PRETSCH, Thorsten (Friedrichsruher Str. 30, Berlin, 12169, DE)
| PATENTANSPRÜCHE 1. Kopfschutz, umfassend ein kopfabgewandtes Außenteil und ein kopfzugewandtes Innenteil, wobei das kopfzugewandte Innenteil ein Formgedächtnispolymer umfaßt. 2. Kopfschutz nach Anspruch 1, wobei der Kopfschutz ein Helm ist und das kopfzugewandte Innenteil eine Innenauskleidung des Helms ist. 3. Kopfschutz nach Anspruch 1, wobei der Kopfschutz eine Gesichtsmaske ist und das kopfzugewandte Innenteil eine Innenauflage der Gesichtsmaske ist. 4. Kopfschutz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Formgedächtnispolymer geschäumt ist. 5. Kopfschutz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Formgedächtnispolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: lineare Blockcopolymere, insbesondere Polyurethane und Polyurethane mit ionischen oder mesogenen Komponenten, Blockcopolymere aus Polyethylenterephthalat und Polyethylenoxid, Blockcopolymere aus Polystyrol und Poly(l,4-butadien), ABA Triblock-Copolymere aus Poly-(2- methyl-2-oxazolin) (A-Block) und Polytetrahydrofuran (B-Block), Multiblockcopolymere aus Polyurethanen mit Poly(e-caprolacton)-Schaltsegment, Blockcopolymere aus Polyethylenterephthalat und Polyethylenoxid, Blockcopolymere aus Polystyrol und Poly(l,4-butadien), Polyurethansysteme, deren Hartsegmentbildende Phase aus Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und einem Diol, insbesondere 1,4-Butandiol, oder einem Diamin und einem Schaltsegment auf der Basis eines Oligoethers, insbesondere Polytetrahydrofuran oder eines Oligoesters, insbesondere Polyethylenadipat, Polypropylenadipat oder Polybutylenadipat, besteht, Materialien mit einer Hartsegment-bildenden Phase aus Toluol-2,4-diisocyanat, MDI, Diisocyanaten, die insbesondere aus MDI oder Hexamethylendiisocyanat in Carbodiimid-modifizierter Form und aus Kettenverlängerern, insbesondere Ethylenglycol, Bis(2-hydroxyethyl)hydrochinon oder einer Kombination aus 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Ethylenoxid aufgebaut sind, deren Schaltsegment- bestimmende Blöcke aus Oligoethern, insbesondere Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran oder aus einer Kombination aus 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan und Propylenoxid, oder aus Oligoestern, insbesondere Polybutylenadipat, bestehen, Materialien aus Polynorbornen, Graft-Copolymere aus Polyethylen/Nylon-6, Blockcopolymere mit polyedrischen oligomeren Silsesquioxanen (POSS), einschließlich den Kombinationen Polyurethan/POS S, Epoxid/POSS, Polysiloxan/POSS, Polymethylmethacrylat/POSS, silikonbasierte FGPe und Materialien aus Poly(cycloocten)e-caprolacton. 6. Kopfschutz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Formgedächtnispolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Polyvinylchlorid, Polyethylen- Polyvinylacetat-Copolymere, kovalent vernetzte Copolymersysteme aus Stearylacrylat und Ester der Methacrylsäure. 7. Kopfschutz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Formgedächtnispolymer als Formgedächtnispolymerkomposit ausgebildet ist, wobei in der Formgedächtnispolymermatrix mindestens ein Füllmaterial eingebettet ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: magnetische Nanoteilchen, ferromagnetische Partikel, insbesondere NiZn-Partikel, Eisenoxidpartikel, Magnetitpartikel, einen Nanoclay umfassend Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Siliziumoxid, Zirkonoxid und/oder Aluminiumoxid, oligomere Silsesquioxane, Graphit-Partikel, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kunstfasern, insbesondere Kohlenstoffasern, Glasfasern oder Kevlarfasern, Metallpartikel, thermochrome Materialien, insbesondere Rutil, Zinkoxid, 9,9 '-Bixanthyliden, 10, 10 '-Bianthronyliden oder Bis-diethylammonium-tetrachloro-cuprat(II), und Kombinationen der genannten Füllmaterialien. 8. Kopfschutz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Formgedächtnispolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: ein Poly(ester urethan), ein chemisch quervernetztes semi-kristallines trans-Polyoctenamer, ein Ethylenoxid- Ethylenterephthalat-Copolymer, ein Poly(ether urethan), Polynorbornen, ein Norbonyl-POSS-Hybrid-Copolymer, ein Copolymer aus Polyethylen terephthalat) und Polyethylen glycol), ein Polymer aus dem Monomer tert-Butylacrylat und dem Quervernetzer Diethylenglykol diacrylat, ein Copolymer, das aus den Monomeren Methylmethacrylat und Butylmethacrylat aufgebaut und durch Tetraethylen glykol dimethacrylat quervernetzt ist, ein Copolymer, das aus Methylmethacrylat und Polyethylen glykol)dimethacrylat aufgebaut ist, eine chemisch quervernetzte Verbindung auf Basis der Monomere Methacrylsäure, Methyl methacrylat und Polyethylen glykol), ein Copolymer aus Polyethylen oder isotaktischem Polypropylen und einem Cyclodiolefin, insbesondere Vinylcyclohexen, Cyclopentadien, 1,5- Cyclooctadiene, 2,5-Norbornadien, 5-Vinyl-2-norbornen, Dicyclopentadien oder 5- Ethyliden-2-norbornen, ein quervernetztes Poly(vinyl chlorid), ein quervernetztes Ethylen-vinyl acetat-Copolymer. Kopfschutz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Formgedächtnispolymer Poly(ester urethan)-Basis ausgebildet ist und einen Stabilisator, insbesondere ein Carbodiimid, umfaßt. 10. Kopfschutz nach Anspruch 9, wobei das Formgedächtnispolymer zwischen 0,1 Gew.- % und 3 Gew.- , bezogen auf den Esteranteil, Stabilisator aufweist. |
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kopfschutz für einen Menschen, und insbesondere das kopfzugewandte Innenteil des Kopfschutzes.
Alle bekannten Sicherheits- und Schutzhelme, vom einfachsten Arbeitsschutzhelm
(Bauschutzhelm, Elektrikerschutzhelm, Industrieschutzhelm, Forstschutzhelm) bis hin zu Spezialhelmen im Sportbereich, wie etwa Motorradhelme oder Rugby-, Eishockey-, Baseball- , Feldhockey und American Football- oder Polohelme, bzw. Helme für Reiter, Kampfsportler, Skifahrer, Snowboarder, Radfahrer, Fußballer usw. weisen üblicherweise als
kopfabgewandtes Außenteil eine Außenschale aus einem harten widerstandsfähigen Material, üblicherweise glasfaserverstärktem Kunststoff wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-polymerisat (ABS), Nylon, einem Polycarbonat oder Polyester mit eingebundenen Glasfasern auf. Die Aufgabe dieser harten Außenschale besteht darin, eine direkte Einwirkung eines
aufprallenden festen Körpers auf den Schädel der den Helm tragenden Person zu verhindern. Weiterhin soll der Helm die vom Aufprall verursachte Stoßkraft auf eine größere Fläche verteilen und so abschwächen. Weiterhin weisen Helme typischerweise einen
kopfzugewandtes Innenteil auf. Beispielsweise weisen Arbeitsschutzhelme ein System von an der Innenseite des Helmes befestigten Bändern aus einem Material begrenzter Elastizität wie Leder, Leinen, Nylon oder dergleichen auf. Für anspruchsvollere Sicherheits- und Schutzhelme wird eine stoßdämpfende Einlage, beispielsweise eine Auskleidung aus einem elastischen Material, wie etwa geschäumtem oder ungeschäumtem Gummi oder Kunststoff, vorgesehen. Diese kann beispielsweise aus geschäumtem Polystyrol, bekannter unter dem Handelsnamen Styropor, gebildet sein. Allgemein haben alle erwähnten Auskleidungen den Zweck, die normalerweise nur kurzzeitig auftretenden Stoßkräfte möglichst weitgehend durch Umsetzung in Verformungsarbeit und damit letztlich in Wärme zu vernichten und die verbleibenden Restkräfte räumlich und zeitlich so weit wie möglich zu verteilen.
In der Vergangenheit hat sich gezeigt, daß sicherheitsrelevante Aspekte der Helmeinlagen oft auf Kosten des Tragekomforts gehen. Eine Steigerung des Tragekomforts für besagte Helme oder Helmsysteme wäre daher wünschenswert. Im Hinblick auf das oben Gesagte, schlägt die vorliegende Erfindung einen Kopfschutz gemäß Anspruch 1 vor. Weitere Aspekte, Vorteile und Einzelheiten der vorliegenden
Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, der Beschreibung sowie den beigefügten Zeichnungen.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel umfaßt ein Kopfschutz ein kopfabgewandtes Außenteil und ein kopfzugewandtes Innenteil, wobei das kopfzugewandte Innenteil ein
Formgedächtnispolymer (FGP) aufweist.
Durch die Verwendung eines Formgedächtnispolymers für das kopfzugewandte Innenteil des Kopfschutzes kann die spezifische Kopfform des Trägers in das FGP einprogrammiert werden. Auf diese Weise ist der Kopfschutz besonders gut an den jeweiligen Träger angepaßt und vermittelt ein angenehmes Tragegefühl. Sollte eine Verformung auftreten, so kann das FGP durch Auslösen des Formgedächtniseffekts wieder in seine Ausgangsform gebracht werden. Schließlich können auf diese Weise auch Gebrauchs spuren, die durch langes Tragen des Kopfschutzes entstehen können, beseitigt werden.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der Kopfschutz ein Helm sein und das
kopfzugewandte Innenteil bildet eine Innenauskleidung des Helms.
Die individuelle Kopfform des Helmträgers kann in das Formgedächtnispolymer
einprogrammiert werden. Somit ist durch den Einsatz von FGPen eine stufenlose
Verstellbarkeit der Einlage und damit bessere Anpaßbarkeit gegenüber konventionellen Lösungen gegeben. Zudem wird ein effektiver Luftaustausch im Helm sichergestellt.
Insbesondere kann es sich bei dem Helm auch um einen Motorradhelm handeln. Bei
Motorradhelmen führt eine mit einem Unfall verbundene Verformung des Helms in der Regel dazu, daß der Helm danach nicht mehr in der Lage ist, die Schutzfunktion weiterhin zu übernehmen. Durch den Einsatz eines FGPs im Helminnern können in diesem Bereich Rückverformungen beispielsweise thermisch induziert werden. Auf diese Weise kann der Ausgangszustand der Helmauskleidung wiederhergestellt werden, was sich bei
unbeschädigter Außenschale lohnen kann. Weiterhin können auch Verschleißspuren durch langjähriges Tragen gemindert werden. Durch Auslösen des Formgedächtniseffekts findet das Material in seine Ausgangsform zurück. Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel kann der Kopfschutz eine Gesichtsmaske sein und das kopfzugewandte Innenteil bildet eine Innenauflage der Gesichtsmaske.
Sportunfälle im Gesichtsbereich gehen häufig mit Frakturen an Nase oder Jochbein einher. Das Tragen einer individuellen Sportmaske kann sich als hilfreich erweisen, um schon kurz nach einer solchen Verletzung wieder am Training und Wettkämpfen teilzunehmen. Ebenso ist eine Sportmaske in vielen Sportarten als prophylaktischer Schutz unentbehrlich.
Sportmasken finden beispielsweise in folgenden Sportarten Verwendung: Fußball, Basketball, Baseball, Handball, Boxen, Feldhockey, Skifahren, Mountainbiken, Radfahren, im Reitsport, in den Kampfsportarten, beim Snowboarden und beim Polo. Darüber hinaus werden
Sportmasken auch von Tieren, z.B. von Pferden, im Trab- oder Galopprennsport getragen.
Eine aktive, umfassenden Schutz versprechende Gesichtsmaske muß leicht aufsetzbar, tragbar und abnehmbar sein. Die Außenseite der Maske ist typischerweise aus einem harten widerstandsfähigen Material geformt. Beispielsweise kann die Außenseite der Maske aus Polycarbonat gefertigt sein. Die Innenauflage mit einem FGP erlaubt eine einfache
Anpassung der Maske an die Kopfform des Trägers sowie eine Wiederherstellung nach Verformung durch Auslösen des Formgedächtniseffekts.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel ist das das Formgedächtnispolymer geschäumt ist.
Durch das Schäumen läßt sich die Dämpfungswirkung des FGPs erhöhen sowie seine Dichte reduzieren. Dies bringt Gewichtsvorteile, die wiederum den Tragekomfort des Kopfschutzes erhöhen.
Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung umfassen ein Formgedächtnispolymer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: lineare Blockcopolymere, insbesondere Polyurethane und Polyurethane mit ionischen oder mesogenen Komponenten,
Blockcopolymere aus Polyethylenterephthalat und Polyethylenoxid, Blockcopolymere aus Polystyrol und Poly(l,4-butadien), ABA Triblock-Copolymere aus Poly-(2-methyl-2- oxazolin) (A-Block) und Polytetrahydrofuran (B-Block), Multiblockcopolymere aus
Polyurethanen mit Poly(e-caprolacton)-Schaltsegment, Blockcopolymere aus
Polyethylenterephthalat und Polyethylenoxid, Blockcopolymere aus Polystyrol und Poly(l,4- butadien), Polyurethansysteme, deren Hartsegment-bildende Phase aus
Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und einem Diol, insbesondere 1,4-Butandiol, oder einem Diamin und einem Schaltsegment auf der Basis eines Oligoethers, insbesondere
Polytetrahydrofuran oder eines Oligoesters, insbesondere Polyethylenadipat,
Polypropylenadipat oder Polybutylenadipat, besteht, Materialien mit einer Hartsegmentbildenden Phase aus Toluol-2,4-diisocyanat, MDI, Diisocyanaten, die insbesondere aus MDI oder Hexamethylendiisocyanat in Carbodiimid-modifizierter Form und aus
Kettenverlängerern, insbesondere Ethylenglycol, Bis(2-hydroxyethyl)hydrochinon oder einer Kombination aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Ethylenoxid aufgebaut sind, deren Schaltsegment-bestimmende Blöcke aus Oligoethern, insbesondere Polyethylenoxid,
Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran oder aus einer Kombination aus 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan und Propylenoxid, oder aus Oligoestern, insbesondere
Polybutylenadipat, bestehen, Materialien aus Polynorbornen, Graft-Copolymere aus
Polyethylen/Nylon-6, Blockcopolymere mit polyedrischen oligomeren Silsesquioxanen (POSS), einschließlich den Kombinationen Polyurethan/POS S, Epoxid/POSS,
Polysiloxan/POSS, Polymethylmethacrylat/POSS, silikonbasierte FGPe und Materialien aus Poly(cycloocten)e-caprolacton.
Weitere Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung umfassen ein
Formgedächtnispolymer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Polyvinylchlorid, Polyethylen-Polyvinylacetat-Copolymere, kovalent vernetzte Copolymersysteme aus
Stearylacrylat und Ester der Methacrylsäure.
Noch weitere Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung umfassen ein
Formgedächtnispolymer, das als Formgedächtnispolymerkomposit ausgebildet ist, wobei in der Formgedächtnispolymermatrix mindestens ein Füllmaterial eingebettet ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: magnetische Nanoteilchen, ferromagnetische Partikel, insbesondere NiZn-Partikel, Eisenoxidpartikel, Magnetitpartikel, einen Nanoclay umfassend Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Siliziumoxid, Zirkonoxid und/oder Aluminiumoxid, oligomere Silsesquioxane, Graphit-Partikel, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kunstfasern, insbesondere Kohlenstoffasern, Glasfasern oder Kevlarfasern, Metallpartikel, thermochrome Materialien, insbesondere Rutil, Zinkoxid, 9,9'-Bixanthyliden, ΙΟ,Κ -Bianthronyliden oder Bis- diethylammonium-tetrachloro-cuprat(II), und Kombinationen der genannten Füllmaterialien. Ein Kopfschutz gemäß weiteren Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung kann ein Formgedächtnispolymer umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: ein Poly(ester urethan)-Copolymer, ein nematisches Flüssigkristallelastomer, ein
Photodeformationspolymer.
Bei einem Kopfschutz gemäß noch einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist das Formgedächtnispolymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: ein Poly(ester urethan), ein chemisch quervernetztes semi-kristallines trans-Polyoctenamer, ein Ethylenoxid-Ethylenterephthalat-Copolymer, ein Poly(ether urethan), Polynorbornen, ein Norbonyl-POSS-Hybrid-Copolymer, ein Copolymer aus Polyethylen terephthalat) und Polyethylen glycol), ein Polymer aus dem Monomer tert-Butylacrylat und dem
Quervernetzer Diethylenglykol diacrylat, ein Copolymer, das aus den Monomeren
Methylmethacrylat und Butylmethacrylat aufgebaut und durch Tetraethylen glykol dimethacrylat quervernetzt ist, ein Copolymer, das aus Methylmethacrylat und Polyethylen glykol)dimethacrylat aufgebaut ist, eine chemisch quervernetzte Verbindung auf Basis der Monomere Methacrylsäure, Methyl methacrylat und Polyethylen glykol), ein Copolymer aus Polyethylen oder isotaktischem Polypropylen und einem Cyclodiolefin, insbesondere Vinylcyclohexen, Cyclopentadien, 1,5-Cyclooctadiene, 2,5-Norbornadien, 5-Vinyl-2- norbornen, Dicyclopentadien oder 5-Ethyliden-2-norbornen, ein quervernetztes Poly(vinyl chlorid), ein quervernetztes Ethylen-vinyl acetat-Copolymer.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen, Einzelheiten, Aspekte und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, der Beschreibung sowie den beigefügten Zeichnungen. Darin zeigt
Fig. 1 einen Schutzhelm gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 eine Gesichtsmaske gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
Fig. 3 ein 3-D Ergebnisprotokoll einer zyklischen thermo-mechanischen Messung eines Zugstabs aus Poly(ester urethan) nach Verstrecken unterhalb der
Transformationstemperatur. Fig. 4 ein 3-D Ergebnisprotokoll einer zyklischen thermo-mechanischen Messung eines Zugstabs aus Poly(ester urethan) nach Verstrecken oberhalb der
Transformationstemperatur.
Fig. 1 zeigt einen Schutzhelm 10 gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Der Schutzhelm 10 weist ein kopfabgewandtes Außenteil 12 auf, das aus einem harten, widerstandsfähigen Material gebildet ist. Beispielsweise kann hierfür ein
glasfaserverstärkter Kunststoff wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-polymerisat (ABS), Nylon, ein Polycarbonat oder Polyester mit eingebundenen Glasfasern verwendet werden. Darüber hinaus weist der Helm 10 ein kopfzugewandtes Innenteil 14 auf, das im gezeigten Beispiel mehrere Bänder 16, 18, 20 umfaßt, die mit einem Stirnband 22 verbunden sind. Die Weite des Stirnbandes 22 ist über ein Stellmittel 24, beispielsweise einen Schraub mechanismus, einstellbar. Die Bänder 16, 18, 20 sowie das Stirnband 22 des Innenteils 14 umfassen ein Formgedächtnispolymer und können insbesondere vollständig aus einem solchen FGP oder einem geschäumten FGP gebildet sein.
Fig. 2 zeigt eine Gesichtsmaske 50 gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Die Gesichtsmaske 50 weist ein kopfabgewandtes Außenteil 52 auf, das aus einem harten, widerstandsfähigen Material gebildet ist. Beispielsweise kann hierfür ein glasfaserverstärkter Kunststoff wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-polymerisat (ABS), Nylon, ein Polycarbonat oder Polyester mit eingebundenen Glasfasern verwendet werden. Darüber hinaus weist ein die Gesichtsmaske ein kopfzugewandtes Innenteil auf, das im vorliegenden Ausführungsbeispiel die Innenauflagen 54 und 56 umfaßt. Gemäß anderen Ausführungsbeispielen kann die gesamte Innenfläche des Außenteils 52 mit der Innenauflage belegt sein. Die Gesichtsmaske 50 weist weiterhin ein Band 58 auf, mit dessen Hilfe die Maske am Kopf des Trägers befestigt werden kann. Gemäß den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung umfaßt die Innenauflage 54, 56 ein Formgedächtnispolymer.
Insbesondere kann die Innenauflage vollständig aus einem solchen FGP oder einem geschäumten FGP gebildet sein.
Als Formgedächtnispolymere werden im allgemeinen Kunststoffe bezeichnet, die sich nach einer Umformung an ihre frühere äußere Form scheinbar„erinnern" können und insofern ein Formgedächtnis besitzen. Für zahlreiche FGPe wird die Rückverformung durch das
Überschreiten einer sogenannten Schalttemperatur ausgelöst. Unter diesen thermosensitiven FGPen kann man allgemein unterscheiden zwischen FGPen, für die die Schalttemperatur einem Glasübergang entspricht (Ttra ns = T g ), und FGPen, für die die Schalttemperatur der Schmelztemperatur kristalliner Weichsegmente entspricht (Ttrans = T m ). Im letzeren Fall weisen die FGPe zwei Komponenten auf, wobei eine erste Komponente ein elastisches Polymer (Hartsegment) und die zweite Komponente ein aushärtendes Wachs (Weichsegment) ist. Deformiert man das FGP, so wird das elastische Polymer durch das ausgehärtete Wachs in seiner deformierten Form„arretiert". Erwärmt man das FGP anschließend, so wird das Wachs weich und kann einer rückstellenden Federkraft der elastischen Komponente nicht mehr entgegenwirken. Das FGP nimmt seine ursprüngliche Form an.
Der Formgedächtniseffekt wird nun beispielhaft anhand von Poly(ester urethan) erläutert. Dazu ist in den Fign. 3 und 4 jeweils ein 3-D Ergebnisprotokoll einer zyklischen thermo- mechanischen Messung eines Zugstabs aus Poly(ester urethan) in einem Spannungs- Dehnungs-Temperatur-Diagramm dargestellt. In Fig. 3 erfolgte die Verstreckung des Zugstabes bei Raumtemperatur, also unterhalb von Ttrans, während in Fig. 4 die Verstreckung bei 60°C, also oberhalb von erfolgte. Es ist in beiden Fällen deutlich erkennbar, wie der Stab immer wieder derselben Trajektorie im Zustandsraum folgt, d.h. wie der Stab von einer deformierten Form immer wieder in seine Ausgangsform zurückkehrt.
Weiterhin kann das Poly(ester urethan)-Formgedächtnispolymer sowohl mit als auch ohne Stabilisator verwendet werden. Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der Stabilisator ein Carbodiimid sein. Typischerweise weist das Formgedächtnispolymer einen Stabilisatoranteil zwischen 0,1 Gew.- und 3 Gew.- , bezogen auf den Esteranteil, auf. Ein Vergleich der mechanischen Kenndaten für nicht- stabilisiertes und stabilisiertes Poly(ester urethan)- Formgedächtnispolymer ist in Tabelle I angegeben.
Tabelle I Weiterhin wurde ein Vergleich der thermo-mechanischen Kenndaten für nicht- stabilisiertes und stabilisiertes Poly(ester urethan)-Formgedächtnispolymer durchgeführt. Dabei wurden
dargestellt.
Tabelle II
Daraus ergibt sich, daß das nicht- stabilisierte Poly(ester urethan)-Formgedächtnispolymer und das stabilisierte Poly(ester urethan)-Formgedächtnispolymer im wesentlichen ähnliche thermo-mechanische Eigenschaften aufweisen.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel kann das Poly(ester urethan) zwischen 50 Gew.- % und 90 Gew.- an Schaltsegmenten aufweisen. Beispielsweise kann das Poly(ester urethan) Schaltsegmentblöcke aus einem Poly(e-caprolacton)diol umfassen. Gemäß einer Weiterbildung weist das Poly(e-caprolacton)diol ein mittleres Molekulargewicht zwischen 1500 und 8500 auf.
Auf diese Weise kann die Schalttemperatur für den Formgedächtniseffekt je nach
Gewichtsanteil des Schaltsegments und Molekulargewicht der Poly(8-caprolacton)diole variiert werden. Die Kristallisationstemperatur kann auf diese Weise ebenfalls angepaßt werden. Darüber hinaus kann die Härte bei Raumtemperatur durch zunehmende
Weichsegmentlänge und wachsenden Weichsegmentgehalt erhöht werden. Dies beruht auf einer erhöhten Weichsegmentkristallinität. Bei erhöhter Temperatur nimmt die Härte mit steigendem Weichsegmentanteil ab und steigt mit zunehmender Weichsegmentlänge an. Weiterhin nimmt mit zunehmendem Weichsegmentgehalt die Zugfestigkeit ab und die Bruchdehnung zu. Dabei läßt sich die Zugfestigkeit mit Weichsegmenten aus Poly(8- caprolacton)diolen in etwa zwischen 30 und 60 MPa einstellen, was zu Bruchdehnung s werten zwischen 800 und 1150 % führt. Maßgeblich für die richtige Materialauswahl sind die Stärke und Steifigkeit des FGPs sowie dessen Verformbarkeit und Fixierbarkeit. Bei Poly(ester urethanen) können viele dieser mechanischen Parameter über die Synthese eingestellt werden. Dies betrifft die Kristallinität der Weichsegmente und die damit verbundenen mechanischen Parameter, insbesondere die Werkstoffhärte und die Dehnbarkeit, sowie die thermo- mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Dehungsfixierbarkeit, die
Dehnungsrückstellbarkeit und die Transformationstemperatur, oberhalb der sich das Material verformen läßt.
Gemäß noch einem Ausführungsbeispiel weist das Poly(ester urethan) zwischen 10 Gew.- und 55 Gew.- an Hartsegmenten auf.
Zwar nimmt die Formfixierbarkeit mit zunehmendem Hartsegmentanteil ab, jedoch führt ein geringer Hartsegmentanteil zu schlechter Dehnungsrückstellbarkeit. Unterhalb einer unteren Grenze von ungefähr 10 Gew.- Hartsegmentanteil sind die Hartsegmentdomänen typischerweise nicht mehr ausreichend ausgeprägt und erfüllen nicht mehr ihre Funktion als physikalische Vernetzer.
Ein Kopfschutz gemäß einem Ausführungsbeispiel kann ein thermoplastisches
Formgedächtnispolymer, insbesondere aus der Gruppe linearer Blockcopolymere,
insbesondere Polyurethane und Polyurethane mit ionischen oder mesogenen Komponenten, Blockcopolymere aus Polyethylenterephthalat und Polyethylenoxid, Blockcopolymere aus Polystyrol und Poly(l,4-butadien), ABA Triblock-Copolymere aus Poly-(2-methyl-2- oxazolin) (A-Block) und Polytetrahydrofuran (B-Block), Multiblockcopolymere aus
Polyurethanen mit Poly(8-caprolacton)-Schaltsegment, Blockcopolymere aus
Polyethylenterephthalat und Polyethylenoxid, Blockcopolymere aus Polystyrol und Poly(l,4- butadien), Polyurethansysteme, deren Hartsegment-bildende Phase aus
Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und einem Diol, insbesondere 1,4-Butandiol, oder einem Diamin und einem Schaltsegment auf der Basis eines Oligoethers, insbesondere
Polytetrahydrofuran oder eines Oligoesters, insbesondere Polyethylenadipat,
Polypropylenadipat oder Polybutylenadipat, besteht, Materialien mit einer Hartsegmentbildenden Phase aus Toluol-2,4-diisocyanat, MDI, Diisocyanaten, die insbesondere aus MDI oder Hexamethylendiisocyanat in Carbodiimid-modifizierter Form und aus Kettenverlängerern, insbesondere Ethylenglycol, Bis(2-hydroxyethyl)hydrochinon oder einer Kombination aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Ethylenoxid aufgebaut sind, deren Schaltsegment-bestimmende Blöcke aus Oligoethern, insbesondere Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran oder aus einer Kombination aus 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan und Propylenoxid, oder aus Oligoestern, insbesondere
Polybutylenadipat, bestehen, Materialien aus Polynorbornen, Graft-Copolymere aus
Polyethylen/Nylon-6, Blockcopolymere mit polyedrischen oligomeren Silsesquioxanen (POSS), einschließlich den Kombinationen Polyurethan/POS S, Epoxid/POSS,
Polysiloxan/POSS, Polymethylmethacrylat/POSS, silikonbasierte FGPe und Materialien aus Poly(cycloocten) umfassen.
Gemäß anderen Ausführungsbeispielen kann das FGP ein elastomeres FGP, insbesondere aus der Gruppe Polyvinylchlorid, Polyethylen-Polyvinylacetat-Copolymere, kovalent vernetzte Copolymersysteme aus Stearylacrylat und Ester der Methacrylsäure sein.
Gemäß weiteren Ausführungsbeispielen kann das FGP ein nematisches
Flüssigkristallelastomer sein, oder auch Fotodeformations-Polymer. Derartige Materialien können über Zweiformgedächtnis und Zweiwegeeffekt verfügen.
Gemäß noch anderen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung ist das FGP als Formgedächtnispolymer- Komposit ausgebildet. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, dass die Begriffe Formgedächtnispolymer und Formgedächtnispolymer- Komposit austauschbar verwendet werden. Mit anderen Worten kann anstelle eines FGPs auch ein entsprechend geeignetes FGP-Komposit oder umgekehrt verwendet werden. Als FGP-Komposite werden Materialien bezeichnet, bei denen ein oder mehrere Füllstoffe in die FGP-Matrix eingebettet sind. Als Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht magnetische Nanoteilchen, ferromagnetische Partikel, insbesondere NiZn-Partikel, Eisenoxidpartikel und Magnetitpartikel. Ebenfalls können sogenannte Nanoclays als Füllstoffe verwendet werden. Die Nanoclays können beispielsweise auf Basis von Siliziumnitrid, Siliziumcarbid,
Siliziumoxid, Zirkonoxid und/oder Aluminiumoxid gebildet sein. Andere mögliche Füllstoffe sind oligomere Silsesquioxane, Graphit-Partikel, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kunstfasern, dabei insbesondere Kohlenstofffasern, Glasfasern oder Kevlarfasern, aber auch
Metallpartikel, thermochrome Materialien, insbesondere Rutil, Zinkoxid, 9,9'-Bixanthyliden, ΙΟ,ΙΟ'-Bianthronyliden oder Bis-diethylammonium-tetrachloro-cuprat(II), und Kombinationen der genannten Füllmaterialien.
Selbstverständlich können auch Kombinationen solcher Füllmaterialien verwendet werden. Die Füllstoffe sind geeignet, um die mechanischen, elektrischen, magnetischen und/oder optischen Eigenschaften eines FGPs einzustellen und an einen jeweiligen Anwendungszweck anzupassen.
In Kopfschutzen gemäß den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung können thermo- sensitive, UV- oder magnetosensitive und elektroaktive FGPe verwendet werden. Optisch steuerbare Formgedächtnispolymere sind z.B. Butylacrylate, die an ihren Seitenketten über Zimtsäure-Gruppen unter UV-Licht einer bestimmten Wellenlänge vernetzen und die Bindung bei Bestrahlung mit einer anderen Wellenlänge wieder lösen. Magnetisch steuerbare Formgedächtnispolymere können z. B. durch Einarbeitung fein verteilter magnetischer Nanoteilchen aus z.B. Eisenoxid in den Kunststoff erhalten werden. Solche Materialien sind dann in der Lage, die Energie eines magnetischen Feldes in Wärme umzuwandeln. Über den Anteil an Nanoteilchen und die Stärke des Magnetfeldes kann eine gewünschte Temperatur im Polymer gezielt eingestellt werden. Als elektroaktive Polymere (EAP) können z.B.
Formgedächtnispolymer- Komposite mit Kohlenstoffnanoröhrchen eingesetzt werden.
Weitere Beispiele für thermoplastische Elastomere sind Multiblockcopolymere. Typische Multiblockcopolymere sind zusammengesetzt aus den Blöcken (Makrodiolen) bestehend aus ,ω-Diol-Polymeren von Poly(e-caprolacton) (PCL), Polyethylen glycol) (PEG),
Poly(pentadecalacton), Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly(propylenglycol), Poly(tetrahydrofuran), Poly(dioxanon), Poly(lactid), Poly(glycolid) und Poly(lactid-ran- glycolid) oder aus ,ω-Diol-Copolymeren der Monomere, auf denen die oben genannten Verbindungen basieren, in einem Molekulargewichtsbereich M n von 250 bis 500 000 g/mol. Zwei unterschiedliche Makrodiole werden mit Hilfe eines geeigneten bifunktionellen
Kopplungsreagenz (im speziellen ein aliphatisches oder aromatisches Diisocyanat oder Disäurechlorid oder Phosgen) zu einem thermoplastischen Elastomer mit Molekulargewichten M n im Bereich von 500 bis 50 000 000 g/mol verknüpft. In einem phasensegregierten Polymer kann bei jedem der Blöcke des o.g. Polymers unabhängig vom anderen Block eine Phase mit mindestens einem thermischen Übergang (Glas- oder Schmelzübergang) zugeordnet werden. Anwendbar sind auch Multiblockcopolymere aus Makrodiolen basierend auf Pentadecalacton (PDL) und ε-Caprolacton (PCL) und einem Diisocyanat. Die Schalttemperatur - hier eine Schmelztemperatur - kann über die Blocklänge des PCLs im Bereich zwischen ca. 30 und 55°C eingestellt werden. Die physikalischen Netzpunkte zur Fixierung der permanenten Form werden von einer zweiten kristallinen Phase mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 87-95°C gebildet. Auch Blends aus Multiblockcopolymeren sind geeignet. Durch das Mischungsverhältnis lassen sich die Übergangstemperaturen gezielt einstellen.
Zur Herstellung des Innenteils des Kopfschutzes können auch Polymernetzwerke verwendet werden. Geeignete Polymernetzwerke zeichnen sich durch kovalente Netzpunkte und mindestens einem Schaltsegment mit mindestens einer Übergangstemperatur aus. Die kovalenten Netzpunkte bestimmen die permanente Form des Oberflächenprofils. Zur Herstellung eines kovalenten Polymernetzwerks wird eines der im obigen Abschnitt beschriebenen Makrodiole mit Hilfe eines multifunktionellen Kopplungsreagenz vernetzt. Dieses Kopplungsreagenz kann eine mindestens trifunktionelle, niedermolekulare Verbindung oder ein multifunktionales Polymer sein. Im Falle des Polymers kann es sich um ein
Sternpolymer mit mindestens drei Armen, ein graft-Polymer mit mindestens zwei
Seitenketten, ein hyperverzweigtes Polymer oder um eine dendritische Struktur handeln. Sowohl im Falle der niedermolekularen als auch der polymeren Verbindungen sollten die Endgruppen zur Reaktion mit den Diolen befähigt sein. Im speziellen können hierfür Isocyanatgruppen verwendet werden (Polyurethan-Netzwerke). Insbesondere können amorphe Polyurethannetzwerke aus Triolen und/oder Tetrolen und Diisocyanat verwendet werden. Die Darstellung sternförmiger Präpolymere wie 01igo[(rac-lactat)-co-glykolat]triol oder -tetrol erfolgt durch die ringöffnende Copolymerisation von rac-Dilactid und Diglykolid in der Schmelze der Monomere mit hydroxyfunktionellen Initiatoren unter Zusatz des Katalysators Dibutylzinn(IV)oxid (DBTO). Als Initiatoren der ringöffnenden Polymerisation werden Ethylenglykol, l,l,l-Tris(hydroxy-methyl)ethan bzw. Pentaerythrit eingesetzt.
Analog werden 01igo(lactat-co-hydroxycaproat)tetrole und
01igo(lactathydroxyethoxyacetat)tetrole sowie [01igo(propylengiycol)-block-oligo(rac- lactat)-co-glycolat)]triole hergestellt. Solche Netzwerke können einfach durch Umsetzung der Präpolymere mit Diisocyanat, z. B. einem Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylhexan-l,6-diisocyanat (TMDI), in Lösung, z.B. in Dichloromethan, und
anschließender Trocknung erhalten werden. Weiterhin können die im obigen Abschnitt beschriebenen Makrodiole zu entsprechenden cc,Cö- Divinylverbindungen funktionalisiert werden, die thermisch oder photochemisch vernetzt werden können. Die Funktionalisierung erlaubt bevorzugt eine kovalente Verknüpfung der Makromonomere durch Reaktionen, die keine Nebenprodukte ergeben. Bevorzugt wird diese Funktionalisierung durch ethylenisch ungesättigte Einheiten zur Verfügung gestellt, insbesondere bevorzugt durch Acrylatgruppen und Methacrylatgruppen, wobei letztere insbesondere bevorzugt sind. Hierbei kann im speziellen die Umsetzung zu cc,Cö- Makrodimethacrylaten, bzw. Makrodiacrylaten durch die Reaktion mit den entsprechenden Säurechloriden in Gegenwart einer geeigneten Base durchgeführt werden. Die Netzwerke werden erhalten durch das Vernetzen der endgruppenfunktionalisierten Makromonomere. Diese Vernetzung kann erreicht werden durch das Bestrahlen der Schmelze, umfassend die endgruppenfunktionalisierte Makromonomerkomponente und ggf. ein niedermolekulares Comonomer, wie nachfolgend erläutert wird. Geeignete Verfahrensbedingungen dafür sind das Bestrahlen der Mischung in Schmelze, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 100°C, mit Licht einer Wellenlänge von vorzugsweise 308 nm. Alternativ ist eine Wärmevernetzung möglich wenn ein entsprechendes Initiatorsystem eingesetzt wird.
Werden die oben beschriebenen Makromonomere vernetzt, so entstehen Netzwerke mit einer einheitlichen Struktur, wenn lediglich eine Art an Makromonomer eingesetzt wird. Werden zwei Arten an Monomeren eingesetzt, so werden Netzwerke vom AB-Typ erhalten. Solche Netzwerke vom AB-Typ können auch erhalten werden, wenn die funktionalisierten
Makromonomere mit geeigneten niedermolekularen oder oligomeren Verbindungen copolymerisiert werden. Sind die Makromonomere mit Acrylatgruppen oder
Methacrylatgruppen funktionalisiert, so sind geeignete Verbindungen, die copolymersisiert werden können, niedermolekulare Acrylate, Methacrylate, Diacrylate oder Dimethacrylate. Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind Acrylate, wie Butylacrylat oder Hexylacrylat, und Methacrylate, wie Methylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat. Diese Verbindungen, die mit den Makromonomeren copolymerisiert werden können, können in einer Menge von 5 bis 70 Gew.- , bezogen auf das Netzwerk aus Makromonomer und der niedermolekularen Verbindung vorliegen, insbesondere in einer Menge von 15 bis 60 Gew.- . Der Einbau von variierenden Mengen der niedermolekularen Verbindung erfolgt durch Zugabe
entsprechender Mengen an Verbindung zur zu vernetzenden Mischung. Der Einbau der niedermolekularen Verbindung in das Netzwerk erfolgt in einer Menge, die der in der Vernetzungsmischung enthaltenen Menge entspricht.
Durch Variation des Molgewichtes der Makrodiole lassen sich Netzwerke mit
unterschiedlichen Vernetzungsdichten (bzw. Segmentlängen) und mechanischen
Eigenschaften erzielen. Die kovalent zu vernetzenden Makromonomere weisen
typischerweise ein Zahlenmittel des Molgewichts, bestimmt durch GPC-Analyse von 2000 bis 30000 g/mol, bevorzugt von 5000 bis 20000 g/mol und insbesondere bevorzugt von 7500 bis 15000 g/mol auf. Die kovalent zu vernetzenden Makromonomere weisen typischerweise an beiden Enden der Makromonomerkette eine Methacrylatgruppe auf. Eine derartige
Funktionalisierung erlaubt die Vernetzung der Makromonomere durch einfache
Photoinitiation (Bestrahlung).
Die Makromonomere sind typischerweise Polyestermakromonomere, insbesondere
Polyestermakromonomere auf der Basis von ε-Caprolacton. Andere mögliche
Polyestermakromonomere basieren auf Lactideinheiten, Glycolideinheiten, p- Dioxanoneinheiten und deren Mischungen und Mischungen mit ε-Caprolactoneinheiten, wobei Polyestermakromonomere mit Caprolactoneinheiten insbesondere typisch sind.
Typische Polyestermakromonomere sind weiterhin Poly(caprolacton-co-glycolid) und Poly(caprolacton-co-lactid). Über das Mengenverhältnis der Comonomere lässt sich die Übergangstemperatur einstellen.
Die verwendeten Makromonomere können insbesondere Polyester sein, umfassend die vernetzbaren Endgruppen. Ein typischer einzusetzender Polyester ist ein Polyester auf der Basis von ε-Caprolacton oder Pentadecalacton, für den die oben aufgeführten Angaben über das Molgewicht gelten. Die Herstellung eines solchen Polyestermakromonomeren, an den Enden funktionalisiert, bevorzugt mit Methacrylatgruppen, kann durch einfache Synthesen, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden. Diese Netzwerke, ohne
Berücksichtigung der weiteren wesentlichen polymeren Komponente der vorliegenden Erfindung, zeigen semikristalline Eigenschaften und weisen einen Schmelzpunkt der
Polyesterkomponente auf (bestimmbar durch DSC-Messungen), der abhängig von der Art der eingesetzten Polyesterkomponente ist und darüber somit auch steuerbar ist. Bekanntermaßen liegt diese Temperatur (T m ) für Segmente basierend auf Caprolactoneinheiten zwischen 30 und 60°C in Abhängigkeit von der Molmasse des Makro monomers. Ein Netzwerk mit einer Schmelztemperatur als Schalttemperatur basiert auf dem Makromonomer Poly(caprolacton-co-glycolid)-dimethacrylat. Das Makromonomer kann als solches umgesetzt oder mit n-Butylacrylat zum AB-Netzwerk copolymerisiert werden. Die permanente Form wird durch kovalente Netzpunkte bestimmt. Das Netzwerk zeichnet sich durch eine kristalline Phase aus, deren Schmelztemperatur z.B. durch das
Comonomerverhältnis von Caprolacton zu Glycolid gezielt eingestellt werden kann, n- Butylacrylat als Comonomer kann z.B. zur Optimierung der mechanischen Eigenschaften der Bänder verwendet werden. Ein weiteres Netzwerk mit einer Glastemperatur als
Schalttemperatur wird erhalten aus einem ABA Triblockdimethacrylat als Makromonomer mit einem Mittelblock B aus Polypropylenoxid und Endblöcken A aus Poly(rac-lactid). Die amorphen Netzwerke weisen einen sehr breiten Schalttemperaturbereich auf.
Zur Herstellung von Kopfschutzen mit zwei Formen im Gedächtnis sind Netzwerke mit zwei Übergangstemperaturen geeignet, wie beispielsweise interpenetrierende Netzwerke (IPNs). Das kovalente Netzwerk basiert auf Poly(caprolacton)-dimethacrylat als Makromonomer; die interpenetrierende Komponente ist ein Multiblockcopolymer aus Makrodiolen basierend auf Pentadecalacton (PDL) und ε-Caprolacton (PCL) und einem Diisocyanat. Die permanente Form des Materials wird durch die kovalenten Netzpunkte bestimmt. Die beiden
Übergangstemperaturen - Schmelztemperaturen der kristallinen Phasen - lassen sich als Schalttemperaturen für jeweils eine temporäre Form nutzen. Die untere Schalttemperatur Ttransi kann über die Blocklänge des PCLs im Bereich zwischen ca. 30 und 55°C eingestellt werden. Die obere Schalttemperatur liegt im Bereich von 87-95°C.
Weiterhin können zur Herstellung des Kopfschutzes photosensitive Netzwerke verwendet werden. Geeignete photosensitive Netzwerke sind amorph und zeichnen sich durch kovalente Netzpunkte aus, die die permanente Form bestimmen. Ein weiteres Merkmal ist eine photoreaktive Komponente bzw. eine durch Licht reversibel schaltbare Einheit, die die temporäre Form bestimmt. Im Falle der photosensitiven Polymere wird ein geeignetes Netzwerk verwendet, welches entlang der amorphen Kettensegmente photosensitve
Substituenten enthält. Bei UV-Bestrahlung sind diese Gruppen fähig, kovalente Bindungen miteinander einzugehen. Deformiert man das Material und bestrahlt es mit Licht einer geeigneten Wellenlänge λ 1; wird das ursprüngliche Netzwerk zusätzlich quervernetzt.
Aufgrund der Vernetzung erreicht man eine temporäre Fixierung des Materials im deformierten Zustand (Programmierung). Da die Photo Vernetzung reversibel ist, läßt sich durch erneutes Bestrahlen mit Licht einer anderen Wellenlänge λ 2 die Vernetzung wieder lösen und somit die ursprüngliche Form des Materials wieder abrufen. Ein solcher
photomechanischer Zyklus läßt sich beliebig oft wiederholen. Die Basis der photosensitiven Materialien ist ein weitmaschiges Polymernetzwerk, das, wie vorstehend ausgeführt, transparent im Hinblick auf die zur Auslösung der Formveränderung gedachten Strahlung ist, d.h. bevorzugt eine UV-transparente Matrix bildet. Typisch sind sind Netzwerke basierend auf niedermolekularen Acrylaten und Methacrylaten, die sich radikalisch polymerisieren lassen, insbesondere C 1 -C ö -(Meth)Acrylate und Hydroxyderivate, wobei Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Poly(ethylenglycol)methacrylat und n- Butylacrylat und insbesondere n-Butylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat verwendet werden können.
Als Comonomer zur Herstellung der polymeren Netzwerke wird eine Komponente eingesetzt, die für die Vernetzung der Segmente verantwortlich ist. Die chemische Natur dieser
Komponente hängt natürlich von der Natur der Monomere ab. Für die Netzwerke auf der Basis der oben beschriebenen Acrylatmonomere sind geeignete Vernetzer bifunktionelle Acrylatverbindungen, die mit den Ausgangsmaterialien für die Kettensegmente geeignet reaktiv sind, so daß sie gemeinsam umgesetzt werden können. Derartige Vernetzer umfassen kurze, bifunktionelle Vernetzer, wie Ethylendiacrylat, niedermolekulare bi- oder
polyfunktionelle Vernetzer, oligomere, lineare Diacrylatvernetzer, wie
Poly(oxyethylen)diacrylaten oder Poly(oxypropylen)diacrylaten, und verzweigte Oligomere oder Polymere mit Acrylatendgruppen. Als weitere Komponente umfaßt das Netzwerk eine photoreaktive Komponente (Gruppe), die für die Auslösung der gezielt steuerbaren
Formveränderung mitverantwortlich ist. Diese photoreaktive Gruppe ist eine Einheit, die durch Anregung mit einer geeigneten Lichtstrahlung, typischerweise UV-Strahlung zu einer reversiblen Reaktion fähig ist (mit einer zweiten photoreaktiven Gruppe), die zur Erzeugung oder Lösung von kovalenten Bindungen führt. Typische photoreaktive Gruppen sind solche, die zu einer reversiblen Photodimerisierung fähig sind. Als photoreaktive Komponenten in den photosensitiven Netzwerken dienen typischerweise verschiedene Zimtsäureester
(Cinnamate, CA) und Cinnamylacylsäureester (Cinnamylacylate, CAA).
Zimtsäure und ihre Derivate dimerisieren unter UV-Licht von etwa 300 nm unter Ausbildung eines Cyclobutans. Die Dimere lassen sich wieder spalten, wenn mit UV-Licht einer kleineren Wellenlänge von etwa 240 nm bestrahlt wird. Die Absorptionsmaxima lassen sich durch Substituenten am Phenylring verschieben, verbleiben aber stets im UV-Bereich.
Weitere Derivate, die sich photodimerisieren lassen, sind l,3-Diphenyl-2-propen-l-on (Chalkon), Cinnamylacylsäure, 4-Methylcoumarin und verschiedene ortho-substituierte Zimtsäuren, Cinammyloxysilane (Silylether des Zimtalkohols).
Bei der Photodimerisierung von Zimtsäure und ähnlichen Derivaten handelt es sich um eine [2+2] Cycloaddition der Doppelbindungen zu einem Cyclobutanderivat. Sowohl die E- als auch Z-Isomere sind in der Lage, diese Reaktion einzugehen. Unter Bestrahlung läuft die E/Z-Isomerisierung in Konkurrenz zur Cycloaddition ab. Im kristallinen Zustand ist die E/Z- Isomerisierung jedoch gehindert. Aufgrund der verschiedenen Anordnungsmöglichkeiten der Isomere zueinander sind theoretisch 11 verschiedene stereoisomere Produkte (Truxillsäuren, Truxinsäuren) möglich. Der für die Reaktion erforderliche Abstand der Doppelbindungen zweier Zimtsäuregruppen beträgt etwa 4 A.
Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Formgedächtnispolymer ein chemisch quervernetztes semi-kristallines trans-Polyoctenamer. Bei diesem FGP läßt sich = T m über die Zugabe von Dicumyl peroxid einstellen. Typische Werte sind etwa Ttra ns = T m = 58°C und T trans = T c = 24°C.
Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Formgedächtnispolymer ein Poly(ester urethan), das aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanate (MDI), Poly(butylene adipat) glycol (PBAG) und Trimethylol propan (TMP) hergestellt wurde. Hierfür können Werte von Ttrans > 40°C eingestellt werden.
Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Formgedächtnispolymer ein
quervernetztes Poly(ester urethan), das aus Polycaprolactondiol (PCL), 1,4-Butandiol (BD), Dimethylol Propionsäure (DMPA), Triethylamin und 4, 4'-Diphenylmethane diisocyanat (MDI), zu dem ein Überschuss an MDI oder Glycerin gegeben wird, gebildet. Hierfür können Werte von = T m im Bereich von 47°C bis 56°C eingestellt werden.
Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Formgedächtnispolymer ein Ethylen oxid- Ethylen terephthalat-Copolymer. Die Schalttemperaturen lassen sich über die Synthese zwischen = T m im Bereich von 52 °C bis 62 °C und = T c im Bereich von 20 °C bis 31 °C einstellen.
Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Formgedächtnispolymer ein Poly(ether urethan), das beispielsweise aufgebaut ist aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanate (MDI), 1,4- Butandiol (BD) und Poly(tetramethyl oxid)glycol (PTMO). Die Schalttemperatur Ttrans = T g liegt bei etwa 54 °C.
Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Formgedächtnispolymer ein
Polynorbornen mit einer Schalttemperatur Ttrans = T g = 40 °C.
Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Formgedächtnispolymer ein Norbornyl- POSS-Hybrid-Copolymer mit einer Schalttemperatur = T g im Bereich von 47°C bis 73°C.
Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Formgedächtnispolymer ein Copolymer aus Polyethylen terephthalat) (PET) und Polyethylen glycol) (PEG), wobei die
Schalttemperatur Ttrans = T g > 34 °C ist.
Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Formgedächtnispolymer ein Polymer bestehend aus dem Monomer tert-Butyl acrylat (tBa) und dem Quervernetzer Diethylen glykol diacrylat (DEGDA), wobei das Formgedächtnispolymer typischerweise eine Schalttemperatur von ungefähr Ttrans = T g = 65 °C aufweist.
Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Formgedächtnispolymer ein Copolymer, das aus den Monomeren Methylmethacrylat (MMA) und Butylmethacrylat (BMA) aufgebaut und durch Tetraethylen glykol dimethacrylat (TEGDMA) quervernetzt ist. Dabei hängt die Schalttemperatur = T g ) vom Monomerverhältnis ab und kann typischerweise zwischen 27°C und 66°C eingestellt werden.
Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Formgedächtnispolymer ein Copolymer, das aus Methylmethacrylat (MMA) und Polyethylen glykol)dimethacrylat (PEGDMA) aufgebaut ist. Dabei kann die Schalttemperatur = T g typischerweise zwischen 56 °C und 92 °C eingestellt werden. Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Formgedächtnispolymer eine chemisch quervernetzte Verbindung, hergestellt aus den Monomeren Methacrylsäure (MAA), Methyl methacrylat (MMA) und Polyethylen glykol) (PEG). Hier kann beispielweise die
Schalttemperatur im Bereich von = T g = 75°C liegen.
Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Formgedächtnispolymer ein Copolymer aus Polyethylen oder isotaktischem Polypropylen und Cyclodiolefinen wie Vinylcyclohexen, Cyclopentadien, 1,5-Cyclooctadien, 2,5-Norbornadien, 5-Vinyl-2-norbornen (VNB), Dicyclopentadien (DCPD) oder 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), für die die Schalttemperatur trans = T g in einem weiten Temperaturbereich eingestellt werden kann.
Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Formgedächtnispolymer ein
quervernetztes Poly(vinyl chlorid) (PVC), wobei die Schalttemperatur allerdings im Bereich von Ttrans = T g = 83 °C liegen kann.
Die vorliegende Erfindung wurde anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Diese Ausführungsbeispiele sollen keinesfalls als einschränkend für die vorliegende Erfindung verstanden werden. Insbesondere können einzelne Merkmale der verschiedenen
Ausführungsbeispiele in andere Ausführungsformen übernommen werden oder verschiedene Ausführungsbeispiele miteinander kombiniert werden, solange sich die kombinierten
Merkmale nicht technisch bedingt gegenseitig ausschließen.
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