Für eine gattungsgemäße Messeinrichtung mit einer Schutzhülle und einem in der Schutzhülle angeordnetem Sensor hat es sich überraschenderweise als Vorteil für eine kontinuierliche Benutzbarkeit erwiesen, wenn die Schutzhülle mehrlagig ausgebildet ist, wobei sie ein einseitig geschlossenes Trägerrohr aus Metall aufweist, in dem der Sensor angeordnet ist und an dessen äußerer Oberfläche eine Beschichtung aus einem durch Aluminium nicht benetzbaren Material angeordnet ist, wobei auf dieser Beschichtung eine weitere Schicht aus einem durch Aluminium benetzbaren Material aufgebracht ist. Durch diese mehrlagige Schichtstruktur, die ggf. durch weitere Schichten ergänzt werden kann, wird die Lebensdauer der Schutzhülle deutlich erhöht, es wird eine Lebensdauer von mehr als 24 h erzielt.

Insbesondere flüssiges Aluminium ist sehr aggressiv. Dieses kann die nicht benetzbare Schicht nicht durchdringen, so dass das Trägerrohr mit dem darin angeordneten Sensor geschützt ist. Die benetzbare Schicht bewirkt, dass, wenn die Messeinrichtung für die Messung in Aluminiumschmelzen eingesetzt wird, die Schutzhülle beim Durchtritt durch die auf der Aluminiumschmelze aufliegende Kryolithschicht mit einer leichten Aluminiumschicht überzogen wird, so dass Kryolith nicht an der Messeinrichtung anhaften kann. Dadurch wird die Schutzhülle nach außen hin abgedichtet zum Schutz gegen Oxidation und Rissbildung durch mechanische Spannungen sowie gegen chemische Korrosion sowie gegen elektrochemische Korrosion. Damit ist das Trägerrohr mit dem darin angeordneten Sensor, der insbesondere ein Temperatursensor, wie bei-

spielsweise ein Thermoelement sein kann, durch das flüssige Aluminium gegen nahezu alle schädlichen Einflüsse geschützt, außer gegen die Reaktivität des

Aluminium selbst. Zum Schutz gegen das Aluminium dient die durch das Aluminium nicht benetzbare Beschichtung auf dem Trägerrohr. Die benetzbare Schicht saugt sich also praktisch mit flüssigem Aluminium voll, welches in dieser Schicht bleibt und in die darunter liegende Schicht nicht dringen kann, so dass das Aluminium auch nicht mit dem Trägerrohr in Berührung kommt. Gleichzeitig wird durch die (möglichst perfekte) Benetzbarkeit der auf der nicht benetzbaren Schicht angeordneten Schicht bewirkt, dass die Aluminiumschicht praktisch kontinuierlich erneuert wird. Beide Beschichtungen können mit Hilfe von Sprayverfahren, beispielsweise durch Plasmaspritzen, aufgebracht werden. Unterhalb der nicht benetzbaren Schicht kann eine Haftvermittlerschicht angeordnet sein. Die Haftvermittlerschicht kann aus jedem geeigneten kommerziell verfügbaren Material sein, beispielsweise aus NiCrAIY. Diese Schicht kann einen zusätzlichen Schutz des Trägerrohres gegen Oxidation an der Atmosphäre gewährleisten.

Vorzugsweise ist das Trägerrohr aus Titan oder martensitischem oder ferritischem Edelstahl gebildet. Das durch Aluminium nicht benetzbare Material ist im Wesentlichen aus einem oder mehreren Oxiden, vorzugsweise aus Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid oder einer Mischung daraus gebildet. Das durch Aluminium nicht benetzbare Material ist vorzugsweise kein lonenlei- ter, also ein Isolator oder Elektronenleiter, um das Trägerrohr auch elektrisch gegen die durch Aluminium benetzbare Beschichtung und gegen elektrochemische Effekte zu schützen.

Vorzugsweise ist das durch Aluminium benetzbare Material im wesentlichen aus mindestens einem übergangsmetall-Borid gebildet, wobei bevorzugt ein oder mehrere Boride aus der Gruppe TiB ₂ , ZrB ₂ und HfB ₂ verwendet werden können. Vorteilhaft ist es, wenn das durch Aluminium benetzbare Material an seiner äußeren Oberfläche mit einem Metall beschichtet ist, wobei dieses Metall zweckmäßigerweise Aluminium sein kann. Dadurch ist die für Messungen in Aluminiumschmelzen notwendige äußere Aluminiumschicht bereits beim Eintauchen der Messeinrichtung vorhanden und muss nicht erst in der Schmelze selbst gebildet werden. Diese Schicht verflüssigt sich beim Eintauchen in das Aluminiumschmelzbad bzw. bereits beim Durchgang durch die Kryolithschicht, füllt evtl. vorhandene Mikrorisse oder Porositäten in der mit Aluminium benetzbaren Schicht und bildet so die oben beschriebene Schutzschicht. Die Aluminiumschicht kann ebenfalls mittels Sprayverfahren aufgebracht werden. Die einzelnen Beschichtungen sind vorzugsweise jeweils etwa 50 bis 1000 μm dick.

Die Aluminiumschicht erneuert sich auf der benetzbaren Schicht praktisch ständig, da diese benetzbare Schicht, wenn sie aus Boriden gebildet ist, selbst ein Elektronenleiter ist und einen elektrischen Kontakt herstellt zur Aluminiumschmelze, der Kathode in der elektrochemischen Zelle. Dadurch wird die benetzbare Schicht selbst zur Kathode, so dass sich an ihr elektrochemisch ständig Aluminium abscheidet. Dieser Prozess kann verstärkt werden, wenn die Boridbe- schichtung mit der in Elektrolysevorrichtungen vorhandenen Kathode verbunden wird. Es ist zweckmäßig, dass die Schutzhülle, vorzugsweise das Innere des Trägerrohres, mit einer Kühlgasquelle verbunden ist. Die Kühlgasquelle kann eine Gasflasche sein. Als Kühlgas kann insbesondere Luft oder ein Inertgas verwendet werden. Durch die Gaskühlung wird um das Schutzrohr herum an der Grenzfläche zwischen Umgebungsgas und Kryolithschelze ein Schmelzrand an dem Schutzrohr gebildet/angefroren, der dessen Korrosion an dieser Stelle vermeidet.

Eine erfindungsgemäße Schmelzeinrichtung, insbesondere zur Herstellung von Aluminium, mit einer Schmelzwanne, die mindestens eine Stromschiene und eine Messeinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 aufweist, ist dadurch gekennzeichnet, dass das durch Aluminium benetzbare Material der Messeinrichtung über ein Verbindungskabel mit mindestens einer Stromschiene elektrisch leitend verbunden ist. Diese elektrisch leitende Verbindung fördert die elektrochemische Bildung von Aluminium auf dem durch Aluminium benetzbaren Material

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand einer Zeichnung beschrieben.

In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine Schmelzwanne für die Aluminiumproduktion, schematisch

Fig. 2 eine Sensorschutzhülle im Schnitt und

Fig. 3 eine weitere Schmelzwanne.

In der Schmelzwanne 1 ist auf dem flüssigen Aluminium 2 eine Kryolithschicht 3 angeordnet, in die die Anoden 4 hineinragen. Die Stromschienen 5 sind im Boden der Schmelzwanne 1 angeordnet. Die Schmelzwanne 1 bildet mit den Stromschienen 5 und dem Aluminium 2 die Kathode. Die Messeinrichtung wird gebildet durch ein in einer Schutzhülle 6 angeordnetes Thermoelement, das über ein Kabel 7 mit einem Messinstrument 8 verbunden ist. Die Schutzhülle 6 des Thermoelementes ist durch die Kryolithschicht 3 hindurch in die Aluminiumschicht 2 eingetaucht, so dass sie dem Einfluss beider Materialien Stand halten muss. Die Temperatur der Schmelze liegt optimaler Weise zwischen 950 und 970 ⁰ C, kann aber auch bis 930 ⁰ C sinken oder bis zu 1000 ⁰ C steigen. Gemäß der Ausführungsform nach Fig. 3 kann die benetzbare

Schicht 12 über ein Verbindungskabel 14 mit der Stromschiene 5 verbunden sein. Das Innere der Schutzhülle 6 ist über eine Gasleitung 15 mit einer Kühlgasflasche 16 verbunden.

Die in Fig. 2 dargestellte Schutzhülle für den Sensor weist ein inneres Metallrohr 9 aus ferritischem oder martensitischem Edelstahl oder aus Titan auf. Das Metallrohr 9 hat einen Durchmesser von etwa 14 mm und eine Wandstärke von etwa 3 mm. Die auf der äußeren Oberfläche des einseitig geschlossenen Metallrohres 9 angeordnete Haftvermittlerschicht 10 aus NiCrAIY weist eine Dicke von etwa 80 μm auf. Auf der Haftvermittlerschicht 10 ist die nicht benetzbare Schicht 11 angeordnet. Diese ist vorzugsweise aus Aluminiumoxid gebildet und weist eine Dicke von etwa 150 μm auf. Die darauf angeordnete benetzbare Schicht 12 ist aus TiB ₂ gebildet und weist eine Dicke von etwa 250 μm auf. Auf dieser benetzbaren Schicht ist eine äußere Aluminiumschicht 13 mit einer Dicke von etwa 500 μm angeordnet.